本申请为同一申请人于2008年4月30日提交的申请号为200810094948.2、发明名称为“二次电池用负极及其制造方法、以及二次电池”的中国专利申请的分案申请。
具体实施方式
在本发明的第1种二次电池用负极中,希望以满足以下的条件式(4)以及条件式(5)中的至少一方的关系的方式构成。
0.28≤LA/TO......(4)
0.50≤LO/TO......(5)
这种情况下,因为更低地抑制了构成负极活性物质层的非晶结构的硅的局部有序性的程度,所以充放电循环特性进一步提高。
在本发明的第1以及第2种二次电池用负极中,负极集电体和负极活性物质层优选在两者的界面的至少一部分合金化。或者,优选在界面上负极集电体的构成元素扩散到负极活性物质层、或者负极活性物质层的构成元素扩散到负极集电体、或者两者相互扩散并接合。这样,负极活性物质层和负极集电体的密合性提高,抑制了伴随由充放电的膨胀收缩引起负极活性物质被细分化的现象,抑制了负极活性物质层从负极集电体脱离。此外,还能够得到提高第1以及第2种二次电池用负极的导电性的效果。在本发明中,认为上述的元素的扩散和固溶体化也包含在合金化的一种形态中。
此外,负极活性物质层优选用气相法或/和焙烧法形成。负极活性物质层的形成方法没有特别限定,只要是能够在负极集电体上形成由具有非晶结构的硅组成的负极活性物质层的任何方法都可以。例如,作为气相法,也可以使用真空蒸镀法、溅射法、离子镀法、激光烧蚀法、CVD法(Chemical Vapor Deposition:化学气相成淀积法)、或者喷雾法等的任何一种。此外,也可以组合这些方法的2种以上,进而组合其他的方法形成负极活性物质层。
此外,对于负极活性物质层,作为构成元素最好包含3~45原子数%的氧。这是因为氧可以抑制负极活性物质层的膨胀以及收缩,抑制放电容量下降以及膨胀。包含在负极活性物质层中的氧的至少一部分理想的是与硅结合,结合的状态可以是一氧化硅也可以是二氧化硅,或者它们以外的准稳定状态。
此时,如果氧含有率比3原子数%少,则不能得到充分的含氧效果。此外,如果氧含有率比45原子数%多,则除了电池的能量容量下降外,负极活性物质层的电阻值增大,这是因为认为由局部性的锂的插入而膨胀,以及循环特性下降的缘故。另外,因充放电造成电解液等分解而形成在负极活性物质层的表面上的被膜不包含在负极活性物质层中。因而,所谓在负极活性物质层中的氧含有率是不包含被膜而算出的数值。
此外,作为负极活性物质层最好是不包含氧或者氧含有率少的第1活性物质层与氧含有量多的第2活性物质层交替地各自设置多层。这种情况下,能够更有效地抑制伴随充放电的膨胀以及收缩。例如,理想的是在第1活性物质层中的硅的含有率大于等于90原子数%,可以包含氧也可以不包含氧,但理想的是氧含有率少;完全不含氧、或者氧含有率为微量则更加理想。在这种情况下,能够得到更高的放电容量。另一方面,第2活性物质层中的硅含有率理想的是小于等于90原子数%,氧的含有率理想的是大于等于10原子数%。这种情况下,能够更有效地抑制由膨胀以及收缩引起的结构破坏。此外,氧含有率理想的是在第1活性物质层和第2活性物质层之间呈台阶状性或者连续地变化。这是因为如果氧的含有率急剧变化,则锂离子的扩散性降低,有电阻上升的情况。
此外,作为负极集电体,最好使用含有铜的材料。作为不与锂形成金属间化合物、而与负极活性物质层中的硅合金化的金属元素,可以列举铜、镍以及铁。其中如果将铜作为材料,则能够得到具有充分的强度和导电性的负极集电体,所以特别理想。
此外,负极集电体的设置有负极活性物质层的面最好被粗糙化。例如,负极集电体的表面粗糙度Rz值最好大于等于1.0μm。这样提高了负极活性物质层与负极集电体的密合性。另一方面,Rz值最好小于等于5.5μm,更理想的是小于等于4.5μm。这是因为如果表面粗糙度过大,则伴随负极活性物质层的膨胀,有容易在负极集电体上发生龟裂的危险的缘故。另外,表面粗糙度Rz是由JIS B0601-1994规定的十点平均粗糙度Rz。电解铜箔由含铜的材料构成,其表面被粗糙化,所以作为负极集电体的材料是理想的。
此外,在负极活性物质层中,作为构成元素最好包含与构成集电体的成分不同的金属元素。
本发明的二次电池最好在构成正极的正极活性物质中包含锂化合物,以构成为锂二次电池。此时,作为构成电解质的溶剂最好含有具有不饱和键的环状碳酸酯,例如含有碳酸亚乙烯酯(VC)或碳酸乙烯亚乙酯(VEC)。此外,作为构成电解质的溶剂,最好包含环状碳酸酯或/和链状碳酸酯的氢原子的一部分或者全部被氟原子置换的含氟化合物,例如二氟代碳酸亚乙酯(DFEC)。这些情况下,充放电循环特性进一步提高。
此外,在电解质中最好含有磺酸内酯化合物或者砜化合物。此时,磺酸内酯化合物是1,3-丙烯磺酸内酯则更好。据此,能够抑制伴随充放电的副反应,防止由因气体膨胀等产生的电池形状的变形引起的循环特性的降低。
此外,作为构成上述电解质的电解质盐,最好是包含以硼和氟作为构成元素的化合物,这种情况下,充放电循环特性进一步提高。
在本发明的二次电池用负极的制造方法中,在采用真空蒸镀法的成膜中,最好用大于等于200℃的成膜温度在负极集电体上形成负极活性物质层。在真空蒸镀法中,因为蒸镀粒子的入射能量小,所以为了确保与负极集电体的负极活性物质层的密合性,希望将负极集电体的温度设置为大于等于200℃。
以下,参照附图详细说明本发明的实施方式。此时,有时与通常使用中的表现一致地将“硅元素”表示为“硅”。
图1(a)是非晶硅、多晶硅、以及结晶硅的拉曼光谱,图1(b)是以后说明的实施方式8的非晶硅的拉曼光谱的放大图。在结晶硅中,与结晶结构的硅对应地只在偏移位置520cm-1附近观察到散射峰。在多晶硅中,虽然与上述结晶结构的硅对应的散射峰的波数稍微地向低波数一侧偏移,半宽度稍微变大,但与结晶硅的光谱的差别不大。与此相反,在非晶硅中,与非晶硅结构对应地在偏移位置480cm-1附近、偏移位置400cm-1附近、以及偏移位置300cm-1附近观察到了宽幅的散射峰。
