WO2011048984A1 - めっき浴の作製方法、めっき浴、及び電子部品 - Google Patents

めっき浴の作製方法、めっき浴、及び電子部品 Download PDF

Info

Publication number
WO2011048984A1
WO2011048984A1 PCT/JP2010/067921 JP2010067921W WO2011048984A1 WO 2011048984 A1 WO2011048984 A1 WO 2011048984A1 JP 2010067921 W JP2010067921 W JP 2010067921W WO 2011048984 A1 WO2011048984 A1 WO 2011048984A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
plating bath
water
insoluble solvent
metal salt
carbon
Prior art date
Application number
PCT/JP2010/067921
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
哲也 木村
康之 伊田
誠 小川
章博 元木
Original Assignee
株式会社 村田製作所
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 株式会社 村田製作所 filed Critical 株式会社 村田製作所
Publication of WO2011048984A1 publication Critical patent/WO2011048984A1/ja

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D15/00—Electrolytic or electrophoretic production of coatings containing embedded materials, e.g. particles, whiskers, wires
    • C25D15/02—Combined electrolytic and electrophoretic processes with charged materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
    • C23C18/1601—Process or apparatus
    • C23C18/1633—Process of electroless plating
    • C23C18/1655—Process features
    • C23C18/1662—Use of incorporated material in the solution or dispersion, e.g. particles, whiskers, wires
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
    • C23C18/1601—Process or apparatus
    • C23C18/1633—Process of electroless plating
    • C23C18/1655—Process features
    • C23C18/1664—Process features with additional means during the plating process
    • C23C18/1669—Agitation, e.g. air introduction
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/16—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by reduction or substitution, e.g. electroless plating
    • C23C18/31—Coating with metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D3/00—Electroplating: Baths therefor
    • C25D3/02—Electroplating: Baths therefor from solutions

