KR20030080067A - 리튬 이차 전지용 전극 및 리튬 이차 전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 집전체 상에 실리콘을 주성분으로 하는 박막을 퇴적시켜 형성한 리튬 이차 전지용 전극에 있어서, 주기율표 4주기, 5주기 및 6주기의 IIIa족, IVa족, Va족, VIa족, VIIa족, VIII족, Ib족 및 IIb족의 원소(단, 구리(Cu)를 제외함) 중 1종 이상이, 실리콘을 주성분으로 하는 박막의 적어도 표면에 포함되어 있는 것을 특징으로 한다.

Description

리튬 이차 전지용 전극 및 리튬 이차 전지 {Electrode for Lithium Secondary Cell and Lithium Secondary Cell}
최근 리튬 이차 전지의 개발이 활발히 행해지고 있다. 리튬 이차 전지는, 사용되는 전극 활성 물질에 따라 충방전 전압, 충방전 사이클 수명 특성, 보존 특성 등의 전지 특성이 크게 좌우된다.
리튬을 흡장ㆍ방출할 수 있는 전극 활성 물질 중에서도, 실리콘은 리튬과 합금화함으로써 리튬을 흡장할 수 있는 물질이고, 그의 이론 용량이 크기 때문에 다양하게 검토되고 있다. 그러나, 실리콘은 합금화에 의해 리튬을 흡장하기 때문에, 충방전 반응에 따른 체적의 팽창 수축이 크다. 이 때문에, 활성 물질의 미분화나 집전체로부터의 박리가 발생하는 등의 이유로 인해 충방전 사이클 특성이 나빠져 실용화에 이르지 못하였다.
상기 문제를 해소하기 위해서, 실리콘 중에 불순물을 도핑하거나(일본 특허 공개 (평)10-199524호 공보), 실리콘과 이종 원소와의 합금 분말을 사용(일본 특허 공개 제2000-243389호 공보)함으로써 활성 물질로서의 실리콘의 개량이 시도되고있지만, 아직 충분한 결과는 얻지 못하였다.
또한, 실리콘 등의 원소와 금속 또는 반금속과의 금속간 화합물을 음극 활성 물질로서 사용함으로써, 사이클 특성의 향상을 도모하는 방법도 제안되어 있다(일본 특허 공개 (평)10-223221호 공보). 그러나, 단순히 금속간 화합물로 만드는 것만으로는 용량 유지율은 개선되지만, 실질적으로 사이클 후의 방전 용량은 개선되지 못하였다. 이 원인으로서는, 금속간 화합물에는 특정한 화학 양론비가 존재하기 때문에, 단위 체적 중의 리튬을 흡장 방출하는 원소량이 적어져, 그 원소 단체로 사용한 경우보다 초기 방전 용량이 대폭 감소해 버리는 것으로 생각된다. 예를 들면, Si3M 구조(M은 금속 또는 반금속임)이면, 리튬을 흡장 방출하는 Si 원자의 밀도는 Si 단체인 경우의 75 원자％ 정도이고, Si2M 구조이면 67 원자％ 정도로 감소해 버린다.
한편, 이러한 문제를 해결할 수 있는 전극으로서, 본 출원인은 CVD법이나 스퍼터링법 등의 박막 형성 방법에 의해 집전체 상에 실리콘 박막을 퇴적시켜 형성한 전극을 발견하였다. 이 종류의 전극은 높은 충방전 용량을 나타내면서 우수한 충방전 사이클 특성을 나타내는 것이 확인되었다.
본 발명은 리튬 이차 전지용 전극 및 이를 사용한 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
도 1은 본 발명의 실시예에서 제조한 리튬 이차 전지를 나타내는 평면도이다.
도 2는 도 1에 나타내는 리튬 이차 전지에서의 전극의 조합 구조를 나타내는 단면도이다.
이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 하등 한정되지 않고, 그의 요지를 변경하지 않는 범위에서 적절하게 변경하여 실시하는 것이 가능하다.
본 발명의 목적은, 집전체 상에 실리콘 박막을 퇴적시켜 형성한 리튬 이차 전지용 전극에 있어서, 충방전 사이클 특성을 더욱 향상시킬 수 있는 리튬 이차 전지용 전극 및 이를 사용한 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
본 발명은, 집전체 상에 실리콘을 주성분으로 하는 박막을 퇴적시켜 형성한 리튬 이차 전지용 전극이고, 주기율표 4주기, 5주기 및 6주기의 IIIa족, IVa족, Va족, VIa족, VIIa족, VIII족, Ib족 및 IIb족의 원소(단, 구리(Cu)를 제외함) 중 1종 이상이, 실리콘을 주성분으로 하는 박막의 적어도 표면에 포함되어 있는 것을 특징으로 한다.
상기 원소로서 구체적으로는, 스칸듐(Sc), 티탄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 아연(Zn), 이트륨(Y), 지르코늄(Zr), 니오븀(Nb), 몰리브덴(Mo), 테크네튬(Tc), 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 팔라듐(Pd), 은(Ag), 카드뮴(Cd), 란탄계 원소, 하프늄(Hf), 탄탈(Ta), 텅스텐(W), 레늄(Re), 오스뮴(Os), 이리듐(Ir), 백금(Pt), 금(Au) 및 수은(Hg)을 들 수 있다.
상기 란탄계 원소로서는, 란탄(La), 세륨(Ce), 프라세오디뮴(Pr), 네오디뮴(Nd), 프로메튬(Pm), 사마륨(Sm), 유로피움(Eu), 가돌리늄(Gd), 테르븀(Tb), 디스프로슘(Dy), 홀뮴(Ho), 에르븀(Er), 툴륨(Tm), 이테르븀(Yb) 및 루테튬(Lu)을 들 수 있다.
상기 원소 중에서도, 특히 VIII족, Ib족 및 IIb족 원소가 실리콘 중으로의 확산 계수가 높기 때문에 바람직하다. 구체적으로는 철, 코발트, 니켈, 아연, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 은, 카드뮴, 오스뮴, 이리듐, 백금, 금 및 수은이다.
