JP2008208394A - アモルファス合金の加工方法及び磁芯材 - Google Patents

Abstract

【課題】金属ガラスを含むアモルファス合金の加工法として、残留応力や熱による悪影響を与えることなく、超微細加工をも可能にする加工方法と、この加工方法で加工されてなる磁芯材を提供する。
【解決手段】アモルファス合金を、グリコール液と塩酸水溶液とを含む混合液を電解液２として用い、電解エッチング法によって所望形状に加工する、アモルファス合金の加工方法。グリコール液は、エチレングリコールであるのが好ましい。
【選択図】図１

Description

本発明は、アモルファス合金の加工方法とこの加工方法で加工されてなる磁芯材に関する。

近年、例えば１００μｍ以上の厚さを有する金属ガラス（バルクアモルファス合金）が提供されるに伴い、従来の箔状のものを含めて、アモルファス合金が非常に注目されている。アモルファス合金は、原子がランダムに並んだアモルファス構造を有するため、表面の原子配列に乱れ（欠陥）がなく均一となり、したがって、通常の結晶構造を有する金属に比べ、腐食がきわめて起こりにくいといった特性を有している。すなわち、結晶構造を有する金属では、原子の並びが乱れている部分から腐食が起こり、進行するのに対し、アモルファス合金では、原子の並びの乱れがないことにより、腐食が起こりにくくなっているのである。

ところが、アモルファス合金（金属ガラス）は優れた耐食性のため、その加工法については、機械加工や集束イオンビーム（ＦＩＢ）加工、レーザー加工に限られている。例えば、磁性を有するアモルファス金属から磁気コアを製造する方法として、特許文献１に記載された技術が提案されているが、この技術においても、アモルファス金属からなる板状の基材の加工法としては、機械加工であるプレス加工が採用されている。
特開２００５−２２９７９３号公報

しかしながら、前記の機械加工では、特に対象物が小さくなって微細加工となると、加工品に残留応力が残ってしまい、変形などが生じるおそれがある。また、加工に伴ってバリが生じるといった不都合もある。
また、集束イオンビーム加工やレーザー加工では、対象物となるアモルファス金属に熱が加わり、部分的に結晶化するなどアモルファス金属としての特性を損なってしまうおそれがある。

さらに、原子力関連設備や化学プラントにおいては、各種の部品などとして高耐食性の金属が用いられている。このような金属からなる部品等について、汚染されたものを廃棄する際には、その化学的処理として、フッ酸による処理を行うことが知られている。したがって、たとえば高耐食性のアモルファス合金（金属ガラス）の加工についても、フッ酸を用いれば可能になることが予想される。しかしながら、フッ酸は危険物であってその取り扱いが非常に難しく、したがってこれを使用するのは安全性の面で難があり、加工に用いるにはきわめて不適当である。

本発明は前記事情に鑑みてなされたもので、その目的とするところは、金属ガラスを含むアモルファス合金の加工法として、残留応力や熱による悪影響を与えることなく、超微細加工をも可能にする加工方法と、この加工方法で加工されてなる磁芯材を提供することにある。

本発明のアモルファス合金の加工方法は、アモルファス合金を、グリコール液と塩酸水溶液とを含む混合液を電解液として用い、電解エッチング法によって所望形状に加工することを特徴としている。
この加工方法によれば、電解エッチング法を用いることにより、加工対象物に残留応力や熱を与えることがないため、得られる加工物について、高耐食性などのアモルファス合金（金属ガラス）としての特性を低下させることなく良好に確保することが可能になる。

なお、前記グリコール液は、エチレングリコールであるのが好ましい。
エチレングリコールはグリコール類としても最も一般的なものであり、入手し易く、比較的安価である。
また、前記塩酸水溶液の濃度は、５重量％以上２５重量％以下であるのが好ましく、前記グリコール液の、前記混合液中における容量比は、３０容量％以上７０容量％以下であるのが好ましい。

また、本発明の磁芯材は、前記のアモルファス合金の加工方法によって、磁性を有するアモルファス合金が加工されてなることを特徴としている。
前記の加工方法で加工されたことにより、特に微細加工がなされても残留応力や熱に起因する不都合がなく、したがってアモルファス合金の優れた磁気特性を保持した優れたものとなる。