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a plating bath, a plating bath, and an electronic component, and more specifically, a method for producing a plating bath in which carbon-based fine particles such as carbon nanotubes (hereinafter referred to as “CNT”) are dispersed in a plating bath.
  • CNT carbon-based fine particles
  • the present invention relates to a plating bath manufactured using the manufacturing method, and an electronic component such as a surface acoustic wave filter manufactured using the plating bath.
  • this type of electrode pattern has demands such as high strength, high reliability, low resistance, and high thermal conductivity, but with the recent miniaturization of electronic components, these demands are sufficiently met by conventional metal films. It has become difficult to meet.
  • carbon-based fine particles such as CNT are lighter than aluminum, have higher strength than steel, have a larger current transport amount than copper, and have high thermal conductivity.
  • a technology for incorporating the carbon-based fine particles into the electrode pattern in combination with the carbon is actively researched and developed.
  • Patent Document 1 a wiring pattern is formed by a plating film in which CNT is plated with an aqueous plating solution in which CNT is dispersed and mixed by a dispersant, and CNT is taken into the plating metal.
  • Electronic components have been proposed.
  • Patent Document 1 since CNT has some water repellency, a surfactant such as polyacrylic acid is used as a dispersant to disperse CNT in a water-soluble plating solution. A plating film is formed on the substrate using this plating solution, and a fine wiring pattern is formed using a well-known photolithography technique or etching technique.
  • a surfactant such as polyacrylic acid
  • Patent Document 2 discloses an amphoteric surfactant alkyldi (aminoethyl) glycine and a cationic surfactant dimethylbenzylalkylammonium chloride in a fine particle dispersant for dispersing fine particles insoluble in water in an aqueous solution.
  • fine particle dispersants containing a content ratio of 3: 5000 to 500: 1.
  • a particulate dispersant is prepared by dispersing fine particles insoluble in water, such as CNTs, in an aqueous solution by setting the above-mentioned specific double-sided surfactant and cationic surfactant to a predetermined content ratio. Then, the fine particle dispersant is added to the electroless plating bath under a predetermined condition, and a plating film is formed on the surface of the fine particles as the object to be plated using the electroless plating bath.
  • Patent No. 4032116 Japanese Patent No. 3984189
  • Patent Documents 1 and 2 since hard-dispersed carbon-based fine particles such as CNT are dispersed in a plating bath through a surfactant, an electrode pattern is formed by plating using these plating baths. In such a case, the surfactant is incorporated as an impurity in the electrode pattern, which may increase the electrical resistance. That is, in Patent Documents 1 and 2, when an electrode pattern is formed by plating, since the surfactant is attached to the surface of the carbon-based fine particles, these surfactants are taken into the electrode pattern as impurities, and as a result. In addition, there is a possibility that a low resistance metal film cannot be obtained due to an increase in electrical resistance, quality is deteriorated, and reliability is lowered.
  • the present invention has been made in view of such circumstances, a method for producing a plating bath capable of obtaining a high-quality plating film combined with carbon-based fine particles while suppressing the mixing of impurities, a plating bath, and It is an object of the present invention to provide an electronic component in which impurities are prevented from being mixed into an electrode pattern.
  • the present inventors have conducted extensive research to achieve the above object, and have found that carbon-based fine particles such as CNTs can be dispersed substantially uniformly in a water-insoluble solvent such as cyclohexane. Therefore, after dispersing the carbon-based fine particles in the water-insoluble solvent, the carbon-based fine particles are dispersed in the plating bath by adding the water-insoluble solvent and stirring the metal salt aqueous solution containing the metal ions to be plated. Can be dispersed.
  • the method for producing a plating bath according to the present invention is a method for producing a plating bath in which carbon-based fine particles are dispersed in a plating bath, and the carbon-based fine particles Is dispersed in a water-insoluble solvent, and then the water-insoluble solvent is added to a metal salt aqueous solution containing metal ions and stirred to disperse the carbon-based fine particles in the metal salt aqueous solution.
  • the water-insoluble solvent is removed after the water-insoluble solvent is added to the metal salt aqueous solution and stirred.
  • the carbon-based fine particles are preferably at least one selected from carbon nanotubes, carbon nanohorns, carbon nanocoils, and fullerenes.
  • the water-insoluble solvent is preferably at least one selected from cyclohexane, hexane, benzene, and toluene.
  • the metal ions include at least one selected from Cu ions, Ni ions, and Au ions.
  • the plating bath according to the present invention is characterized by being produced using the above-described method for producing a plating bath.
  • the electronic component according to the present invention is characterized by being manufactured using the above plating bath.
  • the plating bath preparation method and the plating bath after dispersing carbon-based fine particles (CNT, carbon nanohorn, carbon nanocoil, fullerene, etc.) in a water-insoluble solvent (cyclohexane, hexane, benzene, toluene, etc.) Since the water-insoluble solvent is added to a metal salt aqueous solution containing metal ions (Cu ions, Ni ions, Au ions, etc.) and stirred to disperse the carbon-based fine particles in the metal salt aqueous solution. Even without using carbon, the carbon-based fine particles can be effectively dispersed in the plating bath.
  • a water-insoluble solvent cyclohexane, hexane, benzene, toluene, etc.
  • the water-insoluble solvent is added to the aqueous metal salt solution and stirred, the water-insoluble solvent is removed to remove the water-insoluble solvent from the metal salt aqueous solution when the workpiece is pulled up from the plating bath.