특히 코발트, 아연, 철, 지르코늄, 니켈, 은 및 망간으로부터 선택되는 1종 이상을 상기 원소로서 사용하는 것이 바람직하다. 이들 중에서도 특히 코발트, 아연, 철, 지르코늄 및 니켈로부터 선택되는 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 상기 원소가 실리콘을 주성분으로 하는 박막의 적어도 표면에 포함되어 있다. 상기 원소가 표면에 포함됨으로써 박막 표면과 전해액과의 반응을 억제할 수 있는 것으로 생각된다.
또한, 상기 원소가 박막 전체에 포함되어 있을 수도 있다. 상기 원소가 박막에 함유됨으로써 충방전 반응에 따른 박막의 팽창 수축량을 감소시킬 수 있는 것으로 생각된다. 또한, 상기 원소가 박막에 포함됨으로써, 박막의 기계적 물성을 변화시켜 박막의 미분화를 억제할 수 있다고 생각된다. 또한, 박막의 팽창 수축량을 감소시킬 수 있기 때문에, 충방전시에 박막으로부터 집전체에 작용하는 응력을 감소시킬 수 있고, 집전체에 주름이 발생하는 것을 억제할 수 있다고 생각된다. 집전체의 주름 발생을 억제함으로써 전지를 조립했을 때의 체적 용량 밀도를 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 원소가 박막에 함유됨으로써 박막이 치밀화된다. 이 때문에 상기 원소를 함유시켜도 단위 체적당 활성 물질 원소량의 비율의 저하가 억제된다. 또한, 함유되는 원소량을 특정 범위로 한 경우에는, 단위 체적당 활성 물질 원소량이 동등하게 유지되거나 또는 증가한다. 이 때, 단위 체적당 방전 용량도 동등하거나 그 이상의 값이 얻어진다.
본 발명에 있어서, 상기 원소는 박막 중에서 실리콘과의 고용체를 형성하고 있는 것이 바람직하다. 예를 들면, 상기 원소가 코발트인 경우, 실리콘과 코발트의 금속간 화합물이 아니라, 실리콘과 코발트의 고용체가 형성되고, 고용체의 형태로 코발트가 함유되어 있는 것이 바람직하다.
또한, 고용체는 비평형 상태의 고용체인 것이 바람직하다. 평형 상태에서 실리콘과 고용체를 형성하는 것은 게르마늄밖에 알려져 있지 않고, 상기 원소와 실리콘과의 고용체는 비평형 상태에서만 존재한다.
예를 들면, 원소가 코발트인 경우, 실리콘과 코발트의 2원 상태도에 따르면, 실리콘과 코발트가 넓은 조성비의 범위에서 여러 가지 금속간 화합물을 형성한다. 그러나, 고용체는 넓은 조성비의 범위에서는 형성되지 않고, 어느 한쪽이 약간 포함되는 범위에서만 형성될 가능성이 확인될 뿐이다. 여기서, 금속간 화합물이란, 금속끼리 특정 비율로 화합한 특정 결정 구조를 갖는 화합물을 말한다. 2원 상태도는 평형 상태에 기초하는 것이기 때문에, 2원 상태도로부터는 비평형 상태의 고용체가 형성되는가 형성되지 않는가를 판단할 수는 없다. 고용체가 비평형 상태의 고용체이기 때문에, 충방전 반응에 의해서도 박막 구조가 붕괴되지 않고, 리튬을 흡장ㆍ방출하는 것이 가능해지는 것으로 생각된다.
상기 원소의 박막 중 함유량은 30 중량％ 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 20 중량％ 이하이다. 상기 원소의 박막 중에서의 함유량이 너무 높아지면, 박막의 충방전 용량이 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 상기 원소의 박막 중 함유량은 0.1 중량％ 이상인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1 중량％ 이상이다. 상기 원소의 함유량이 너무 적어지면, 전해액과의 반응을 억제하여 충방전 사이클 특성을 향상시킨다는 본 발명의 효과가 충분히 얻어지지 않는 경우가 있다. 따라서, 상기 원소의 함유량은 0.1 내지 30 중량％인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1 내지 20 중량％이다.
상기 원소의 박막 중 함유량은 17 원자％ 이하인 것이 바람직하다. 이유는 명확하지 않지만, 상기 원소의 박막 중에서의 함유량이 너무 높아지면, 상기 원소의 응집이 생기기 쉬워지고, 이에 의해 활성 물질층의 미분화가 발생하기 쉬우므로, 사이클 특성의 개선 효과가 감소해 버리는 것으로 생각된다.
본 발명에서의 박막은, 그의 두께 방향으로 형성된 갭에 의해 기둥상으로 분리되어 있는 것이 바람직하다. 기둥상 부분의 주위에는 간극이 존재하고 있기 때문에, 이 간극에 의해 충방전 사이클에 따른 박막의 팽창 수축에 의한 응력이 완화되어, 박막이 집전체로부터 박리되는 것과 같은 응력이 발생하는 것을 억제할 수 있다. 따라서, 기둥상 부분의 바닥부에서 집전체와의 밀착 상태를 양호하게 유지할 수 있다.
또한, 박막의 두께 방향에서 적어도 박막 두께의 1/2 이상의 부분이 갭에 의해 기둥상으로 분리되어 있는 것이 바람직하다.
또한, 박막 표면에 요철이 형성되어 있고, 상기 요철의 오목부를 단부로 하는 갭이 박막에 형성되어 있는 경우에는, 기둥상 부분이 박막 표면의 1개 이상의 볼록부를 포함하도록 갭이 형성되어 있을 수도 있다. 이 경우, 복수개의 볼록부를 포함하도록 갭이 형성되어 있을 수도 있다.
