JP2023030970A - 非水系電解質及び非水電解質二次電池 - Google Patents

非水系電解質及び非水電解質二次電池 Download PDF

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貴一 廣瀬
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Abstract

【課題】電池セルが膨張しにくい非水系電解質及び非水電解質二次電池を提供する。【解決手段】負極活物質粒子として少なくともケイ素、ゲルマニウム、スズの化合物のいずれかを含み、式（１）、（２）のシラン化合物の１つ以上を含む非水系電解質。TIFF2023030970000024.tif2149TIFF2023030970000025.tif3552（Ｒ１は、炭素数２～２０のアルケニルまたはアルキニル基、Ｒ２は、炭素数１～２０のアルキル基、Ｘは、炭素数１～２０のアルキレン、炭素数２～２０のアルケニレンまたはアルキニレン基。ｌは１～３の整数、ｍは１～２の整数。）【選択図】なし

Description

本発明は、非水系電解質及び非水電解質二次電池に関する。
近年、モバイル端末などに代表される小型の電子機器が広く普及しており、さらなる小型化、軽量化及び長寿命化が強く求められている。このような市場要求に対し、特に小型かつ軽量で、高エネルギー密度を得ることが可能な二次電池の開発が進められている。この二次電池は、小型の電子機器に限らず、自動車などに代表される大型の電子機器、家屋などに代表される電力貯蔵システムへの適用も検討されている。
その中でも、リチウムイオン二次電池は小型かつ高容量化が行いやすく、また、鉛電池、ニッケルカドミウム電池よりも高いエネルギー密度が得られるため、大いに期待されている。
上記のリチウムイオン二次電池は、正極及び負極、並びにセパレータと共に電解液を備えており、負極は充放電反応に関わる負極活物質を含んでいる。
この負極活物質としては、炭素系活物質が広く使用されている一方で、最近の市場要求から電池容量のさらなる向上が求められている。電池容量向上のために、負極活物質材料としてケイ素を用いることが検討されている。なぜならば、ケイ素の理論容量（４１９９ｍＡｈ／ｇ）は黒鉛の理論容量（３７２ｍＡｈ／ｇ）よりも１０倍以上大きいため、電池容量の大幅な向上を期待できるからである。負極活物質材料としてのケイ素材の開発はケイ素単体だけではなく、合金、酸化物に代表される化合物などについても検討されている。また、負極活物質形状は、炭素系活物質では標準的な塗布型から、集電体に直接堆積する一体型まで検討されている。
しかしながら、負極活物質としてケイ素を主原料として用いると、充放電時に負極活物質が膨張収縮するため、主に負極活物質の表層近傍で割れやすくなる。また、負極活物質内部にイオン性物質が生成し、負極活物質が割れやすい物質となる。負極活物質表層が割れると、それによって新表面が生じ、負極活物質の反応面積が増加する。この時、新表面において電解液の分解反応が生じるとともに、新表面に電解液の分解物である被膜が形成されるため電解液が消費され、サイクル特性が低下しやすくなる。
これまでに、電池初期効率やサイクル特性を向上させるために、ケイ素材を主材としたリチウムイオン二次電池用負極材料、電極構成について様々な検討がなされている。
具体的には、良好なサイクル特性や高い安全性を得る目的で、気相法を用いケイ素及びアモルファス二酸化ケイ素を同時に堆積させている（例えば、特許文献１参照）。また、高い電池容量や安全性を得るために、ケイ素酸化物粒子の表層に炭素材（電子伝導材料）を設けている（例えば、特許文献２参照）。さらに、サイクル特性を改善するとともに高入出力特性を得るために、ケイ素及び酸素を含有する活物質を作製し、かつ、集電体近傍での酸素比率が高い活物質層を形成している（例えば、特許文献３参照）。また、サイクル特性を向上させるために、ケイ素活物質中に酸素を含有させ、平均酸素含有量が４０ａｔ％以下であり、かつ集電体に近い場所で酸素含有量が多くなるように形成している（例えば、特許文献４参照）。
また、ケイ素活物質の充放電に伴う電解液の分解反応を抑制する電解液添加剤として、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を用いる報告がある（例えば、特許文献５参照）。フッ素系電解液は、ケイ素表面に安定したＳｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ（ＳＥＩ）膜を形成する事から、ケイ素材の劣化を抑制する事が可能になる。
特開２００１－１８５１２７号公報 特開２００２－０４２８０６号公報 特開２００６－１６４９５４号公報 特開２００６－１１４４５４号公報 特開２００６－１３４７１９号公報
上述したように、近年、モバイル端末などに代表される小型の電子機器は高性能化、多機能化がすすめられており、その主電源であるリチウムイオン二次電池は電池容量の増加が求められている。この問題を解決する１つの手法として、ケイ素材を主材として用いた負極からなるリチウムイオン二次電池の開発が望まれている。また、ケイ素材を用いたリチウムイオン二次電池は、炭素系活物質を用いたリチウムイオン二次電池と同等に近いサイクル特性が望まれている。そこで、フッ素系の添加剤が開発され、電池特性は改善する傾向であったが、充放電を繰り返すことによりフッ素系溶媒は消費され、ケイ素材の表面に堆積する電解液分解物が増加し、可逆に動くリチウムが分解物に取り込まれる形で失活してしまい、電池サイクル特性だけでなく、スウェリング現象による電池セルの膨張など、炭素系活物質を使用した電池特性と比べ、十分でなかった。
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであって、ケイ素材等の負極材料を用いた場合においても、電池セルが膨張しにくい非水系電解質及び非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
上記課題を解決するために、本発明は、負極が、負極活物質粒子として少なくともケイ素化合物、ゲルマニウム化合物、スズ化合物のいずれかを含む非水電解質二次電池に用いられる非水系電解質であって、前記非水系電解質が、下記一般式（１）～（５）で示されるシラン化合物から選択されるシラン化合物を少なくとも１つ以上含むものであることを特徴とする非水系電解質を提供する。
Figure 2023030970000001
Figure 2023030970000002