  • the water-soluble solvent does not adhere to the surface of the plated product, and the quality of the plated product can be prevented from deteriorating.
  • the electronic component is manufactured using the plating bath, it is possible to prevent impurities from being mixed into the plating film. That is, it is possible to obtain a high-quality and highly reliable electronic component without causing impurities such as a surfactant to be mixed into the plating film, and thus without increasing the electrical resistance due to the mixing of impurities. it can.
  • FIG. 1 is a plan view showing an embodiment of a surface acoustic wave device as an electronic component according to the present invention.
  • FIG. 3 is an AA perspective view of FIG. 2.
  • FIG. 4 is a perspective view excluding a second dielectric body 9 of FIG. 3.
  • It is a manufacturing-process figure (1/3) which shows the manufacturing method of the said surface acoustic wave filter.
  • It is a manufacturing process figure (2/3) which shows the manufacturing method of the said surface acoustic wave filter.
  • It is a manufacturing process figure (3/3) which shows the manufacturing method of the said surface acoustic wave filter.
  • It is a SEM image of the plating film of an Example.
  • CNTs are produced as carbon-based fine particles.
  • This CNT can be produced by a CVD method (Chemical Vapor Deposition) such as a substrate growth method or a floating growth method.
  • a CVD method Chemical Vapor Deposition
  • a metal catalyst such as Fe or Ni is directly sprayed on the substrate and placed in the furnace core tube, and the furnace tube is heated using an electric furnace or the like.
  • a hydrocarbon gas such as (CH 4 ) or acetylene (C 2 H 2 ) is supplied into the furnace and vapor-grown on the substrate to obtain CNTs.
  • the hydrocarbon gas and the metal catalyst are supplied into a furnace at a high temperature, suspended in a reaction atmosphere and vapor-phase grown to obtain CNTs.
  • the average length of the CNT is preferably 5 to 50 ⁇ m and the average diameter is preferably 5 to 150 nm. If the CNT has a size within this range, the bundle is further bundled when dispersed in a water-insoluble solvent described later. It is hard to become a shape.
  • a plating bath is prepared by a method as shown in FIG.
  • a large number of CNTs 1 are added to the water-insoluble solvent 2 and stirred to disperse.
  • a stirring method an arbitrary method such as a method of stirring with an appropriate stirring bar, a method of stirring using a magnetic stirrer, a method of stirring using air, vibration stirring using ultrasonic waves, or the like is used. be able to.
  • a metal salt aqueous solution 3 containing metal ions is prepared, and a water-insoluble solvent 2 in which CNTs 1 are dispersed is added to the metal salt aqueous solution 3 and stirred.
  • the stirring method is the same as described above, such as a method of stirring with an appropriate stirring bar, a method of stirring using a magnetic stirrer, a method of stirring using air, vibration stirring using ultrasonic waves, etc. The method can be used.
  • the water-insoluble solvent 2 does not mix with the water-soluble metal salt aqueous solution 3, but is separated into two layers and is located on the metal salt aqueous solution 3. At this time, a part of the CNT1 in the water-insoluble solvent 2 remains in the water-insoluble solvent 2, but most of the CNT1 enters the metal salt aqueous solution 3 and is dispersed substantially uniformly by stirring. Then, as shown in FIG. 1 (d), the non-water-soluble solvent 2 is removed together with the CNT1 floating in the vicinity of the water surface, thereby producing a plating bath 4 in which the CNT1 is dispersed.
  • CNT1 is directly put into a metal salt aqueous solution to be a plating bath, it is not uniformly dispersed in the metal salt aqueous solution, and most of it is floated on the surface.
  • the higher the purity and the higher the quality the more difficult the CNT1 is dispersed in the plating bath.
  • CNT1 is usually bundled and exists in an aggregated state.
  • This bundled CNT1 has a low bulk density (for example, about 0.001 to 0.1 g / cm 3 ), and even if it is put into the metal salt aqueous solution 3 in a bundled state, small bubbles are generated from the bundle structure. Is likely to occur.
  • the surfactant adheres so as to cover CNT1, so an attempt is made to form an electrode pattern by plating.
  • the surfactant may be mixed as an impurity in the electrode pattern, and the electrical resistance may increase or the quality may deteriorate.
  • the water-insoluble solvent 2 is used, and the bundle structure is appropriately solved and dispersed in the water-insoluble solvent 2, and the water-insoluble solvent 2 in which CNT1 is dispersed is converted into the metal salt aqueous solution 3.
  • CNT1 is dispersed in the metal salt aqueous solution 3 by adding to and stirring, thereby producing a plating bath.
  • the water-insoluble solvent 2 exerts a dispersion effect of appropriately breaking and dispersing the bundles of the CNTs 1, thereby suppressing impurities from being mixed into the plating film. That is, by increasing the electrical resistance by plating the electrode pattern using the plating bath 4 of the present invention, the high strength, high reliability, low resistance, and high thermal conductivity of the CNT 1 can be suppressed. Thus, a desired plating film in which CNT1 and a metal are combined can be obtained.
  • the water-insoluble solvent 2 is not particularly limited, and for example, cyclohexane, hexane, benzene, toluene and the like can be used.
  • the metal ion contained in the metal salt aqueous solution 3 can select the metal ion used as a plating source as needed, for example, uses various metal ions, such as Cu ion, Ni ion, and Au ion. be able to.
  • the metal salt aqueous solution may be any of acidic, neutral, and alkaline.
  • the metal ion is Cu ion
  • Any of the aqueous pyrophosphoric acid solutions may be used.
  • a brightener or a smoothing agent as appropriate so as not to precipitate as impurities on the plating film.
  • a brightener or a smoothing agent for example, about 5.0% by volume of Electroposit 1100 manufactured by Rohm and Haas Electronic Materials Co., Ltd. is added. Is also preferable.
  • the plating process may be performed without removing the water-insoluble solvent 2 in accordance with the required quality of the plated product.
  • FIG. 2 is a plan view showing an embodiment of a surface acoustic wave filter as an electronic component according to the present invention