박막에 형성되는 갭은 첫회 이후의 충방전으로 형성될 수도 있다. 이러한 경우, 예를 들면 충방전 전에 있어서 박막의 표면에 요철이 형성되어 있고, 첫회 이후의 충방전에 의해 박막 표면의 요철의 오목부를 단부로 하는 갭이 형성되고, 이 갭에 의해 박막이 기둥상으로 분리되어 있을 수도 있다.
박막 표면의 요철은, 기재층인 집전체 표면의 요철에 대응하여 형성되어 있을 수도 있다. 즉, 표면에 요철을 갖는 집전체를 사용하여, 그 위에 박막을 형성함으로써 박막의 표면에 요철을 부여할 수 있다.
집전체의 표면 조도 Ra는 0.01 ㎛ 이상인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 1 ㎛이고, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 0.5 ㎛이다. 표면 조도 Ra는 일본 공업 규격(JIS B 0601-1994)에 정해져 있고, 예를 들면 표면 조도계에 의해 측정할 수 있다.
본 발명에 있어서, 집전체의 표면 조도 Ra는 활성 물질 박막의 두께 t에 대하여 Ra≤t의 관계를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 집전체의 표면 조도 Ra와 국부 산정(山頂)의 평균 간격 S는 100Ra≥S의 관계를 갖는 것이 바람직하다. 국부 산정의 평균 간격 S는 일본 공업 규격(JIS B 0601-1994)에 정해져 있고, 예를 들면 표면 조도계에 의해 측정할 수 있다.
집전체 표면 요철의 볼록부의 형상은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 송곳체상인 것이 바람직하다.
또한, 기둥상 부분의 상측부는 충방전 반응에서의 전류의 집중을 피하기 위해서, 둥근 형상인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 박막에 형성되는 두께 방향의 갭은 첫회 이후의 충방전으로 형성될 수도 있고, 충방전 전에 미리 형성되어 있을 수도 있다. 이러한 갭을 충방전 전에 박막에 미리 형성시키는 방법으로서는, 전지를 조립하기 전에, 전극의 박막에 리튬 등을 흡장시킨 후 방출시키는 등의 방법에 의해, 박막의 체적을 팽창시킨 후 수축시켜 형성시킬 수 있다. 물론, 양극에 리튬을 함유하지 않는 활성 물질을 사용한 경우 등에는, 리튬을 흡장시킨 상태로 조립할 수도 있다. 또한, 포토리소그래피에 의해 패턴화된 레지스트막 등을 사용하여 기둥상으로 박막을 형성함으로써, 갭에 의해 기둥상으로 분리된 박막일 수도 있다.
일반적으로 실리콘은 결정성의 차이에 의해 비정질 실리콘, 미세 결정 실리콘, 다결정 실리콘 및 단결정 실리콘으로 크게 구별된다. 비정질 실리콘은 라만 분광 분석에서 결정 영역에 대응하는 520 cm-1근방의 피크가 실질적으로 검출되지 않는다. 미세 결정 실리콘은 라만 분광 분석에서 결정 영역에 대응하는 520 cm-1근방의 피크와 비정질 영역에 대응하는 480 cm-1근방 피크 두가지 모두가 실질적으로 검출된다. 따라서, 미세 결정 실리콘은 결정 영역과 비정질 영역으로부터 실질적으로 구성된다. 다결정 실리콘 및 단결정 실리콘은 라만 분광 분석에서 비정질 영역에 대응하는 480 cm-1근방의 피크가 실질적으로 검출되지 않는다.
본 발명에 있어서, 상기 원소가 포함되는 실리콘 박막으로서는 미세 결정 실리콘 박막 및 비정질 실리콘 박막이 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서 실리콘을 주성분으로 하는 박막으로서는, 상기 실리콘 박막 이외에 실리콘 게르마늄 합금 박막을 들 수 있다. 실리콘 게르마늄 합금 박막으로서는, 미세 결정 실리콘 게르마늄 합금 박막 및 비정질 실리콘 게르마늄 박막이 바람직하게 사용된다. 실리콘 게르마늄 합금 박막의 미세 결정 및 비정질은 상기 실리콘 박막과 동일하게 하여 정할 수 있다. 실리콘과 게르마늄은 균일하게 고용화되고, 모두 본 발명에서 양호한 결과가 얻어지기 때문에, 이들의 합금인 실리콘 게르마늄 합금에 대해서도 양호한 결과가 얻어지는 것으로 생각된다.
본 발명에 있어서 박막을 집전체 상에 형성하는 방법은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들면 CVD법, 스퍼터링법, 증착법, 용사법 또는 도금법 등을 들 수 있다. 이들 박막 형성 방법 중에서도 CVD법, 스퍼터링법 및 증착법이 특히 바람직하게 사용된다.
박막 중에 상기 원소를 함유시키는 방법으로서는, 예를 들면 CVD법의 경우, 실리콘의 원료 가스 중에 상기 원소를 포함하는 원료 가스를 혼합하고, 이 혼합 가스를 분해하여 박막을 형성하는 방법을 들 수 있다. 또한, 스퍼터링법의 경우에는 실리콘의 타겟과 상기 원소의 타겟을 나란히 배치하여 박막을 형성하는 등의 방법을 들 수 있다. 증착법의 경우에는, 실리콘의 증착원과 상기 원소의 증착원을 나란히 배치하여 박막을 형성하는 등의 방법을 들 수 있다.
본 발명에서 사용되는 집전체는, 그 위에 박막을 양호한 밀착성으로 형성할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 집전체의 구체예로서는 구리, 니켈, 스테인레스, 몰리브덴, 텅스텐 및 탄탈로부터 선택되는 1종 이상을 들 수 있다.