出现在偏移位置480cm-1附近的散射峰和出现在结晶硅的偏移位置520cm-1附近的散射峰一样,是由横波光学声子(Transverse Optical Phonon)引起的散射光;非晶硅中的局部有序性越高,峰的半宽度越窄,峰强度越强,峰波数有接近结晶硅的峰波数(520cm-1)的趋势。因而,能够期待通过测量该散射峰的峰波数和峰强度和半宽度,来评价非晶硅的局部有序性的程度。但是,因为该散射峰的峰波数还受到应力的影响,所以也有与局部有序性的程度不相关的情况。因此,只根据出现在偏移位置480cm-1附近的散射峰来却定非晶硅中的局部有序性的程度有可能导出错误的结论。
另一方面,出现在偏移位置300cm-1附近的散射峰是由纵波声学声子(Longitudinal Acoustic Phonon)引起的散射光,出现在偏移位置400cm-1附近的散射峰是由纵波光学声子(Longitudinal Optical Phonon)引起的散射光。在结晶硅中,观察不到由纵波声学声子引起的散射光以及由纵波光学声子引起的散射光,所以具有以下趋势:越是结晶性比较高、局部有序性高的非晶硅,它们的散射光越弱;相反,越是结晶性低、局部有序性差的非晶硅,它们的散射光越强。因而,通过测量这些散射光的强度,能够评价非晶硅中的局部有序性的程度。
但是,为了实验性地确定散射光的绝对强度,需要许多烦杂的工序,结果是也难以得到准确性。因而在本发明中,在设由出现在偏移位置480cm-1附近的横波光学声子引起的散射光的峰强度为TO、由出现在偏移位置300cm-1附近的纵波声学声子引起的散射光的峰强度为LA、由出现在偏移位置400cm-1附近的纵波光学声子引起的散射光的峰强度为LO时,使用以TO为基准的LA和LO的相对强度,即比LA/TO以及比LO/TO,来评价非晶硅中的局部有序性的程度。
因为这些比能够根据由简易的拉曼分光分析得到光谱(参照图1(b))求得,所以与使用LA以及LO的绝对强度的情况相比,能够非常容易地评价非晶硅中的局部有序性的程度。另外,如上所述,因为TO基本上具有非晶硅中的局部有序性越高则TO越大的趋势,所以即使使用以TO为基准的相对强度,实际上也不会导出错误的结论。
图2是基于本实施方式的锂离子二次电池的结构的一例的透视图(a)以及剖面图(b)。如图2所示,二次电池10是方形的电池,将电极卷绕体6容纳在电池罐7的内部,将电解液注入到电池罐7中。电池罐7的开口部用电池盖8封口。在电极卷绕体6中,带状的负极1和带状的正极2夹着隔板(以及电解质层)3地相对置,并在长度方向上卷绕。从负极1引出的负极引线端子4与电池罐7相连接,电池罐7兼做负极端子。从正极2引出的正极引线端子5与正极端子9相连接。
作为电池罐7以及电池盖8的材料,可以使用铁和铝等。但是,当使用由铝组成的电池罐7以及电池盖8的情况下,为了防止锂与铝的反应,理想的方式是设置成将正极引线端子5和电池罐7焊接,将负极引线端子4和端子销9连接的结构。
以下,详细说明锂离子二次电池10。
负极1由负极集电体和设置在负极集电体上的负极活性物质层构成,上述的二次电池用电极被裁剪成规定的形状而被使用。
负极集电体最好由不与锂(Li)形成金属间化合物的金属材料形成。如果负极集电体是与锂形成金属间化合物的材料,则因为由充放电导致的与锂的反应,负极集电体膨胀收缩。其结果,引起负极集电体的结构破坏,造成集电性能下降。此外,保持负极活性物质层的能力降低,负极活性物质层容易从负极集电体上脱落。
作为不与锂形成金属间化合物的金属元素,例如可以列举铜(Cu)、镍(Ni)、钛(Ti)、铁(Fe),或者铬(Cr)等。另外,在本说明书中,所谓金属材料并不只是金属元素的单质,还包含由2种以上的金属元素、或者由1种以上的金属元素与1种以上的类金属元素(半金属元素)组成的合金。
此外,负极集电体最好由包含与负极活性物质层合金化的金属元素的金属材料构成。这样,由于合金化而使负极活性物质层与负极集电体的密合性提高,能够抑制由于伴随充放电的膨胀收缩而负极活性物质被细分化,抑制负极活性物质层从负极集电体上脱离的现象。此外,还能够得到提高负极1的导电性的效果。
作为不与锂形成金属间化合物而与负极活性物质层中的硅合金化的金属元素,可以列举铜、镍以及铁。其中,如果将铜作为材料,则能够得到具有充分的强度和导电性的负极集电体,所以特别理想。
负极集电体可以是单层,但也可以用多层构成。当由多层组成的情况下,与负极活性物质层接触的层由与硅合金化的金属材料组成,其他的层最好由不与锂形成金属间化合物的金属材料组成。
负极集电体的设置有负极活性物质层的面理想的是被粗糙化,例如,负极集电体的表面粗糙度Rz值最好大于等于1.0μm。这样,负极活性物质层与负极集电体的密合性提高。另一方面,Rz值最好小于等于5.5μm,更理想的是小于等于4.5μm。这是因为如果表面粗糙度过大,则有伴随负极活性物质层的膨胀容易在负极集电体上发生龟裂的可能。在负极集电体中,只要将设置有负极活性物质层的区域的表面粗糙度Rz设置在上述范围内即可。
在负极活性物质层中包含硅作为负极活性物质。硅在将锂离子合金化并取入的能力方面、以及将合金化的锂作为锂离子再释放的能力方面优异,当构成锂离子二次电池的情况下,能够实现大的能量密度。硅可以以单质形式被包含,也可以以合金形式被包含,还可以以化合物形式被包含,又可以以它们的2种以上的混合存在的状态被包含。
负极活性物质层最好是厚度为4~7μm左右的薄膜型。此时,硅的单质的一部分或者全部最好与负极集电体合金化。如上所述,这是因为能够提高负极活性物质层和负极集电体的密合性的缘故。具体地说,理想的是在界面上负极集电体的构成元素扩散到负极活性物质层中,或者负极活性物质层的构成元素扩散到负极集电体中,或者它们相互扩散。这样,即使负极活性物质层由于充放电而膨胀收缩,也能够抑制从负极集电体的脱落。另外,在本申请中,认为这种元素的扩散和固溶体化也包含在合金化的一种形态中。
此外,作为构成负极活性物质层的元素,最好包含氧。这是因为氧能够抑制负极活性物质层的膨胀以及收缩,并能够抑制放电容量的降低以及膨胀的缘故。包含在负极活性物质层中的氧的至少一部分理想的是与硅结合,结合的状态可以是一氧化硅也可以是二氧化硅,或者是它们以外的准稳定状态。
负极活性物质层中的氧的含量理想的是在大于等于3原子数%、小于等于45原子数%的范围内。如果氧含量比3原子数%少,则不能得到充分的氧含有效果。此外,如果氧含量比45原子数%多,则除了电池的能量容量下降外,负极活性物质层的电阻值增大,这是因为一般认为通过局部的锂的插入而膨胀、循环特性降低的缘故。另外,电解液等由于充放电而分解并形成在负极活性物质层的表面上的被膜不包含在负极活性物质层中。因而,负极活性物质层中的氧含量是不包含该被膜而计算出的数值。