Figure 2023030970000003
Figure 2023030970000004
Figure 2023030970000005
 （式中、Ｒ１は、それぞれ独立して炭素数２～２０のアルケニル基またはアルキニル基であり、Ｒ２は、それぞれ独立して炭素数１～２０のアルキル基であり、Ｘは、それぞれ独立して炭素数１～２０のアルキレン基または炭素数２～２０のアルケニレン基またはアルキニレン基である。また、ｌは、それぞれ独立して１～３の整数であり、ｍは、それぞれ独立して１～２の整数である。）
このようなシラン化合物は、電子受容性が高く、負極表面での還元分解性に優れるため、負極表面に被膜（ＳＥＩ膜）を形成するという特徴を持つ。そのため、本発明の非水系電解質は、負極活物質粒子として少なくともケイ素化合物、ゲルマニウム化合物、スズ化合物のいずれかを含む負極を備える非水電解質二次電池に用いられた場合、電池膨れを抑制することができる。
このとき、前記シラン化合物の最低空軌道（ＬＵＭＯ）のエネルギー準位が、－０．４０ｅＶ以下であることが好ましい。
このようなエネルギー準位であると、シラン化合物が還元分解しやすくなる。
また、前記シラン化合物の最高被占軌道（ＨＯＭＯ）のエネルギー準位が、－８．８ｅＶ以上であることが好ましい。
このようなエネルギー準位であると、還元分解後の反応性、特にラジカル反応性が向上し、良質な被膜（ＳＥＩ膜）が得やすくなる。
また、前記非水系電解質に含まれる前記シラン化合物の含有量は、０．１質量％～５．０質量％であることが好ましい。
このような含有量であると、十分な被膜（ＳＥＩ膜）が形成されやすく、電池セルの膨張を抑制しやすい。また、過剰な被膜（ＳＥＩ膜）形成による高抵抗化を防ぎやすい。
また、本発明の非水系電解質では、前記負極における負極活物質粒子が、炭素層で被覆される酸化ケイ素粒子を含有し、該酸化ケイ素粒子がＬｉ２ＳｉＯ３を含み、該Ｌｉ２ＳｉＯ３が、結晶質であるものとすることができる。
本発明の非水系電解質は、負極における負極活物質がこのようなものである場合に特に好適に用いることができる。
このとき、前記負極活物質粒子が、前記負極活物質粒子を充放電する前において、Ｃｕ－Ｋα線を用いたＸ線回折により得られるＳｉ（１１１）結晶面に起因するピークを有し、該結晶面に対応する結晶子サイズは５．０ｎｍ以下であり、かつ、Ｌｉ２ＳｉＯ３（１１１）結晶面に起因するピークの強度Ｂに対する前記Ｓｉ（１１１）結晶面に起因するピークの強度Ａの比率Ａ／Ｂは、下記式（６）
０．４≦Ａ／Ｂ≦１．０ ・・・（６）
を満たすことが好ましい。
このような負極活物質粒子は、Ｌｉ２ＳｉＯ３からＬｉ４ＳｉＯ４への変換のし易さを損なわずに、高いスラリー安定性を示すことができる。そのため、このような負極活物質粒子を含む負極を用いた非水電解質二次電池に、本発明の非水系電解質は好適に使用することができる。
また、本発明の非水系電解質では、Ｌｉ／Ｌｉ＋の電位を０Ｖ基準としたとき、０．２３Ｖ以上の範囲において、前記シラン化合物が分解して前記負極上に被膜を形成するものであることが好ましい。
このようなシラン化合物は、０．２３Ｖ以上の高電位で分解し、負極表面に被膜（ＳＥＩ膜）を形成するという特徴を持つため、高電位側に容量を持つ負極活物質粒子として少なくともケイ素化合物、ゲルマニウム化合物、スズ化合物のいずれかを含む非水電解質二次電池に好適に用いることができる。
また、前記シラン化合物の分解により形成される前記被膜が、Ｌｉ／Ｌｉ＋の電位を０Ｖ基準としたとき、０．７０Ｖ以上の範囲において、安定な状態であることが好ましい。
このように、シラン化合物の分解生成物である被膜が０．７０Ｖ以上の範囲で分解せずに安定なものであれば、高電位側に容量を持つ負極を用いた場合でも、電池セルの膨張抑制効果が得やすい。
また、本発明は、正極および負極と共に、上記の非水系電解質を備えることを特徴とする非水電解質二次電池を提供する。
このような非水電解質二次電池は、本発明の非水系電解質を備えるので、電池膨れを抑制することができる。
このような本発明の非水系電解質に含まれる、一般式（１）～（５）で示されるシラン化合物は、電子受容性が高く、負極表面での還元分解性に優れるため、負極表面に被膜（ＳＥＩ膜）を形成するという特徴を持つ。そのため、本発明の非水系電解質は、負極活物質粒子として少なくともケイ素化合物、ゲルマニウム化合物、スズ化合物のいずれかを含む負極を備える非水電解質二次電池に用いられた場合、電池膨れを抑制することができる。
上記のように、ケイ素材等の負極材料を用いた場合においても、電池セルが膨張しにくい非水系電解質及び非水電解質二次電池が求められていた。
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、少なくとも２つ以上のケイ素を含むシラン化合物に、少なくとも１つ以上のアルケニル基またはアルキニル基を導入することで、上記目的を達成し得ることを知見し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、負極が、負極活物質粒子として少なくともケイ素化合物、ゲルマニウム化合物、スズ化合物のいずれかを含む非水電解質二次電池に用いられる非水系電解質であって、前記非水系電解質が、下記一般式（１）～（５）で示されるシラン化合物から選択されるシラン化合物を少なくとも１つ以上含むものであることを特徴とする非水系電解質。
Figure 2023030970000006
Figure 2023030970000007
Figure 2023030970000008
Figure 2023030970000009
Figure 2023030970000010
 （式中、Ｒ１は、それぞれ独立して炭素数２～２０のアルケニル基またはアルキニル基であり、Ｒ２は、それぞれ独立して炭素数１～２０のアルキル基であり、Ｘは、それぞれ独立して炭素数１～２０のアルキレン基または炭素数２～２０のアルケニレン基またはアルキニレン基である。また、ｌは、それぞれ独立して１～３の整数であり、ｍは、それぞれ独立して１～２の整数である。）
以下、本発明について実施の形態を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
＜シラン化合物＞
上記のように、本発明の非水系電解質は、下記一般式（１）～（５）で示されるシラン化合物から選択されるシラン化合物を含有する。
Figure 2023030970000011
Figure 2023030970000012
Figure 2023030970000013