집전체는 두께가 얇은 것이 바람직하고, 금속박인 것이 바람직하다. 집전체는 리튬과 합금화하지 않는 재료로 형성되는 것이 바람직하고, 특히 바람직한 재료로서는 구리를 들 수 있다. 집전체는 동박인 것이 바람직하고, 그의 표면이 조면화된 동박인 것이 바람직하다. 이러한 동박으로서는 전해 동박을 들 수 있다. 전해 동박은, 예를 들면 구리 이온이 용해된 전해액 중에 금속제의 드럼을 침지하고, 이를 회전시키면서 전류를 흘림으로써 드럼 표면에 구리를 석출시키고, 이를 박리하여 얻어지는 동박이다. 전해 동박의 한쪽면 또는 양면에는 조면화 처리나 표면 처리가 이루어질 수도 있다.
또한, 압연 동박의 표면에 전해법에 의해 구리를 석출시켜 표면을 조면화한 동박일 수도 있다.
또한, 집전체 상에 중간층을 형성하고, 이 중간층 상에 박막을 형성할 수도 있다. 이 경우, 중간층으로서는 박막 중에 확산되기 쉬운 성분을 포함하는 것이 바람직하고, 예를 들면 구리층이 바람직하다. 예를 들면, 표면이 조면화된 니켈박(전해 니켈박 등) 상에 구리층을 형성한 집전체를 사용할 수도 있다. 또한, 니켈박 상에 전해법에 의해 구리를 석출시키고, 이에 의해서 조면화된 니켈박을 사용할 수도 있다.
본 발명에 있어서 박막에 형성되는 갭은, 미리 박막 중에 두께 방향으로 연장되도록 형성된 저밀도 영역에 따라 형성된 것일 수도 있다. 이러한 저밀도 영역은, 예를 들면 집전체 표면의 요철의 오목부로부터 상측을 향해 연장되도록 형성되어 있다.
본 발명에 있어서는, 박막에 집전체의 성분이 확산되어 있는 것이 바람직하다. 이러한 집전체 성분의 박막 내로의 확산에 의해 집전체와 박막의 밀착성을 높일 수 있다. 또한, 집전체 성분으로서 리튬과 합금화하지 않는 구리 등의 원소가 확산되어 있는 경우, 확산 영역에서 리튬과의 합금화가 억제되기 때문에 충방전 반응에 따른 박막의 팽창ㆍ수축을 억제할 수 있고, 활성 물질 박막의 집전체로부터의 박리를 일으키는 응력의 발생을 억제할 수 있다.
또한, 박막 내로 확산된 집전체 성분의 농도는, 집전체 근방에서 높고 박막 표면에 근접함에 따라 감소하는 것이 바람직하다. 이러한 집전체 성분의 농도 구배를 가짐으로써, 충방전 반응에 따른 박막의 팽창ㆍ수축의 억제가 집전체 근방에서 보다 강하게 작용하기 때문에, 활성 물질 박막의 박리를 일으키는 응력이 집전체 근방에서 발생하는 것을 쉽게 억제할 수 있게 된다. 또한, 박막 표면에 근접함에 따라 집전체 성분의 농도가 감소함으로써 높은 충방전 용량을 유지할 수 있다.
또한, 확산된 집전체 성분은 박막 중에서 박막 성분과 금속간 화합물을 형성하지 않고, 고용체를 형성하는 것이 바람직하다. 여기서, 금속간 화합물이란, 금속끼리 특정 비율로 화합한 특정 결정 구조를 갖는 화합물을 말한다. 박막 성분과 집전체 성분이 박막 중에서 금속간 화합물이 아니라 고용체를 형성함으로써, 박막과 집전체와의 밀착 상태가 보다 양호해지고, 보다 높은 충방전 용량을 얻을 수 있다.
본 발명에서의 박막에는 상기 원소 이외의 불순물이 도핑되어 있을 수도 있다. 이러한 불순물로서는 예를 들면 인, 알루미늄, 비소, 안티몬, 붕소, 갈륨, 인듐, 산소, 질소 등의 원소를 들 수 있다.
또한, 본 발명에서의 박막은 복수의 층을 적층하여 형성될 수도 있다. 적층된 각 층에서는 조성, 결정성, 상기 원소 또는 불순물의 농도 등이 상이할 수도 있다. 또한, 박막의 두께 방향으로 경사 구조를 갖는 것일 수도 있다. 예를 들면,조성, 결정성, 상기 원소 또는 불순물의 농도 등을 두께 방향으로 변화시킨 경사 구조로 할 수 있다.
또한, 본 발명에서의 박막에는 미리 리튬이 흡장 또는 첨가되어 있을 수도 있다. 리튬은 박막을 형성할 때에 첨가할 수도 있다. 즉, 리튬을 함유하는 박막을 형성함으로써 박막에 리튬을 첨가할 수도 있다. 또한, 박막을 형성한 후, 박막에 리튬을 흡장 또는 첨가시킬 수도 있다. 박막에 리튬을 흡장 또는 첨가시키는 방법으로서는, 전기 화학적으로 리튬을 흡장 또는 첨가시키는 방법을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 박막의 두께는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 20 ㎛ 이하의 두께로 할 수 있다. 또한, 높은 충방전 용량을 얻기 위해서, 두께는 1 ㎛ 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 리튬 이차 전지는, 상기 본 발명의 전극을 포함하는 음극, 양극 및 비수성 전해질을 구비하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 리튬 이차 전지에 사용되는 전해질의 용매는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트, 부틸렌카르보네이트, 비닐렌카르보네이트 등의 환상 카르보네이트와, 디메틸카르보네이트, 메틸에틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트 등의 쇄형 카르보네이트와의 혼합 용매가 예시된다. 또한, 상기 환상 카르보네이트와 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄 등의 에테르계 용매나 γ-부티로락톤, 술포란, 아세트산메틸 등의 쇄상 에스테르 등과의 혼합 용매도 예시된다. 또한, 전해질의 용질로서는 LiPF6, LiBF4, LiCF3SO3,LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)(C4F9SO2), LiC(CF3SO2)3, LiC(C2F5SO2)3, LiAsF6, LiClO4, Li2B10Cl10, Li2B12Cl12등 및 이들의 혼합물이 예시된다. 또한 전해질로서 폴리에틸렌옥시드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리불화비닐리덴 등의 중합체 전해질에 전해액을 함침시킨 겔상 중합체 전해질이나, LiI, Li3N 등의 무기 고체 전해질이 예시된다. 본 발명의 리튬 이차 전지의 전해질은, 이온 도전성을 발현시키는 용매로서의 Li 화합물과 이를 용해ㆍ유지하는 용매가 전지의 충전시나 방전시 또는 보존시의 전압에서 분해되지 않는 한, 제약없이 사용할 수 있다.
