JP2009179827A - メッキ方法およびその方法により製造されたメッキ皮膜を備えたメッキ品およびメッキ液 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は界面活性剤を適用することができない金メッキ液などのメッキ液に微細形状体を均一に分散させて、微細形状体が分散された金メッキ皮膜を提供することを目的とする。
【解決手段】本発明のメッキ方法は、微細形状体を含有するメッキ液を用いた微細形状体が分散したメッキ方法であって、少なくとも、微細形状体の表面にカルボキシル基を形成する表面処理工程と、表面にカルボキシル基を形成した微細形状体をメッキ液に分散するメッキ液調製工程と、微細形状体を分散させたメッキ液を用いて微細形状体が分散したメッキ皮膜を形成するメッキ工程とを備える。
【選択図】なし

Description

本発明は、メッキ皮膜に微細形状体を取り込んで、メッキ皮膜の特性を向上させる方法を示したものである。

メッキ皮膜の特性を向上させるために、メッキ液中に、メッキ金属とは異なる微粒子等の材料（微細形状体）を分散させてメッキを施し、メッキ皮膜を形成する分散メッキ方法が知られている。例えば、ニッケルメッキ皮膜中にアルミナや炭化珪素の微粒子を分散させることで高温領域での耐摩耗性を向上させる技術が知られている（たとえば、特許文献１参照）。また、特許文献２にはニッケル皮膜中にカーボンナノチューブを分散させたメッキ液を用いてニッケル皮膜を形成する方法が提案されている。

これらのメッキ皮膜を得る方法においては、メッキ液中にメッキ皮膜とは異なる微細形状体等の微細形状体を分散させておき、メッキ皮膜が形成される過程で、微細形状体がメッキ皮膜に取り込まれて、得られたメッキ皮膜に微細形状体が分散した状態とすることができるものである。この為、予めメッキ液中における微細形状体を均一に分散させておく必要がある。この分散のために、たとえば特許文献２には、界面活性剤を用いる方法が提案されている。
特開平６−１０１９３号公報 特開２００４−１５６０７４号公報

しかしながら、界面活性剤を用いて微細形状体を分散する技術を金メッキ液に適用した場合には、微細形状体の分散作用が得られないという問題があった。

本発明は界面活性剤を適用することができない金メッキ液などのメッキ液に微細形状体を均一に分散させて、微細形状体が分散されたメッキ皮膜を提供することを本発明の主眼とする。

すなわち、本発明は、微細形状体を含有するメッキ液を用いたメッキ方法であって、少なくとも、微細形状体の表面にカルボキシル基を形成する表面処理工程と、表面にカルボキシル基を形成した微細形状体をメッキ液に添加するメッキ液調製工程と、微細形状体を添加したメッキ液を用いてメッキ皮膜を形成するメッキ工程とを含むメッキ方法に関する。

上記微細形状体としては、カーボンナノチューブ、シリカからなる微細形状体が好ましい。また、メッキ液が金メッキ液である場合、本発明のメッキ方法の効果が著しい。

また、本発明は、上記メッキ方法により形成された微細形状体が分散したメッキ皮膜を備えたメッキ品、または該メッキ皮膜を基板上に形成してなるスイッチング接点を有するスイッチに関する。

さらに、本発明は、表面にカルボキシル基が形成された微細形状体を含む分散メッキ用のメッキ液に関する。

本発明は、上記のようにメッキ液に微細形状体を添加する前に、微細形状体の表面にカルボキシル基を形成するので、微細形状体が取り込まれた金メッキ皮膜を得ることが出来る。更に界面活性剤を用いないので、メッキ皮膜に取り込まれた微細形状体に余分な有機物が付着することなく、メッキ皮膜における不純物量を低減することができる。

上記課題に対して、本発明者が種々の界面活性剤を適用して金メッキ液における微細形状体の分散を試したところ、いずれも微細形状体は沈殿または浮遊して、金メッキ液中に分散できない現象を確認した。鋭意検討の結果、これは金メッキ液に含まれる陰イオンが界面活性剤に吸着し、微細形状体同士の反発力が低下して微細形状体が凝集してしまうために、界面活性剤の作用を破壊されることに因ることを見出した。

そこで、下記に説明する本発明なし、かかる課題を解決することに成功した。
以下、本発明についてさらに詳細に説明する。なお、以下の実施の形態の説明では、図面を用いて説明しているが、本願の図面において同一の参照符号を付したものは、同一部分または相当部分を示している。