Figure 2023030970000014
Figure 2023030970000015
本発明の非水系電解質は、一般式（１）～（５）に示されているように、化合物中に含まれるケイ素原子の数が２～４であるシラン化合物を含有する。化合物中に含まれるケイ素原子の数が２～４である場合、還元分解後の被膜（ＳＥＩ膜）の分子量が高くなりやすく、強度や耐分解性に優れる被膜（ＳＥＩ膜）が得られやすい。一方、化合物中に含まれるケイ素原子の数が５以上となると、非水系電解質への溶解性が低下する。
一般式（１）～（５）において、Ｒ１は、炭素数２～２０、好ましくは２～１０、より好ましくは２～５のアルケニル基またはアルキニル基である。
Ｒ１のアルケニル基の具体例としては、ビニル基、ｎ－プロペニル基、ｎ－ブテニル基、ｎ－ペンテニル基、ｎ－ヘキセニル基、ｎ－ヘプテニル基、ｎ－オクテニル基、ｎ－ノネニル基、ｎ－デセニル基、ｎ－ウンデセニル基、ｎ－ドデセニル基などの直鎖状アルケニル基；イソプロペニル基、イソブテニル基、イソペンテニル基、イソヘキセニル基、イソヘプテニル基、イソオクテニル基、イソノニル基、イソデセニル基、イソウンデシル基などの分岐状アルケニル基が挙げられる。
これらの中でもシラン化合物の還元分解性を向上させるとともに、シラン化合物同士やシラン化合物と別の添加剤との重合反応を促進し、被膜（ＳＥＩ膜）の強度や耐分解性を向上させるという観点から、ビニル基、ｎ－プロペニル基が好ましい。
Ｒ１のアルキニル基の具体例としては、エチニル基、１－プロピニル基、１－ブチニル基、１－ペンチニル基、１－ヘキシニル基、１－ヘプチニル基、１－オクチニル基、１－ノニニル基、１－デシニル基、１－ウンデシニル基、１－ドデシニル基などの直鎖状アルキニル基；３－メチル－１－ブチニル基、３，３－ジメチル－１－ブチニル基、３－メチル－１－ペンチニル基、４－メチル－１－ペンチニル基、３，３－ジメチル－１－ペンチニル基、３，４－メチル－１－ペンチニル基、４，４－ジメチル－１－ペンチニル基などの分岐状アルキニル基が挙げられる。
これらの中でもシラン化合物の還元分解性を向上させるとともに、シラン化合物同士やシラン化合物と別の添加剤との重合反応を促進し、被膜（ＳＥＩ膜）の強度や耐分解性を向上させるという観点から、エチニル基、１－プロピニル基、１－ブチニル基が好ましい。
一般式（１）～（５）において、Ｒ２は、炭素数１～２０、好ましくは１～１０、より好ましくは１～４のアルキル基である。
Ｒ２のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、ｎ－ウンデシル基、ｎ－ドデシル基などの直鎖状アルキル基；イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、イソヘキシル基、イソヘプチル基、イソオクチル基、ｔｅｒｔ－オクチル基、イソノニル基、イソデシル基、イソウンデシル基などの分岐状アルキル基が挙げられる。
これらの中でも、立体障害が少なくシラン化合物同士の反応が進みやすくなるという観点から、メチル基が好ましい。
一般式（１）～（５）において、Ｘは、炭素数１～２０、好ましくは１～１０、より好ましくは１～４のアルキレン基、または、炭素数２～２０、好ましくは２～１０、より好ましくは２～４のアルケニレン基またはアルキニレン基である。
Ｘのアルキレン基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基などの直鎖状アルキレン基；プロピレン基、イソブチレン基、イソペンチレン基などの分岐鎖状のアルキレン基が挙げられる。
これらの中でも、被膜（ＳＥＩ）中のケイ素の割合が増え、良質な被膜（ＳＥＩ膜）が得られやすいという観点から、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基が好ましい。
Ｘのアルケニレン基の具体例としては、ビニレン基、１－プロペニレン基、２－プロペニレン基、１－ブテニレン基、２－ブテニレン基、１－ペンテニレン基、２－ペンテニレン基、１－ヘキセニレン基、２－ヘキセニレン基、１－オクテニレン基などが挙げられる。
これらの中でも、被膜（ＳＥＩ）中のケイ素の割合が増え、良質な被膜（ＳＥＩ膜）が得られやすいという観点から、ビニレン基、１－プロペニレン基、２－プロペニレン基が好ましい。
Ｘのアルキニレン基の具体例としては、エチニレン基、プロピニレン基、ブチニレン基、ペンチニレン基、ヘキシニレン基、ヘプチニレン基、オクチニレン基、ノニニレン基、デシニレン基、ウンデシニレン基、ドデシニレン基などが挙げられる。
これらの中でも、被膜（ＳＥＩ）中のケイ素の割合が増え、良質な被膜（ＳＥＩ膜）が得られやすいという観点から、エチニレン基、プロピニレン基が好ましい。
一般式（１）～（５）において、ｌは、それぞれ独立して１～３の整数であり、ｍは、それぞれ独立して１～２の整数の整数である。
一般式（１）～（５）の具体例としては、１，２－ビス（トリビニルシリル）エテン、１，２－ビス（トリエチニルシリル）エテン、１，２－ビス（ジエチニルメチルシリル）エテン、１，２－ビス（エチニルジメチルシリル）エテン、１，２－ビス（ジビニルメチルシリル）エテン、１，２－ビス（ジメチルビニルシリル）エテン、ビス［２－（トリビニルシリル）エテニル］ジビニルシラン、ビス［２－（ジビニルメチルシリル）エテニル］ジビニルシラン、ビス［２－（ジメチルビニルシリル）エテニル］ジビニルシラン、ビス［２－（トリビニルシリル）エテニル］メチルビニルシラン、ビス［２－（ジビニルメチルシリル）エテニル］メチルビニルシラン、ビス［２－（ジメチルビニルシリル）エテニル］メチルビニルシラン、１，２－ビス［２－（トリビニルシリル）エテニルジビニルシリル］エテン、１，２－ビス［２－（ジビニルメチルシリル）エテニルジビニルシリル］エテン、１，２－ビス［２－（ジメチルビニルシリル）エテニルジビニルシリル］エテン、１，２－ビス（トリビニルシリル）メタン、１，２－ビス（ジビニルメチルシリル）メタン、１，２－ビス（ジメチルビニルシリル）メタン、１，２－ビス（トリビニルシリル）エタン、１，２－ビス（メチルジビニルシリル）エタン、１，２－ビス（ジメチルビニルシリル）エタン、ビス［２－（トリビニルシリル）メチル］メチルビニルシラン、ビス［２－（ジビニルメチルシリル）メチル］メチルビニルシラン、ビス［２－（ジメチルビニルシリル）メチル］メチルビニルシラン、ビス［２－（トリビニルシリル）エチル］メチルビニルシラン、ビス［２－（ジビニルメチルシリル）エチル］メチルビニルシラン、ビス［２－（ジメチルビニルシリル）エチル］メチルビニルシラン、トリス［２－（トリビニルシリル）メチル］ビニルシラン、トリス［２－（ジビニルメチルシリル）メチル］ビニルシラン、トリス［２－（ジメチルビニルシリル）メチル］ビニルシラン、トリス［２－（トリビニルシリル）エチル］ビニルシラン、トリス［２－（ジビニルメチルシリル）エチル］ビニルシラン、トリス［２－（ジメチルビニルシリル）エチル］ビニルシランなどが挙げられる。