본 발명의 리튬 이차 전지의 양극 활성 물질로서는 LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, LiMnO2, LiCo0.5Ni0.5O2, LiNi0.7Co0.2Mn0.1O2등의 리튬 함유 전이 금속 산화물이나, MnO2등의 리튬을 함유하지 않는 금속 산화물이 예시된다. 또한, 이 외에도 리튬이 전기 화학적으로 삽입ㆍ이탈되는 물질이면 제한없이 사용할 수 있다.
본 발명의 다른 국면에 따른 리튬 이차 전지는 상기 본 발명의 전극을 포함하는 양극, 음극 및 비수성 전해질을 구비하는 것을 특징으로 한다.
비수성 전해질로서는 상기 비수성 전해질과 동일한 것을 사용할 수 있다.
음극으로서는, 예를 들면 리튬 금속이나 비스무스-리튬 합금 또는 안티몬-리튬 합금 등을 사용할 수 있다.
(실험 1)
〔음극의 제조〕
집전체로서 전해 동박(두께 18 ㎛, 표면 조도 Ra=0.188 ㎛)을 사용하여, 이 전해 동박 상에 RF 스퍼터링법에 의해 박막을 형성하였다. 박막으로서는 실리콘-코발트 박막, 실리콘-크롬 박막 및 실리콘 박막을 형성하였다. 실리콘-코발트 박막에 대해서는 코발트의 함유량이 상이한 5 종류의 박막을 형성하였다.
스퍼터링 조건은 스퍼터링 가스(Ar) 유량: 10 sccm, 기판 온도: 실온(가열 없음), 반응 압력: 0.665 Pa(5×10-3Torr), 고주파 전력: 500 W의 조건으로 하였다. 타켓으로서는 단결정 실리콘의 타켓(직경 4 인치(100 mm))을 사용하고, 이종 원소로서 코발트를 함유시킨 것에 대해서는 코발트(Co)의 칩을, 이종 원소로서 크롬을 함유시킨 것에 대해서는 크롬(Cr)의 칩을 실리콘(Si) 타겟 상에 배치하였다. 박막은 100 mm× 100 mm의 전해 동박 상에 그 두께가 약 5 ㎛가 되도록 형성하였다.
얻어진 각 박막에 대하여 라만 분광 분석을 수행한 결과, 480 cm-1근방의 피크는 검출되었지만 520 cm-1근방의 피크는 검출되지 않았다. 이로부터, 얻어진 박막은 비정질 실리콘을 주성분으로 하는 박막임을 알 수 있었다. 또한, 코발트 또는 크롬을 함유시킨 박막에 대해서는, 형광 X선 분석에 의해 각각의 원소 함유량을 정량하였다. 각각의 박막에서의 이종 원소의 함유량과 스퍼터링시의 타겟에서의 칩의 배치 상태를 표 1에 나타내었다.
이종 원소 칩의 배치 상태
종류 함유량
Co 1 중량% 1 mm X 1 mm의 Co칩 1매를 Si 타겟 상에 배치
Co 5 중량% 5 mm X 5 mm의 Co칩 1매를 Si 타겟 상에 배치
Co 10 중량% 10 mm X 10 mm의 Co칩 1매를 Si 타겟 상에 배치
Co 20 중량% 5 mm X 5 mm의 Co칩 4매를 Si 타겟 상에 배치
Co 40 중량% 10 mm X 10 mm의 Co칩 4매를 Si 타겟 상에 배치
Cr 5 중량% 10 mm X 10 mm의 Cr칩 4매를 Si 타겟 상에 배치
표 1에 나타낸 박막에서의 Co의 함유량을 원자％로 환산하면, 1 중량％, 5 중량％, 10 중량％, 20 중량％ 및 40 중량％는 각각 0.5 원자％, 2 원자％, 5 원자％, 11 원자％ 및 24 원자％였다. 또한, Cr 5 중량％는 3 원자％였다.
박막을 형성한 전해 동박을 2.5 cm×2.5 cm의 크기로 잘라내어 100 ℃에서 2 시간 동안 진공하에 건조시켰다. 코발트를 1 중량％ 함유하는 것을 전극 A1, 5 중량％ 함유하는 것을 전극 A2, 10 중량％ 함유하는 것을 전극 A3, 20 중량％ 함유하는 것을 전극 A4, 40 중량％ 함유하는 것을 전극 A5, 크롬을 5 중량％ 함유하는 것을 전극 B1, 이종 원소를 함유하지 않는 비정질 실리콘 박막의 것을 전극 X1로 하였다. 이들 전극을 이하의 전지의 제조에서 음극으로서 사용하였다.
〔양극의 제조〕
평균 입경 10 ㎛의 LiCoO2분말 85 중량％, 도전제로서의 탄소 분말 10 중량％ 및 결합제로서의 폴리불화비닐리덴 분말 5 중량％를 혼합하여 얻어진 혼합물에 N-메틸피롤리돈을 첨가하고, 혼련하여 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 두께 20 ㎛의 알루미늄박을 포함하는 집전체의 한쪽면에 닥터 블레이드법에 의해 도포하였다. 이를 100 ℃에서 2 시간 동안 진공하에 건조시킨 후, 2.0 cm×2.0 cm의 크기로 잘라내어 양극으로 하였다.
〔전해액의 제조]
에틸렌카르보네이트와 디에틸카르보네이트를 체적비 3:7로 혼합한 용매에 대하여 LiPF6을 1몰/리터 용해하여 전해액을 제조하였다.