以下、本発明を詳しく説明する。
本発明のアモルファス合金の加工方法は、アモルファス合金を、グリコール液と塩酸水溶液との混合液を電解液として用いた電解エッチング法によって、所望形状に加工する方法である。この加工方法によって加工される製品形態としては、例えば、ゼンマイ、バネ製品、ゴルフクラブのフェイス溝部分、ミラーデバイス、各種光学素子、回折格子、センサー材、水素透過膜、燃料電池セパレーター材や、その他、アモルファス合金に対して微細加工を必要とする製品の全てが挙げられる。すなわち、アモルファス合金からなる基材の要求される加工箇所に対して本発明を実施することにより、所望形状に加工されてなる製品が得られるのである。

アモルファス合金としては、箔状のものや、金属ガラスと呼ばれる１００μｍ以上の厚さのバルクアモルファス合金など、従来公知の全てアモルファス合金が加工の対象物となる。具体的には、高耐食性のアモルファス合金として、（Ｚｒ_５５Ａｌ_１０Ｎｉ_５Ｃｕ_３０）等のＺｒ基を有するものや、磁性を有するアモルファス合金として、（Ｃｏ_６６Ｆｅ_４Ｎｉ_１Ｓｉ_１５Ｂ_１４）等のＣｏ基を有するものが対象となる。ここで、前記の組成を示す化学式における数字は、各元素の組成物中に占める原子％を表している。
なお、前記した以外にも、前記した各製品の要求される性状に応じて、種々のアモルファス合金が適宜選択され、加工基材として用いられる。

電解液としては、グリコール液と塩酸水溶液との混合液が用いられる。この電解液は、電解エッチングにおいて、加工対象物に電気化学反応を起こさせるための媒体となるもので、導電性を有したものである。なお、この電解液は、グリコール液と塩酸水溶液とを主成分とするもので、基本的にはこれらのみから形成されるが、必要に応じ、公知の添加剤を加えてもよいのはもちろんである。

グリコール液は、常温常圧で液状のグリコール類、例えばエチレングリコール（ＨＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ）やプロピレングリコール（ＣＨ_３ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ_２ＯＨ）、トリメチレングリコール（ＨＯ（ＣＨ_２）_３ＯＨ）などが好適に用いられ、中でもエチレングリコールがより好適に用いられる。エチレングリコールは、融点が−１１．５℃と低く、沸点が１９７℃と高いことから常温常圧で安定な液体であり、グリコール類として最も一般的なものであることから、入手し易く、比較的安価なものである。

塩酸水溶液としては、例えば市販の試薬等を必要に応じて水（純水）で適宜に希釈したものが用いられ、後述する実験結果より、好ましくは５重量％以上２５重量％以下、より好ましくは１０重量％以上２０重量％以下の濃度に調製したものが用いられる。
また、グリコール液と塩酸水溶液との割合については、容量比で３：７〜７：３とするのが好ましく、４：６〜６：４とするのがより好ましい。すなわち、後述する実験結果より、グリコール液と塩酸水溶液とからなる電解液中に占めるグリコール液の割合を、３０容量％以上７０容量％以下とするのが好ましく、４０容量％以上６０容量％以下とするのがより好ましい。

このような電解液を用いた電解エッチング法については、例えば図１に示す電解エッチング装置によって行うことができる。図１中符号１は電解エッチング装置であり、この電解エッチング装置１は、前記電解液２を入れた電解槽３と、電源４と、この電源４に接続され、かつ電解槽２内に配置された複数の電極５とを備えて構成されたものである。ここで、電極５としては、例えばチタン製の板状のものが好適に用いられる。

このような電解エッチング装置１を用いて加工を行うには、まず、加工対象物なるアモルファス合金製の基材６を用意する。そして、この基材６に例えばレジストパターンを公知の手法で形成し、エッチング部位を露出させ、かつ非エッチング部位を覆うマスク（図示せず）を形成する。