此外,负极活性物质层理想的是由氧含量少的第1层与氧含量比第1层多的第2层交替地层叠,第2层理想的是至少在第1层间存在1层以上。在这种情况下,能够更有效地抑制伴随充放电的膨胀以及收缩。例如,在第1层中的硅含量理想的是大于等于90原子数%;可以含有氧也可以不含有氧,而理想的是氧含有量少;完全不含氧、或者氧含量为微量则更理想。这种情况下能够得到更高的放电容量。另一方面,理想的是第2层中的硅含量小于等于90原子数%,氧含量大于等于10原子数%。这种情况下能够更有效地抑制由膨胀以及收缩引起的结构破坏。此外,理想的是氧含量在第1层和第2层之间呈台阶状性或者连续性地变化。这是因为如果氧的含量急剧变化,则有锂离子的扩散性降低,阻抗上升的情况的缘故。
另外,负极活性物质层也可以包含硅和氧以外的其他1种以上的构成元素。作为其他的元素,例如可以列举钛(Ti)、铬(Cr)、锰(Mn)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、锌(Zn)、铟(In)、银(Ag)、镁(Mg)、铝(Al)、锗(Ge)、锡(Sn)、铋(Bi)、或者锑(Sb)。
正极2由正极集电体和设置在正极集电体上的正极活性物质层构成。
正极集电体例如最好由铝、镍或者不锈钢等的金属材料构成。
正极活性物质层例如作为正极活性物质最好是包含1种以上的在充电时可以放出锂离子而在放电时可以再吸存锂离子的材料,根据需要含有碳材料等的导电材料以及聚氟乙烯叉等的粘接材料(粘合剂)。
作为可以放出以及再吸存锂离子的材料,理想的是,例如通常由式LixMO2表示的、锂与过渡金属元素M组成的锂过渡金属复合氧化物。这是因为,在构成锂离子二次电池的情况下,锂过渡金属复合氧化物可以发生高的电动势,同时是高密度的,所以能够实现二次电池的进一步的高容量化。另外,M是1种以上的过渡金属元素,例如理想的是钴和镍中的至少一方。X随电池的充电状态(放电状态)而不同,通常是0.05≤x≤1.10的范围内的值。作为这种锂过渡金属复合氧化物的具体例子,可以列举LiCoO2或者LiNiO2等。
另外,作为正极活性物质,当使用粒子状的锂过渡金属复合氧化物的情况下,也可以直接使用其粉末,但也可以对于粒子状的锂过渡金属复合氧化物的至少一部分设置包含由与该锂过渡金属复合氧化物的组成不同的氧化物、卤化物、磷酸盐、硫酸盐组成的组中的至少1种的表面层。这样能够提高稳定性,能够进一步抑制放电容量的下降。这种情况下,表面层的构成元素和锂过渡金属复合氧化物的构成元素也可以相互扩散。
此外,正极活性物质层理想的是含有由在长周期型周期表中的2族元素、3族元素或者4族元素的单质以及化合物组成的群中的至少1种。这是因为能够提高稳定性,能够进一步抑制放电容量的下降的缘故。作为2族元素可以列举镁(Mg)、钙(Ca)或者锶(Sr)等,其中理想的是镁。作为3族元素可以列举钪(Sc)或者钇(Y)等,其中理想的是钇。作为4族元素可以列举钛或者锆(Zr),其中理想的是锆。这些元素也可以固溶在正极活性物质中,此外,也可以在正极活性物质的晶界上以单质或者化合物存在。
隔板3隔离负极1和正极2,防止由两极的接触引起的电流的短路,并且让锂离子通过。作为隔板3的材料,例如可以是形成有许多微小的空孔的微多孔性的聚乙烯和聚丙烯等的薄膜。
电解液例如由溶剂和溶解在该溶剂中的电解质盐构成,根据需要也可以包含添加剂。
作为电解液的溶剂例如可以列举1,3-二氧戊环-2-酮(碳酸亚乙酯,碳酸乙二酯:EC)和4-甲基-1,3-二氧戊环-2-酮(碳酸丙二酯、碳酸丙烯酯:PC)等的环状碳酸酯,以及碳酸二甲酯(碳酸二甲基:DMC)、碳酸二乙酯(碳酸酯二乙基:DEC)、碳酸甲乙酯(碳酸酯乙基甲基:EMC)等的链状碳酸酯等非水溶剂。溶剂也可以单独使用其中一种,但最好混合2种以上使用。例如通过混合EC和PC等的高介电常数溶剂、DMC和DEC和EMC等的低粘度溶剂来使用,能够实现对电解质盐的高溶解性、以及高离子传导度。
此外,溶剂也可以含有磺酸内酯。这能够提高电解液的稳定性,抑制由分解反应等引起的电池的膨胀。作为磺酸内酯,理想的是在环内具有不饱和键,特别理想的是以下表示的结构式的1,3-丙烯磺酸内酯(PRS)。这是因为能够得到更高的效果的缘故。
[化1]
此外,在溶剂中理想的是混合使用了具有1,3-二氧戊环-2-酮(碳酸亚乙烯酯,碳酸乙烯撑酯:VC)或者4-乙烯基-1,3-二氧戊环-2-酮(碳酸乙烯亚乙酯:VEC)等的不饱和键的环式碳酸酯。这能够进一步抑制放电容量的降低。特别是如果共同使用VC和VEC,则能够得到更高的效果,所以是理想的。
另外,在溶剂中,也可以混合使用具有卤素原子的碳酸酯衍生物。这能够抑制放电容量的下降。这种情况下,如果和具有不饱和键的环式碳酸酯一同混合使用则更理想。这是因为能够得到更高的效率的缘故。具有卤素原子的碳酸酯衍生物可以是环式化合物也可以是链式化合物,但因为环式化合物一方能够得到更高的效果,所以是理想的。作为这种环式化合物,可以列举4-氟-1,3-二氧戊环-2-酮(氟代碳酸亚乙酯:FEC)、4-氯-1,3-二氧戊环-2-酮、4-溴-1,3-二氧戊环-2-酮、或者4,5-二氟-1,3-二氧戊环-2-酮(二氟代碳酸亚乙酯:DFEC)等,其中具有氟原子的DFEC和FEC是理想的,特别理想的是DFEC。这是因为能够得到更高的效果的缘故。
作为电解液的电解质盐例如可以列举六氟磷酸锂(LiPF6)和四氟硼酸锂(LiBF4)等的锂盐。电解质盐可以单独使用其中一种,也可以混合使用2种以上。
另外,电解液也可以直接使用,但也可以保持在高分子化合物中作为所谓的凝胶状的电解质。这种情况下,电解质也可以含浸在隔板3中,此外也可以在隔板3与负极1或者正极2之间以层状存在。作为高分子材料,例如理想的是包含氟化乙烯叉的聚合物。这是因为氧化还原稳定性高的缘故。此外,作为高分子化合物理想的是通过将聚合性化合物进行聚合来形成。作为聚合性化合物,例如有丙烯酸酯等单官能丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯等单官能甲基丙烯酸酯、二丙烯酸酯或者三丙烯酸酯等多官能丙烯酸酯、丙烯酸二甲酯或者丙烯酸三甲酯等多官能丙烯酸甲酯、丙烯腈、或者甲基丙烯腈等,其中,理想的是具有丙烯酸基或者甲基丙烯基的酯。这是因为聚合容易进行,聚合性化合物的反应率高的缘故。