〔전지의 제조〕
아르곤 가스 분위기하의 글러브 박스 중에서 상기 양극과 상기 음극을 폴리에틸렌제 미세 다공막을 통해 접합시키고, 알루미늄제 적층재를 포함하는 외장체에 삽입하였다. 이에 상기 전해액을 500 ㎕ 주입하여 리튬 이차 전지를 제조하였다. 전지의 설계 용량은 14 mAh이었다.
도 1은 제조된 리튬 이차 전지를 나타내는 평면도이다. 도 1에 나타낸 바와 같이, 폴리에틸렌제 미세 다공막을 포함하는 분리막(2)을 통해 양극(1)과 음극(3)이 조합되어 외장체(4) 내에 삽입되어 있다. 외장체(4)에 삽입한 후 전해액을 주입하고, 외장체(4)의 밀봉부(4a)를 밀봉함으로써 리튬 이차 전지가 제조된다.
도 2는 전지 내부에서의 전지의 조합 상태를 나타내기 위한 단면도이다. 도 2에 나타낸 바와 같이, 분리막(2)를 통해 양극(1)과 음극(3)이 대향하도록 조합되어 있다. 양극(1)에서는 알루미늄을 포함하는 양극 집전체(1b) 상에 양극 활성 물질층(1a)가 설치되어 있고, 이 양극 활성 물질층(1a)가 분리막(2)와 접해 있다. 또한, 음극(3)에서는, 구리를 포함하는 음극 집전체(3b) 상에 음극 활성 물질층(3a)가 설치되어 있고, 이 음극 활성 물질층(3a)가 분리막(2)에 접해 있다.
도 2에 나타낸 바와 같이, 양극 집전체(1b)에는 외부 노출을 위한 알루미늄을 포함하는 양극 탭(1c)가 부착되어 있다. 또한, 음극 집전체(3b)에도 외부 노출을 위한 니켈을 포함하는 음극 탭(3c)가 부착되어 있다.
〔충방전 사이클 특성의 측정〕
상기 각 전지에 대하여 충방전 사이클 특성을 평가하였다. 충전은 14 mA의 정전류로 4.20 V까지 행하고, 사이클 4.20 V의 정전압 충전을 0.7 mA까지 행하였다. 방전은 14 mA의 정전류로 2.75 V까지 하고, 이를 1 사이클로 하였다. 90 사이클 후의 용량 유지율을 이하의 수학식 1로부터 구하였다. 결과를 하기 표 2에 나타내었다. 또한, 측정은 25 ℃에서 행하였다.
용량 유지율(％)=(90 사이클째의 방전 용량/1 사이클째의 방전 용량)×100
또한, 하기 표 2에는 각 전극에 형성된 박막의 X선 회절 분석(XRD: 선원 CuKα)에 의한 결과를 나타내었다.
전극 이종 원소 1 사이클째 방전 용량(mAh) 90 사이클째 방전 용량(mAh) 용량 유지율(%) XRD 결과
종류 함유량
A1 Co 1 중량% 13.5 6.8 50 Si-Co 화합물 피크 없음
A2 Co 5 중량% 13.6 9.9 73 Si-Co 화합물 피크 없음
A3 Co 10 중량% 13.7 11.8 86 Si-Co 화합물 피크 없음
A4 Co 20 중량% 13.6 11.4 84 Si-Co 화합물 피크 없음
A5 Co 40 중량% 4.9 0 0 Si-Co 화합물 피크 있음
B1 Cr 5 중량% 13.4 5.6 42 Si-Cr 화합물 피크 없음
X1 - 0 13.4 3.5 26 -
표 2로부터 분명한 바와 같이, 코발트를 1 내지 20 중량％ 함유한 전극 A1 내지 A4를 사용한 전지 및 크롬을 5 중량％ 함유한 전극 B1을 사용한 전지에 있어서는, 이종 원소를 함유하지 않는 비정질 실리콘 박막의 전극 X1을 사용한 전지에 비해 용량 유지율이 높아져 있고, 충방전 사이클 특성이 향상되었음을 알 수 있다.
전극 A5에 있어서는, X선 회절 분석의 결과, 박막 중에 실리콘과 코발트의 금속간 화합물의 피크가 확인되고 있다. 이에 대하여, 전극 A1 내지 A4에 있어서는, 이러한 금속간 화합물의 피크가 확인되지 않고, 코발트가 박막 중에서 실리콘과 고용체를 형성하고 있음을 알 수 있다. 마찬가지로 전극 B1에 있어서는, 크롬이 박막 중에서 실리콘과 고용체를 형성하고 있음을 알 수 있다.
(실험 2)
실험 1과 동일하게 하여, 전해 동박 상에 RF 스퍼터링법에 의해 박막을 형성하였다. 박막으로서는 실리콘-아연 박막, 실리콘-철 박막, 실리콘-니켈 박막, 실리콘-지르코늄 박막, 실리콘-은 박막, 실리콘-망간 박막, 실리콘-몰리브덴 박막, 실리콘-탄탈 박막, 실리콘-니오븀 박막, 실리콘-티탄 박막, 실리콘-텅스텐 박막 및 실리콘-바나듐 박막을 형성하였다.
타겟으로서는, 실험 1과 동일하게 단결정 실리콘 타겟 상에 상기 이종 원소의 칩을 배치하여 사용하였다. 각 칩의 크기 및 매수를 하기 표 3에 나타내었다.
얻어진 각 박막에 대하여, 라만 분광 분석을 하여 비정질 실리콘을 주성분으로 하는 박막임을 확인하였다.
박막을 형성한 전해 동박을 사용하여, 실험 1과 동일하게 하여 리튬 이차 전지를 제조하고, 실험 1과 동일하게 하여 충방전 사이클 특성을 평가하였다. 결과를 하기 표 3에 나타내었다. 또한, 표 3에는 실험 1에서의 비교 전극 X1을 사용한 리튬 이차 전지의 결과도 함께 나타내었다.