次いで、このマスクを形成した基材６を図１に示すように電解槽３内に入れ、前記電極５、５間の電解液２中に浸漬するとともに、前記電源４にスイッチ７を介して接続（導通）可能にしておく。なお、電解槽３内には必要に応じて攪拌手段（図示せず）を設けておき、加工中は電解液２を適宜に流動させておくのが好ましい。

次いで、前記スイッチ７をオンにして前記電極５と基材６との間に通電し、基材６の、マスクに覆われることなく露出したエッチング部位を電解エッチングする。その際、電流のオンオフや電流印加時間、電流量等については、電源４に設けられた制御機構（図示せず）によって適宜に制御する。このようにして電解エッチングを行うことにより、基材６を所望形状に加工することができる。

なお、電解エッチングによる加工に際しては、マスクで覆われた部位を側面（横）方向からエッチングするサイドエッチングが僅かながらも起こることから、基材６としては、そのエッチング方向の厚さを５０μｍ以下、好ましくは５μｍ以下とするのが望ましい。ただし、電流量や電流印加時間等の条件を適宜に設定することにより、例えば１００μｍ以上の厚さの金属ガラス（バルクアモルファス合金）についても、十分良好な精度で加工できるのはもちろんである。
その後、加工後の基材６を電解液２中から引き上げ、レジストパターン（マスク）を除去するとともに洗浄を行い、所望形状のアモルファス合金からなる加工品を得る。

この加工方法によれば、グリコール液と塩酸水溶液との混合液を電解液とする電解エッチング法を用いているので、従来の機械加工のように加工品に残留応力が残ったりバリが生じるといった問題がなく、またレーザー加工などのように熱が加わることで部分的な結晶化を引き起こし、アモルファス金属としての特性を損なうといったこともない。したがって、高耐食性や高磁性などのアモルファス合金（金属ガラス）としての特性を良好に保持した、優れた加工物（加工製品）を得ることができる。

（加工方法の具体例１）
次に、このような加工方法の具体例として、磁芯材の製造方法について説明する。
磁芯材として、図２（ａ）に示す形状のものを作製する。まず、図２（ｂ）に示すように（Ｃｏ_６６Ｆｅ_４Ｎｉ_１Ｓｉ_１５Ｂ_１４）の組成からなるアモルファス合金の基材６を用意し、この基材６の一方の面（または両方の面）に、公知の手法によって磁芯材の形状に対応するレジストパターン（マスク）８を形成する。前記基材６としては、厚さが２０ｎｍ程度のものを用いた。また、レジストパターンについては、電解エッチングではエッチング時に電流を流す必要があるため、加工物となる領域の周囲を溝状に開口したパターンを用い、エッチングが進行しても、基材６全体に常に電流が流れるようにしている。

次いで、このレジストパターン８を形成した基材６を図１に示した電解エッチング装置１の電解槽３に入れ、電解液２中に浸漬する。ここで、電解液２としては、エチレングリコールと濃度が１８重量％の塩酸水溶液とを、容量比で５０（容量％）：５０（容量％）となるように混合したものを用いた。
次いで、前記電極５と基材６との間に通電し、基材６の、レジストパターン８に覆われることなく露出した部位を電解エッチングする。
その後、加工後の基材６を電解液２中から引き上げ、レジストパターン８を除去するとともに洗浄を行い、図２（ａ）に示した磁芯材９を得た。

このようにして得られた磁芯材９は、非常に小さく、したがって微細加工がなされているにもかかわらず、残留応力が残らず、バリもなく、しかも材料が有する高磁性がそのまま保持された優れた加工物（加工製品）となる。よって、このような磁芯材９を用いてその両端を除く部分にコイルを巻回してなるモータや、アンテナの磁芯、センサなどは、材料の高磁性をより良好に発揮することができる優れた製品となる。

（加工方法の具体例２）
また、加工方法の具体例として、板状の基材に貫通孔を形成した例を説明する。
基材６としては、（Ｚｒ_５５Ａｌ_１０Ｎｉ_５Ｃｕ_３０）の組成のアモルファス合金からなる、０．３ｍｍの厚さの板材を用いた。この組成のものは、Ｚｒ基を有することなどにより、特に高耐食性のものであり、換言すれば、エッチング加工がより困難なものである。
この基材６に対し、その一方の面（または両方の面）にレジストパターン（図示せず）を形成する。