锂离子二次电池10例如能够如以下方式制造。
首先,在负极集电体上形成负极活性物质层后,裁剪成规定的形状来制成负极1。
负极活性物质层的形成方法并没有特别限定,只要是能够在负极集电体表面上形成活性物质层的任何方法都可以。例如,能够列举气相法、焙烧法或者液相法。作为气相法,除了真空蒸镀法以外,还可以使用溅射法、离子镀法、激光烧蚀法、CVD法(Chemical Vapor Deposition:化学气相淀积法)、或者喷雾法等的任何一种。作为液相法,例如可以列举镀金。此外,也可以使用它们的2种以上的方法,进而也可以组合其他的方法来成膜活性物质层。
在用真空蒸镀法形成负极活性物质层的情况下,例如可以使用图5所示的电子束蒸镀装置(以下,简称为蒸镀装置)进行。图5是表示在制造本实施方式的负极时使用的蒸镀装置的结构的概略图。在该蒸镀装置中,如以后详细说明的那样,通过使容纳在坩锅31A、31B中的由硅组成的蒸镀物质32A、32B蒸发,并使其堆积在保持在罐状辊14A、14B上的带状的负极集电体的表面上来形成负极活性物质层。
该蒸镀装置在蒸镀处理槽12的内部具备蒸发源13A、13B、罐状辊(成膜辊)14A、14B、气体导入喷嘴15A、15B、开闭器16A、16B、卷绕辊17、18、引导辊19~23,以及进料辊24。在蒸镀处理槽12的外侧设置有真空排气装置25。
蒸镀处理槽12由分隔板26分隔成蒸发源设置室12A、12B,和被蒸镀物质行进室12C。蒸发源设置室12A和蒸发源设置使12B由间隔壁27隔离。在蒸发源设置室12A中,除了蒸发源13A外,设置有气体导入喷嘴15A以及开闭器16A;在另一个蒸发源设置室12B中,除了蒸发源13B外,设置有气体导入喷嘴15B以及开闭器16B。有关这些蒸发源13A、13B、气体导入喷嘴15A、15B以及开闭器16A、16B的细节在下文中说明。
在被蒸镀物质行进室12C中,在蒸发源13A、13B的上方分别设置罐状辊14A、14B。但是,在分隔板26上,在与罐状辊14A、14B对应的2处位置上设置有开口161、162,成为罐状辊14A、14B的一部分向蒸发源设置室12A、12B中突出的状态。另外在被蒸镀物质行进室12C中,将卷绕辊17、18、引导辊19~23,以及送料辊24分别配置在规定位置上,作为保持负极集电体101并且使其在其长度方向上行进的部件。
在此,负极集电体101的一端成为例如卷绕在卷绕辊17上的状态,其另一端成为从卷绕辊17顺序经由引导辊19、罐状辊14A、引导辊20、送料辊24、引导辊21、引导辊22、罐状辊14以及引导辊13卷绕在卷绕辊18上的状态。负极集电体101配置成与卷绕辊17、18、引导辊19~23,以及送料辊24的各个外周面相接触。另外,负极集电体101中的一个面(表面)与罐状辊14A接触,另一面(背面)与罐状辊14B接触。因为卷绕辊17、18成为驱动系统,所以在可以将负极集电体101从卷绕辊17顺序向卷绕辊18搬运的同时,还可以从卷绕辊18向卷绕辊17顺序搬运。另外,图5是负极集电体101从卷绕辊17向卷绕辊18行进的状况,图中的箭头表示负极集电体101移动的方向。另外,在该蒸镀装置中,送料辊24也成为驱动系统。
罐状辊14A、14B是用于保持负极集电体101的、例如形成为圆筒形的旋转体(鼓),通过旋转(自转),其外周面的一部分顺序进入蒸发源设置室12A、12B,与蒸发源13A、13B相对置。在此,罐状辊14A、14B的外周面中进入到蒸发源设置室12A、12B中的部分41A、41B成为利用来自蒸发源13A、13B的蒸镀物质32A、32B形成负极活性物质层的蒸镀区域。
蒸发源13A、13B是在坩锅31A、31B中容纳了蒸镀物质32A、32B的源,通过加热蒸镀物质32A、32B进行蒸发(汽化)。具体地说,蒸发源13A、13B例如还具备电子枪(未图示),其结构是通过该电子枪的驱动而发出的热电子一边例如由偏向磁轭(未图示)电磁性地控制其飞行轨迹、一边向容纳在坩锅31A、31B中的蒸镀物质32A、32B照射。蒸镀物质32A、32B被来自电子枪的热电子的照射所加热,在熔融后逐渐蒸发。
坩锅31A、31B例如除了碳外,由氧化钛、氧化钽、氧化锆或者氧化硅等氧化物构成,为了防止伴随对蒸镀物质32A、32B的热电子的照射的、坩锅31A、31B的过度的温度上升,也可以构成为其周围的一部分(例如底面)与冷却系统(未图示)接触。作为冷却系统,例如水套(water jacket)之类的水冷方式的冷却装置等是适合的。
开闭器16A、16B配置在蒸发源13A、13B与罐状辊14A、14B之间,是控制气相状态的蒸镀物质32A、32B从坩锅31A、31B向保持在罐状辊14A、14B上的负极集电体101的通过的、可以开闭的机构。即,在蒸镀处理中变成打开状态,允许从坩锅31A、31B蒸发的气相状态的蒸镀物质32A、32B通过;而在蒸镀处理之前和之后,切断其通过。开闭器16A、16B与控制电路系统(未图示)相连接,通过输入成为打开状态或者关闭状态的指令信号来进行驱动。
气体导入喷嘴15A、15B例如是将氩(Ar)气等的惰性气体以覆盖保持在罐状辊14A、14B上的负极集电体101的表面的方式排出的配管。在图5中,表示了开口向着纸面前方的情况。另外,惰性气体的排出方向并没有特别限制。惰性气体的流量控制例如由在蒸镀处理槽2的外部与气体导入喷嘴15A、15B连结的质量流量控制器进行。此外,气体导入喷嘴15A、15B可以分别是1根,或者也可以设置多根。通过该惰性气体的导入,在蒸镀区域的负极集电体101的表面附近,向着负极集电体101的气相状态的蒸镀物质32A、32B被适度地散射。其结果,将由具有局部有序性被充分降低了的理想的非晶结构的硅组成的负极活性物质层蒸镀到负极集电体101上。如果通过调整气体流量(导入量),将负极集电体101的表面一边用大于等于1×10-2Pa小于等于5×10-1Pa、特别理想的是用大于等于2×10-2Pa小于等于1.5×10-1Pa的压力的气氛(惰性气体)覆盖,一边形成负极活性物质层,则能够得到更加良好的非晶结构,这种非晶结构适合于提高循环特性。这种情况下,可以将在厚度方向上的成膜速度例如设置成大于等于80nm/s小于等于2μm/s地形成负极活性物质层。这样能够得到更好的非晶结构。另外,覆盖负极集电体101的表面的气氛的压力可以用电离真空计等的压力计(未图示)测量。此外,对于成膜速度,例如能够在蒸镀处理槽2的内部设置石英监视器(未图示)来测量。