  • FIG. 3 is a perspective view of AA in FIG. 2
  • FIG. 4 is a second dielectric of FIG. It is a perspective view except a body.
  • IDT electrodes 6a and 6b including electrode fingers 5a and 5b having a fine electrode line width T are formed on the piezoelectric substrate 7, and between the electrodes of the electrode fingers 5a and 5b are formed.
  • a first dielectric 8 is formed, and a second dielectric 9 is formed on the surfaces of the electrode fingers 5 a and 5 b and the first dielectric 8. Surface acoustic waves are excited by the electrode fingers 5a and 5b.
  • the piezoelectric substrate 7 is not particularly limited as long as it is a piezoelectric material, and LiTaO 3 , quartz, LiNbO 3 , Li 2 B 4 O 7 , PZT, or the like can be used according to desired piezoelectric characteristics.
  • the first and second dielectrics 8 and 9 are also not particularly limited.
  • SiO 2 , SiN x , ZnO, a resin material such as polyimide, and a low dielectric material (low-k material). Etc. can be used.
  • the second dielectric 9 can be omitted as long as necessary characteristics can be obtained.
  • the electrode fingers 5a and 5b of the IDT electrodes 6a and 6b are formed by electroplating using the plating bath described above, and the CNT1 is combined in the metal film 10.
  • 5 to 7 are manufacturing process diagrams showing a method for manufacturing the surface acoustic wave filter.
  • a first dielectric layer 8 having a predetermined thickness is formed on the piezoelectric substrate 7 using a sputtering method or the like, and then a spin coater method or the like is used.
  • a photoresist 11 having a predetermined thickness is applied on the first dielectric layer 8.
  • FIG. 5C the photoresist 11 is exposed and developed using the photomask 13 having the opening 12, and the resist corresponding to the opening 12 of the photomask 13 is removed.
  • a pattern 14 is formed.
  • one or two or more fluorine-based gases of CF 4 , CHF 3 , and SF 6 are used, and the resist pattern 14 is used as a mask to form the first dielectric.
  • the layer 8 is subjected to reactive ion etching, thereby forming a groove 15 for the IDT electrode.
  • a gas used for the reactive ion etching is also preferable to add a necessary O 2.
  • the resist pattern 14 is peeled off from the first dielectric layer 8 as shown in FIG. 6 (e) by immersing the piezoelectric substrate 7 in a stripping solution and swinging it.
  • a barrier film 16 is formed by sputtering.
  • Ta is preferably used as a film forming material for the barrier film 16, but is not particularly limited as long as it is a material that prevents diffusion and migration of metal to the piezoelectric substrate 7.
  • Ti, Cr, Ni, NiCr A metal material such as TaN or TiN, or an oxide such as Ta 2 O 5 or TiO 2 can be used alone or in combination.
  • a seed layer 17 as a power feeding layer is formed on the barrier film 16 by sputtering or the like.
  • the piezoelectric substrate 7 is immersed in the plating bath 4 of the present invention (see FIG. 1), and a predetermined current (for example, 2 mA / cm 2 ) is applied for a predetermined time (for example, 10 minutes) while stirring the plating bath 4.
  • a predetermined current for example, 2 mA / cm 2
  • a predetermined time for example, 10 minutes
  • a plating layer 18 having a predetermined thickness is formed. That is, when the metal film 10 is deposited on the surface of the seed layer 17 by performing electrolytic plating, the CNT 1 is taken into the metal film 10, and the plating layer 18 in which the metal film 10 and the CNT 1 are combined forms the seed layer 17. Formed on the surface.
  • CMP chemical mechanical polishing
  • the second dielectric 9 is formed by a sputtering method or the like, whereby a surface acoustic wave filter is manufactured.
  • the plating bath is used for manufacturing, it is possible to prevent impurities from being mixed into the electrode fingers 5a and 5b. That is, impurities such as surfactants are not mixed in the electrode fingers 5a and 5b, and therefore, electrical resistance is not increased due to the mixing of impurities, and low resistance, high strength, and high thermal conductivity are provided. Thus, a surface acoustic wave filter having high quality and high reliability can be obtained.
  • CNT1 is used as the carbon-based fine particles, but it may be a multilayer or a single layer.
  • the present invention can be similarly applied to other carbon-based fine particles such as carbon nanohorns other than CNTs, carbon nanocoils, and fullerenes.
  • a part of these carbon-based fine particles may be doped with a material typified by boron.
  • the present invention is not limited to the electrolytic plating, and can be similarly applied to the electroless plating.
  • Cyclohexane was prepared as a water-insoluble solvent, and multi-walled CNTs having an average length of 8 ⁇ m and an average diameter of 150 nm were prepared as carbon-based fine particles.
  • the multilayer CNTs were charged into cyclohexane so that the multilayer CNTs were 0.5% by weight, and stirred at a rotational speed of 400 rpm using a magnet stirrer. And it was visually recognized that CNT was dispersed in cyclohexane.
  • composition of copper sulfate aqueous solution Copper sulfate pentahydrate: 60 to 90 [g / L], Sulfuric acid: 100 to 250 [g / L], Chlorine ion: 40-60ppm
  • cyclohexane in which multilayer CNTs were dispersed was added to the copper sulfate aqueous solution and stirred. Since cyclohexane is insoluble in water, it was not mixed with the aqueous copper sulfate solution after stirring and separated into two layers and floated on the upper side.
  • the produced plating bath was blackish, and it was confirmed that CNT was dispersed in the aqueous copper sulfate solution.
  • a flat Si substrate having a length of 10 mm and a width of 20 mm was prepared, and sputtering was performed on the Si substrate using Cu as a target to form a seed layer (feeding layer) having a thickness of 100 nm.
  • the plated film was observed with a scanning electron microscope (hereinafter referred to as “SEM”).
  • FIG. 8 is the SEM image.
  • the fibrous material is multi-layer CNT, the periphery of which shows a Cu film, and the grain boundary of the Cu film is observed. That is, it is confirmed that the fibrous multilayer CNTs are mixed evenly in the Cu film, and a network is formed across the grain boundary of the Cu film. It was found that a high quality plating film was formed.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Electroplating And Plating Baths Therefor (AREA)