次いで、この基材６を図１に示した電解エッチング装置１の電解槽３に入れ、電解液２中に浸漬する。ここで、電解液２としては、前記具体例１の場合と同様に、エチレングリコールと濃度が１８重量％の塩酸水溶液とを、容量比で５０（容量％）：５０（容量％）となるように混合したものを用いた。
次いで、前記電極５と基材６との間に通電し、基材６の、レジストパターンに覆われることなく露出した部位を電解エッチングする。電極５と基材６との間に１０Ｖの電圧を印加し、０．５Ａの電流を４５分間流すことにより、孔径が１．０ｍｍ、リブ幅０．３ｍｍの、レジストパターンに対応した貫通孔を精度良く形成することができた。

その後、加工後の基材６を電解液２中から引き上げ、レジストパターン８を除去するとともに洗浄を行い、貫通孔を有する基材６を得た。
このようにして得られた基材６にあっても、残留応力が残らず、バリもなく、しかも材料が有する高耐食性がそのまま保持された優れた加工物（加工製品）となった。したがって、特に高耐食性であり、エッチング加工がより困難な（Ｚｒ_５５Ａｌ_１０Ｎｉ_５Ｃｕ_３０）の組成のアモルファス合金を良好にエッチング加工できたことにより、他のアモルファス合金に対しても、本発明の加工方法によって良好に加工できると考えられる。

次に、本発明の加工方法に係る実験例について説明する。
（実験例１）
図１に示した電解エッチング装置１において、電解液を変えて電解エッチングを行い、各種電解液のエッチング性能を調べた。基材６としては、前記した、高耐食性の（Ｚｒ_５５Ａｌ_１０Ｎｉ_５Ｃｕ_３０）の組成のアモルファス合金板を用いた。
電解液としては、以下の各種のものを用い、レジストパターンを用いて電解エッチングを行った。その後、レジストパターンを除去してエッチング状態を観察し、その評価を行った。評価結果を各電解液の後ろに示す。なお、評価は以下のような基準とした。
◎；良好なエッチングができた。
○；エッチングができた。
△；部分的なエッチング（腐食）が起きた。
×；エッチング（腐食）が起きなかった。

・塩化第二鉄液（４７度ボーメ） ：△
・塩酸（濃度；１０重量％） ：×
・硝酸（濃度；６．５重量％） ：×
・硫酸（濃度；９重量％） ：×
・塩酸（濃度；１０重量％）＋過酸化水素水（濃度；３．５重量％） ：×
・硝酸（濃度；９重量％）＋過酸化水素水（濃度；３．５重量％） ：×
・硫酸（濃度；９重量％）＋過酸化水素水（濃度；３．５重量％） ：×
・フッ酸（濃度；３．５重量％）＋硝酸（濃度；２０重量％） ：△
・エタノールアミン（濃度；３０重量％）＋過酸化水素水（濃度；３．５重量％）：×
・硫酸（濃度；３０重量％）＋クロム酸３００ｇ／Ｌ ：×
・塩酸（濃度；１８重量％）＋エチレングリコール ：◎
（塩酸とエチレングリコールとの容量比＝５０：５０）

各種電解液による電解エッチングの評価結果より、本発明に係る電解液である塩酸とエチレングリコールとの混合液は、他の電解液に比べてエッチング性能が格段に優れており、高耐食性の（Ｚｒ_５５Ａｌ_１０Ｎｉ_５Ｃｕ_３０）組成のアモルファス合金板をも良好にエッチングできることが確認された。
なお、部分的なエッチング（腐食）が起きた塩化第二鉄液の場合と、（フッ酸＋硝酸）の混合液の場合、さらに本発明に係る（塩酸＋エチレングリコール）の混合液の場合について、それぞれエッチング処理後の基材の表面状態を走査電子顕微鏡法（ＳＥＭ）で観察した。得られた写真を図３（ａ）〜（ｃ）に示す。