此外,当在负极活性物质层中含有氧的情况下,氧含量例如通过在形成负极活性物质层时的气氛中含有氧、在焙烧时或者热处理时的气氛中含有氧、或者通过所使用的负极活性物质粒子的氧含量来调节。
此外,如上所述,当交替地层叠氧含有量少的第1层和氧含量比第1层多的第2层来形成负极活性物质层的情况下,可以通过改变气氛中的氧浓度进行调节,此外,也可以在形成第1层后,通过氧化其表面来形成第2层。
另外,也可以在形成负极活性物质层后,在真空气氛下或者非氧化性气氛下进行热处理,以使负极集电体与负极活性物质层的界面进一步合金化。
接着,在正极集电体上形成正极活性物质层。例如,将正极活性物质和根据需要的导电材料以及粘接剂(粘合剂)进行混合来调制合剂,并将其分散在NMP等的分散剂中制成灰浆状,在将该合剂灰浆涂敷在正极集电体上后,通过压缩成型形成正极2。
以下,通过使负极1和正极2夹着隔板3地相对置,并以短边方向为卷轴方向进行卷绕,形成电极卷绕体6。此时,负极1和正极2配置成负极活性物质层与正极活性物质层相对置的方式。接着,将该电极卷绕体6插入到方形形状的电池罐7内,在电池罐7的开口部上焊接电池盖8。接着,在从形成在电池盖8上的电解液注入口注入了电解液后,密封注入口。如上所述,组装了方形形状的锂离子二次电池10。
此外,当将电解液保持在高分子化合物中的情况下,将聚合性化合物和电解液一同注入由层叠膜等的封装材料组成的容器中,在容器内使聚合性化合物聚合,由此将电解质凝胶化。此外,为了应对电极的大的膨胀收缩,也可以使用金属罐作为容器。此外,也可以在卷绕负极1和正极2之前,用涂敷法等将凝胶状电解质被覆在负极1或者正极2上,其后,将隔板3夹在之间卷绕负极1和正极2。
在组装后,如果对锂离子二次电池10进行充电,则从正极2释放锂离子,经由电解液向负极1一侧移动,在负极1上还原,所产生的锂与负极活性物质形成合金并被取入到负极1中。如果进行放电,则被取入到负极1中的锂作为锂离子被再次释放,经由电解液向正极2一侧移动,并再次被正极2吸存。
此时,在锂离子二次电池10中,因为在负极活性物质层中作为负极活性物质包含硅单质及其化合物,所以可以使二次电池高容量化。
[实施例]
以下,详细说明本发明的实施例。另外,在以下的说明中,将在实施方式中使用的符号以及记号直接对应地使用。
(实施例1~3)
在本实施例中,在负极集电体上用真空蒸镀法形成负极活性物质层,把它用作负极1,来制成在实施方式中图2所示的方形的锂离子二次电池10,并测量了其充放电循环特性。以下,具体地说明。
首先,如以下那样,制成具有局部有序性的程度各自不同的非晶硅作为负极活性物质层的负极1。
在形成负极1时,作为电极形成装置,使用了图5所示的真空蒸镀装置。作为负极集电体,使用厚度24μm、表面粗糙度Rz值2.5μm、两面被粗糙化了的带状电解铜箔;作为蒸镀材料使用了硅单晶。成膜速度设置成50~100nm/s,形成了厚度5~6μm的负极活性物质层。但是,不进行来自气体导入喷嘴15A、15B的惰性气体和其他气体的导入,而是在形成负极活性物质层期间,将包含蒸镀区域中的负极集电体表面的附近的真空室内的压力保持在5×10-3Pa左右。另外,负极活性物质层因残留在真空室内的氧等而被氧化,而含有约2原子数%左右的氧。
在此,为了改变所形成的负极活性物质层的局部有序性的程度,在上述的成膜速度的范围中,将蒸镀区域中的负极集电体的温度在200~500℃的范围中进行各种改变来进行成膜。通过调整由蒸镀材料运送来的热、来自蒸镀源的辐射热,负极集电体的温度能够维持在规定的温度。负极集电体的温度是通过使安装在负极集电体保持夹具上的热电偶与负极集电体的、负极活性物质形成面的相反一侧的面相接触来测量的。
无论在哪个实施例中,都确认了在负极集电体和负极活性物质层的界面上,不发生因铜与硅的过度合金化(例如,Cu3Si的形成)而引起的剥离等。如果因蒸镀时的热,导致了负极集电体与负极活性物质层的界面上的过度合金化,则负极活性物质剥离,循环特性恶化,所以必须防止这种过度合金化。
具体的成膜速度以及蒸镀区域中的负极集电体的温度(成膜温度)的条件如下面的表1所示,在实施例1中设置成100nm/s和500℃,在实施例2中设置成80nm/s和440℃,在实施例3中设置成50nm/s和410℃。
在制成了负极1后,将作为正极活性物质的平均粒子直径5μm的钴酸锂(LiCoO2)粉末、作为导体的炭黑、作为粘接材料的聚氟乙烯叉(PVdF)以钴酸锂∶炭黑∶聚氟乙烯叉=92∶3∶5的质量比混合,调制了合剂。将该合剂分散到作为分散剂的N-甲基吡咯烷酮NMP中制成灰浆状。将该合剂灰浆涂敷在由厚度15μm的铝箔构成的正极集电体上,在使分散剂蒸发并干燥后,通过加压进行压缩成型而形成正极活性物质层,制成了正极2。
接着,使负极1和正极2夹着隔板3地相对置并进行卷绕,制成了电极卷绕体6。作为隔板3,使用了将以微多孔性聚乙烯为主要成分的膜作为中心材料,并用以微多孔性聚丙烯为主要成分的膜夹着该膜的两面的结构的、厚度23μm的多层隔板。
接着,将该电极卷绕体6插入到方形形状的电池罐7中,在电池罐7的开口部上焊接电池盖8。接着在从形成在电池盖8上的电解液注入口注入电解液后,密封注入口,组装了锂离子二次电池10。
作为电解液,在将碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)以EC∶DEC=30∶70的质量比混合了的混合溶剂中,作为电解质盐以1mol/dm3的浓度溶解了LiPF6的溶液作为标准电解液。
作为与实施例1~3对照的比较例1,成膜速度和实施例1一样设置成100nm/s,此外除了缩短蒸镀源和负极集电体之间的距离,设置成容易对负极集电体施加热的配置,将负极集电体的温度(成膜温度)设置成600℃之外,其他和实施例1同样地制作了锂离子二次电池10。