（実施の形態１）
＜メッキ方法＞
本発明のメッキ方法のフローチャートを図１に示す。本発明のメッキ方法は、微細形状体を含有するメッキ液を用いるものであり、図１に示すように、少なくとも、微細形状体の表面にカルボキシル基を形成する表面処理工程（工程２）と、表面にカルボキシル基を形成した微細形状体をメッキ液に分散するメッキ液調製工程（工程３）と、微細形状体を添加したメッキ液を用いてメッキ皮膜を形成するメッキ工程（工程４）とを備える。また、上記表面処理工程の前に、微細形状体を精製する精製工程（工程１）を任意で備える。

＜微細形状体＞
本発明において上記微細形状体とは、金メッキ液などのメッキ液に不溶の物質から構成されており、該微細形状体を含まないメッキ皮膜と機械的、電気的な特性の異なる物質からなるものであり、メッキ液に添加する直前の形態がその表面にカルボキシル基を形成されるものであればよく、たとえば、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）や、ダイヤモンド、シリカ、アルミナなどの微粒子からなる微細形状体を例示することができる。カーボンナノチューブとしては、シングルウォール、ダブルウォール、マルチウォールのいずれも適用することができる。これらの微細形状体は、メッキ皮膜の用途に合わせて、１または２種以上を混合して用いてもよい。

上記微細形状体の形状としては、メッキ液に均一に分散できるものであれば特に限定されないが、カーボンナノチューブであれば、たとえば、直径が０．４ｎｍ〜５０ｎｍであり、平均長さが５０ｎｍ〜２０００ｎｍのものを用いることにより、得られるメッキ皮膜の平坦性を良好に保つことができる。また、微細形状体として微粒子を用いる場合は、メッキ液中での微粒子の重量による沈降を防ぐために、その平均粒子径が２ｎｍ〜１００ｎｍ程度のものとすることが好ましい。

微細形状体としてカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を用い、ＣＮＴが取り込まれた金メッキ皮膜を得る方法を以下に開示する。図１に本発明のメッキ方法による金メッキ皮膜の製造方法のフローチャートを示す。

＜微細形状体の精製工程（工程１）＞
図１の工程１は、微細形状体の精製工程である。上述のように微細形状体として用いるカーボンナノチューブは、シングルウォール、ダブルウォールまたマルチウォールであってもよく、これらはその構造にかかわらず以下の精製工程により精製することができる。この精製工程は、カーボンナノチューブを金メッキ液に加える前に行なう。

まず、カーボンナノチューブを、９０％の硫酸と７０％の硝酸とを容積比３：１で混合した混合液に、５０℃で１０時間浸漬する。浸漬後、カーボンナノチューブをフィルタで回収する。回収したカーボンナノチューブは純水で洗浄することで、付着した硫酸や硝酸の成分を除去する。この精製工程における処理は、カーボンナノチューブに含まれる例えば金属やススなどの不純物を取り除くことが主眼であるので、カーボンナノチューブの純度が高い場合は本処理工程を省略できる。これは、得られるメッキ皮膜に要求される精度により決定すればよい。

＜表面処理工程（工程２）＞
精製工程により精製したカーボンナノチューブを、９０％の硫酸と３０％の過酸化水素水とを容積比４：１で混合した混合液に、約７０℃で約１時間浸漬する。液温度は７０℃から９０℃が反応時間の短縮および液の突沸を防止する観点で望ましい。浸漬後、カーボンナノチューブをフィルタで回収する。回収したカーボンナノチューブの模式図を図２に示す。図２に示されるように、この表面処理によりカーボンナノチューブ１の表面にはカルボキシル基が形成される。