塩化第二鉄液の場合では、図３（ａ）に示すように僅かにエッチングは起こるものの、それ以上は進まず、したがって加工を行うまでには至らないことが分かった。
（フッ酸＋硝酸）の混合液の場合では、図３（ｂ）に示すように腐食は認められるものの、エッチングが進んでいるとは認められなかった。
本発明に係る塩酸とエチレングリコールとの混合液では、図３（ｃ）に示すようにシャープな形状が得られ、エッチング面が滑らかな表面状態となっていることが分かった。なお、この塩酸とエチレングリコールとの混合液によるエッチング条件としては、前記電極５と基材６との間に７Ｖの電圧を印加し、０．５Ａの電流を２５分間流すことで行った。

（実験例２）
また、本発明に係る塩酸とエチレングリコールとの混合液として、塩酸の濃度を３６重量％とし、この塩酸とエチレングリコールとの容量比を５０（容量％）：５０（容量％）とした混合液を電解液として用い、電極５と基材６との間に７Ｖの電圧を印加し、０．５Ａの電流を流して電解エッチングを行ったところ、深さ方向でのエッチングレートとして、３０分間で５０μｍエッチングできることが確認された。

（実験例３）
本発明に係る電解液として、塩酸水溶液の濃度と、電解液（混合液）中に示すエチレングリコールの割合（容量比）について、それぞれ好適な範囲を調べた。得られた結果を以下に示す。なお、電解エッチング、及びその評価は実験例１と同様とした。
また、塩酸濃度についての実験では、塩酸とエチレングリコールとの容量比を５０（容量％）：５０（容量％）とした混合液（電解液）を用いて行った。
また、エチレングリコールの割合（容量比）についての実験は、濃度が１８重量％の塩酸水溶液を用いて行った。

［塩酸濃度］
・ 〜５重量％：△、 ５〜１０重量％：○、 １０〜２０重量％：◎、
２０〜２５重量％：○、 ２５重量％〜：△（ガス発生）
以上の結果より、塩酸水溶液濃度としては、前記したように５重量％以上２５重量％以下とするのが好ましく、１０重量％以上２０重量％以下とするのがより好ましいことが分かった。

［エチレングリコールの割合（容量比）］
・ 〜３０容量％：△、 ３０〜４０容量％：○、 ４０〜６０容量％：◎、
６０〜７０容量％：○、 ７０容量％〜：△
以上の結果より、エチレングリコールの割合（容量比）としては、前記したように３０容量％以上７０容量％以下とするのが好ましく、４０容量％以上６０容量％以下とするのがより好ましいことが分かった。

なお、前記実験例では、本発明におけるグリコール液としてエチレングリコールを用いた例を示したが、これに代えて、例えばプロピレングリコールを用いても、エチレングリコールを用いた場合と同様の結果が得られた。

電解エッチング装置の概略構成図である。 （ａ）、（ｂ）は磁芯材とその加工方法を説明するための図である。 （ａ）〜（ｃ）はエッチング処理後の表面状態を示す電子顕微鏡写真である。

符号の説明

１…電解エッチング装置、２…電解液、３…電解槽、４…電源、５…電極、６…基材、７…スイッチ、８…レジストパターン（マスク）、９…磁芯材

Claims (5)

1. アモルファス合金を、グリコール液と塩酸水溶液とを含む混合液を電解液として用い、電解エッチング法によって所望形状に加工することを特徴とするアモルファス合金の加工方法。
2. 前記グリコール液が、エチレングリコールであることを特徴とする請求項１記載のアモルファス合金の加工方法。
3. 前記塩酸水溶液の濃度が、５重量％以上２５重量％以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載のアモルファス合金の加工方法。
4. 前記グリコール液の、前記混合液中における容量比が、３０容量％以上７０容量％以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のアモルファス合金の加工方法。
5. 請求項１〜４のいずれか一項に記載のアモルファス合金の加工方法によって、磁性を有するアモルファス合金が加工されてなることを特徴とする磁芯材。

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