전극 이종 원소 칩 크기 (mm)및 매수 1 사이클째방전 용량(mAh) 90 사이클째방전 용량(mAh) 용량유지율(%) XRD 결과
종류 함유량(중량%)
C Zn 3 8 x 8 (4매) 13.8 11.5 84 Si-Zn 화합물피크 없음
D Fe 8 10 x 10 (1매) 14.0 12.2 87 Si-Fe 화합물피크 없음
E Ni 7 5 x 5 (1매) 14.0 11.3 82 Si-Ni 화합물피크 없음
F Zr 12 10 x 10 (2매) 13.6 11.1 84 Si-Zr 화합물피크 없음
G Ag 20 10 x 10 (1매) 13.6 10.2 71 Si-Ag 화합물피크 없음
H Mn 10 10 x 10 (1매) 13.6 8.8 65 Si-Mn 화합물피크 없음
I Mo 20 10 x 10 (2매) 11.9 5.8 49 Si-Mo 화합물피크 없음
J Ta 13 10 x 10 (2매) 10.6 4.4 37 Si-Ta 화합물피크 없음
K Nb 25 10 x 10 (3매) 13.3 3.4 39 Si-Nb 화합물피크 없음
L Ti 5 10 x 10 (2매) 14.0 2.3 27 Si-Ti 화합물피크 없음
M W 20 10 x 10 (2매) 12.6 3.1 27 Si-W 화합물피크 없음
N V 5 10 x 10 (1매) 11.8 2.9 27 Si-V 화합물피크 없음
X1 - - - 13.4 3.5 26
표 3에 나타낸 전극 C 내지 N에 대하여, 중량％과 원자％의 관계를 하기 표 4에 나타내었다.
전극 종류 함유량
중량% 원자%
C Zn 3 1
D Fe 8 4
E Ni 7 4
F Zr 12 4
G Ag 20 6
H Mn 10 5
I Mo 20 7
J Ta 13 2
K Nb 25 9
L Ti 5 3
M W 20 4
N V 5 3
표 3으로부터 분명한 바와 같이, 본 발명에 따라 이종 원소를 함유시킨 비정질 실리콘 박막을 사용한 전극 C 내지 N을 사용한 전지는, 이종 원소를 함유하지 않는 비정질 실리콘 박막의 전극 X1을 사용한 전지에 비해 용량 유지율이 높아졌고, 충방전 사이클 특성이 향상되었음을 알 수 있다. 또한, X선 회절 분석의 결과, 박막 중에는 실리콘과 이종 원소의 금속간 화합물의 피크가 확인되지 않았기 때문에, 이종 원소는 박막 중에서 실리콘과 고용체를 형성하고 있음을 알 수 있다.
상기 이종 원소 중에서도 아연, 철, 니켈, 지르코늄, 은, 및 망간을 함유한 전극 G 내지 H는 양호한 용량 유지율을 나타내었고, 그 중에서도 특히, 아연, 철, 지르코늄 및 니켈은 80 ％ 이상의 양호한 용량 유지율을 보였다.
(실험 3)
집전체로서 전해 동박(두께 18 ㎛, 표면 조도 Ra=0.188 ㎛)을 사용하여, 이 전해 동박 상에 DC 펄스 방전을 사용한 스퍼터링법에 의해 박막을 형성하였다. 박막으로서는 실리콘-코발트 박막, 실리콘-아연 박막, 실리콘-철 박막 및 실리콘-지르코늄 박막을 형성하였다.
스퍼터링 조건은 스퍼터링 가스(Ar) 유량: 85 sccm, 기판 온도: 실온(가열 없음), 반응 압력: 0.532 Pa(4×10-3Torr), DC 펄스 주파수: 100 kHz, 펄스 폭: 1.696 μs, 인가 전압 1300 W의 조건으로 하였다. 박막은 175 mm×400 mm의 전해 동박의 영역 상에 그 두께가 약 6 ㎛가 되도록 형성하였다.
타겟으로서는 코발트, 아연, 철, 지르코늄의 각 원소를 실리콘과 혼합하여 소결함으로써 얻어진 35 cm×20 cm 크기의 실리콘 합금 타겟을 사용하였다. 각 타겟 중의 혼합 원소의 종류 및 농도, 및 얻어진 박막 중의 혼합 원소의 농도를 하기 표 5에 나타내었다. 또한, 박막 중의 원소 농도는 형광 X선 분석에 의해 측정하였다.
또한, 얻어진 각 박막에 대해서는, 라만 분광 분석을 하여 비정질 실리콘을 주성분으로 하는 박막임을 확인하였다.
박막을 형성한 전해 동박을 사용하여, 실험 1 및 실험 2와 동일하게 하여 리튬 이차 전지를 제조하고, 실험 1 및 실험 2와 동일하게 하여 충방전 사이클 특성을 평가하였다. 결과를 하기 표 5에 나타내었다. 또한, 비교로서 결정 실리콘을 타겟으로 사용하여 비정질 실리콘 박막을 형성한 비교 전극 X2를 제조하였다. 이 비교 전극 X2를 사용한 리튬 이차 전지의 결과도 하기 표 5에 함께 나타내었다.