Abstract

　図（ａ）に示すように、非水溶性溶媒２に多数のカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）１を投入し、撹拌して分散させる。次いで、図（ｂ）に示すように、金属イオンを含有した金属塩水溶液３を用意し、ＣＮＴ１を分散させた非水溶性溶媒２を金属塩水溶液３に添加して撹拌する。すると、図（ｃ）に示すように非水溶性溶媒２は、水溶性である金属塩水溶液３と混じわることもなく、二層分離され、金属塩水溶液３の上部に位置する。このとき非水溶性溶媒２中のＣＮＴ１の一部は非水溶性溶媒２中に留まるが、撹拌により、大部分のＣＮＴ１は金属塩水溶液３中に入り込んで分散する。そして、図（ｄ）に示すように非水溶性溶媒２を除去し、これによりめっき浴４が作製される。これにより不純物の混入を抑制し、炭素系微粒子と複合した高品質のめっき皮膜を得ることができるようにする。

Description

めっき浴の作製方法、めっき浴、及び電子部品
　本発明はめっき浴の作製方法、めっき浴、及び電子部品に関し、より詳しくはカーボンナノチューブ（以下、「ＣＮＴ」という。）等の炭素系微粒子がめっき浴中に分散しためっき浴の作製方法、この作製方法を使用して作製されためっき浴、及びこのめっき浴を使用して製造された弾性表面波フィルタ等の電子部品に関する。
　近年、種々の電子機器に搭載される電子部品は、高性能かつ小型化が要請されており、電子部品に形成される電極パターンも、微細化の傾向にある。
　また、この種の電極パターンには、高強度、高信頼性、低抵抗、高熱伝導などの要求があるが、近年における電子部品の微細化にともない、従来の金属膜ではこれらの要求を十分に満たす事が困難になってきている。
　ところで、ＣＮＴ等の炭素系微粒子は、アルミニウムよりも軽量であり、また鋼よりも高強度であり、さらに銅よりも電流輸送量が大きく、熱伝導度も高いことから、炭素系微粒子を金属膜と複合させて該炭素系微粒子を電極パターンに取り込む技術が盛んに研究・開発されている。
　例えば、特許文献１では、配線パターンが、分散剤によりＣＮＴが液中に分散されて混入した水溶液性のめっき液を用いてめっきされて、めっき金属中にＣＮＴが取り込まれためっき皮膜により形成された電子部品が提案されている。
　特許文献１では、ＣＮＴが多少の撥水性を有することから、ポリアクリル酸等の界面活性剤を分散剤に使用してＣＮＴを水溶性のめっき液に分散させている。そして、このめっき液を使用して基板上にめっき皮膜を形成し、周知のフォトリソグラフィ技術やエッチング技術を使用して微細な配線パターンを形成している。
　また、特許文献２には、水に不溶の微粒子を水溶液に分散させるための微粒子分散剤において、両性界面活性剤のアルキルジ（アミノエチル）グリシンとカチオン系界面活性剤のジメチルベンジルアルキルアンモニウムクロライドとを、含有比率が３：５０００～５００：１となるように含有する微粒子分散剤が提案されている。
　特許文献２では、上述した特定の両面界面活性剤とカチオン系界面活性剤とを所定の含有比率とすることにより、ＣＮＴ等の水に不溶な微粒子を水溶液中に分散させて微粒子分散剤を作製し、この微粒子分散剤を所定条件下、無電解めっき浴に添加し、この無電解めっき浴を使用して被めっき物である微粒子表面にめっき皮膜を形成している。
特許第４０３２１１６号明細書 特許第３９８４１８９号明細書
　しかしながら、特許文献１及び２では、ＣＮＴ等の水中に難分散の炭素系微粒子を界面活性剤を介してめっき浴中に分散させているため、これらのめっき浴を使用して電極パターンをめっき形成した場合、界面活性剤が電極パターン中に不純物として取り込まれ、そのため電気抵抗の増大を招くおそれがあった。すなわち、特許文献１及び２では、電極パターンをめっき形成した場合、炭素系微粒子の表面に界面活性剤が付着しているため、これらの界面活性剤が不純物として電極パターン中に取り込まれ、その結果、電気抵抗が増大して低抵抗な金属膜が得られなくなったり、品質劣化を招き、信頼性低下を招くおそれがあった。
　本発明はこのような事情に鑑みなされたものであって、不純物の混入を抑制し、炭素系微粒子と複合させた高品質のめっき皮膜を得ることができるめっき浴の作製方法、めっき浴、及び不純物の電極パターンへの混入が抑制された電子部品を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究を行なったところ、ＣＮＴ等の炭素系微粒子は、シクロヘキサン等の非水溶性溶媒に略均一に分散させることができるということを見出した。したがって、炭素系微粒子を非水溶性溶媒に分散させた後、めっき対象となる金属イオンを含有した金属塩水溶液に前記非水溶性溶媒を添加して撹拌することにより、炭素系微粒子をめっき浴中に分散させることができる。
　本発明はこのような知見に基づきなされたものであって、本発明に係るめっき浴の作製方法は、炭素系微粒子がめっき浴中に分散しためっき浴の作製方法であって、前記炭素系微粒子を非水溶性溶媒に分散させた後、金属イオンを含有した金属塩水溶液に前記非水溶性溶媒を添加して撹拌し、前記炭素系微粒子を前記金属塩水溶液中に分散させることを特徴としている。
　また、本発明のめっき浴の作製方法は、前記非水溶性溶媒を前記金属塩水溶液に添加して撹拌した後、前記非水溶性溶媒を除去するのが好ましい。
　また、本発明のめっき浴の作製方法は、前記炭素系微粒子は、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノコイル、及びフラーレンの中から選択された少なくとも１種であるのが好ましい。
　また、本発明のめっき浴の作製方法は、前記非水溶性溶媒は、シクロヘキサン、ヘキサン、ベンゼン、及びトルエンの中から選択された少なくとも１種であるのが好ましい。
　また、本発明のめっき浴の作製方法は、前記金属イオンは、Ｃｕイオン、Ｎｉイオン、及びＡｕイオンの中から選択された少なくとも１種を含むのが好ましい。
　また、本発明に係るめっき浴は、上記めっき浴の作製方法を使用して作製されたことを特徴としている。
　また、本発明に係る電子部品は、上記めっき浴を使用して製造されたことを特徴としている。
　上記めっき浴の作製方法及びめっき浴によれば、炭素系微粒子（ＣＮＴ、カーボンナノホーン、カーボンナノコイル、フラーレン等）を非水溶性溶媒（シクロヘキサン、ヘキサン、ベンゼン、トルエン等）に分散させた後、金属イオン（Ｃｕイオン、Ｎｉイオン、Ａｕイオン等）を含有した金属塩水溶液に前記非水溶性溶媒を添加して撹拌し、前記炭素系微粒子を前記金属塩水溶液中に分散させるので、界面活性剤を使用しなくとも、炭素系微粒子をめっき浴中に効果的に分散させることが可能となる。