なお、上記一般式（１）～（３）で示されるシラン化合物は、例えば、ビニルシランをメタセシス触媒存在下で反応させることにより得られる。また、上記一般式（４）及び（５）で示されるシラン化合物は、例えば、ハロアルキルビニルシランとマグネシウムから調製した有機金属試薬とビニルハロシランとを反応させることにより得られる。
［非水系電解質中の含有量］
前記非水系電解質中における前記一般式（１）～（５）の含有量は、好ましくは０．１質量％～５．０質量％、より好ましくは０．１質量％～４．０質量％、更に好ましくは０．１質量％～２．０質量％である。このような含有量であると、十分な被膜（ＳＥＩ膜）が形成されやすく、電池セルの膨張を抑制しやすい。また、過剰な被膜（ＳＥＩ膜）形成による高抵抗化を防ぎやすい。
［最低空軌道（ＬＵＭＯ）エネルギー準位］
シラン化合物の最低空軌道（ＬＵＭＯ）エネルギー準位は、－０．４０ｅＶ以下が好ましく、－０．５０ｅＶ以下がより好ましく、－０．６０ｅＶ以下がさらに好ましく、－０．６５ｅＶ以下が特に好ましい。このようなエネルギー準位であると、シラン化合物が還元分解しやすくなる。
［最高被占軌道（ＨＯＭＯ）エネルギー準位］
シラン化合物の最高被占軌道（ＨＯＭＯ）エネルギー準位は、－８．８ｅＶ以上が好ましく、－８．０ｅＶ以上がより好ましく、－７．５ｅＶ以上がより好ましく、－７．３ｅＶ以上が特に好ましい。このようなエネルギー準位であると、還元分解後の反応性、特にラジカル反応性が向上し、良質な被膜（ＳＥＩ膜）が得やすくなる。
［エネルギー準位の計算方法］
最低空軌道（ＬＵＭＯ）及び最高被占軌道（ＨＯＭＯ）のエネルギー準位は、量子化学計算から求めることができる。量子化学計算のソフトウェアとしては、ＧａｕｓｓｉａｎやＧＡＭＥＳＳ等を用いることができる。計算手法としては、計算精度と計算コストの観点から、密度汎関数法が好適に用いられる。交換相関汎関数としてはＢ３ＬＹＰ、基底関数としては６－３１１＋Ｇ（ｄ，ｐ）が好適に用いられる。
［シラン化合物の分解電位］
本発明の非水系電解質に含まれるシラン化合物は、比較的高い電位で分解するという特徴を持つ。そのため、十分な電池セルの膨張抑制効果を得るためには、高電位側に容量を持つケイ素化合物、ゲルマニウム化合物、スズ化合物のいずれかを含む負極を用いる必要がある。Ｌｉ／Ｌｉ＋の電位を基準（０Ｖ）として、０．２４Ｖ以上に容量を持たないグラファイト負極では、シラン化合物が十分に分解せず、電池セルの膨張抑制効果も得られない。そのため、本発明は、負極が、負極活物質粒子として少なくともケイ素化合物、ゲルマニウム化合物、スズ化合物のいずれかを含む非水電解質二次電池に用いられる非水系電解質であることを前提とする。なお、以下、電位はＬｉ／Ｌｉ＋の電位を０Ｖ基準としている。
本発明の非水系電解質に含まれるシラン化合物の分解電位（Ｌｉ／Ｌｉ＋の電位が基準（０Ｖ））は、０．２３～０．７０Ｖが好ましく、０．２５～０．６０Ｖがより好ましく、０．２７～０．５５Ｖがさらに好ましく、０．３０～０．５０Ｖが特に好ましい。このような分解電位であると、電池セルの膨張を抑制する被膜（ＳＥＩ膜）が得られやすい。シラン化合物の分解電位は、例えば、サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）により測定することができる。
［シラン化合物分解物（被膜）の分解電位］
本発明の非水系電解質に含まれるシラン化合物は、分解して、被膜（ＳＥＩ膜）を形成する。このような分解物（被膜）は、０．７０Ｖ以上で安定な状態（分解しない）ことが好ましい。上記の電位で分解しないと、高電位側に容量を持つ負極を用いた場合でも、電池セルの膨張抑制効果が得やすい。特にケイ素酸化物を含む負極は、０．７Ｖ以上に多くの容量を持つため、本発明の非水系電解質に含まれるシラン化合物と相性が良い。
本発明の非水系電解質に含まれる、シラン化合物は、電子受容性が高く、負極表面での還元分解性に優れ、特には、０．２３Ｖ以上の高電位で分解し、負極表面に被膜（ＳＥＩ膜）を形成するという特徴を持つ。そのため、０．２３Ｖ以上の高電位側に容量を持つ負極の保護用に用いられ、特にケイ素材料を主材料として用いた負極と相性が良い。
また、本発明の非水系電解質に含まれるシラン化合物は、複数のケイ素原子と反応性に富む構造を有しているため、還元分解後に良質な被膜（ＳＥＩ膜）、特に強度や耐分解性に優れる被膜（ＳＥＩ膜）を形成しやすい。
このような被膜（ＳＥＩ膜）は、充放電を繰返しても壊れにくく、電解液（例えば、溶媒や添加剤等）のさらなる分解を抑制することができる。結果として、スウェリング現象による電池セルの膨張を抑制することが可能となる。
本発明の非水系電解質に含まれるシラン化合物は、特にケイ素系負極活物質を構成するＬｉシリケート部を効果的に保護し、Ｌｉ２ＳｉＯ３やＬｉ２ＳｉＯ３が変換して形成されるＬｉ４ＳｉＯ４とも安定した被膜（ＳＥＩ膜）形成が可能である。
Ｌｉシリケート部は、０．７Ｖ以上の高電位で分解することが知られているが、本発明の非水系電解質に含まれるシラン化合物が形成する被膜（ＳＥＩ膜）は、高電位での耐分解性にも優れるため、Ｌｉシリケートの分解を抑制することができる。
＜非水電解質二次電池＞
［非水系電解質］
本発明の非水系電解質は、非水溶媒中に電解質塩が溶解されており、前記化合物（１）～（５）を含むものであり、添加剤として他の材料を含んでいても良い。活物質層の少なくとも一部又はセパレータは、非水系電解質により含浸されている。
非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、１，２－ジメトキシエタン又はテトラヒドロフランなどが挙げられる。この中でも、より良い特性が得られる観点から、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートのうちの少なくとも１種以上を用いることが望ましい。また、この場合、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどの高粘度溶媒と、炭酸ジメチルジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの低粘度溶媒を組み合わせることにより、電解質塩の解離性やイオン移動度が向上して、より優位な特性を得ることができる。