전극 혼합 원소 1 사이클째 방전 용량(mAh) 90 사이클째 방전 용량(mAh) 용량유지율(%) XRD 결과
종류 타겟 중 농도(중량%) 막중 농도(중량%) 막중 농도(원자%)
O Co 20 20 11 13.6 9.1 67 Si-Co 화합물 피크 없음
P Co 30 30 17 12.5 9.0 72 Si-Co 화합물 피크 없음
Q Zn 5 4 2 13.9 8.5 61 Si-Zn 화합물 피크 없음
R Fe 10 10 5 13.4 10.3 77 Si-Fe 화합물 피크 없음
S Zr 10 11 4 13.7 9.2 67 Si-Zr 화합물 피크 없음
X2 - - - - 14.2 6.2 44 -
표 5로부터 분명한 바와 같이, 본 발명에 따라 이종 원소를 함유시킨 비정질 실리콘 박막을 사용한 전극 O 내지 S를 사용한 전지는, 동일 조건에서 형성한 이종 원소를 함유하지 않는 비정질 실리콘 박막의 전극 X2를 사용한 전지에 비해 용량 유지율이 높아졌고, 충방전 사이클 특성이 향상되었음을 알 수 있다. 또한, X선 회절 분석의 결과, 박막 중에는 실리콘과 이종 원소의 금속간 화합물의 피크가 확인되지 않았다. 따라서, 이종 원소는 박막 중에서 실리콘과 고용체를 형성하고 있음을 알 수 있다.
전극 O에 대하여, 4 사이클 종료 시점에서 꺼내어 SEM 관찰을 행하였다. 그 결과, 박막 전체에 걸쳐 박막 표면 요철의 오목부를 단부로 하는 갭이 두께 방향으로 형성되고, 이 갭에 의해 박막이 기둥상으로 분리되어 있는 것이 확인되었다.
또한, 형광 X선 분석에 의해 정량되는 단위 면적당의 Si 중량을, 막두께로 규격화하여 단위 체적당 Si의 중량 밀도를 구하였다. 전극 X2에서는 2.22 g/cm3이었던 것에 반하여, 전극 O에서는 코발트를 20 중량％(11 원자％) 함유하고 있음에도 불구하고, 2.13 g/cm3이었다. 이것은, 코발트를 첨가해도 Si의 중량 밀도 및 원자 밀도의 저하가 억제되었음을 나타낸다.
또한, 단위 체적당 방전 용량 밀도는, 양호한 사이클 특성이 얻어지는 범위에서 이 값이 커지면 커질수록 보다 좁은 면적 및 보다 얇은 두께의 활성 물질층으로 만드는 것이 가능하기 때문에, 전지의 설계상 중요한 값이다. 전극 X2 및 전극O 모두 단위 체적당 방전 용량 밀도는 6.8 Ah/cm3이었다. 즉, 전극 O에서는 코발트를 20 중량％(11 원자％) 함유하고 있음에도 불구하고, 전극 X2와 같은 정도의 방전 용량이 얻어졌다. 이것은 상기 결과와 함께, 전극 O에 있어서 활성 물질의 박막의 치밀도가 향상되었음을 나타낸다.
또한, 전극 P의 단위 체적당 방전 용량 밀도는 6.3 Ah/cm3이고, 전극 X2와 비교하여 약간 저하되어 있었다. 그러나, 전극 P은 코발트를 30 중량％(17 원자％) 함유하고, 이를 고려하면 높은 값이 얻어졌다. 또한, 용량 유지율은 높아졌고, 사이클 특성은 대폭 향상되었다.
본 발명에 따르면, 방전 용량이 높으면서 충방전 사이클 특성이 우수한 리튬 이차 전지용 전극을 제조할 수 있다.

Claims (23)

  1. 집전체 상에 실리콘을 주성분으로 하는 박막을 퇴적시켜 형성한 리튬 이차 전지용 전극으로서,
    주기율표 4주기, 5주기 및 6주기의 IIIa족, IVa족, Va족, VIa족, VIIa족, VIII족, Ib족 및 IIb족의 원소(단, 구리(Cu)를 제외함) 중 1종 이상이, 실리콘을 주성분으로 하는 상기 박막의 적어도 표면에 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 전극.
  2. 제1항에 있어서, 상기 원소가 상기 박막 전체에 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 전극.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 원소가 상기 박막 중에서 실리콘과의 고용체를 형성하여 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 전극.
  4. 제3항에 있어서, 상기 고용체가 비평형 상태의 고용체인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 전극.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 원소의 상기 박막 중의 함유량이 30 중량% 이하인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 전극.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 원소의 상기 박막 중의 함유량이 17 원자％ 이하인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 전극.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 박막이 CVD법, 스퍼터링법, 증착법, 용사법 또는 도금법에 의해 형성된 박막인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 전극.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 박막이 비정질 실리콘 박막 또는 미세 결정 실리콘 박막인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 전극.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 원소를 포함함으로써 상기 박막 중의 단위 체적당 실리콘의 원자 밀도가 동등하거나 증가되어 있는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 전극.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 원소를 포함함으로써 상기 박막 중의 단위 체적당 방전 용량이 동등하거나 증가되어 있는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 전극.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 원소가 코발트 또는 크롬인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 전극.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 원소가 아연, 철, 지르코늄 및 니켈로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 전극.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 박막이 그 두께 방향으로 형성된 갭에 의해 기둥상으로 분리되어 있고, 상기 기둥상 부분의 바닥부가 상기 집전체와 밀착되어 있는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 전극.
  14. 제13항에 있어서, 상기 갭이 상기 박막 중의 두께 방향으로 연장되는 저밀도 영역을 따라 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 전극.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 집전체가 구리, 니켈, 스테인레스, 몰리브덴, 텅스텐 및 탄탈로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 전극.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 집전체의 표면 조도 Ra가 0.01 내지 1 ㎛인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 전극.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 집전체가 동박인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 전극.
  18. 제17항에 있어서, 상기 동박이 양면을 조면화시킨 동박인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 전극.
  19. 제14항 또는 제18항에 있어서, 상기 동박이 전해 동박인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 전극.
  20. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 박막에 상기 집전체의 성분이 확산되어 있는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 전극.
  21. 제20항에 있어서, 상기 집전체의 성분이, 집전체 근방에서 높고 집전체로부터 떨어짐에 따라 낮아지는 것과 같은 농도 분포로 확산되어 있는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 전극.
  22. 제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 기재된 전극을 포함하는 음극, 양극 및 비수성 전해질을 구비하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  23. 제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 기재된 전극을 포함하는 양극, 음극 및비수성 전해질을 구비하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
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