<锂离子二次电池的评价>
对制成的实施例1~3以及比较例1的锂离子二次电池10,在25℃下进行充放电循环试验,测量了容量维持率。在该充放电循环试验中,只是对于初次的1个循环,首先,以0.2mA/cm2的恒定电流进行充电直到电池电压达到4.2V为止,继续以4.2V的恒定电压进行充电直到电流密度达到0.05mA/cm2为止。接着,以0.2mA/cm2的恒定电流进行放电直到电池电压为2.5V为止。对于第2个循环以后的1个循环,首先以2mA/cm2的恒定电流进行充电直到电池电压达到4.2V为止,继续在4.2V的恒定电压下进行充电直到电流密度达到0.1mA/cm2为止。接着,在2mA/cm2的恒定电流下进行放电直到电池电压达到2.5V为止。
将该充放电循环在25℃下进行50次,研究了由下式定义的第50个循环的容量维持率(第50个循环的放电容量对第2个循环的放电容量的比率)。
第50个循环的容量对第2个循环的放电容量的容量维持率(%)
=(第50个循环的放电容量/第2个循环的放电容量)×100(%)
<拉曼分光分析>
和上述独立地,对于锂离子二次电池10,在初次(第1次循环)放电后,以及第10次循环放电后进行电池解体,用碳酸二甲酯(DMC)洗净电极并使其干燥后,进行由非晶硅组成的负极活性物质层的拉曼分光分析,来确定非晶硅中的局部有序性的程度。另外,关于拉曼分光分析,是从负极活性物质层中随机取出2点并分别对它们求出测量值,来使用它们的平均值。
拉曼分光分析的测量条件如下。
光源:氩离子激光器(波长488nm,光束直径100μm,S偏振光)
测量模式:宏观拉曼(测量配置60°散射)
散射光:(S+P)偏振
分光器:T-64000(Jobin Yvon制造,衍射光栅1800gr/mm,狭缝100μm)
检测器:CCD(Jobin Yvon制造)
在本例子中,和实施方式一样,根据非晶硅的拉曼光谱,测量由出现在偏移位置480cm-1附近的横波光学声子引起的散射光的峰强度TO、由出现在偏移位置300cm-1附近的纵波声学声子引起的散射光的峰强度LA、以及由出现在偏移位置400cm-1附近的纵波光学声子引起的散射光的峰强度LO。然后,求出以TO为基准的LA和LO的相对强度,即,求出比LA/TO和比LO/TO,认为这些比越大,非晶硅中的局部有序性的程度越低。将容量维持率以及拉曼分光分析的测量结果和成膜条件一同表示在表1中。
在表1中,9个循环的平均的Δ(LO/TO)是通过根据10个循环后的LO/TO值与初次循环后的LO/TO值的差,求从第2个循环到第10个循环之间的9个循环中的LO/TO的值的增加量,将其用循环数9除,来计算出每一个循环的增加量Δ(LO/TO)。
在表1中,成膜后的LA/TO值和LO/TO值是关于活性物质层成膜后、制成电池之前的负极的活性物质层的测量值;初次循环后的LA/TO值和LO/TO值是在制作电池后,关于进行了第1次充放电后的负极的活性物质层的测量值。
[表1]
负极活性物质层的成膜方法:真空蒸镀法
在实施例1~3以及比较例1中,由于在(电池制成前的)成膜后的负极,以及制成电池并进行了循环试验后的负极中,分别在偏移位置480cm-1附近、300cm-1附近,以及400cm-1附近观测到了宽幅的散射峰,所以可知负极活性物质层由具有非晶结构的硅组成(参照图1(b))。另外,图1(b)是在以后的实施例8中测量的初次充放电后的负极活性物质层的非晶硅的拉曼光谱,但在实施例1~3以及比较例1中也能够得到同样的拉曼光谱。对于所得到的拉曼光谱,为了得到更准确的信息,在进行了如图1(b)中虚线所示的基线补正后,使用高斯函数进行拟合,将各散射峰分离。对于300cm-1附近的散射峰(强度LA)、以及400cm-1附近的散射峰(强度LO),固定峰波数和半宽度地进行了拟合。
如表1所示,在实施例1~3中满足上述条件式(1)以及条件式(2)中的至少一方和条件式(3);与此相对,在比较例子1中,条件式(1)~(3)中的哪个都不满足。因此,在实施例1~3中,得到了比比较例1高的容量维持率。
(实施例4~9)
在本实施例中,除了用溅射法形成了负极活性物质层外,其他的和实施例1~3一样地制作了锂离子二次电池10。
在形成负极1时,作为电极形成装置,使用了对置靶式DC溅射装置(未图示)。作为负极集电体使用厚度24μm、表面粗糙度Rz值2.5μm、两面被粗糙化了的带状电解铜箔;作为蒸镀材料,使用了硅单晶。成膜速度是0.5nm/s,形成厚度5~6μm的负极活性物质层。此时,DC功率是1kW,在放电气体中使用氩气,通过调整负极集电体温度、投入电力以及气压等的成膜条件,形成了具有各种局部有序性的程度的负极活性物质层。在对置靶式DC溅射装置中,因为伴随成膜的温度上升小,所以对负极集电体保持夹具进行加热器加热,调节了负极集电体的温度。另外,在本实施例中,负极活性物质层也因残留在真空室内的氧等而被氧化,含有约2个原子数%左右的氧。
在负极集电体中,在堆积负极活性物质的成膜区域中的具体的温度条件如以后的表2所示,在实施例4中是230℃,在实施例5中是200℃,在实施例6中是160℃,在实施例7中是120℃,在实施例8中是90℃,在实施例9中是60℃。
作为与实施例4~9相对的比较例2~4,成膜速度和实施例1一样设置成0.5nm/s,此外除了将在成膜区域中的负极集电体的温度在比较例2中设置为350℃、在比较例3中设置为300℃、在比较例4中设置为270℃外,其他的和实施例4~9一样地制作锂离子二次电池10。
即使在制成的实施例4~9以及比较例2~4中,也进行和实施例1~3等一样的评价。将其结果和成膜条件一同表示在表2中。
[表2]
负极活性物质层的成膜方法:溅射法
在实施例4~9以及比较例2~4中,在(电池制作前的)成膜后的负极、以及制成电池并进行了循环试验后的负极中,也分别在偏移位置480cm-1附近、300cm-1附近、以及400cm-1附近观测到了宽幅的散射峰,据此可知负极活性物质层由具有非晶结构的硅组成。但是,如表2所示,在实施例4~9中,满足上述的条件式(1)以及条件式(2)中的至少一方、以及条件式(3);而与此相对,在比较例2~4中,条件式(1)~(3)中的哪个都不满足。因此,在实施例4~9中,得到了比比较例2~4高的容量维持率。