ケイ素系負極材料を含む合金系負極を用いる場合、特に溶媒として、ハロゲン化鎖状炭酸エステル又はハロゲン化環状炭酸エステルのうち少なくとも１種を含んでいることが望ましい。これにより、充放電時、特に充電時において、負極活物質表面に安定な被膜が形成される。ここで、ハロゲン化鎖状炭酸エステルとは、ハロゲンを構成元素として有する（少なくとも１つの水素がハロゲンにより置換された）鎖状炭酸エステルである。また、ハロゲン化環状炭酸エステルとは、ハロゲンを構成元素として有する（すなわち、少なくとも１つの水素がハロゲンにより置換された）環状炭酸エステルである。
ハロゲンの種類は特に限定されないが、他のハロゲンよりも良質な被膜を形成する観点から、フッ素が好ましい。また、ハロゲン数は、得られる被膜がより安定的であり、電解質の分解反応の低減から、多いほど望ましい。
ハロゲン化鎖状炭酸エステルとしては、例えば、フルオロメチルメチルカーボネート、ジフルオロメチルメチルカーボネートなどが挙げられる。ハロゲン化環状炭酸エステルとしては、４－フルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン、４，５－ジフルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オンなどが挙げられる。
電解質塩は、例えば、リチウム塩などの軽金属塩のいずれか１種類以上含むことができる。リチウム塩としては、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）などが挙げられる。
電解質塩の含有量は、高いイオン伝導性が得られる観点から、非水溶媒に対して好ましくは０．５ｍｏｌ／ｋｇ以上２．５ｍｏｌ／ｋｇ以下、より好ましくは０．８ｍｏｌ／ｋｇ以上２．０ｍｏｌ／ｋｇ以下、更に好ましくは０．８ｍｏｌ／ｋｇ以上１．５ｍｏｌ／ｋｇ以下であることが好ましい。
本発明の非水系電解質には、一般式（１）～（５）で表されるシラン化合物以外にさらなる別個の添加剤として、不飽和炭素結合環状炭酸エステル、スルトン（環状スルホン酸エステル）及び酸無水物を含むことができる。不飽和炭素結合環状炭酸エステルは、充放電時における負極表面の安定な被膜形、非水系電解質の分解反応抑制の観点から含むことができ、例えば、炭酸ビニレン又は炭酸ビニルエチレンなどが挙げられる。また、スルトンは、電池の化学的安定性の向上の観点から含むことができ、例えば、プロパンスルトン、プロペンスルトンが挙げられる。さらに、酸無水物は、電解質の化学的安定性の向上の観点から含むことができ、例えば、プロパンジスルホン酸無水物が挙げられる。
本発明の非水電解質二次電池は、上記非水系電解質の他に、正極および負極を備える。
［正極］
正極は、例えば、正極集電体の両面または片面に正極活物質層を有する構成になっている。
ここで、正極集電体は、例えば、アルミニウムなどの導電性材料により形成されている。
一方、正極活物質層は、リチウムイオンの吸蔵放出可能な正極材料のいずれか１種または２種以上を含んでおり、設計に応じて結着剤、導電助剤、分散剤などの他の材料を含んでいても良い。この場合、結着剤、導電助剤は、例えば後述の負極結着剤、負極導電助剤と同様のものを用いることができる。
正極材料としては、高い電池容量が得られると共に、優れたサイクル特性を得られる観点から、例えば、リチウムと遷移金属元素を有する複合酸化物またはリチウムと遷移金属元素を有するリン酸化合物などのリチウム含有化合物が挙げられる。遷移金属元素としては、ニッケル、鉄、マンガン、コバルトが好ましく、前記リチウム含有化合物は、これらの遷移金属元素を少なくとも１種以上を有する化合物である。チウム含有化合物の化学式としては、例えば、ＬｉｘＭ１Ｏ２あるいはＬｉｙＭ２ＰＯ４で表される。式中、Ｍ１及びＭ２は少なくとも１種以上の遷移金属元素を示す。ｘ及びｙの値は、電池充放電状態によって異なる値を示すが、一般的に０．０５≦ｘ≦１．１０、０．０５≦ｙ≦１．１０を満たす数である。
リチウムと遷移金属元素を有する複合酸化物の具体例としては、例えば、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉｘＣｏＯ２）、リチウムニッケル複合酸化物（ＬｉｘＮｉＯ２）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（リチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物；ＮＣＡ、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物＋ＮＣＭ）などが挙げられる。
リチウムと遷移金属元素を有するリン酸化合物の具体例としては、例えば、リチウム鉄リン酸化合物（ＬｉＦｅＰＯ４）、リチウム鉄マンガンリン酸化合物（ＬｉＦｅ１－ｕＭｎｕＰＯ４、但し、０＜ｕ＜１）などが挙げられる。これらの正極材を用いれば、高い電池容量を得ることができるとともに、優れたサイクル特性も得ることができる。
［負極］
負極は、例えば、負極集電体の上に負極活物質層を有する構成になっている。この負極活物質層は、負極集電体の両面又は片面だけに設けられていてもよい。
［負極集電体］
負極集電体は、優れた導電性材料であり、かつ、機械的な強度に長けたもので構成される。負極集電体に用いることができる導電性材料として、例えば、銅（Ｃｕ）やニッケル（Ｎｉ）が挙げられる。この導電性材は、リチウム（Ｌｉ）と金属間化合物を形成しない材料であることが好ましい。
負極集電体は、負極集電体の物理的強度向上の観点から、前記銅（Ｃｕ）やニッケル（Ｎｉ）以外に、炭素（Ｃ）や硫黄（Ｓ）を含むことが好ましい。特に、充電時に膨張する活物質層を有する場合、集電体が上記の元素を含むことにより、集電体を含む電極変形を抑制する効果を有する。上記の含有元素の含有量は、特に限定されないが、より高い変形抑制効果が得られる観点から、それぞれ１００質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。このような変形抑制効果によりサイクル特性をより向上できる。
また、負極集電体の表面は粗化されていてもよいし、粗化されていなくてもよい。粗化されている負極集電体としては、例えば、電解処理、エンボス処理又は化学エッチング処理された金属箔などである。粗化されていない負極集電体としては、例えば、圧延金属箔などである。
［負極活物質層］
