JP6558769B2 - Sn系金属を保持する銅三次元ナノ構造体の製造方法 - Google Patents
Sn系金属を保持する銅三次元ナノ構造体の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP6558769B2 JP6558769B2 JP2015156859A JP2015156859A JP6558769B2 JP 6558769 B2 JP6558769 B2 JP 6558769B2 JP 2015156859 A JP2015156859 A JP 2015156859A JP 2015156859 A JP2015156859 A JP 2015156859A JP 6558769 B2 JP6558769 B2 JP 6558769B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- copper
- plating
- dimensional nanostructure
- dimensional
- alloy
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Electroplating And Plating Baths Therefor (AREA)
- Electroplating Methods And Accessories (AREA)
- Other Surface Treatments For Metallic Materials (AREA)
- Cell Electrode Carriers And Collectors (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Description
銅三次元ナノ構造材料として、アルミナ酸化膜を鋳型とした銅ナノピラーがある。銅ナノピラー上にFe3O4を電析させた電極は100サイクルを超えても容量の劣化が抑えられることが報告されている(非特許文献1)。また、銅ナノピラー上にSnやSn-Ni合金を電析させることで、Snの欠点である充放電の際の大きな体積膨張・収縮による電極からの滑落を防ぎ、良好なサイクル特性を示す報告もある(非特許文献2)。
しかしながら、銅ナノピラーの作製工程は複雑であり、より簡易な銅三次元ナノ構造材料の作製が望まれている。本発明者は、よりシンプルな方法を用いた銅三次元ナノ構造物の作製について報告している(非特許文献3)。
めっき浴におけるポリアクリル酸の濃度cを、2×10 -5 M<c<2×10 -3 Mの範囲に設定して、前記基材の表面に電解銅めっきを施すことを特徴とする。
銅三次元ナノ構造体は、薄い(厚さ数十nm)板状の電析物がランダムに交錯した形態に形成された構造体であり、電解めっき法を利用して作製することができる。銅三次元ナノ構造体の作製方法において特徴的な点は、めっき浴に添加するポリアクリル酸の量にある。
図1、2は、銅めっき浴(CuSO4・5H2O :0.85M、H2SO4 :0.55M)に添加剤としてポリアクリル酸(分子量5000)を添加して銅板表面にめっきしためっき膜表面のSEM像を示す。図1は、電流規制法、通電量60C cm-2、電流密度0.5Adm-2とした場合、図2は、電流密度を1Adm-2とした場合である。
図1、2(a)、(b)、(d)を見ると、めっき膜は、表面に若干の凹凸は見られるものの、めっき膜全体として平滑である。
これに対し、図1(c)、図2(c)のめっき膜(ポリアクリル酸:2×10-4 M)は、特異的にめっき膜の表面が粗面となっている。図1(c)の拡大像を見ると、薄い板状の電析物がランダムに交錯して形成されたナノ構造体であることがわかる。
この実験結果は、電解銅めっき法により銅三次元ナノ構造体を形成するためのポリアクリル酸のモル濃度cが、2×10-5 M<c<2×10-3 Mの範囲にあることを示唆する。
図3から、ポリアクリル酸の添加量が0M(図3(a))と2×10-3M(図3(e))のサンプルについては、めっき膜が円滑膜に形成され、析出物が交錯した構造が見られない。一方、ポリアクリル酸の添加量が1×10-4 M、3×10-4M、5×10-4Mである図3(b)、(c)、(d)のサンプルについては、板状の銅析出物がランダムに交錯して重なり合い、内部に空隙が形成された構造(銅三次元ナノ構造体)となっている。
この実験結果は、銅三次元ナノ構造体を形成するためのポリアクリル酸の添加量としてさらに好適な範囲cが、1×10-4 M<c<5×10-4 Mであることを示している。
銅の基材にめっきより銅三次元ナノ構造体を形成したCu板に置換Snめっき法によりSnめっきを施す実験を行った。
まず、下記のめっき条件により、Cu板の表面に銅三次元ナノ構造体を形成した。
めっき浴 CuSO4・5 H2O :0.85 M H2SO4 :0.55 M
添加剤 ポリアクリル酸(PA-5000) :3.0×10-4M
電流規制法 電流密度:1Adm-2 通電量:63C
アノード:含リンCu板 カソード:純Cu板
温度:室温 攪拌なし
めっき浴 Sn2P2O7 :0.1M K4P2O7:0.4M CS(NH2)2:5M HCl:適量
pH:5 温度:90℃ めっき時間10s〜30min