＜メッキ液調製工程（工程３）＞
次に上記表面処理工程により表面にカルボキシル基が形成されたカーボンナノチューブを金メッキ液に分散させる。金メッキ液は、亜硫酸金ナトリウムを主成分とする弱アルカリ性のメッキ液であり、シアン化金やシアン化金カリウムなどのシアン化合物を含まないノンシアンの金メッキ液である。上記で得られた表面にカルボキシル基が形成されたカーボンナノチューブを金メッキ液に加えて、超音波ホモジナイザー（出力５０Ｗ）により約１時間攪拌することによりカーボンナノチューブが分散した金メッキ液を得ることができる。加えるカーボンナノチューブの量は、金メッキ液に対しておよそ０．１から５ｗｔ％の範囲であることが、メッキ液へのカーボンナノチューブの安定した分散状態を得る上で望ましい。液の透過率を測定してカーボンナノチューブの分散度合いを評価する。図３は、メッキ液におけるカーボンナノチューブの分散状態を透過率により示す図である。図３の縦軸は、カーボンナノチューブを加えていない状態の金メッキ液の透過率を対照とした透過率である。カーボンナノチューブの分散方法として、従来の界面活性剤を用いる方法と本発明である表面にカルボキシル基を形成させた後メッキ液に分散させる方法と結果の一例を示す。従来の界面活性剤を用いる方法では、金メッキ液に対し０．５ｗｔ％の界面活性剤（硫酸ドデシルナトリウム（Ｓｏｄｉｕｍ ｄｏｄｅｃｙｌ ｓｕｌｆａｔｅ））を加え、出力５０Ｗの超音波ホモジナイザーで１時間攪拌し分散させたメッキ液をとした。なお、透過率の測定には４４０ｎｍの光を用い、光路長５ｍｍ、標準状態の条件で測定した。図３から明らかなように、界面活性剤を用いた従来方法と比較して本発明のメッキ液調製工程により調整したメッキ液は金メッキ液単独の場合からの透過率が変化している。これはカーボンナノチューブが光を吸収してしまう為であり、カーボンナノチューブが金メッキ液に分散している証左である。本発明における分散方法により、従来の界面活性剤を用いた方法と比較して金メッキ液透過率が１０倍以上低下したことから、金メッキ液に分散しているカーボンナノチューブの量も１０倍以上増やすことができることがわかる。また、メッキ液へのカーボンナノチューブの分散は非常に安定しており、１ヵ月経過後も分散状態はほとんど変わることがない。

なお、表面に形成されたカルボキシル基は、後述のようにメッキ液に添加された場合に解離定数に応じて解離し、カルボキシラートイオン（ＣＯＯ-）として存在する。なお、上記表面処理に引き続きカルボキシル基をナトリウムなどの塩とした場合でも、メッキ液においてカルボキシラートイオンを提供することは可能である。但し、目的とするメッキ皮膜の純度から、上記表面処理においては表面に形成するのはカルボキシル基であることが望ましい。

＜メッキ工程（工程４）＞
カーボンナノチューブが分散された金メッキ液を用いてカーボンナノチューブが取り込まれた金メッキ皮膜を形成する。図４にメッキ装置の概略図を示す。メッキ液の温度を４０℃から６０℃の間に設定する。白金で被覆されたチタンを対向電極として、スパッタ金をメッキシード層（０．１〜０．５μｍ）としたシリコン基板を被メッキ物とし、被メッキ物には対向電極に対して負電位を印加して電流を流すことで金シード層上にメッキ皮膜を成長させる。電流密度は１ｍＡ／ｃｍ²〜１０ｍＡ／ｃｍ²であることが、ある程度の皮膜の成長速度を維持し、かつ緻密な皮膜を形成する上で適当である。より平坦なメッキ面を得たい場合は低い電流密度が好ましい。

金メッキを実施する際に攪拌を行ないながらメッキを実施することでメッキ皮膜中に取り込まれるカーボンナノチューブの量を増やすことができる。攪拌の方法としては羽根による攪拌や超音波ホモジナイザーを用いる方法がよい。攪拌などの条件は、メッキ速度により調製すればよい。

図５に、カーボンナノチューブを含まない通常の金メッキ皮膜とカーボンナノチューブを分散された状態で含有した金メッキ皮膜との硬度の比較結果を示す。硬度は、ビッカース硬度計により測定した。図５に示されるように、本発明の方法により得られたカーボンナノチューブを分散された状態で含有した金メッキ皮膜は、金メッキ皮膜単独の場合に比べて硬度を増大させることができるため、例えばスイッチング接点の材料として適用し、スイッチング接点の寿命を向上させることが可能である。

以上、カーボンナノチューブを用いた例を開示したが、その他の材料として炭素原子を含む材料であれば上記の方法でカルボキシル基を形成することができる。例えばダイヤモンド微粒子、炭化ケイ素やシリカなどの微粒子でも上記の手法によりカルボキシル基を形成して同様に金メッキ液に分散させることが可能であり、ダイヤモンド微粒子、炭化ケイ素やシリカなどの微粒子が分散した金メッキ皮膜を得ることができる。

＜スイッチング接点の製造方法＞
本発明のメッキ方法を用いた微小機械式スイッチの作製を述べる。図６（ａ）〜（ｆ）に微小機械式スイッチ形成工程の断面模式図を示す。

スイッチの基板としては、マイクロメートル程度で平坦性を有する基板であればよく、絶縁膜付きのシリコン基板、ガラス基板、アルミナ基板などを用いることができる。

まず、図６（ａ）に示すように、基板上にスパッタ法または蒸着法により、下地層として基板６表面全面にクロム膜７を形成し、その上前面に金膜８を成膜する。膜厚はクロムが０．０５μｍ、金が０．２μｍ程度であればよい。その金膜８上に本発明の製造方法による金メッキ皮膜９を施す。この金メッキ皮膜９の膜厚は、およそ０．１μｍ以上であれば発明の効果を発揮する。