負極活物質層は、リチウムイオンを吸蔵（挿入）及び放出可能な負極活物質を含んでおり、電池設計上の観点から、さらに、負極結着剤（バインダ）や導電助剤など他の材料を含んでいてもよい。負極活物質は、負極活物質粒子を含み、負極活物質粒子は、少なくともケイ素化合物粒子（ケイ素系負極活物質）、ゲルマニウム化合物粒子（ゲルマニウム系負極活物質）、スズ化合物粒子（スズ系負極活物質）の何れかを含み、中でもケイ素化合物粒子を含むことが好ましく、特に酸素が含まれるケイ素化合物を含有するケイ素化合物粒子を含むことが好ましい。
負極活物質は、少なくともケイ素化合物粒子（ケイ素系負極活物質）、ゲルマニウム化合物粒子（ゲルマニウム系負極活物質）、スズ化合物粒子（スズ系負極活物質）の何れかを含み、中でもケイ素化合物粒子を含むことが好ましく、特に酸化ケイ素材（酸素が含まれるケイ素化合物）を含むことが好ましい。このケイ素化合物であるＳｉＯｘを構成するケイ素と酸素の組成比であるｘは、サイクル特性、ケイ素酸化物の抵抗の観点から、０．８≦ｘ≦１．２を満たす数であることが好ましい。中でも、ＳｉＯｘの組成はｘが１に近い方が、高いサイクル特性が得られるため好ましい。なお、本発明におけるケイ素化合物の組成は必ずしも純度１００％を意味しているわけではなく、微量の不純物元素を含んでいてもよい。
ケイ素化合物は、結晶性Ｓｉを極力含まないことが好ましい。結晶性Ｓｉを極力含まないことにより、電解質との反応性が高くなり過ぎることを防ぐことができ、その結果、電池特性が悪化するのを防ぐことができる。
ケイ素化合物はＬｉを含んでおり、その一部がシリケートとしてＬｉ２ＳｉＯ３になっていることが望ましい。このＬｉ２ＳｉＯ３は結晶質であるが、充放電に対して活性であり、スラリー状態ではＬｉ２ＳｉＯ３のままであるが、充放電を繰り返すことによりＬｉ４ＳｉＯ４へ変化する。
Ｌｉ２ＳｉＯ３は、結晶性が高い程、Ｌｉ４ＳｉＯ４に変換し辛くなる。一方、低結晶の場合、スラリーに溶出しやすくなるため、最適な範囲が存在する。
具体的には、負極活物質粒子は、負極活物質粒子を充放電する前において、Ｃｕ－Ｋα線を用いたＸ線回折により得られるＳｉ（１１１）結晶面に起因するピークを有し、該結晶面に対応する結晶子サイズは５．０ｎｍ以下であり、かつ、Ｌｉ２ＳｉＯ３（１１１）結晶面に起因するピークの強度Ｂに対するＳｉ（１１１）結晶面に起因するピークの強度Ａの比率Ａ／Ｂは、下記の式（６）
０．４≦Ａ／Ｂ≦１．０ ・・・（６）
を満たすことが好ましい。
Ｌｉシリケートの肥大化程度、Ｓｉの結晶化程度（例えば、Ｓｉ（１１１）結晶面に対応する結晶子サイズ）は、Ｘ線回折法（Ｘ－ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ、以下、「ＸＲＤ」ともいう。）で確認することができる。
Ｘ線回折装置としては、Ｂｒｕｋｅｒ社製のＤ８ ＡＤＶＡＮＣＥを使用することができる。Ｘ線源は、Ｃｕ Ｋα線、Ｎｉフィルターを使用して、出力４０ｋＶ／４０ｍＡ、スリット幅０．３ °、ステップ幅０．００８ °、１ステップあたり０．１５秒の計数時間にて１０～４０ °まで測定する。
Ｓｉ（１１１）結晶面に起因するピークは、Ｘ線回折チャートにおいて、２θ＝２８．４°付近に現れる。
Ｓｉ（１１１）結晶面に対応する結晶子サイズは、好ましくは５．０ｎｍ以下、より好ましくは４．０ｎｍ以下、より好ましくは２．５ｎｍ以下であり、実質的にアモルファスが望ましい。
Ｌｉ２ＳｉＯ３（１１１）結晶面に起因するピークの強度Ｂに対するＳｉ（１１１）結晶面に起因するピークの強度Ａの比率Ａ／Ｂは、好ましくは０．４０≦Ａ／Ｂ≦１．００、より好ましくは０．４５≦Ａ／Ｂ≦０．７５、さらに好ましくは０．５０≦Ａ／Ｂ≦０．７０である。ここで、Ｌｉ２ＳｉＯ３（１１１）結晶面に起因するピークは、Ｘ線回折チャートにおいて、２θ＝１７°～２１°の範囲に現れる。
前記負極活物質のレーザー回折法によるメジアン径は、電解質との反応の制御または充放電に伴う負極活物質の膨張の抑制の観点から、好ましくは５．０μｍ以上１５．０μｍ以下、より好ましくは５．５μｍ以上１０．０μｍ以下、さらに好ましくは６．０μｍ以上８．０μｍ以下である。
負極活物質層は、前記ケイ素系負極活物質と炭素系活物質とを含む混合負極活物質材料を含んでいても良い。これにより、負極活物質層の電気抵抗が低下するとともに、充電に伴う膨張応力を緩和することが可能となる。炭素系活物質としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボンなどが挙げられる。
本発明の負極活物質層は、リチウムイオンを吸蔵、放出可能な本発明の負極活物質を含んでおり、電池設計上の観点から、さらに、負極結着剤（バインダ）や導電助剤など他の材料を含んでいてもよい。
負極結着剤としては、例えば、高分子材料、合成ゴムなどのいずれか１種類以上を用いることができる。高分子材料としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミド、ポリアミドイミド、アラミド、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸リチウム、ポリアクリル酸ナトリウム、カルボキシメチルセルロースなどが挙げられる。合成ゴムとしては、例えば、スチレンブタジエン系ゴム、フッ素系ゴム、エチレンプロピレンジエンなどが挙げられる。
負極導電助剤としては、例えば、炭素微粒子、カーボンブラック、アセチレンブラック、黒鉛、ケチェンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバーなどが挙げられ、これらのいずれか１種以上を用いることができる。
負極活物質層は、例えば、塗布法により形成される。塗布法とは、ケイ素系負極活物質と結着剤などに、必要に応じて負極導電助剤、炭素系活物質を混合した後に、有機溶剤や水などに分散させて塗布する方法である。
［セパレータ］
セパレータは、リチウムメタル又は正極と負極とを隔離し、両極接触に伴う電流短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。このセパレータは、例えば、合成樹脂、あるいはセラミックからなる多孔質膜により形成されており、２種以上の多孔質膜が積層された積層構造を有しても良い。合成樹脂として例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンなどが挙げられる。
以下、本発明の実施例及び比較例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
＜実施例及び比較例の共通事項＞
［ＨＯＭＯおよびＬＵＭＯのエネルギー準位］
シラン化合物について構造最適化を行った後、ＨＯＭＯおよびＬＵＭＯのエネルギー準位の算出を行った。量子化学計算ソフトウェアとして、Ｇａｕｓｓｉａｎ １６を用いた。交換相関汎関数にはＢ３ＬＹＰ、基底関数には６－３１１＋Ｇ（ｄ，ｐ）を使用し、密度汎関数法を用いて計算を行った。
［サイクリックボルタンメトリー］
エチレンカーボネート（ＥＣ）及びジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を混合した後、シラン化合物を溶解させて電解液を調製した。ＥＣとＤＭＣの組成は、体積比でＥＣ：ＤＭＣ＝３０：７０とし、ＥＣ／ＤＭＣ混合溶媒とシラン化合物の組成は、質量比で混合溶媒：シラン化合物＝９５：５とした。得られた電解液について、サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）測定を行った。作用電極にはＳＵＳ３０４プレート（浸漬面積３ｃｍ２）、対極には白金線、参照電極にはＡｇ／Ａｇ＋（内部溶液：アセトニトリル、０．１ｍｏｌ／Ｌの硝酸銀、０．１ｍｏｌ／Ｌの過塩素酸テトラブチルアンモニウム）を用いた。また、走査速度は５０ｍＶ／秒とした。
［実施例１］
［負極の作製］
負極集電体として、厚さ１５μｍの電解銅箔を用いた。この電解銅箔には、炭素及び硫黄がそれぞれ７０質量ｐｐｍの濃度で含まれていた。
ケイ素系負極活物質として、ＫＳＣ－７１３０（「Ｌｉ－ＳｉＯ－Ｃ」、Ｌｉ２ＳｉＯ３を含み且つ炭素層で被覆されたケイ素酸化物粒子、メジアン径６．５μｍ、信越化学工業社製、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｗｅｒ Ｓｏｕｒｃｅｓ ４５０（２０２０） ２２７６９９参照）、人造黒鉛（メジアン径１５μｍ）負極導電助剤として、カーボンナノチューブおよびメジアン径が約５０ｎｍの炭素微粒子、負極結着剤として、ポリアクリル酸ナトリウム、カルボキシメチルセルロースをそれぞれ９．３：８３．７：１：１：４：１の乾燥質量比で混合した後、純水で希釈して負極合剤スラリーとした。
前記負極合剤スラリーを前記負極集電体に塗布して、真空雰囲気中で１００℃×１時間の乾燥を行った。乾燥後の負極の片面における単位面積あたりの負極活物質層の堆積量（面積密度）は、７．０ｍｇ／ｃｍ２であった。
［非水系電解質の調製］
非水溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）及びジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を混合した後、この混合溶媒に、電解質塩として六フッ化リン酸リチウム：ＬｉＰＦ６を溶解させて電解液を調製した。この場合には、溶媒の組成を体積比でＥＣ：ＤＭＣ＝３０：７０とし、電解質塩の含有量を溶媒に対して１ｍｏｌ／ｋｇとした。
調製した電解質に、被膜形成を行う添加剤として、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、表１のＳｉ－１をそれぞれ、１．０重量％、２．０質量％、０．１質量％添加し、非水系電解質を調製した。なお、表１のＳｉ－１は、１，２－ビス（トリビニルシリル）エテンであり、一般式（１）において、Ｒ１がビニル基、Ｘがビニレン基、ｌ＝３の場合である。
［非水電解質二次電池の作製］
次に、以下のようにしてコイン電池を組み立てた。最初に厚さ１ｍｍのＬｉ箔を直径１６ｍｍに打ち抜き、アルミクラッドに張り付けた。上記の方法で得られた負極電極を直径１５ｍｍに打ち抜き、セパレータを介してＬｉ箔と向い合せ、上記の方法で得られた非水系電解質を注液後、非水電解質二次電池である２０３２コイン電池を作製した。
［電池の評価］
作製したコイン電池に対し、充電レートを０．０３Ｃ相当とし、ＣＣＣＶモードで充電（初回充電）を行った。ＣＶは０Ｖで終止電流は０．０４ｍＡとした。次に、放電レートを同様に０．０３Ｃとし、放電終止電圧を１．２Ｖとして、ＣＣ放電（初回放電）を行った。
初期充放電特性を調べるべく、以下に従って、初回効率（以下、「初期効率」ともいう。）を算出した。
初回効率（％）＝（初回放電容量／初回充電容量）×１００
得られた初期効率データから、対正極を設計し、以下の電池評価を行った。
［電池セルの膨張率（スウェリングの評価）］
最初に電池安定化のため、２５℃の雰囲気下、０．２Ｃで２サイクル充放電を行い、その後５００サイクル目まで、充電０．７Ｃ、放電０．５Ｃで充放電を行った。この際、充電電圧は４．３Ｖ、放電終止電圧は２．５Ｖ、充電終止レートは０．０７Ｃとした。
５００サイクル目の放電時に、電池セルの厚みを測定した。初期の電池セル（厚み５．５ｍｍ、幅３４ｍｍ、縦３６ｍｍ）の厚みを基準として、以下に従って、電池セルの膨張率を求めた。
膨張率（％）＝（５００サイクル目の厚み／５．５ｍｍ）×１００
［実施例２～２８］
添加剤の種類（シラン化合物）と添加量を表２のように変更した以外は、実施例１と同様に行った。シラン化合物の構造式は表１中に示した通りである。表１中のＳｉ－２は、一般式（２）において、Ｒ１がビニル基、Ｘがビニレン基、ｌ＝３、ｍ＝２の場合である。表１中のＳｉ－３は、一般式（３）において、Ｒ１がビニル基、Ｘがビニレン基、ｌ＝３、ｍ＝２の場合である。表１中のＳｉ－４は、一般式（１）において、Ｒ１がビニル基、Ｘがエチレン基、ｌ＝３の場合である。表１中のＳｉ－５は、一般式（２）において、Ｒ１がビニル基、Ｒ２がメチル基、Ｘがメチレン基、ｌ＝３、ｍ＝１の場合である。表１中のＳｉ－６は、一般式（４）において、Ｒ１がビニル基、Ｘがメチレン基、ｌ＝３の場合である。表１中のＳｉ－７は、一般式（５）において、Ｒ１がビニル基、Ｒ２がメチル基、Ｘがメチレン基、ｌ＝３の場合である。
［実施例２９～４０］
ケイ素材料に追加熱処理を行い、ＳｉとＬｉ２ＳｉＯ３の結晶性をコントロールして電池特性を確認した。温度は６００～７００℃の範囲で調整した。その他、添加剤の種類（シラン化合物）と添加量を表２のように変更した以外は、実施例１と同様に行った。
［比較例１］
添加剤（シラン化合物）を添加しなかった以外は、実施例１と同様に行った。
［比較例２～４］
添加剤の種類（シラン化合物）と添加量を表２のように変更した以外は、実施例１と同様に行った。ここで用いたシラン化合物はＭＴＶＳ（メチルトリビニルシラン）であり、その構造式は表１中に示した通りである。ＭＴＶＳは一般式（１）～（５）のいずれにも該当しない。
Figure 2023030970000016
Figure 2023030970000017
［実施例４１～４２］
負極活物質として、ＳＩＥ２３ＰＢ（メタルＳｉ、高純度科学）を使い、実施例１と同様の手順で負極を作成した。その他、添加剤の種類（シラン化合物）と添加量を表３のように変更した以外は、実施例１と同様に行った。
［実施例４３～４４］
負極活物質として、ＧＥＥ０５ＰＢ（ゲルマニウム、高純度科学）を目開き２０μｍで篩し、回収した粉を使い、実施例１と同様の手順で負極を作成した。その他、添加剤の種類（シラン化合物）と添加量を表３のように変更した以外は、実施例１と同様に行った。
［実施例４５～４６］
負極活物質として、ＳＮＥ０８ＰＢ（スズ、高純度科学）を目開き２０μｍで篩し、回収した粉を使い、実施例１と同様の手順で負極を作成した。その他、添加剤の種類（シラン化合物）と添加量を表３のように変更した以外は、実施例１と同様に行った。
［実施例４７～４８］
負極活物質として、ＳＮＯ０７ＰＢ（酸化スズ、高純度科学）を目開き２０μｍで篩し、回収した粉を使い、実施例１と同様の手順で負極を作成した。その他、添加剤の種類（シラン化合物）と添加量を表３のように変更した以外は、実施例１と同様に行った。
［比較例５～６］
負極活物質として、人造黒鉛（メジアン径１５μｍ）を使い、実施例１と同様の手順で負極を作成した。その他、添加剤の種類（シラン化合物）と添加量を表３のように変更した以外は、実施例１と同様に行った。
［比較例７～１１］
負極活物質を表３のように変更し、添加剤（シラン化合物）を添加しなかった以外は、実施例１と同様に行った。
Figure 2023030970000018
表２の結果から明らかなように、ケイ素数が２以上である、本発明の非水系電解質に含まれるシラン化合物を添加することで、電池セルの膨張が抑制されることを確認できた。また、ケイ素材料の熱処理温度を下げると、Ｓｉの結晶化が抑制され、膨張抑制効果が向上する傾向を示した。
表３の結果から明らかなように、メタルＳｉ、ゲルマニウム、スズ、酸化スズを含む負極でも電池セルの膨張が抑制されることを確認できた。一方、グラファイト負極では、電池セルの膨張が抑制されなかった。すなわち、比較例５、６と、１１との間でほとんど差異がない。
本発明の非水系電解質に含まれるシラン化合物について、サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）を測定したところ、何れの化合物も０．４Ｖ付近で分解していることが明らかとなった。グラファイト負極は、０．２４Ｖ以上に容量を持たないため、シラン化合物の積極的な分解と被膜形成がなされず、電池セルの膨張抑制効果が得られなかったと考えられる。
また、グラファイト負極は、ケイ素、ゲルマニウム、スズ系の負極と比べて、容量が少ないため、電池にした際に容量が増えないという課題もある。
本発明の非水系電解質に含まれるシラン化合物は、ＦＥＣ（ＬＵＭＯ：－０．３９２１ｅＶ）と比べてＬＵＭＯが低く、負極での還元分解性に優れることが示唆された。また、ＨＯＭＯもＦＥＣ（ＨＯＭＯ：－８．９７１５ｅＶ）やＭＴＶＳと比べて高い傾向にあり、ＬＵＭＯの低さと相まって、還元分解後に良質な被膜を形成する被膜形成能が高いことも示唆された。
本発明によれば、電池セルの膨張を抑制できる非水系電解質を提供できる。
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

Claims (9)

  1. 負極が、負極活物質粒子として少なくともケイ素化合物、ゲルマニウム化合物、スズ化合物のいずれかを含む非水電解質二次電池に用いられる非水系電解質であって、
    前記非水系電解質が、下記一般式（１）～（５）で示されるシラン化合物から選択されるシラン化合物を少なくとも１つ以上含むものであることを特徴とする非水系電解質。
    Figure 2023030970000019
    Figure 2023030970000020
    Figure 2023030970000021
    Figure 2023030970000022
    Figure 2023030970000023
     （式中、Ｒ１は、それぞれ独立して炭素数２～２０のアルケニル基またはアルキニル基であり、Ｒ２は、それぞれ独立して炭素数１～２０のアルキル基であり、Ｘは、それぞれ独立して炭素数１～２０のアルキレン基または炭素数２～２０のアルケニレン基またはアルキニレン基である。また、ｌは、それぞれ独立して１～３の整数であり、ｍは、それぞれ独立して１～２の整数である。）
  2. 前記シラン化合物の最低空軌道のエネルギー準位が、－０．４０ｅＶ以下であることを特徴とする請求項１記載の非水系電解質。
  3. 前記シラン化合物の最高被占軌道のエネルギー準位が、－８．８ｅＶ以上であることを特徴とする請求項１又は２記載の非水系電解質。
  4. 前記非水系電解質に含まれる前記シラン化合物の含有量は、０．１質量％～５．０質量％であることを特徴とする請求項１～３のいずれか１項に記載の非水系電解質。
  5. 前記負極における負極活物質粒子が、炭素層で被覆される酸化ケイ素粒子を含有し、
    該酸化ケイ素粒子がＬｉ２ＳｉＯ３を含み、
    該Ｌｉ２ＳｉＯ３が、結晶質であることを特徴とする請求項１～４のいずれか１項に記載の非水系電解質。
  6. 前記負極活物質粒子が、前記負極活物質粒子を充放電する前において、Ｃｕ－Ｋα線を用いたＸ線回折により得られるＳｉ（１１１）結晶面に起因するピークを有し、該結晶面に対応する結晶子サイズは５．０ｎｍ以下であり、かつ、Ｌｉ２ＳｉＯ３（１１１）結晶面に起因するピークの強度Ｂに対する前記Ｓｉ（１１１）結晶面に起因するピークの強度Ａの比率Ａ／Ｂは、下記式（６）
    ０．４≦Ａ／Ｂ≦１．０ ・・・（６）
    を満たすことを特徴とする請求項５に記載の非水系電解質。
  7. Ｌｉ／Ｌｉ＋の電位を０Ｖ基準としたとき、０．２３Ｖ以上の範囲において、前記シラン化合物が分解して前記負極上に被膜を形成するものであることを特徴とする請求項１～６のいずれか１項に記載の非水系電解質。
  8. 前記シラン化合物の分解により形成される前記被膜が、Ｌｉ／Ｌｉ＋の電位を０Ｖ基準としたとき、０．７０Ｖ以上の範囲において、安定な状態であることを特徴とする請求項７に記載の非水系電解質。
  9. 正極および負極と共に請求項１～８のいずれかに記載の非水系電解質を備えることを特徴とする非水電解質二次電池。
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