めっき時間が1〜30s程度では、析出物はよくわからないが、めっき時間が1min程度になると、銅からなる板状体の表面に粒状に析出物(Sn)が付着していることがわかる。めっき時間が5min程度になると、銅の板状体の表面に均一にSnが析出している。このときの析出したSnの厚さは500nm程度である。めっき時間がさらに長くなると、表面に析出したSnの厚さが厚くなり、めっき時間が20min程度になると、板状体の中間にSnが入り込み、板状体が交錯した形態が崩れてくる。
0sのサンプルは置換Snめっきを施していないサンプルであり、この断面SEM像は、銅三次元ナノ構造体は、めっき膜の厚さ方向の内部にまで銅からなる板状体が交錯した状態で形成されていることを示す。
めっき時間30sとめっき時間1minの断面SEM像から、Snは銅からなる板状体の内部にも析出していることがわかる。
すなわち、上述した置換Snめっきにより、銅三次元ナノ構造体の表面にSnが析出したことが確かめられた。
置換Snめっきの実験で使用したものと同一の方法により形成した銅三次元ナノ構造体の表面に、下記のめっき条件により置換Sn-Ag合金めっきを施す実験を行った。
めっき浴 K4P2O7:0.4M KI:1.5M Sn2P2O7 :0.1M AgI:0.008M
CS(NH2)2:1〜5M HCl:適量
pH:5 温度:90℃ めっき時間10s〜5min
図10、11に示すように、置換Sn-Ag合金めっきを施すことにより、銅からなる板状体の表面に粒状にSn-Ag合金が析出し、めっき時間が経過するとともに、板状体の表面に析出する粒が成長していることがわかる。なお、図中に表面に析出したSn-Ag合金のAgの含有量を示した。
銅三次元ナノ構造体を形成した被めっき物(Cu板)に電解めっき法により、電解Sn-Ag合金めっきを施す実験を行った。銅三次元ナノ構造体は下記のめっき条件により形成した。
めっき浴 CuSO4・5 H2O :0.85 M H2SO4 :0.55 M
添加剤 ポリアクリル酸(PA-5000) :3.0×10-4M
電流規制法 電流密度:1Adm-2 通電量:34C、14C
アノード:含リンCu板 カソード:純Cu板
温度:室温 攪拌なし
上記条件は置換Snめっきで使用した銅三次元ナノ構造体のめっき条件と通電量のみ、異なる。
めっき浴 K4P2O7:1M Sn2P2O7:0.25M KI:2M AgI:0.02M
電流規制法 電流密度:0.07Adm-2 温度:室温 通電量:7C
図15、16から、銅三次元ナノ構造体の銅からなる板状体の表面に粒状に析出物(Sn-Ag)が付着していることがわかる。銅三次元ナノ構造体の表面に付着しているSn-Ag析出物は、三次元の複雑な形態となっている。
図17に、銅三次元ナノ構造体に電解Sn-Ag合金めっきを施す前後の断面SEM像を示す。上記条件で電解Sn-Ag合金めっきを施したサンプルは、銅三次元ナノ構造体の内部にまでSn-Ag合金が析出していることがわかる。
図15、16を見ると、板状体の表面に析出したSn-Ag合金は、めっきの深部よりもめっきの表面部分により多く析出しているように見える。充放電試験結果は、めっきの表面部分にSn-Ag合金が析出していても、Sn-Ag合金の固着性が良好であること、銅三次元ナノ構造体の緩衝作用により、Sn-Ag合金の剥落が防止されることを示唆する。
電解めっき法により、銅三次元ナノ構造体に電解Snめっきを施す実験を行った。銅三次元ナノ構造体は、下記のめっき条件により形成した。
めっき浴 CuSO4・5 H2O :0.5 M H2SO4 :0.85 M
添加剤 ポリアクリル酸(PA-5000) :3.0×10-4M
電流規制法 電流密度:1Adm-2 通電量:38C
アノード:Cu板 カソード:Cu板(3×3.3cm2)
温度:25±1℃
時間:380sec
カソード:銅三次元ナノ構造体を形成したCu板(3×3.3cm2)
アノード:Sn板
めっき浴 K4P2O7:1.0M Sn2P2O7:0.25M PEG-600:0.002M HCHO:0.005M
電流規制法 電流密度:0.1Adm-2 通電量:3C(理論厚さ0.25μm)
時間:300sec
温度:25±1℃
図21は電解Snめっきを施した銅三次元ナノ構造体の断面SEM像である。基材の銅板上に銅三次元ナノ構造体が形成され、断面方向から見てもSnが塊状に析出している状態は観察されない。
図22はサンプルの断面元素マッピングの測定結果を示す。図22(a)が断面SEM像、図22(b)がCuの断面マッピング、図22(c)がSnの断面マッピングである。この元素マッピングの測定結果は、銅三次元ナノ構造体の内部に均一にスズが析出していることを示す。
この実験結果は、上述した方法により、銅三次元ナノ構造体に内部を含めて均一にSnが析出されたことを示している。
図24は、上記試験とは別のサンプルについて、充放電速度を5Cとして2000サイクルの充放電試験を行った結果を示す。放電容量は開始直後に200mAh/g程度に低下した後、徐々に増大し、2000サイクル経過後も400mAh/g程度の容量を維持している。
図25は、充放電容量の上限を600mAh/gに制限して300サイクルまで充放電試験を行った結果を示す。図25に示すように、300サイクル経過時まで完全に安定した放電容量が得られ、300サイクル経過時における充放電特性も劣化していない。
