JP4763363B2

JP4763363B2 - エッチング特性に優れた電解コンデンサ電極用アルミニウム材及びその製造方法、アルミニウム電解コンデンサ用電極材ならびにアルミニウム電解コンデンサ

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Publication number: JP4763363B2
Application number: JP2005196234A
Authority: JP
Inventors: 幸子小野; 英孝阿相; 雅司坂口; 智明山ノ井
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 2005-07-05
Filing date: 2005-07-05
Publication date: 2011-08-31
Anticipated expiration: 2025-07-05
Also published as: JP2007016255A

Description

この発明は、静電容量が高く耐折強度に優れた電極材として好適に用いられる、エッチング特性に優れた電解コンデンサ電極用アルミニウム材及びその製造方法、アルミニウム電解コンデンサ用電極材ならびにアルミニウム電解コンデンサに関する。

なお、この明細書において「アルミニウム」の語はその合金を含む意味で用い、アルミニウム材とは箔と板およびこれらを用いた成形体が含まれる。

通常、電解コンデンサ用電極材に使用されるアルミニウム材は、拡面率を高めて静電容量を向上させるためにエッチング処理される。そして、エッチング処理により形成されるエッチピットの数が多いほど、また長いほど拡面率が高くなるため、エッチング特性を改善すべく、エッチング処理の前工程としてアルミニウム材に様々な処理が行われている。

例えば、（１００）結晶方位の制御、アルミニウム材へのＣｕやＰｂなどの微量元素の添加、最終焼鈍前の脱脂洗浄、最終焼鈍での結晶性酸化膜の形成処理、等である（非特許文献１，特許文献１〜３）。

また、静電容量向上に向けて、過去に異物質の付着や機械的に欠陥を形成する試みも行われてきた（特許文献４〜７）。

また、特許文献８には、金属粉末を含むインクを塗布することが記載されている。

また、樹脂球を利用してエッチピットの均一化を狙った例として、特許文献９には、樹脂球を静電気により付着させ、熱圧着等で固定した後エッチングする方法が開示されている。

また、樹脂球を利用して、陽極酸化処理により凹凸を付与し、樹脂球を取り除く例が、特許文献１０に開示されている。

さらに、アルミニウム表面にアルミニウムとは異なる金属元素を付与し、エッチピットの分布を制御する方法として、特許文献１１には、圧延用潤滑油にＣｕが結合された有機分子を混合して圧延によりアルミニウム表面に付着する方法が記載され、特許文献１２には、網点印刷により金属化合物を規則的に付着させる方法が記載されている。
山口謙四郎：軽金属，35(1985)，P365 特開２００２−２３９７７３号公報特公昭５８−３４９２５号公報特開平３−１２２２６０号公報特公平５−２８４８６号公報特開昭６３−１５７８８２号公報特許２５４５４２９号公報特公平７−１９７３２号公報特公平７−１０９０３６号公報特開平８−１３８９７７号公報特開昭６３ー２２０５１２号公報特開平８−２６９６０１号公報特開２００４−２６６０２４号公報

しかしながら、単に各エッチピットの数や長さだけでは容量向上の限界に近づいている。アルミニウム材の拡面率を向上させるためには局部エッチング、未エッチング、表面溶解を少なくして、エッチピットをエッチング面で均一に、かつ高密度に発生させる必要があるが、前述した非特許文献１、特許文献１〜３に記載の方法では、高密度かつ均一にエッチピットを発生させる点で十分でなく、ますます増大しつつある静電容量への要望に応えうるものではない。

現在のアルミニウム材は、エッチング過程での孔食ピットの分布を制御できないため、エッチピットのトンネルが結合し、拡面率が理想状態に到達しない。そのため、現状の静電容量は、理想容量に対し５０〜６５％に留まっている。

また、異物質を付着したり機械的に欠陥を形成する特許文献４〜７に記載された技術では、均一な核形成を実現するには至らず、高静電容量化は実現されていない。

また、特許文献８のように、金属粉末を含むインクを塗布する方法では、金属元素表面に強固な酸化膜が形成され、アルミニウムへの拡散が進行しなかったり、アルミニウムと金属粉末との間にエッチピット発生のトリガーとなるために必要な電位差を確保することができないため、十分な効果を上げることができなかった。

また、樹脂球を利用してエッチピットの均一化を狙った特許文献９の方法では、エッチピットの分布を制御するためのマスキングが十分ではなかった。

また、樹脂球を利用して、陽極酸化処理により凹凸を付与し、樹脂球を取り除く特許文献１０の方法では、樹脂球とアルミニウムが接触する部分の自然酸化皮膜、または、接触部に回り込んだ陽極酸化皮膜がエッチングの障害となり、かえって不均一なエッチピット発生分布となるという問題点があった。

さらに、アルミニウム表面にアルミニウムとは異なる金属元素を付与し、エッチピットの分布を制御する特許文献１１や特許文献１２の方法では、前者は規則的な分布を持たないため、エッチピットの密度制御は可能になってもその分布を変えることはできず、また、後者は金属元素付着部以外の部分は、積極的にはマスクされていないため、いずれもエッチピット核の制御としては、不十分であった。

本発明は、このような技術背景に鑑みてなされたものであって、エッチピットを高密度かつ均一に形成させ、このエッチピットを起点に深くかつトンネル内で結合が起こりにくくエッチングすることで確実に拡面率を高め、静電容量の更なる増大を図ることができる、エッチング特性に優れた電解コンデンサ電極用アルミニウム材及びその製造方法、アルミニウム電解コンデンサ用電極材ならびにアルミニウム電解コンデンサを提供することを目的とする。

上記課題に鑑み、鋭意検討した結果、本発明者らは、電解エッチングを施すアルミニウム材について、アルミニウム材の表面に樹脂球を配した状態で陽極酸化することにより、規則的な凹凸を有する陽極酸化皮膜を形成させ、その後樹脂球を除去して陽極酸化皮膜に微細凹部を形成させたのち、皮膜を順次溶解してもとの樹脂球の底部相当部位にアルミニウム素地の露出部を形成し、その周囲の陽極酸化皮膜は残存させることで、エッチピットの開始点となる核を有効に形成せしめることを可能にし、本発明を完成した。

即ち、前記課題は以下の手段によって解決される。
（１）アルミニウム材の表面に酸化皮膜が形成されるとともに、酸化皮膜の存在しないアルミニウム素地露出部がその周囲を酸化皮膜で囲まれた態様で分散状態に形成され、かつ前記アルミニウム素地露出部の合計面積比率が１０〜５０％であることを特徴とする、エッチング特性に優れた電解コンデンサ電極用アルミニウム材。
（２）アルミニウム素地露出部に、アルミニウムとは異なる金属、金属化合物及び金属錯体からなる群から選ばれた少なくとも一種が存在している前項１に記載のエッチング特性に優れた電解コンデンサ電極用アルミニウム材。
（３）アルミニウム素地に付着させた金属がアルミニウムより貴な金属である前項２に記載のエッチング特性に優れた電解コンデンサ電極用アルミニウム材。
（４）アルミニウム素地露出部の表面からアルミニウム材の内部に、アルミニウムとは異なる金属が拡散している前項１に記載のエッチング特性に優れた電解コンデンサ電極用アルミニウム材。
（５）アルミニウム材の表面に樹脂球を配列させた状態で陽極酸化処理する工程と、陽極酸化処理後、前記樹脂球と陽極酸化皮膜とを順次的にまたは同時に除去して、樹脂球が存在していた微細凹部の底部のアルミニウム素地を露出させ、周囲の陽極酸化皮膜を残存させる工程と、を含むことを特徴とするエッチング特性に優れた電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法。
（６）陽極酸化皮膜の形成厚さが、樹脂球直径の０．３層分から３層分である前項５に記載のエッチング特性に優れた電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法。
（７）陽極酸化皮膜の除去方法が、酸またはアルカリによる湿式のエッチング、またはドライエッチングによる方法である請求項５または６に記載のエッチング特性に優れた電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法。
（８）前記露出させたアルミニウム素地に、アルミニウムとは異なる金属、溶媒可溶性の金属化合物及び金属錯体の少なくとも何れかを付着させる工程をさらに含む前項５〜７のいずれかに記載のエッチング特性に優れた電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法。
（９）露出させたアルミニウム素地に付着させた金属がアルミニウムより貴な金属である前項８に記載のエッチング特性に優れた電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法。
（１０）露出させたアルミニウム素地に金属、溶媒可溶性の金属化合物及び金属錯体のうちの少なくとも何れかを付着させ、その後の加熱処理により、アルミニウム素地の表面からアルミニウム材の内部に金属元素を拡散させる前項８に記載のエッチング特性に優れた電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法。
（１１）樹脂球の平均直径が０．２μｍ以上５μｍ以下である前項５〜１０のいずれかに記載のエッチング特性に優れた電解コンデンサ電極用アルミニウム材の製造方法。
（１２）樹脂球を利用して形成した陽極酸化皮膜の一部から露出したアルミニウム材のアルミニウム素地に、直接にあるいはそこに付着または拡散させた異種金属をトリガーとして利用することにより、電気化学的手法にて規則配列させた多数のエッチピットが形成され、これらのエッチピットの５０％以上が、円相当径０．４〜１０μｍの範囲に規定されている特徴とするアルミニウム電解コンデンサ用電極材。
（１３）アルミニウム材の純度が９９．９質量％以上である前項１２に記載のアルミニウム電解コンデンサ用電極材。
（１４）前項１２または１３に記載の電解コンデンサ用電極材が用いられているアルミニウム電解コンデンサ。

前項（１）に記載の発明によれば、エッチング時に、高密度に分散したアルミニウム素地の露出部分がエッチピットの核となるため、エッチピットを高密度かつ均一に形成することができるとともに、このエッチピットを起点に深くかつトンネル内で結合が起こりにくくなり、従って、確実に耐折強度及び拡面率を高めることができ、ひいては静電容量の増大を図ることができる電解コンデンサ電極用アルミニウム材となしうる。

前項（２）に記載の発明によれば、アルミニウム素地露出部に、アルミニウムとは異なる金属、金属化合物及び金属錯体の少なくとも何れかが付着しているから、この付着部分をトリガーとしてエッチピットを形成することができ、さらに確実にかつ均一にエッチピットを形成することができる。

前項（３）に記載の発明によれば、アルミニウム素地に付着させた金属がアルミニウムより貴な金属であるから、エッチピット形成のトリガー効果をより確実に発揮させることができる。

前項（４）に記載の発明によれば、アルミニウム素地露出部の表面からアルミニウム材の内部に、アルミニウムとは異なる金属が拡散しているから、この拡散部分をトリガーとしてエッチピットを形成することができ、さらに確実にかつ均一にエッチピットを形成することができる。

前項（５）に記載の発明によれば、エッチングにより、高密度に分散したアルミニウム素地の露出部分にエッチピットを高密度かつ均一に形成することができ、耐折強度及び拡面率を高めて静電容量の増大を図ることができる電解コンデンサ電極用アルミニウム材を製造することができる。

前項（６）に記載の発明によれば、陽極酸化皮膜の形成厚さが、樹脂球直径の０．３層分から３層分であるから、アルミニウム素地露出部以外を無駄なく確実に被覆して、アルミニウム素地露出部分以外の部位にエッチピットが形成されるのを防止することができ、ひいてはアルミニウム素地の露出部分に確実にエッチピットを形成させることができる。

前項（７）に記載の発明によれば、陽極酸化皮膜の除去方法が、酸またはアルカリによる湿式のエッチング、またはドライエッチングによる除去方法であるから、アルミニウム素地露出部分を容易に形成することができる。

前項（８）に記載の発明によれば、露出したアルミニウム素地に、アルミニウムとは異なる金属、溶媒可溶性の金属化合物及び金属錯体を付着させることにより、この付着部分をトリガーとしてエッチピットを形成することができるから、さらに確実にかつ均一にエッチピットを形成しうるアルミニウム材を製造することができる。

前項（９）に記載の発明によれば、アルミニウム素地に付着させた金属がアルミニウムより貴な金属であるから、エッチピット形成のトリガー効果をより確実に発揮させることができるアルミニウム材の製造が可能となる。

前項（１０）に記載の発明によれば、アルミニウム素地に金属、溶媒可溶性の金属化合物及び金属錯体の少なくとも何れかを付着させ、その後の加熱処理により、アルミニウム素地の表面からアルミニウム材の内部に金属元素を拡散させるから、この拡散部分をトリガーとしてエッチピットをさらに確実にかつ均一に形成することができるアルミニウム材の製造が可能となる。

前項（１１）に記載の発明によれば、樹脂球の平均直径が０．２μｍ以上５μｍ以下であるから、この樹脂球の元の配列位置に相当するアルミニウム素地露出部分を高密度にかつ均一に形成でき、ひいてはエッチピットを高密度にかつ均一に形成できるアルミニウム材の製造が可能となる。

前項（１２）に記載の発明によれば、樹脂球を利用して形成した陽極酸化皮膜の一部から露出したアルミニウム材のアルミニウム素地に、直接にあるいはそこに付着または拡散させた異種金属をトリガーとして利用することにより、電気化学的手法にて規則配列させた多数のエッチピットが形成され、これらのエッチピットの５０％以上が、円相当径０．４〜１０μｍの範囲に規定されているから、均一に分散した多数のエッチピットを有して静電容量の高いアルミニウム電解コンデンサ用電極材となし得る。

前項（１３）に記載の発明によれば、アルミニウム材の純度が９９．９質量％以上であるから、エッチング後に化成皮膜を形成する場合は、欠陥の少ない化成皮膜を形成することができる。

前項（１４）に記載の発明によれば、静電容量の大きなアルミニウム電解コンデンサとなしうる。

次に、本発明の構成とその理由について述べる。
［アルミニウム材について］
本発明で使用するアルミニウム材は、トンネルピットの形成が可能なものであればよい。例えば、厚みについてはエッチング後のアルミニウム箔の強度が十分確保できる範囲であれば良く、０．００５〜０．６ｍｍ、好ましくは０．００６〜０．２５ｍｍ、さらに好ましくは０．００７〜０．１８ｍｍである。

アルミニウム材中の微量元素としては、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｖ、ＧａおよびＺｒなどがあるが、本発明においては、元素の種類や量について特に限定しない。ただし、化成皮膜欠陥の防止のためには、出来るだけ微量元素が少ない方がよく、９９．９質量％以上の純度のアルミニウム材を使用することが望ましい。また、電解コンデンサ用アルミニウム材には、エッチング特性を向上させる元素として、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｓｂ等の添加が、従来より提案されている。本発明においても、これらの元素は上記化成皮膜欠陥とならない範囲で添加することは、何ら問題はない。

また、後述するように、金属元素を拡散させる場合のアルミニウム材の熱処理については、従来より提唱されている高い立方体集合組織を形成させるのに必要な４５０〜６００℃での高温焼鈍と兼用することもでき、もちろんＦｅやＳｉの析出によるエッチング時の異常溶解等を生じない範囲で、熱拡散に必要な３００℃以上の拡散処理を別々に施しても良い。熱処理の具体的条件については、たとえば、拡散させる金属元素がＣｕである場合は５００℃×１〜８ｈ、Ｐｂである場合は４８０℃×０．５〜２ｈ、Ｆｅである場合は、５５０℃×１０〜３０ｈ等の条件を挙げることができる。むろん、この条件以外でも目的は達成される。

また、アルミニウム材の形状は、コイル状に巻かれたものでも良いし、裁断されたシートでも良いし、何ら限定されない。
［製造方法］
本発明においては、図１（ａ）に示すように、アルミニウム材１の表面に樹脂球２を配列させた状態で陽極酸化処理する工程と、陽極酸化処理後、図１（ｂ）（ｃ）に示すように、前記樹脂球２と陽極酸化皮膜３とを順次的にまたは同時に除去して、樹脂球２が存在していた微細凹部４の底部のアルミニウム素地を露出させ、周囲の陽極酸化皮膜３を残存させる工程を実施する。

前記樹脂球２については、特に限定されるものではなく、アルミニウム材１の表面に配列させることができ、かつ陽極酸化処理、洗浄処理において溶解、溶出、膨潤等の変化を起こさないものであればよい。一例としては、ＰＳ（ポリスチレン）、ＰＰ（ポリプロピレン）等を挙げることができる。

樹脂球２の平均直径は０．２μｍ以上５μｍ以下とするのが良い。０．２μｍ未満では、その後に形成させるエッチピットの間隔が狭くなりすぎてエッチピットどうしの合体が多くなり、静電容量が却って低下する場合がある。一方、５μｍを超えると、エッチピットの密度が低くなりすぎて、静電容量が低下する場合がある。特に好ましい樹脂球２の平均直径は０．５〜３μｍである。

樹脂球２は、接着、融着、溶着などの人工的な接合力を伴うことなく、アルミニウム材１の表面に自然的に載置することにより配列させればよい。

また、陽極酸化処理の前処理として、圧延により形成された圧延筋による凹凸を軽減し、樹脂球２のアルミニウム材１の表面への密着性を高める目的で、電解研磨、化学研磨、機械研磨等による平滑化処理を施しても良い。

陽極酸化処理の種類や条件も特に限定されることはなく、公知の処理方法や処理条件を採用すればよい。この陽極酸化皮膜３は、樹脂球２の存在していた部位を除いてアルミニウム素地の露出を防止する役割を果たすものである。このために、陽極酸化皮膜３の厚さは樹脂球２の直径の０．３層分から３層までの厚さとするのがよい。０．３層分未満では、皮膜厚さが薄すぎて、その後の皮膜除去処理により、樹脂球配置部位以外の部位でアルミニウム素地が露出する恐れがある。また、３層分を越える厚さに形成しても、アルミニウム素地の露出防止効果は飽和し、無駄な処理となる。

樹脂球２の除去は、一般的には樹脂球２を溶解させることにより行えばよい。溶解液は樹脂球２の種類によって適宜選択すればよい。例えば、樹脂球がＰＳ（ポリスチレン）製の場合には、トルエンなどを用いればよい。この樹脂球２の除去によって、陽極酸化皮膜３には、図１（ｂ）のように、多数の微細凹部４が形成された状態となる。

次に、陽極酸化皮膜３を厚さ方向に順次除去するが、除去方法としては、酸やアルカリ性溶液を用いた化学的あるいは電気化学的な方法で溶解する方法、または、ドライエッチングのような乾式法により除去する方法を例示することができる。アルミニウム材１の表面全体にわたって厚さ方向に均一に陽極酸化皮膜３の除去処理を施すことにより、陽極酸化皮膜３の厚さの薄い微細凹部４の底部において、陽極酸化皮膜３が早期に消失し、アルミニウム素地の露出部５が形成されると共に、露出部５の周囲は陽極酸化皮膜３が残存した状態となる。

なお、ドライエッチングにより、樹脂球２の除去と陽極酸化皮膜３の除去及びアルミニウム素地の露出を、同一工程で行っても良い。

アルミニウム素地の露出部５は、円相当で直径０．０５〜２．５μｍの大きさとするのが良く、また露出部５のアルミニウム材１の表面に対する合計面積比率は１０〜５０％とするのがよい。露出部５の合計面積比率が１０％未満では、露出部５が粗な状態に分散し、エッチピットの数が少なくなってしまう場合がある。また、５０％を超える面積比率では、エッチピットの数が逆に増えすぎて、エッチピットによるトンネルが結合してしまい、充分な拡面率が得られない恐れがある。アルミニウム素地の露出部５の特に好ましい合計面積比率は、１５〜４０％である。

上記により、アルミニウム素地の露出部５を形成した後、望ましくは図１（ｄ）に示すように、アルミニウム素地露出部５にアルミニウムとは異なる金属、金属化合物あるいは金属錯体からなるエッチピット発生用のトリガー物質６を付着させるのがよい。金属化合物については、塩化物、硫化物、フッ化物等の単体元素との化合物の他、硫酸塩、硝酸塩やキレート化合物が挙げられる。また、水酸化物であっても良い。これらは、加熱昇温中に分解し、金属元素を遊離させ、アルミニウム中に拡散することで、その後に施されるエッチング処理時のエッチピット発生のトリガーとすることができる。

また、前記金属については、基本的には、単体金属としてアルミニウムとの電位差を生ぜしめる元素であれば良い。アルミニウムより電気的に貴な元素、たとえば、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｃｕ、Ａｇや逆にアルミニウムより卑な元素、たとえばＭｇ、Ｌｉ等を挙げることができる。電位差は、標準電極電位で１００ｍＶ以上あれば良い。

これらの元素は、アルミニウム材１の表面にそのまま付着した状態でも効果を発現するが、前述したように加熱処理を施すことでアルミニウム材１中に拡散し、図１（ｅ）に示すように、表面に濃化層７を形成する。これにより、エッチピットの不均一発生を抑止して、よりエッチピットの分散性の制御効果を高めることができる。その際、貴な元素はアルミニウムとの境界域においてエッチピットの発生を促進する効果があり，また、卑な元素は境界域あるいはそれ自体がエッチピット発生の起点となりやすい傾向がある。本発明はこの原理を利用し、エッチピットの分布を更に積極的に制御することも狙いとしている。
［電解エッチング処理］
上記により製造したアルミニウム材の拡面化にあたっては、塩素イオンを含む水溶液中にリン酸、硫酸、硝酸等を添加した電解液中で電解エッチング処理する。基本的にはトンネルエッチングされる直流エッチングを施すのが望ましいが、初期のエッチング核形成についてはこの限りではない。すなわち、拡散した金属を有効な核とするための初期エッチングとその後のトンネルピット形成のためのエッチングを別々に行うことは、何ら問題なく、むしろ積極的に推奨されるべきものである。

エッチングで得られるエッチピット径は、円相当径０．４〜１０μｍの範囲に規定されているのが望ましいが、適正なエッチピット径は、化成電圧によって異なる。中圧（化成電圧２００−５００Ｖ）の場合のエッチピット径は、円相当径で０．７〜１．５μｍが好ましく、間隔はエッチピット中心間距離で１〜４μｍが好ましい。高圧（化成電圧５００Ｖ以上）の場合のエッチピット径は、円相当径で２〜３μｍが好ましく、間隔はエッチピット中心間距離で３〜１５μｍが好ましい。

なお、上記のエッチピット径、間隔は平均的な値を示し、全エッチピットの５０％以上がこの範囲に入っていればよく、一部はこの範囲外のものも存在する。
［化成処理］
陽極材として用いられる場合には、化成処理が施される。化成処理は種々の方法によって行なうことができるが、化成処理の条件は特に限定されるものではない。例えば修酸、アジピン酸、ホウ酸、リン酸、珪酸ナトリウム等の少なくとも１種を含む電解液を用い、その電解液濃度が０．０５質量％〜２０質量％、温度が０℃〜９０℃、電流密度が０．１ｍＡ／ｃｍ²〜１Ａ／ｃｍ²、電圧は処理するアルミニウム材の化成電圧に応じた条件とする。さらに好ましくは、前記電解液濃度が０．１質量％〜１５質量％、温度が２０℃〜７０℃、電流密度が１ｍＡ／ｃｍ²〜１００ｍＡ／ｃｍ²、化成時間が３０分以内の範囲内で条件を選定するのが良い。

化成処理後に、必要に応じて、例えば耐水性の向上のためのリン酸浸漬処理、皮膜強化のための熱処理または沸騰水への浸漬処理等を行なうことができる。

（実施例１）
アルミニウム材の調整
常法により作製した表１（１）に示す組成の厚さ１５０μｍの高純度アルミニウム軟質箔材の表面に、平均直径１μｍのＰＳ製の樹脂球を配列させ、０．５ｍｏｌ／ｌホウ酸−０．０５ｍｏｌ／ｌホウ砂水溶液を用い、液温２０℃、電流密度１０Ａ／ｍ²の定電流電解法にて、陽極酸化処理を実施し、２μｍの陽極酸化皮膜を被覆形成した。

次に、ＰＳ製の樹脂球をトルエンを用いて溶解除去し、微細凹部を有する皮膜としたのち、１質量％Ｎａ０Ｈ水溶液、５０℃にて所定の時間浸漬し、皮膜を順次溶解して樹脂球が存在していた微細凹部の底部のアルミニウム素地を露出させた。

全露出部のアルミニウム材表面に対する面積比率は、表２の通りであった。なお、面積比率は、走査型電子顕微鏡にて組成像観察を行い、二値化処理を行うことにより測定した。
エッチング処理工程
上記で得られたアルミニウム材を、１．０ｍｏｌ／ｌのＨＣ１と３．５ｍｏｌ／ｌのＨ₂Ｓ０₄の混合液を用い、液温７５℃で３０ｓｅｃの浸漬処理を施した後、電流密度０．２Ａ／ｃｍ²で１２０ｓｅｃの一次電解処理を施した。

更に同組成の液にて、９０℃で９００ｓｅｃのケミカルエッチングを施し、水洗、乾燥してエッチングを完了した。

次いで、硼酸浴５００Ｖで化成処理を行い、静電容量を測定した。その結果を表２に示す。静電容量は、比較例を１００として相対的に評価した。

なお、エッチピット径、エッチピット間隔、エッチピット密度は、エッチド箔表面を約５μｍ電解研磨したのち、表面を走査型電子顕微鏡にて観察し、画像解析を実施して測定した。
（実施例２）
アルミニウム材の調整
常法により作製した表１（２）に示す組成の厚さ１５０μｍの高純度アルミニウム軟質箔材の表面に、平均直径１μｍのＰＳ製の樹脂球を配列させ、０．５ｍｏｌ／ｌホウ酸−０．０５ｍｏｌ／ｌホウ砂水溶液を用い、液温２０℃、電流密度１０Ａ／ｍ²の定電流電解法にて、陽極酸化処理を実施し、２μｍの陽極酸化皮膜を被覆形成した。

次に、トルエンにてＰＳ製の樹脂球を溶解除去し、微細凹部を有する皮膜としたのち、５質量％リン酸水溶液を用い、浴温３０℃で所定の時間浸漬し、陽極酸化皮膜を順次溶解して樹脂球が存在していた微細凹部の底部のアルミニウム素地を露出させた。全露出部のアルミニウム材表面に対する面積比率は、表２の通りであった。

次に、硫酸銅を５ｇ／ｌの割合で含有させた水溶液に浸漬し、水洗後、２００℃に加熱した電気炉にて１０ｓｅｃ保持し、乾燥した。
エッチング処理工程
上記で得られたアルミニウム材を、１．０ｍｏｌ／ｌのＨＣ１と３．５ｍｏｌ／ｌのＨ₂Ｓ０₄の混合液を用い、液温７５℃で３０ｓｅｃの浸漬処理を施した後、電流密度０．２Ａ／ｃｍ²で１２０ｓｅｃの一次電解処理を施した。

次いで、硼酸浴５００Ｖで化成処理を行い、静電容量を測定した。その結果を表２に示す。静電容量は、比較例を１００として相対的に評価した。
（実施例３）
アルミニウム材の調整
常法により作製した表１（３）に示す組成の厚さ１５０μｍの高純度アルミニウム軟質箔材の表面に、平均直径２μｍのＰＳ製の樹脂球を配列させ、０．５ｍｏｌ／ｌホウ酸−０．０５ｍｏｌ／ｌホウ砂水溶液を用い、液温２０℃、電流密度１０Ａ／ｍ²の定電流電解法にて、陽極酸化処理を実施し、５μｍの陽極酸化皮膜を被覆形成した。

次に、トルエンにてＰＳ製の樹脂球を溶解除去し、微細凹部を有する皮膜としたのち、１質量％ＮａＯＨ水溶液を用い、５０℃にて所定の時間浸漬し、陽極酸化皮膜を順次溶解して樹脂球が存在していた微細凹部の底部のアルミニウム素地を露出させた。全露出部のアルミニウム材表面に対する面積比率は、表２の通りであった。

次に、硫酸銅を５ｇ／ｌの割合で含有させた水溶液に浸漬した後、２００℃に加熱した電気炉にて１０ｓｅｃ保持し、乾燥したのち、窒素雰囲気中で、昇温速度８０℃／ｈ、保持温度５００℃、保持時間３０分の加熱処理を実施した。
エッチング処理工程
上記で得られたアルミニウム材を、１．０ｍｏｌ／ｌのＨＣ１と３．５ｍｏｌ／ｌのＨ₂Ｓ０₄の混合液を用い、液温７５℃で３０ｓｅｃの浸漬処理を施した後、電流密度０．２Ａ／ｃｍ²で１２０ｓｅｃの一次電解処理を施した。

次いで、硼酸浴５００Ｖで化成処理を行い、静電容量を測定した。その結果を表２に示す。静電容量は、比較例を１００として相対的に評価した。
（実施例４）
アルミニウム材の調整
常法により作製した表１（４）に示す組成の厚さ１５０μｍの高純度アルミニウム軟質箔材の表面に、平均直径２μｍのＰＳ製の樹脂球を配列させ、０．５ｍｏｌ／ｌホウ酸−０．０５ｍｏｌ／ｌホウ砂水溶液を用い、液温２０℃、電流密度１０Ａ／ｍ²の定電流電解法にて、陽極酸化処理を実施し、０．５μｍの陽極酸化皮膜を被覆形成した。

次に、アルゴンスパッタ法にてドライエッチング処理を施し、ＰＳ樹脂球ならびに皮膜の一部を除去して樹脂球底部のアルミニウム素地を露出させた。全露出部のアルミニウム材表面に対する面積比率は、表２の通りであった。
エッチング処理工程
上記で得られたアルミニウム箔を、１．０ｍｏｌ／ｌのＨＣ１と３．５ｍｏｌ／ｌのＨ₂Ｓ０₄の混合液を用い、液温７５℃で３０ｓｅｃの浸漬処理を施した後、電流密度０．２Ａ／ｃｍ²で１２０ｓｅｃの一次電解処理を施した。

次いで、硼酸浴５００Ｖで化成処理を行い、静電容量を測定した。その結果を表２に示す。静電容量は、比較例を１００として相対的に評価した。
（実施例５）
アルミニウム材の調整
常法により作製した表１（１）に示す組成の厚さ１５０μｍの高純度アルミニウム軟質箔材の表面に、平均直径２μｍのＰＳ製の樹脂球を配列させ、０．５ｍｏｌ／ｌホウ酸−０．０５ｍｏｌ／ｌホウ砂水溶液を用い、液温２０℃で、電流密度１０Ａ／ｍ²の定電流電解法にて、陽極酸化処理を実施し、１μｍの陽極酸化皮膜を被覆形成した。

次に、銅フタロシアニンテトラスルホン酸四ナトリウム（Ｃ₃₂Ｈ₁₂ＣｕＮ₈Ｎａ₄Ｏ₁₂Ｓ₄）を６ｇ／ｌの割合で含有させた水溶液に浸漬した後、２００℃に加熱した電気炉にて１０ｓｅｃ保持し、乾燥したのち、窒素雰囲気中で、昇温速度８０℃／ｈ、保持温度５００℃、保持時間３０分の加熱処理を実施した。
エッチング処理工程
上記で得られたアルミニウム材を、１．０ｍｏｌ／ｌのＨＣ１と３．５ｍｏｌ／ｌのＨ₂Ｓ０₄の混合液を用い、液温７５℃で３０ｓｅｃの浸漬処理を施した後、電流密度０．２Ａ／ｃｍ²で１２０ｓｅｃの一次電解処理を施した。

次いで、硼酸浴５００Ｖで化成処理を行い、静電容量を測定した。その結果を表２に示す。静電容量は、比較例を１００として相対的に評価した。
（比較例）
エッチング処理工程
常法により作製した表１（１）に示す組成のアルミニウム硬質箔（１５０μｍ）を窒素雰囲気中で、昇温速度８０℃／ｈ、保持温度５００℃、保持時間５ｈの加熱処理を実施し、軟質箔とした。

その後、１．０ｍｏｌ／ｌのＨＣ１と３．５ｍｏｌ／ｌのＨ₂Ｓ０₄の混合液を用い、液温７５℃で３０ｓｅｃの浸漬処理を施した後、電流密度０．２Ａ／ｃｍ²で１２０ｓｅｃの一次電解処理を施した。

次いで、硼酸浴５００Ｖで化成処理を行い、静電容量を測定し、比較例とした。その結果を静電容量を１００として表２に示す。

表２より、実施例１〜５は比較例よりエッチピットの分布が均一化され、かつトンネルピット密度が高くなって、化成後の静電容量が向上していることが判る。

この発明の一実施形態に係るアルミニウム材の製造方法を説明するための模式的な断面図である。

符号の説明

１アルミニウム材
２樹脂球
３陽極酸化皮膜
４微細凹部
５アルミニウム素地露出部
６トリガー物質
７濃化層

Claims

アルミニウム材の表面に酸化皮膜が形成されるとともに、酸化皮膜の存在しないアルミニウム素地露出部がその周囲を酸化皮膜で囲まれた態様で分散状態に形成され、かつ前記アルミニウム素地露出部の合計面積比率が１０〜５０％であることを特徴とする、エッチング特性に優れた電解コンデンサ電極用アルミニウム材。
アルミニウム素地露出部に、アルミニウムとは異なる金属、金属化合物及び金属錯体からなる群から選ばれた少なくとも一種が付着している請求項１に記載のエッチング特性に優れた電解コンデンサ電極用アルミニウム材。
アルミニウム素地に付着された金属がアルミニウムより貴な金属である請求項２に記載のエッチング特性に優れた電解コンデンサ電極用アルミニウム材。
アルミニウム素地露出部の表面からアルミニウム材の内部に、アルミニウムとは異なる金属が拡散している請求項１に記載のエッチング特性に優れた電解コンデンサ電極用アルミニウム材。