图3是表示在实施例1~9以及比较例1~4中,初次循环后的LA/TO值与容量维持率的关系的曲线(a),以及表示初次循环后的LO/TO值与容量维持率的关系的曲线图(b)。此外,图4是表示在实施例1~9以及比较例子1~4中,每一个循环的LO/TO值的增加量Δ(LO/TO)与容量维持率的关系的曲线图。另外,在图3以及图4中附加在实施例的数据点上的1~9的数字表示实施例的编号,附加在比较例的数据点上的比1~比4的数字是比较例的编号。
如表1、表2以及图3所示,以及如比较例1以及比较例2~4所示,即使负极活性物质是非晶硅层,在该初次循环后的LA/TO值和LO/TO值小、非晶硅层中的局部有序性的程度高的负极的情况下,容量维持率越低,越是得不到良好的充放电循环特性。
与此相反,如实施例1~9所示,负极活性物质层的初次循环后的LA/TO值大于等于0.25,或者初次循环后的LO/TO值大于等于0.45,在非晶硅层中的局部有序性的程度低的负极的情况下,容量维持率越高,越能够得到优异的充放电循环特性;特别是如果初次循环后的LA/TO值大于等于0.28,或者初次循环后的LO/TO值大于等于0.50,则容量维持率进一步提高。这可以认为是抑制了因活性物质材料的结构变化导致的不可逆容量的发生的结果。因而,如本发明的第1种二次电池用负极的特征那样,初次充放电循环后的LA/TO值必须大于等于0.25,或者初次充放电循环后的LO/TO值必须大于等于0.45;特别地,初次充放电循环后的LA/TO的值大于等于0.28,或者初次充放电循环后的LO/TO值大于等于0.50则更理想。
此外,可知为了实现上述特征,在负极集电体上形成负极活性物质层时,在用真空蒸镀法成膜的情况下,最好在小于等于500℃的成膜温度下成膜;在用溅射法成膜的情况下,最好在小于等于230℃的成膜温度下成膜。
此外,在比较例1~4中,0.020<Δ(LO/TO);与此相对,在实施例1~9中,Δ(LO/TO)≤0.020。因而,如本发明的第2种二次电池用负极的特征那样,必须Δ(LO/TO)≤0.020。
(实施例10~16)
在本实施例中,和实施例1~3一样,用真空蒸镀法形成负极活性物质层,制作了锂离子二次电池10。和实施例1~3不同之处在于:在从蒸镀源到负极集电体的硅的蒸镀材料的流动中直接导入氧气,形成氧含量各自不同的负极活性物质层。成膜速度为50nm/s,是固定的。负极集电体的温度和氧气的流量如下。
实施例10:负极集电体的温度380℃,氧气流量10sccm
实施例11:负极集电体的温度330℃,氧气流量50sccm
实施例12:负极集电体的温度280℃,氧气流量75sccm
实施例13:负极集电体的温度250℃,氧气流量100sccm
实施例14:负极集电体的温度230℃,氧气流量125sccm
实施例15:负极集电体的温度210℃,氧气流量150sccm
实施例16:负极集电体的温度200℃,氧气流量200sccm
(实施例17)
在本实施例中,除了以下方面外,其他和实施例1~3一样,用真空蒸镀法形成负极活性物质层来制成了锂离子二次电池10。在此,首先,在形成了厚度为要形成的负极活性物质层厚度的约1/5的硅层后,在其表面上通过用流速50sccm吹出氧气对表面进行氧化,形成了氧含量少的第1硅层与氧含量多的第2硅层的层叠单元。将这一连串的工序重复5次,形成了第1硅层和第2硅层交替地分别形成了5层的负极活性物质层。此外,将成膜速度设置为50nm/s,将负极集电体温度设置为210℃。
在表3中,与形成实施例3、10~17的各个负极中的负极活性物质层的方法及其成膜条件一起,表示了包含在负极活性物质层中的氧含有率(原子数%)。
[表3]
负极活性物质层的成膜方法:真空蒸镀法
对实施例10~17也进行和实施例1~3等同样的评价。将其结果和实施例3的结果一同表示在表4中。
[表4]
负极活性物质层的成膜方法:真空蒸镀法
即使在实施例10~17中,由于在(电池制作前的)成膜后的负极、以及制成电池并进行了循环试验后的负极中,分别在偏移位置480cm-1附近、300cm-1附近、以及400cm-1附近观察到了宽幅的散射峰,所以可知负极活性物质层由具有非晶结构的硅组成。进而,如表4所示,因为在实施例10~17中满足上述条件式(1)以及条件式(2)中的至少一方、以及条件式(3),所以得到了高的容量维持率。
详细地说,在改变了负极活性物质层中的氧含有率的实施例10~16中,在氧含有率为3~45原子数%的范围中,伴随充放电循环的LO/TO值的增加量Δ(LO/TO)小,与之相应地,容量维持率提高。因而,更理想地是负极活性物质层中的氧含有率在3~45原子数%的范围。另一方面,实施例1~9中的负极活性物质层中的氧含有率是2原子数%左右,不足3原子数%。另外,负极活性物质层中的氧含有率由能量分散型荧光X射线分析装置(Energy Dispersive X-ray Fluorescence Spectrometer:EDX)测量。此外,也可以使用X射线光电子分光法(X-ray Photoelectron Spectroscopy:XPS)或者俄歇电子分光法(Auger Electron Spectroscopy:AES)来分析氧含有率。
此外,在实施例17中,通过交替形成氧含有率不同的第1活性物质层(第1硅层)和第2活性物质层(第2硅层)而多层化,容量维持率进一步提高。
(实施例18~20)
在实施例18中,将负极集电体温度设置为420℃,同时使用蒸镀硅的蒸镀源和蒸镀铁(Fe)的蒸镀源,共同蒸镀硅和铁,形成了负极活性物质层。在实施例19中,将负极集电体温度设置为420℃,同时使用蒸镀硅的蒸镀源和蒸镀钴(Co)的蒸镀源,共同蒸镀硅和钴,形成了负极活性物质层。在实施例20中,将负极集电体温度设置为430℃,同时使用蒸镀硅的蒸镀源和蒸镀钛(Ti)的蒸镀源,共同蒸镀硅和钛,形成了负极活性物质层。在实施例18~20中,除了上述点外,其他和实施例1~3一样,形成负极并制成了锂离子二次电池10。
在表5中,与形成在实施例18~20的各个负极中的负极活性物质层的方法及其成膜条件一起,表示了包含在负极活性物质层中的硅以外的元素的种类及其含有率(原子数%)。
[表5]
负极活性物质的成膜方法:真空蒸镀法
对实施例18~20也进行和实施例1~3等同样的评价。在表6中表示其结果。
[表6]
负极活性物质层的成膜方法:真空蒸镀法
在实施例18~20中,由于在(电池制作前的)成膜后的负极、以及制成电池并进行了循环试验后的负极中,分别在偏移位置480cm-1附近、300cm-1附近、以及400cm-1附近观察到了宽幅的散射峰,所以可知负极活性物质层由具有非晶结构的硅组成。进而,如表6所示,在实施例10~17中,由于满足上述的条件式(1)以及条件式(2)中的至少一方、以及条件式(3),所以得到了高的容量维持率。在此,通过在负极活性物质层中含有铁(Fe)、钴(Co)、钛(Ti),能够进一步提高容量维持率。
此外,根据实施例1~20(表1、2、4、6)的结果,在成膜后的LA/TO的值以及LO/TO值大的负极上,初次循环后的LA/TO和LO/TO值也大,可知在两者间有密切的相关关系。
在实施例21~27中,和实施例17一样使用了二次电池用负极,但如以下那样改变了电解液。
(实施例21)
电解液的溶剂维持EC∶DEC=30∶70,而作为电解质盐,以0.9mol/dm3的浓度溶解了LiPF6,以0.1mol/dm3的浓度溶解了LiBF4(该电解质盐的组成在下述的实施例22~27中也一样)。
(实施例22)
作为电解液的溶剂,加上了碳酸亚乙烯酯(VC),使用了以EC∶DEC∶VC=30∶60∶10的质量比混合了EC、DEC和VC的混合溶剂。
(实施例23)
作为电解液的溶剂,加上了碳酸乙烯亚乙酯(VEC),使用了以EC∶DEC∶VEC=30∶60∶10的质量比混合了EC和DEC和VEC的混合溶剂。
(实施例24)
作为电解液的溶剂,使用氟代碳酸亚乙酯(FEC)代替EC,使用了以FEC∶DEC=30∶70的质量比混合了FEC和DEC的混合溶剂。
(实施例25)
作为电解液的溶剂,加上了二氟代碳酸亚乙酯(DFEC),使用了以EC∶DEC∶DFEC=30∶65∶5的质量比混合了EC、DEC和DFEC的混合溶剂。
(实施例26)
作为电解液的溶剂,加上了1,3-丙烯磺酸内酯(PRS),使用了以EC∶DFEC∶VC∶PRS=30∶59∶10∶1的质量比混合了EC、DFEC、VC和PRS的混合溶剂。
(实施例27)
作为电解液的溶剂,加上了PRS,使用了以EC∶DEC∶DFEC∶PRS=30∶64∶5∶1的质量比混合了EC、DFC、DFEC和PRS的混合溶剂。
对于实施例21~27也进行和实施例1~3等相同的评价。在表7中表示其结果。
表7
负极活性物质层的成膜方法:真空蒸镀法
如表7所示,在实施例21中,通过添加LiBF4作为电解质盐;在实施例22~25中,通过添加、交换碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸乙烯亚乙酯(VEC)、氟代碳酸亚乙酯(FEC)、二氟代碳酸亚乙酯(DFEC)作为电解液的溶剂;在实施例26以及27中,通过在电解液中添加1,3-丙烯磺酸内酯(PRS),分别与使用相同的二次电池用负极的实施例17相比,也能够提高容量维持率。在这些例子中,与实施例17相比,伴随充放电循环的LO/TO值的增加量Δ(LO/TO)被抑制得较小,与之相应地,容量维持率提高。从这些例子中可知,通过适当地选择构成电解质的电解质盐和溶剂,可以抑制负极活性物质层的结构变化,提高充放电循环特性;此外可知,此时,由拉曼分光分析进行的局部有序性的测量是有效的。
(实施例28~37)
在本实施例中,和实施例1~3一样,用真空蒸镀法形成负极活性物质层,制成了锂离子二次电池10。但是,从气体导入喷嘴15A、15B导入规定量的氩气,在形成负极活性物质层期间,将覆盖在蒸镀区域上的负极集电体表面的气氛的压力保持在大于等于1×10-2Pa、小于等于5×10-1Pa。
作为与实施例28~37相对照的比较例5,除了将成膜速度设置为200nm/s,将在成膜区域中的负极集电体的温度设置成超过600℃外,其他和实施例1一样地制成了锂离子二次电池10。
在表8中将形成在实施例28~37以及比较例5的各个负极中的负极活性物质层的方法及其成膜条件与实施例1以及比较例1的数据一起表示。
[表8]
负极活性物质层的成膜方法:真空蒸镀法
对于实施例28~37和比较例5也进行了和实施例1~3等同样的评价。将其结果和实施例3的结果一同表示在表9中。
[表9]
负极活性物质层的成膜方法:真空蒸镀法
如表8以及表9所示,在实施例28~37中,得到了比比较例1、5高的容量维持率。这被认为是因为导入了惰性气体,将覆盖在蒸镀区域(成膜区域)上的负极集电体表面的气氛的压力维持得比其周围的区域高,使从蒸发源13A、13B飞来的硅粒子适度散射,所以能够与成膜温度无关地形成具有规定的非晶结构的硅的缘故。特别是在实施例28、29、32~35中,通过将覆盖在蒸镀区域上的负极集电体表面的气氛的压力保持在大于等于2×10-2Pa小于等于1.5×10-1Pa(15×10-2Pa),形成了初次放电后的拉曼光谱的峰强度比LA/TO、LO/TO分别满足条件式(4)、条件式(5)的非晶结构,所以得到了更高的容量维持率。这样,确认了即使在由于提高了成膜速度而使成膜温度变成超过500℃的高温的情况下,也能够通过使用利用惰性气体的导入进行气氛的压力的调整等的方法,形成具有规定的非晶结构的负极活性物质层,可以谋求容量维持率的提高。
以上,虽然列举了实施方式以及实施例说明了本发明,但本发明并不限于上述实施方式以及实施例,可以进行各种变形。
例如,在上述实施方式以及实施例中,说明了作为封装构件使用了方形罐的情况,但本发明除了方形外,还能够使用硬币型、圆筒型、按键型、薄型、或者大型等任何形状。此外,作为封装构件,当使用膜形的封装材料等时也能够适用。此外,本发明也同样适用于层叠了多个负极和正极的层叠型。
此外,在上述实施方式以及实施例中,在负极集电体上形成负极活性物质层时,通过氩气的导入来调整覆盖在蒸镀区域上的负极集电体表面的气氛的压力,但也可以利用其他的气体种类来进行。
本发明的二次电池将硅的单质等作为负极活性物质使用,实现大的能量容量和良好的充放电循环特性,有助于移动型电子设备的小型化、轻量化、以及薄型化,提高了其方便性。