また、銅三次元ナノ構造体はきわめて比表面積が大きいから、銅三次元ナノ構造体にSnあるいはSn-Ag合金を取り込むことにより、リチウムイオンの吸蔵・排出作用を効率的に行うことができ、高効率の負極材として好適に利用することが可能である。
Claims (2)
- 基材上に、銅からなる厚さ数十nmの板状の電析物がランダムに交錯した形態に形成された銅三次元ナノ構造体にSn系金属が担持された、Sn系金属を保持する銅三次元ナノ構造体の製造方法であって、
基材の表面にめっきにより前記銅三次元ナノ構造体を形成する工程と、
前記銅三次元ナノ構造体に、置換Snめっきあるいは電解Snめっきを施し、前記銅三次元ナノ構造体上にSnを析出させる工程とを備え、
前記基材の表面に銅三次元ナノ構造体を形成する工程においては、めっき浴の添加剤としてポリアクリル酸を使用し、めっき浴におけるポリアクリル酸の濃度cを、
2×10 -5 M<c<2×10 -3 M
の範囲に設定して、前記基材の表面に電解銅めっきを施すことを特徴とするSn系金属を保持する銅三次元ナノ構造体の製造方法。 - 基材上に、銅からなる厚さ数十nmの板状の電析物がランダムに交錯した形態に形成された銅三次元ナノ構造体にSn系金属が担持された、Sn系金属を保持する銅三次元ナノ構造体の製造方法であって、
基材の表面にめっきにより前記銅三次元ナノ構造体を形成する工程と、
前記銅三次元ナノ構造体に、置換Sn-Ag合金めっきあるいは電解Sn-Ag合金めっきを施し、前記銅三次元ナノ構造体上にSn-Ag合金を析出させる工程とを備え、
前記基材の表面に銅三次元ナノ構造体を形成する工程においては、めっき浴の添加剤としてポリアクリル酸を使用し、めっき浴におけるポリアクリル酸の濃度cを、
2×10 -5 M<c<2×10 -3 M
の範囲に設定して、前記基材の表面に電解銅めっきを施すことを特徴とするSn系金属を保持する銅三次元ナノ構造体の製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2014182990 | 2014-09-09 | ||
JP2014182990 | 2014-09-09 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2016056447A JP2016056447A (ja) | 2016-04-21 |
JP6558769B2 true JP6558769B2 (ja) | 2019-08-14 |
Family
ID=55757586
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2015156859A Active JP6558769B2 (ja) | 2014-09-09 | 2015-08-07 | Sn系金属を保持する銅三次元ナノ構造体の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP6558769B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP6803566B2 (ja) * | 2015-10-28 | 2020-12-23 | 国立大学法人信州大学 | 銅三次元ナノ構造体の製造方法 |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2004039427A (ja) * | 2002-07-03 | 2004-02-05 | C Uyemura & Co Ltd | 電池電極 |
JP4032116B2 (ja) * | 2002-11-01 | 2008-01-16 | 国立大学法人信州大学 | 電子部品およびその製造方法 |
JP2010236072A (ja) * | 2009-03-31 | 2010-10-21 | Nippon Mining & Metals Co Ltd | 積層銅箔及びその製造方法 |
-
2015
- 2015-08-07 JP JP2015156859A patent/JP6558769B2/ja active Active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2016056447A (ja) | 2016-04-21 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Cheng et al. | Lithiophobic-lithiophilic composite architecture through co-deposition technology toward high-performance lithium metal batteries | |
TWI570277B (zh) | An electrolytic copper foil, an electrolytic copper foil for a lithium ion secondary battery, an electrode for a lithium ion secondary battery using the electrolytic copper foil, and a lithium ion secondary battery using the electrode | |