　また、前記非水溶性溶媒を前記金属塩水溶液に添加して撹拌した後、前記非水溶性溶媒を除去することにより、被めっき物をめっき浴から引き上げる際に、金属塩水溶液から分離された非水溶性溶媒がめっき品の表面に付着することもなく、めっき品の品質低下を防止することができる。
　また、上記電子部品は、上記めっき浴を使用して製造されているので、めっき膜中に不純物が混入するのを抑制できる。すなわち、めっき膜中に界面活性剤等の不純物が混入することもなく、したがって不純物の混入に起因した電気抵抗の増大を招くこともなく、高品質で高信頼性を有する電子部品を得ることができる。
本発明に係るめっき浴の作製方法の一実施の形態を示す図である。 本発明に係る電子部品としての弾性表面波装置の一実施の形態を示す平面図である。 図２のＡ－Ａ斜視図である。 図３の第２の誘電体９を除いた斜視図である。 上記弾性表面波フィルタの製造方法を示す製造工程図（１／３）である。 上記弾性表面波フィルタの製造方法を示す製造工程図（２／３）である。 上記弾性表面波フィルタの製造方法を示す製造工程図（３／３）である。 実施例のめっき膜のＳＥＭ像である。
　次に、本発明に係るめっき浴の作製方法を詳説する。
　まず、炭素系微粒子としてＣＮＴを作製する。このＣＮＴは基板成長法や浮遊成長法等のＣＶＤ法（化学気相成長法：Chemical Vapor Deposition）で作製することができる。例えば、ＣＮＴを基板成長法で作製する場合は、ＦｅやＮｉ等の金属触媒を基板に直接散布して炉心管内に配し、電気炉等を使用して炉心管を加熱し、高温下、メタン（ＣＨ４）やアセチレン（Ｃ２Ｈ２）等の炭化水素ガスを炉内に供給して基板上に気相成長させてＣＮＴを得る。また、ＣＮＴを浮遊成長法で作製する場合は、炭化水素ガスと金属触媒と一緒に高温下の炉内に供給し、反応雰囲気に浮遊させて気相成長させ、ＣＮＴを得る。
　尚、ＣＮＴの大きさは、平均長さが５～５０μｍ、平均直径は５～１５０ｎｍが好ましく、この範囲の大きさのＣＮＴであれば、後述する非水溶性溶媒に分散させたときにより一層バンドル状になり難い。
　次に、図１に示すような方法でめっき浴を作製する。
　すなわち、図１（ａ）に示すように、非水溶性溶媒２に多数のＣＮＴ１（炭素系微粒子）を投入し、撹拌して分散させる。ここで、撹拌方法としては、適当な撹拌棒で撹拌する方法、マグネットスターラーを使用して撹拌する方法、空気を使用して撹拌する方法、超音波などによる振動撹拌等、任意の方法を使用することができる。
　次いで、図１（ｂ）に示すように、金属イオンを含有した金属塩水溶液３を用意し、ＣＮＴ１を分散させた非水溶性溶媒２を金属塩水溶液３に添加し、撹拌する。ここで、撹拌方法としては、上述と同様、適当な撹拌棒で撹拌する方法、マグネットスターラーを使用して撹拌する方法、空気を使用して撹拌する方法、超音波などによる振動撹拌等、任意の方法を使用することができる。
　そして、図１（ｃ）に示すように、非水溶性溶媒２は、水溶性である金属塩水溶液３と混じわることもなく、二層分離され、金属塩水溶液３の上部に位置する。このとき、非水溶性溶媒２中のＣＮＴ１の一部は非水溶性溶媒２中に留まるが、撹拌により、大部分のＣＮＴ１は金属塩水溶液３中に入り込んで略均一に分散する。そして、図１（ｄ）に示すように、水面近傍で浮遊しているＣＮＴ１と共に非水溶性溶媒２を除去することにより、ＣＮＴ１が分散しためっき浴４を作製する。
　すなわち、めっき浴となるべき金属塩水溶液にＣＮＴ１を直接投入しても、金属塩水溶液中に均一に分散せず、大部分は表面に浮遊にする。特に、純度が高く高品質になるほどＣＮＴ１は、めっき浴に分散し難い。
　その理由は以下のように考えられる。
　ＣＮＴ１は、通常バンドル化し、凝集状態で存在する。このバンドル化されたＣＮＴ１は嵩密度が小さく（例えば、０．００１～０．１ｇ／ｃｍ３程度）、また、バンドル化した状態で金属塩水溶液３に投入してもバンドル構造の中から小さな気泡が発生し易い。
　このためＣＮＴ１を直接金属塩水溶液３に投入しても、ＣＮＴ１は水面又は水面近傍に浮遊してしまい、めっき浴中で分散し難くなるものと思われる。
　しかしながら、特許文献１及び２のように界面活性剤を使用してＣＮＴ１を金属塩水溶液中に分散させた場合、界面活性剤はＣＮＴ１を被覆するように付着するため、電極パターンをめっき形成しようとした場合、電極パターン中に界面活性剤が不純物として混入し、電気抵抗が増大したり、品質低下等を招くおそれがある。
　そこで、本実施の形態では、非水溶性溶媒２を使用し、該非水溶性溶媒２中でこのバンドル構造を適度に解して分散させ、ＣＮＴ１が分散した非水溶性溶媒２を金属塩水溶液３に添加して撹拌することにより、ＣＮＴ１を金属塩水溶液３に分散させ、これによりめっき浴を作製している。
　このように非水溶性溶媒２は、ＣＮＴ１のバンドル化を適度に解して分散させるという分散効果を発揮し、これによりめっき膜中に不純物が混入するのを抑制できる。すなわち、本発明のめっき浴４を使用して電極パターンをめっき形成することにより、電気抵抗が増大するのを抑制でき、その結果、ＣＮＴ１の有する高強度、高信頼性、低抵抗、高熱伝導性を発揮することができ、ＣＮＴ１と金属が複合した所望のめっき膜を得ることができる。
　そして、このような非水溶性溶媒２としては、特に限定されるものではなく、例えば、シクロヘキサン、ヘキサン、ベンゼン、トルエン等を使用することができる。
　また、金属塩水溶液３に含有される金属イオンは、めっき源となる金属イオンを必要に応じて選択することができ、例えば、Ｃｕイオン、Ｎｉイオン、及びＡｕイオン等の各種金属イオンを使用することができる。
　また、金属塩水溶液についても、酸性、中性、アルカリ性のいずれであってもよく、例えば、金属イオンがＣｕイオンの場合であれば、酸性の硫酸銅水溶液、中性のクエン酸銅水溶液、アルカリ性のピロリン酸水溶液のいずれであってもよい。
　また、めっき膜に不純物として析出しない程度に光沢剤や平滑剤などを適宜添加するのも好ましく、例えば、ローム・アンド・ハース電子材料社製のエレクトロポジット１１００を５．０体積％程度添加するのも好ましい。
　尚、上記実施の形態では、非水溶性溶媒２を金属塩水溶液３に添加した後、上層の非水溶性溶媒２を除去し、めっき品の引き上げ時に非水溶性溶媒２が付着するのを回避してより高品質なめっき品を得ようとしているが、要求されるめっき品の品質に応じ、非水溶性溶媒２を除去することなく、めっき処理を行なってもよい。
　次に、上記めっき浴を使用して製造された電子部品の一例を説明する。
　図２は、本発明に係る電子部品としての弾性表面波フィルタの一実施の形態を示す平面図であり、図３は図２のＡ－Ａ斜視図、図４は図３の第２の誘電体を除いた斜視図である。
　すなわち、本弾性表面波フィルタは、微細な電極線幅Ｔを有する電極指５ａ、５ｂを含むＩＤＴ電極６ａ、６ｂが圧電基板７上に形成され、該電極指５ａ、５ｂの各電極間には第１の誘電体８が形成され、かつ電極指５ａ、５ｂ及び第１の誘電体８の表面には第２の誘電体９が形成されている。電極指５ａと電極指５ｂとにより弾性表面波が励振される。
　圧電基板７としては、圧電性材料であれば特に限定されるものではなく、所望する圧電特性に応じＬｉＴａＯ３、水晶、ＬｉＮｂＯ３、Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７、ＰＺＴ等を使用することができる。
　第１及び第２の誘電体８、９についても、特に限定されるものではなく、例えば、ＳｉＯ２、ＳｉＮｘ、ＺｎＯ、更にはポリイミド等の樹脂材料、低誘電体材料（low-ｋ材料）等を使用することができる。尚、第２の誘電体９は、必要な特性が得られるのであれば、適宜省略することが可能である。
　ＩＤＴ電極６ａ、６ｂの電極指５ａ、５ｂは、上述しためっき浴を使用した電解めっきによってめっき形成され、ＣＮＴ１が金属膜１０中に複合されている。
　次に、上記弾性表面波フィルタの製造方法を詳述する。
　図５～図７は、上記弾性表面波フィルタの製造方法を示す製造工程図である。
　まず、図５（ａ）に示すように、スパッタ法等を使用して圧電基板７上に所定厚みの第１の誘電体層８を成膜し、次いで、スピンコータ法等を使用し、図５（ｂ）に示すように、所定厚みのフォトレジスト１１を第１の誘電体層８上に塗布する。次いで、図５（ｃ）に示すように、開口部１２を有するフォトマスク１３を使用してフォトレジスト１１を露光し、現像し、フォトマスク１３の開口部１２に相当する部分が除去されたレジストパターン１４を形成する。
　次に、図６（ｄ）に示すように、例えばＣＦ４、ＣＨＦ３、ＳＦ６のうちの１種又は２種以上のフッ素系ガスを使用し、レジストパターン１４をマスクとして第１の誘電体層８に対し、反応性イオンエッチングを行い、これによりＩＤＴ電極用の溝部１５を形成する。尚、反応性イオンエッチングに使用するガスとしては上述したフッ素系ガスに加え、必要に応じＯ２を添加するのも好ましい。
　次に、圧電基板７を剥離液に浸漬し、揺動等することにより、図６（ｅ）に示すように、レジストパターン１４を第１の誘電体層８から剥離させる。
　次いで、図６（ｆ）に示すように、スパッタ法によりバリア膜１６を成膜する。バリア膜１６の成膜材としてはＴａが好んで使用されるが、金属の圧電基板７への拡散やマイグレーションを防ぐ材料であれば、特に限定されるものではなく、Ｔｉ、Ｃｒ，Ｎｉ，ＮｉＣｒなどの金属材料、ＴａＮ、ＴｉＮなどの窒化系材料、或いはＴａ２Ｏ５やＴｉＯ２などの酸化物から１種また２種以上を組み合わせて使用することができる。
　次いで、バリア膜１６上に給電層としてのシード層１７をスパッタ法等で形成する。
　次に、圧電基板７を本発明のめっき浴４（図１参照）に浸漬し、めっき浴４を撹拌しながら所定電流（例えば、２ｍＡ/ｃｍ２）を所定時間（例えば、１０分）通電し、図７（ｇ）に示すように、所定膜厚のめっき層１８を形成する。すなわち、電解めっきを行うことにより、金属膜１０がシード層１７の表面に析出する際、ＣＮＴ１が金属膜１０中に取り込まれ、金属膜１０とＣＮＴ１とが複合しためっき層１８がシード層１７の表面に形成される。
　次いで、上面を化学機械的研磨（ＣＭＰ）し、図７（ｈ）に示すように、第１の誘電体８が表面露出する程度にほぼ同一平面とし、これにより多数の電極指５ａ、５ｂを有するＩＤＴ電極が作製される。
　その後、図７（ｉ）に示すように、第２の誘電体９をスパッタ法等で形成し、これにより弾性表面波フィルタが製造される。
　このように本実施の形態では、上記めっき浴を使用して製造しているので、電極指５ａ、５ｂ中に不純物が混入するのを抑制できる。すなわち、電極指５ａ、５ｂ中に界面活性剤等の不純物が混入することもなく、したがって不純物の混入に起因した電気抵抗の増大を招くこともなく、低抵抗、高強度、高熱伝導性を有し、高品質で高信頼性を有する弾性表面波フィルタを得ることができる。
　尚、本発明は上記実施の形態に限定されるものではない。例えば、上記実施の形態では、炭素系微粒子としてＣＮＴ１を使用したが、多層、単層のいずれでもよい。また、ＣＮＴ以外のカーボンナノホーン、カーボンナノコイル、フラーレン等の他の炭素系微粒子についても同様に適用できるのはいうまでもない。また、これらの炭素系微粒子の一部にホウ素などに代表されるような材料をドープしたものであってもよい。
　また、上記実施の形態では電解めっきを行なっているが、電解めっきに限定されるものではなく、無電解めっきにも同様に適用できる。
　次に、本発明の実施例を具体的に説明する。
　非水溶性溶媒としてシクロヘキサンを用意し、炭素系微粒子として、平均長さ８μｍ、平均直径１５０ｎｍの多層ＣＮＴを用意した。
　次いで、多層ＣＮＴが０．５重量％となるように、多層ＣＮＴをシクロヘキサンに投入し、マグネットスターラを用い、回転数４００ｒｐｍで撹拌した。そして、ＣＮＴはシクロヘキサン中に分散したのを視認した。
　次に、以下の組成を有する硫酸銅水溶液（金属塩水溶液）を用意した。
〔硫酸銅水溶液の組成〕
　硫酸銅五水和物：６０～９０[ｇ／Ｌ]、
　硫酸：１００～２５０[ｇ／Ｌ]、
　塩素イオン：４０～６０ｐｐｍ
　次に、多層ＣＮＴが分散したシクロヘキサンを硫酸銅水溶液に添加し、撹拌した。シクロヘキサンは非水溶性であるので、撹拌終了後は、硫酸銅水溶液とは混じらず、二層に分離され、上側に浮遊した。この際、多層ＣＮＴの一部はシクロヘキサン内に留まったが、大部分は硫酸銅水溶液中に入り込み、これにより多層ＣＮＴが分散しためっき浴が作製された。
　作製されためっき浴は黒味がかかっており、ＣＮＴが硫酸銅水溶液中に分散していることが確認された。
　次に、縦：１０ｍｍ、横：２０ｍｍの平板状のＳｉ基板を用意し、ＣｕをターゲットとしてＳｉ基板にスパッタリングを行い、膜厚１００ｎｍのシード層（給電層）を形成した。
　次いで、上記めっき浴を使用し、温度２６℃、カソード電流密度２Ａ／ｄｍ２　、電流５０ｍＡで、２０分間通電し、シード層上に膜厚６００ｎｍのめっき皮膜を形成した。
　そして、このめっき皮膜を走査型電子顕微鏡（以下、「ＳＥＭ」という。）で観察した。
　図８は、そのＳＥＭ像である。
　この図８において、繊維状のものが多層ＣＮＴであり、その周囲がＣｕ膜を示し、Ｃｕ膜の粒界が観察されている。すなわち、Ｃｕ膜中に繊維状の多層ＣＮＴがムラなく混じっており、Ｃｕ膜の粒界を跨いでネットワークが形成されていることが確認され、これにより、不純物の混入が抑制された低抵抗で高品質のめっき膜が形成されることが分かった。
　金属膜中にＣＮＴ等の炭素系微粒子が複合しためっき膜を形成する場合であっても、めっき膜中に不純物が混入するのを抑制することが可能となる。そして、このめっき浴を使用することにより、微細な電極パターンへの不純物の混入が抑制され、低抵抗で高品質の信頼性に優れた弾性表面波フィルタ等の電子部品を実現できる。
１　ＣＮＴ（炭素系微粒子）
２　非水溶性溶媒
３　金属塩水溶液
４　めっき浴

Claims (7)

  1. 　炭素系微粒子がめっき浴中に分散しためっき浴の作製方法であって、
    　前記炭素系微粒子を非水溶性溶媒に分散させた後、金属イオンを含有した金属塩水溶液に前記非水溶性溶媒を添加して撹拌し、前記炭素系微粒子を前記金属塩水溶液中に分散させることを特徴とするめっき浴の作製方法。
  2. 　前記非水溶性溶媒を前記金属塩水溶液に添加して撹拌した後、前記非水溶性溶媒を除去することを特徴とする請求項１記載のめっき浴の作製方法。
  3. 　前記炭素系微粒子は、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノコイル、及びフラーレンの中から選択された少なくとも１種であることを特徴とする請求項１又は請求項２記載のめっき浴の作製方法。
  4. 　前記非水溶性溶媒は、シクロヘキサン、ヘキサン、ベンゼン、及びトルエンの中から選択された少なくとも１種であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載のめっき浴の作製方法。
  5. 　前記金属イオンは、Ｃｕイオン、Ｎｉイオン、及びＡｕイオンの中から選択された少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載のめっき浴の作製方法。
  6. 　請求項１乃至請求項５のいずれかに記載のめっき浴の作製方法を使用して作製されたことを特徴とするめっき浴。
  7. 　請求項６記載のめっき浴を使用して製造されたことを特徴とする電子部品。
PCT/JP2010/067921 2009-10-19 2010-10-13 めっき浴の作製方法、めっき浴、及び電子部品 WO2011048984A1 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2009-240282 2009-10-19
JP2009240282 2009-10-19

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2011048984A1 true WO2011048984A1 (ja) 2011-04-28

Family

ID=43900211

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2010/067921 WO2011048984A1 (ja) 2009-10-19 2010-10-13 めっき浴の作製方法、めっき浴、及び電子部品

Country Status (1)

Country Link
WO (1) WO2011048984A1 (ja)

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006027961A (ja) * 2004-07-16 2006-02-02 Univ Of Tokyo カーボンナノチューブ分散膜及び発光体
JP2006169609A (ja) * 2004-12-20 2006-06-29 Erugu:Kk めっき液、めっき液の製造方法、表面処理方法及び接点部材
JP2007332454A (ja) * 2006-04-12 2007-12-27 Mikarome Ind Co Ltd 二硫化モリブデン複合めっき液の調製方法、二硫化モリブデン複合めっき方法およびニッケル−二硫化モリブデン複合めっき皮膜
JP4032116B2 (ja) * 2002-11-01 2008-01-16 国立大学法人信州大学 電子部品およびその製造方法
JP2009179827A (ja) * 2008-01-29 2009-08-13 Mitsubishi Electric Corp メッキ方法およびその方法により製造されたメッキ皮膜を備えたメッキ品およびメッキ液

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4032116B2 (ja) * 2002-11-01 2008-01-16 国立大学法人信州大学 電子部品およびその製造方法
JP2006027961A (ja) * 2004-07-16 2006-02-02 Univ Of Tokyo カーボンナノチューブ分散膜及び発光体
JP2006169609A (ja) * 2004-12-20 2006-06-29 Erugu:Kk めっき液、めっき液の製造方法、表面処理方法及び接点部材
JP2007332454A (ja) * 2006-04-12 2007-12-27 Mikarome Ind Co Ltd 二硫化モリブデン複合めっき液の調製方法、二硫化モリブデン複合めっき方法およびニッケル−二硫化モリブデン複合めっき皮膜
JP2009179827A (ja) * 2008-01-29 2009-08-13 Mitsubishi Electric Corp メッキ方法およびその方法により製造されたメッキ皮膜を備えたメッキ品およびメッキ液

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6180457B2 (ja) 金属または合金コーティングへの炭素／錫混合物の適用方法
US20220209221A1 (en) Carbon structure including an electrically conductive material
KR101066751B1 (ko) 도금 구조물과 그 제조 방법
KR100748228B1 (ko) 전기도금을 이용한 금속/탄소나노튜브 복합재료 제조방법
WO2017139078A1 (en) Chemical-free production of graphene-reinforced inorganic matrix composites
KR101305072B1 (ko) 탄소 섬유상 금속 복합체 및 그 제조방법
JP2015164896A5 (ja)
US20070140946A1 (en) Dispersed growth of nanotubes on a substrate
WO2016076393A1 (ja) カーボンナノチューブとその製造方法、及びカーボンナノチューブを用いたリチウムイオン二次電池
KR20140005143A (ko) 탄소질 재료, 탄소질 재료의 제조 방법, 박편화 흑연의 제조 방법 및 박편화 흑연
KR20100022419A (ko) 탄소나노튜브 복합체
CN1696055A (zh) 碳纳米管复合材料、磁性材料及其制备方法
JP5756887B1 (ja) 伝導性フィラー及びその製造方法、並びに伝導性ペースト及びその製造方法
JP2011060432A (ja) 微細な炭素繊維で覆われた粒子
Behera et al. Ultrasound assisted electroplating of nano-composite thin film of Cu matrix with electrochemically in-house synthesized few layer graphene nano-sheets as reinforcement
Zhang et al. Dendritic growth of monolayer ternary WS 2 (1− x) Se 2x flakes for enhanced hydrogen evolution reaction
JP5342976B2 (ja) 粒状物及びその製造方法
WO2007105555A1 (ja) ノイズ抑制構造体、多層プリント回路基板およびその製造方法
JP2007211305A (ja) 複合電解銅箔およびその製造方法
WO2011048984A1 (ja) めっき浴の作製方法、めっき浴、及び電子部品
WO2011048983A1 (ja) めっき浴の作製方法、めっき浴、及び電子部品
Kang et al. Eco-friendly preparation of large-sized graphene via short-circuit discharge of lithium primary battery
JP2019002034A (ja) 銅・単層カーボンナノチューブ複合めっき方法
US20040103813A1 (en) Paste for electroless plating and method of producing metallic structured body, micrometallic component, and conductor circuit using the paste
Li et al. Copper/functionalized-carbon nanotubes composite films with ultrahigh electrical conductivity prepared by pulse reverse electrodeposition

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 10824833

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 10824833

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: JP