次に公知の写真製版技術を用いて、図６（ｂ）に示すように所定の領域のみクロム膜７および金膜８を残すようにする。写真製版技術では感光性の樹脂（以下レジスト）を用いて、所定領域のみに露光をおこない現像することでレジストが所定のパターンで形成できる。レジストをマスクとしてクロム膜７および金膜８をエッチングする。エッチングする方法としてはアルゴンイオンビームによるエッチングや薬液を用いたエッチングでよい。薬液の種類としては、金膜８除去にはヨウ素とヨウ化カリウムとの混合液、クロム膜７除去には塩酸を用いるとよい。

次いでスパッタ法もしくは蒸着法によりニッケル層を全面に成膜する。ニッケル層の厚みはスイッチを静電気力により動作させる点から０．５μｍ〜２．０μｍの範囲であればよい。上述と同様の公知の写真製版技術により、図６（ｃ）に示すように所定の領域のみニッケル層１０を残すようエッチングを行なう。エッチングの方法としてはアルゴンイオンビームによるエッチングや薬液を用いたエッチングでよい。薬液の種類としては、塩化第二鉄溶液を用いるとよい。

次に、上述の写真製版技術を用いて、図６（ｄ）に示すようにニッケルに窪みＡを設ける。窪みＡを設ける手法としては写真製版技術を用いてレジストをパターニングして、レジストをマスクにしてエッチングを行なう。この際にエッチング時間を調整してニッケル層１０が完全に除去されないようにして窪みＡを設ける。スイッチを動作させる上でニッケル層の窪みＡはニッケル層の総厚に対して０．３〜０．７の比率の範囲がよい。

上記ニッケル層の窪みＡを形成した後に本発明のメッキ方法を用いて金メッキを行なう。金メッキを行なう前に予めレジストを形成し、パターニングしておき、たとえば図６（ｅ）に示されるように、レジストの無い領域のみ金メッキ皮膜１２が形成されるようにする。

上述の本発明のメッキ方法に従い、カーボンナノチューブを分散した状態で含有した本発明の金メッキ皮膜１１をおよそ０．１〜０．３μｍ形成する。その後、カーボンナノチューブを含まない金メッキ液により通常の金メッキを行ない金膜１２を形成する。カーボンナノチューブを含まない金膜１２はおよそ３μｍ〜１０μｍの範囲で形成する。金メッキ皮膜１１および金膜１２の厚みが薄すぎると膜応力による変形する可能性があり、厚すぎるとスイッチを駆動させるのに必要な電圧が高くなる。

最後にニッケル層１０のみ、塩化第二鉄溶液により除去する。すると、図６（ｆ）に示すように、片持ち梁状態の金メッキからなるスイッチ構造体が形成される。構造体下の駆動電極１４と金メッキ構造体間に電圧を加えると静電気力により構造体が電極に引っ張られる。この静電気力により接点１３が下部の金メッキ皮膜９からなる配線に接触することでスイッチ作用を起こすことができる。接点１３で接する材料は、いずれも本発明による金メッキ皮膜で構成されており、本発明のメッキ方法によれば、金メッキ皮膜の硬度が高まること、また金メッキ皮膜中に界面活性剤などの有機物含有量が低減できることから、繰り返しスイッチ動作に対する接点の接触抵抗が安定する。

（実施の形態２）
微細形状体として炭素原子を含まない微細形状体、たとえばシリカ微粒子を用いたメッキ皮膜の形成方法を述べる。

＜表面処理工程（工程２）＞
例としてシリカ微粒子（ＳｉＯ₂）の場合を述べる。まず、シリカ微粒子（平均粒径５０ｎｍ）を、９０％の硫酸と３０％の過酸化水素水の混合液（容量比 ４：１）に液温９０℃で１０分浸漬することによりシリカ微粒子表面をＯＨ基とする。なお、この処理は酸素プラズマ処理に置き換えることもできる。この場合、酸素流量７０ｓｃｃｍ（２５℃）、ガス圧６Ｐａで高周波電源により２００Ｗを印加してプラズマ励起させた平行平板プラズマ装置内にシリカ微粒子を置いてプラズマに約３０秒暴露した後に、シリカ微粒子を水に浸漬することで表面にＯＨ基を形成できる。

次にＯＨ基が導入されたシリカ微粒子を含む分散液にカリウムブトキシドを添加することにより、ＯＨ基をＣＯＯＨ基に変えることができる。このシリカ微粒子をフィルタで回収する。

＜メッキ液調製工程（工程３）＞
金メッキ液に対しシリカ微粒子を０．１〜０．５ｗｔ％加える。超音波ホモジナイザー（出力５０Ｗ）によりこの金メッキ液を約１時間攪拌することでシリカ微粒子が分散した金メッキ液を得ることができる。

＜メッキ工程（工程４）＞
次にシリカ微粒子が分散された金メッキ液を用いてシリカ微粒子が取り込まれた金メッキ皮膜を得ることができる。メッキ液温度を４０℃〜６０℃の間に設定する。上述の実施の態様１と同様に、白金で被覆されたチタンを対向電極としてスパッタにより金をメッキシード層として形成したシリコン基板に、対向電極に対して負電位を印加して電流を流すことで金メッキシード層上に本発明のメッキ皮膜を成長させた。電流密度は１ｍＡ／ｃｍ²〜１０ｍＡ／ｃｍ²が適当である。平坦なメッキ面を得たい場合は低い電流密度が好ましい。

金メッキを実施する際に攪拌を行ないながらメッキを実施することでメッキ皮膜中に取り込まれるシリカ微粒子の量を増やすことができる。攪拌の方法としては羽根による攪拌や超音波ホモジナイザーを用いる方法がよい。攪拌条件は適宜調整すればよい。

以上のように、シリカ微粒子表面にカルボキシル基を形成させる終端処理を行なってからシリカ微粒子を金メッキ液に形成する工程によりシリカ微粒子を金メッキ液に均一に分散させることができる。その結果、シリカ微粒子が安定して分散した金メッキ皮膜を得ることができる。本手法は他の微粒子、例えば、アルミナの微粒子に対しても適用することができ、上述と同様の方法により微粒子表面にカルボキシル基を形成することができる。なお、ＯＨ基を形成する際に、硫酸および過酸化水素水に対する耐性のない材料の場合は上記で述べた酸素プラズマ処理もしくはアルゴンガスによるプラズマ処理で代用できる。

また、シリカ微粒子を分散させたメッキ皮膜を形成したメッキ品は、耐摩耗性が向上する。これは、従来技術でよく知られているニッケル皮膜中に炭化ケイ素微粒子を分散させることによって、メッキ皮膜の耐摩耗性を向上させるものと同様の現象と推察される。本発明の製造方法によって初めて、金メッキ液のような微粒子の分散が不可能であったメッキ液から形成されるメッキ皮膜を備えたメッキ品にも、シリカ、アルミナ、ダイヤモンドなどの微粒子を分散させることが可能となる。

以上のように本発明の実施の形態について説明を行なったが、上述の各実施の形態の構成を適宜組み合わせることも当初から予定している。

今回開示された実施の形態はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

本発明のメッキ方法のフローチャートを示した図である。 表面にカルボキシル基が形成されたカーボンナノチューブを模式的に示す図である。 本発明と従来とのメッキ液の透過率を示す図である。 メッキ装置を示す概略図である。 本発明と従来例とのメッキ皮膜の硬度を示す図である。 本発明のメッキ方法を用いた微小機械式スイッチの製造のフローを示す図である。

符号の説明

１ カーボンナノチューブ、 ２ 対向電極、３ 被メッキ物、４ メッキ液、５ 電流原、６ 基板、７ クロム膜、８，１２ 金膜、９，１１ 金メッキ皮膜、１０ ニッケル層、１３ 接点、１４ 駆動電極。

Claims (7)

1. 微細形状体を含有するメッキ液を用いた微細形状体が分散したメッキ方法であって、
   前記微細形状体の表面にカルボキシル基を形成する表面処理工程と、
   前記表面にカルボキシル基を形成した微細形状体をメッキ液に分散するメッキ液調製工程と、
   前記微細形状体を分散させたメッキ液を用いて微細形状体が分散したメッキ皮膜を形成するメッキ工程と
   を含むメッキ方法。
2. 前記微細形状体は、カーボンナノチューブからなる請求項１に記載のメッキ方法。
3. 前記微細形状体は、シリカ微粒子からなる請求項１に記載のメッキ方法。
4. 前記メッキ液は、金メッキ液である請求項１〜３のいずれかに記載のメッキ方法。
5. 請求項１〜４のいずれかに記載のメッキ方法により製造された微細形状体が分散したメッキ皮膜を備えたメッキ品。
6. 請求項１〜４のいずれかに記載のメッキ方法により製造された微細形状体が分散したメッキ皮膜を基材上に形成してなるスイッチング接点を有するスイッチ。
7. 表面にカルボキシル基が形成された微細形状体を含む分散メッキ用のメッキ液。

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