KR102651551B1 (ko) | 전 고체형 2차 전지용 음극, 전 고체형 2차 전지 및 그 제조방법 | |
KR20190100078A (ko) | 전고체 이차전지 | |
US20120061250A1 (en) | Zinc Thin Films Plating Chemistry and Methods | |
KR101967076B1 (ko) | 실리콘 도금 금속판의 제조 방법 | |
TWI596827B (zh) | 鋰離子二次電池負極材之製造方法及鋰離子二次電池用負極材 | |
Lee et al. | Highly stable sodium storage in 3-D gradational Sb–NiSb–Ni heterostructures | |
CN104011264B (zh) | 氧发生用阳极及其制造方法 | |
Bryngelsson et al. | Electrodeposition and electrochemical characterisation of thick and thin coatings of Sb and Sb/Sb2O3 particles for Li-ion battery anodes | |
JP2006196247A (ja) | リチウム二次電池用負極およびリチウム二次電池 | |
Jackson et al. | Evaluation of the electrochemical properties of crystalline copper antimonide thin film anodes for lithium ion batteries produced by single step electrodeposition | |
JPWO2013018473A1 (ja) | リチウムイオン二次電池負極電極用被覆層付き金属箔及びその製造方法、リチウムイオン二次電池負極用電極及びその製造方法、リチウムイオン二次電池 | |
Azmi et al. | Effect of the complexing agents on the properties of electrodeposited CZTS thin films | |
JP6558769B2 (ja) | Sn系金属を保持する銅三次元ナノ構造体の製造方法 | |
TWI540782B (zh) | 電解質組合物、及包含其之能量儲存裝置 | |
US20140248540A1 (en) | Process of making negative electrode and rechargeable lithium battery using the same | |
McAllister et al. | Lead dioxide coated hollow glass microspheres as conductive additives for lead acid batteries | |
Gnanamuthu et al. | Brush electroplated CoSn2 alloy film for application in lithium-ion batteries | |
KR102626113B1 (ko) | 음극 집전체 및 이를 포함하는 금속 전지 | |
JP6803566B2 (ja) | 銅三次元ナノ構造体の製造方法 | |
JP2016056401A (ja) | 銅三次元ナノ構造体の製造方法 | |
Lee et al. | Fabrication of tin-cobalt/carbon composite electrodes by electrodeposition using cationic surfactant for lithium-ion batteries | |
Kondo et al. | Morphology Evolution of Zinc‐Iron Binary Alloys Electrodeposited with Copper Additive | |
JP4829483B2 (ja) | 無電解めっき物の製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20180710 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20190426 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20190510 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20190701 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20190709 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20190710 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6558769 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |