TW201348515A - 利用臭氧水之金屬或金屬氧化物之蝕刻方法、利用臭氧水之金屬或金屬氧化物表面之平滑化方法、及使用臭氧水之圖案化方法 - Google Patents

利用臭氧水之金屬或金屬氧化物之蝕刻方法、利用臭氧水之金屬或金屬氧化物表面之平滑化方法、及使用臭氧水之圖案化方法 Download PDF

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Abstract

提供一種在不使用對環境造成影響的試藥等之下蝕刻金屬或金屬氧化物的方法、利用原子能階將金屬或金屬氧化物表面平滑化的方法、利用原子能階進行圖案化的方法。使用僅臭氧溶解於水而成的臭氧水可將金屬或金屬氧化物蝕刻或金屬或將金屬氧化物表面平滑化。又，在能利用僅臭氧溶解於水而成的臭氧水進行蝕刻的金屬或金屬氧化物上，設置不溶解於前述臭氧水的金屬作為抗蝕劑，利用前述臭氧水進行蝕刻而可進行圖案化。

Description

利用臭氧水之金屬或金屬氧化物之蝕刻方法、利用臭氧水之金屬或金屬氧化物表面之平滑化方法、及使用臭氧水之圖案化方法
本發明係有關一種利用臭氧水之金屬或金屬氧化物之蝕刻方法、利用臭氧水之金屬或金屬氧化物表面之平滑化方法、及使用臭氧水之圖案化方法。
在印刷、半導體裝置、印刷配線板等廣泛的領域中之運用在圖案化等之蝕刻技術，係成為微細加工不可或缺的基礎技術之一。金屬的蝕刻可大致區分為使用電漿化的氣體之乾蝕刻與利用在液體中之化學反應的濕蝕刻兩種類。
乾蝕刻雖適合於微細加工，但需要大規模的設備投資，且加工面積也受限，故難以用在大面積製程。再者，畢竟金屬的乾蝕刻本身是困難的製程，所以就最近的半導體素子的超微細配線來說，無須乾蝕刻金屬的金屬鑲嵌法製程逐漸抬頭。
另一方面，濕蝕刻與氣體相較下，係因朝微 細構造中的擴散慢或乾燥時的表面張力等導致構造之變形‧破壞等而不適合於微細化，且具有所謂由廢液所造成的環境負擔亦大的問題，但具有可大面積地蝕刻之優點而現在仍被廣泛使用著，特別是印刷電子之電路板的配線圖案化、印刷版的製作上不可或缺的技術。
但在近年，就除去有機物的洗淨製程而言， 使用環境負擔小的臭氧氧化之洗淨技術受到矚目。由於臭氧具有所謂在大氣中自行分解成氧的特徵，故環境負擔小且具有強的氧化力，因而最近被使用在利用有機物除去、殺菌效果的下水道處理或醫療用滅菌等(參照非專利文獻1、2)，在半導體產業而言作為用在顯示面板的洗淨或光阻之除去的綠色製程技術受到矚目(參照非專利文獻3、4)。
就使用臭氧水進行顯示面板的洗淨或光阻的 除去而言，可知悉：在進行蝕刻前對設有抗蝕劑圖案的被蝕刻材(金屬材料，金屬氧化物)利用臭氧水作前處理以除去附著於被蝕刻材面的微細抗蝕劑殘渣(參照專利文獻1)、將高濃度的臭氧水供給至基板以除去附著於基板的表面之有機物或金屬污染物等(參照專利文獻2)。且亦知悉：在利用銅配線形成邏輯電路後，將銅表面以研磨墊平滑化之際所研磨的銅利用臭氧水予以離子化並除去(參照專利文獻3)。
然而，上述專利文獻1所記載的發明中利用臭 氧水除去的是抗蝕劑材料。又，上述專利文獻2記載能以臭氧水除去金屬污染物等之殘渣，上述專利文獻3記載以 臭氧水能將銅離子化並除去，但在該技術領域中，使用臭氧水進行金屬之除去，並非以臭氧水單獨進行，而是組合鹽酸、氫氟酸來進行(專利文獻4，非專利文獻5)，上述專利文獻2、3所記載的發明中，在實施之際亦需添加鹽酸、氫氟酸，還未達到完全的解決環境問題。
又，隨著近年奈米科技的進步，藉由原子能 階蝕刻金屬而形成配線、將金屬表面藉由原子能階進行平滑化等、及藉由原子能階操作金屬的方法變得越來越重要，而不使用對環境造成影響的試藥等而能達成此等效果的方法尚未被知悉。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本國特開2002-38282號公報
[專利文獻2]日本國特開2000-164552號公報
[專利文獻3]日本國特開2000-173957號公報
[專利文獻4]日本國特開2005-270830號公報
[非專利文獻]
[非專利文獻1]A.Azarpazhooh and H.Limeback：“The application of ozone in density：A systematic review of literature”，DENTISTRY，Vol.36，No.2，pp.104-116(2008)
[非專利文獻2]S.Martinez，J.Perez-Parra and R.Suay：“Use of ozone in Wastewater Treatment to Produce Water Suitable for Irrigation”，Water Resour Manage， Vol.25，No.9，pp.2109-2124(2011)
[非專利文獻3]H.Yanagida，S.Yoshida，M.Esashi and S.Tanaka：“Simple removal technology using ozone solution for chemically-stable polymer used for MEMS”，MEMS，pp.324-327(2011)
[非專利文獻4]Y.Goto，K.Kitano，T.Maruoka，M.Yamamoto，A.Kono，H.Horibe，S.Tagawa：“Removal of Polymers with Various Chemical Structures using Wet Ozone”，Journal of Photopolymer Science and Technology，Vol.23，No.3，pp.417-42(2010)
[非專利文獻5]柳基典及另一人，“採用對環境友善的機能水之洗淨技術第4回「臭氧水的用途事例和效果1」”[online]，[平成24年4月3日檢索]，網際網路<URL：http：//www.puriken.org/nms-04.htm>
本發明者們進行銳意研究的結果，發現利用僅臭氧溶解於水而成的臭氧水蝕刻係被廣泛使用在微‧奈米裝置的金屬，可將金屬表面平滑化，且更在可溶解於臭氧水的金屬上設置不溶解於臭氧水的金屬作為抗蝕劑，接著利用臭氧水蝕刻，在不使用對環境造成影響的蝕刻液下，能在基板上形成金屬配線。
即，本發明之目的在於提供一種利用臭氧水之金屬或金屬氧化物之蝕刻方法、利用臭氧水之金屬或金屬氧化物表面之平滑化方法、及使用臭氧水之圖案化 方法。
本發明係如以下所示，有關利用臭氧水之金屬或金屬氧化物之蝕刻方法、利用臭氧水之金屬或金屬氧化物表面之平滑化方法、及使用臭氧水之圖案化方法。
(1)一種利用臭氧水之金屬或金屬氧化物之蝕刻方法，該臭氧水係僅臭氧溶解於水而成。
(2)如上述(1)之蝕刻方法，其中前述金屬或金屬氧化物係於前述臭氧水中，於pH為4.3~4.4、氧化還原電位為+2.07，直接或透過中間產物被離子化。
(3)如上述(1)或(2)之蝕刻方法，其中在蝕刻之際，進行超音波振動及/或紫外線照射。
(4)一種利用臭氧水之金屬或金屬氧化物表面之平滑化方法，該臭氧水係僅臭氧溶解於水而成。
(5)如上述(4)之平滑化方法，其中前述金屬或金屬氧化物係於前述臭氧水中，於pH為4.3~4.4、氧化還原電位為+2.07，直接或透過中間產物被離子化。
(6)如上述(4)或(5)之平滑化方法，其中在平滑化之際，進行超音波振動及/或紫外線照射。
(7)一種圖案化方法，係在能利用僅臭氧溶解於水而成的臭氧水進行蝕刻的金屬或金屬氧化物上，設置不溶解於前述臭氧水的金屬作為抗蝕劑，以前述臭氧水進行蝕刻。
(8)如上述(7)之圖案化方法，其中前述金屬或金屬氧 化物係於前述臭氧水中，於pH為4.3~4.4、氧化還原電位為+2.07，直接或透過中間產物被離子化，前述抗蝕劑係於pH為4.3~4.4、氧化還原電位為+2.07，不溶解於臭氧水的金屬。
(9)如上述(7)或(8)之圖案化方法，其中在蝕刻之際，進行超音波振動及/或紫外線照射。
本發明係不採用習知所用的鹽酸、氫氟酸等之蝕刻液，而僅利用臭氧水即能蝕刻金屬或金屬氧化物，因而完全不會產生在製造半導體等時所發生的對環境造成負擔的廢液問題。又，由於習知的蝕刻液係因應要蝕刻的金屬而改變蝕刻液，故準備複數種類的蝕刻液溶液，同時需要因應於蝕刻液的廢液處理系統，由於臭氧水可蝕刻半導體領域所用的大多數金屬，故無須因應金屬種類來改變蝕刻液，亦不須要廢液處理裝置，因而可有效率地蝕刻。
又，臭氧水不僅蝕刻金屬或金屬氧化物，由於可利用原子能階將表面平滑化，故在高精確度的奈米裝置的製作上是有用的。
再者，藉蝕刻而除去的金屬係於臭氧水中離子化並溶解，故僅是單將臭氧水蒸發並乾燥，即能簡單地回收溶解的金屬，故能有效活用蝕刻後的貴金屬、稀有金屬等之資源。
此外，在能以臭氧水蝕刻的金屬上蒸鍍Ti等之不溶解於臭氧水的金屬作為抗蝕劑，然後，利用臭氧 水蝕刻，對環境不造成負擔，且亦能利用原子能階進行圖案化。
1‧‧‧氧氣
2‧‧‧臭氧產生裝置
3‧‧‧氣體鼓泡器
4‧‧‧燒杯
5‧‧‧臭氧水
6‧‧‧樣本基板
7‧‧‧攪拌器
8‧‧‧外部加熱器
圖1(a)~(e)顯示各種金屬中之pH-氧化還原電位的關係。
圖2顯示在本發明使用的實驗裝置之概要的圖。
圖3係Cr的蝕刻速度之測定結果的圖表，顯示臭氧水的溫度及濃度和Cr的蝕刻速度的關係。
圖4係Ni的蝕刻速度之測定結果的圖表，顯示臭氧水的溫度及濃度和Ni的蝕刻速度的關係。
圖5係Al的蝕刻速度之測定結果的圖表，顯示臭氧水的溫度及濃度和Al的蝕刻速度的關係。
圖6係Au的蝕刻速度之測定結果的圖表，顯示臭氧水的溫度及濃度和Au的蝕刻速度的關係。
圖7係Ti的蝕刻速度之測定結果的圖表，顯示臭氧水的溫度及濃度和Ti的蝕刻速度的關係。
圖8係顯示透過將圖3~7的藉最小平方法近似成直線的近似線之斜率的對數取為縱軸，且將溫度的倒數取為橫軸所獲得之阿瑞尼氏圖。
圖9係Cr樣本(a)蝕刻前，(b)用習知的蝕刻液蝕刻後，(c)用臭氧水蝕刻後，的AMF影像。
圖10係Ni樣本(a)蝕刻前，(b)用習知的蝕刻液蝕刻後，(c)用臭氧水蝕刻後，的AMF影像。
圖11係Al樣本(a)蝕刻前，(b)用習知的蝕刻液蝕刻後，(c)用臭氧水蝕刻後，的AMF影像。
圖12係Au樣本(a)蝕刻前、(b)用習知的蝕刻液蝕刻後、(c)用臭氧水蝕刻後，的AMF影像。
圖13係Ti樣本(a)蝕刻前，(b)用臭氧水蝕刻後，的AMF影像。
圖14係顯示Cr樣本以臭氧水蝕刻既定時間後的表面粗糙度之變化的圖表。
圖15(a)~(d)係Cr樣本以臭氧水蝕刻既定時間後的AMF影像。
[實施發明之形態]
以下，針對本發明之、利用臭氧水之金屬或金屬氧化物之蝕刻方法、利用臭氧水之金屬或金屬氧化物表面之平滑化方法、及使用臭氧水之圖案化方法，作更具體說明。
首先，本發明的臭氧水之特徵係僅臭氧溶解於水者。習知所用的金屬的蝕刻液，係使用鹽酸、硝酸、硫酸、氫氟酸、過氯酸、磷酸、硝酸鈰銨(Cerium ammonium nitrate)、碘、碘化鉀、氫氧化四甲銨(TMAH)、氫氧化鉀(KOH)、過氧化氫水、醋酸等，因為會對環境造成影響，故不能將廢液直接投棄，有所謂經處理才進行廢棄而成本提高的問題。又，在半導體領域中，如上述專利文獻、非專利文獻所記載，雖進行將臭氧水用在洗淨，但在溶解金屬殘渣之際添加鹽酸等，臭氧水只不過是擔任輔助的角色。而且，習知的臭氧水使用方式之特徵在於：以除去抗蝕劑化合物、金屬殘渣等之不純 物，而非蝕刻塊體金屬(bulk metal)本身。本發明的臭氧水係不同於習知臭氧水的使用方法，其特徵在於：僅以臭氧水蝕刻塊體金屬或金屬氧化物本身，或用在將塊體金屬的表面或金屬氧化物表面平滑化(以下，亦有將蝕刻及平滑化僅記載成「蝕刻」的情形。)(以下，亦有將金屬及金屬氧化物僅記載成「金屬」的情形。)。
本發明的臭氧水係透過將產自氧的臭氧溶解 於水中所製作，在水方面，可使用自來水、蒸餾水、超純水當中任一，從不含不純物等、品質穩定之觀點而言以超純水較佳。臭氧水的濃度雖亦取決於要溶解之金屬的種類和溫度，但以約2ppm以上較佳。低於2ppm濃度，金屬的蝕刻速度過慢並不實用。若是約2ppm以上，則蝕刻速度與臭氧水的濃度成比例地提升。
蝕刻之際的臭氧水溫度以20~60℃較佳，40 ~60℃特佳。就20℃以下而言，金屬的蝕刻速度過慢並不實用。高於60℃的溫度雖蝕刻速度變快，但臭氧之分解亦變快，並不理想。由於蝕刻速度大幅地相依於臭氧濃度和溫度，故只要因應於要蝕刻的金屬的種類、應蝕刻的深度等作適宜調整即可。又，在實施之際，設置臭氧濃度的監控裝置，調整臭氧的供給量俾成為所期望的臭氧濃度。再者，亦可使用加熱器等以臭氧水的溫度可成為恆定的方式作調整。
蝕刻可透過將金屬浸泡於臭氧水或將臭氧水 噴灑或淋浴於金屬來進行。又，因為可促進蝕刻效果，故在蝕刻之際施加超音波振動亦可。再者，亦可併用從 低壓水銀燈發出的紫外線照射。例如，透過對水中照射波長172nm真空紫外光，或在水中對氧化鈦照射紫外光，可使水中的氧恢復成臭氧以提高臭氧濃度。
蝕刻金屬的時間係只要因應於要蝕刻的金屬 的種類及深度、臭氧水濃度、溫度作適宜調整即可。
藉本發明而蝕刻或表面被平滑化的金屬，係 在臭氧水被直接離子化、或透過氫氧化物或氧化物等之中間產物被離子化等，只要是僅以臭氧水進行最終蝕刻者即可，並無特別限定。本發明者們新發現當將10mg/L以上的臭氧溶解於水中時，無關臭氧濃度，氧化還原電位在約+2.07時穩定，且pH雖會依溫度而稍有不同，但在約4.3~4.4時會穩定。金屬和溶液反應時的反應產物係如同圖1的各種金屬中之pH-氧化還原電位圖所示，從pH和氧化還原電位可進行某種程度的預測。臭氧水的濃度只要是可溶解於水中的範圍即可，並無特別的上限，只要因應於要蝕刻的金屬的種類、應蝕刻的深度等作適宜調整即可。
就pH4.3~4.4附近、氧化還原電位+2.07V附 近來說，例如預料Cr被臭氧氧化而成為Cr2O7 2-係主要的反應。再者因在酸性的溶液中Cr2O7 2-成為Cr3+，預料在蝕刻中成為Cr2O7 2-和Cr3+的混合狀態。同樣地，關於Ni，可了解離子化而成為Ni2+之反應、Al離子化而成為Al3+之反應係為主要。可了解Au會成為Au(OH)3，惟Au(OH)3在水溶液中成為Au3+與3OH的反應雖少但會進行。由後述之阿瑞尼氏圖可明白，Au係呈現比其他金屬還小近2 倍的活化能，因而與其他的金屬被氧化並離子化相較下，Au因為是透過氫氧化物而離子化，從蝕刻機構的差異，活化能僅Au不同，可了解蝕刻雖慢但會進行。相對地，從圖1及後述的比較例可明白，由於會形成鈍化的Ti2O3，故可了解Ti的蝕刻並不會進行。
除上述所例示的Cr、Ni、Al、Au以外，關於 以臭氧水直接離子化，或透過氫氧化物或氧化物等之中間產物而被離子化蝕刻的金屬方面，可舉出Cu、Ag、Fe、Pt、Mn、Zn、Pd、Ir等，但不受此等所限定。
在本發明中，如上述，能以臭氧水溶解、蝕 刻金屬，與習知所用的蝕刻液相較下，能以原子能階將金屬的表面平滑化亦為特徵。此外，本發明中所謂的平滑化，並非意味著將基板上的有機物、金屬殘渣等以蝕刻液溶解除去、或以研磨劑研磨予以平滑化，而是意味著透過將塊體金屬的表面以臭氧水溶解，利用原子能階將金屬的表面平滑化。
利用臭氧水之平滑化，其與習知所用的蝕刻 液相較之下，從臭氧離子是和水分子相同程度的大小而分子非常小且臭氧的擴散係數高，可想像更容易進入到金屬原子間。又，由於從表面突出的金屬原子因欠陷大而反應性高、表面積/體積比大，故會更早被削除。而且認為臭氧有不與結晶方位相依的傾向，了解在蝕刻後結晶面不露出於金屬表面亦是可平滑化的理由之一。又，習知的蝕刻液係溶解金屬，一方面亦有和該金屬形成化合物的情形，而有形成於金屬表面的化合物蓄積形成凹 凸的情形。然而，由於臭氧並無形成那樣的化合物，所以在表面沒有形成凹凸。
在半導體領域等中為提高精確度，要求利用 原子能階將表面平滑化。利用臭氧水之金屬的蝕刻或平滑化速度亦取決於臭氧水的濃度及溫度，雖比利用習知的蝕刻液的速度還緩慢，但在所要求之蝕刻的深度、平滑化的程度及處理時間等之條件下，作為高精確度的平滑化方法、甚至利用原子能階的平滑化方法是有效的。 又，在平滑化的速度被要求的情況，藉由習知所用的研磨法等將表面事先進行某程度平滑化，利用本發明的平滑化方法進行平滑處理作為最後的加工即可。
然而，隨著近年奈米科技的進步，可料想半 導體更被小型高密度化，形成達原子級的微細電路。本發明之利用臭氧水之原子能階的蝕刻或平滑化處理係相當實用化的速度，且藉由調整臭氧水的溫度、濃度而可控制非常微細的蝕刻，故在奈米裝置的製作上非常有用。
又，習知係必需因應於應蝕刻或平滑化的金 屬而改變蝕刻液的組成，需要有因應於蝕刻液的廢液處理，但因為臭氧水可溶解經常使用在半導體領域的大部分金屬，故無需因應金屬種類改變蝕刻液，且亦不需要廢液處理裝置，故可進行效率的蝕刻或平滑化處理。
此外，當利用習知的蝕刻液蝕刻金屬時，蝕 刻液和金屬反應而形成化合物，於將金屬再利用的情況有必要進行金屬的單離化處理。然而，因為臭氧水放置 就會成為水，僅乾燥即能回收金屬，故可容易地回收金等之貴金屬、稀有金屬等，可資源再利用。
此外，由於臭氧水若放置就會被分解成氧和 水，故在蝕刻或平滑化處理後的清洗係僅用水就足夠，可簡化半導體等之製程且亦無廢液的問題。
就本發明來說，僅利用臭氧水可蝕刻金屬或 將金屬表面平滑化，但透過調整臭氧水的pH，可使金屬不溶化或離子化。因此，只要是不偏離本發明之對環境不造成影響的目的之範圍內，亦可於臭氧水添加pH調整劑等，以將僅利用臭氧水的pH及氧化還原電位無法離子化的金屬予以離子化，例如可將如同Au是以兩階段離子化的金屬予以直接離子化。作為對環境不造成影響的pH調整劑，例如，可舉出碳酸氫鈉、碳酸氣、碳酸銨等。 當pH往鹼性側調整時，臭氧的壽命雖變短，但能將蝕刻速度提高10倍以上。
如上述，有利用臭氧水蝕刻的金屬，一方面 ，亦有Ti等之因臭氧水而形成有鈍化的氧化被膜的金屬。在形成鈍化的氧化被膜後，由於不會被臭氧水離子化並溶解，利用此特性，例如，在能以臭氧水蝕刻的金屬上設置Ti等之不被臭氧水所蝕刻的金屬作為抗蝕劑，接著利用臭氧水蝕刻，則對環境不造成負擔且能利用原子能階進行圖案化。
以下舉出實施例具體地說明本發明，但此實 施例僅用以說明本發明，係作為具體的態樣之參考而提供者。此等例示係用以說明本發明之特定的具體態樣， 非為限定或制限本案所揭示之發明的範圍者。
[實施例]
[實驗裝置]
圖2係顯示在本發明所用的實驗裝置之概要圖。臭氧係從作為原料的氧氣1以臭氧產生裝置2(ED-OG-R4，EcoDesign(股))而生成，並通過氣體鼓泡器3朝燒杯4內的超純水中供給而製作臭氧水5。蝕刻實驗係將樣本基板6浸泡於臭氧水5既定的時間而進行。為了使臭氧水中的臭氧濃度均一，在蝕刻中係一邊以攪拌器7經常地進行臭氧水之攪拌一邊以未圖示之吸光式的溶存臭氧濃度計(O3-3F，笠原理化工業(股)製)監控溶存臭氧濃度。此外在評價蝕刻的溫度相依性時，液溫亦藉外部加熱器8而保持一定。
[樣本基板6的製作]
蝕刻評價用的樣本基板6，係在經光學研磨(表面粗糙度1nm以下)後的玻璃基板上，藉由真空蒸鍍而鍍上各種金屬膜，以光蝕刻進行金屬面和玻璃面呈交互顯現般的圖案化所製成。
[蝕刻速度的評價]
蝕刻速度係透過測定在蝕刻前後從玻璃面到金屬面為止的高度而評價。測定係使用光干渉型表面形狀測定裝置(WYKO NT 9100A，Bruker AXS)。在各條件中，將測定基板上的5個部位後的平均設為測定值。
[蝕刻後的表面粗糙度評價]
就各金屬之經臭氧水蝕刻後的表面粗糙度及各金屬 用習知的代表性蝕刻液蝕刻後的表面粗糙度進行比較而作評價。在習知的蝕刻法和臭氧水蝕刻中任一情況，都在蝕刻約30nm後評價表面粗糙度。蝕刻後的表面粗糙度係使用原子力顯微鏡(AMF)(VN-8010，KEYENCE)，以基板上任意的5μm×5μm之區域15個部位中之均方根粗糙度(Rq：JIS 1994)作評價。
[各種金屬的蝕刻速度]
(實施例1)
按上述[樣本基板6的製作]程序製作了蒸鍍有Cr的樣本基板。使溶存臭氧濃度及溫度變化(25℃、40℃、55℃)且進行蝕刻。蝕刻後，將樣本基板6以超純水進行充分清洗後使之乾燥，以使用在之後的評價。蝕刻速度係按上述[蝕刻速度的評價]的程序作測定。圖3係顯示測定結果的圖表。此外，圖表的縱軸係蝕刻速度，橫軸係臭氧濃度，誤差槓表示各標準偏差。又，實線係表示藉最小平方法近似成直線的近似線。以下的圖4~7亦同。
(實施例2)
除了金屬方面是使用Ni以外，其餘是以和實施例1同樣的程序測定蝕刻速度。圖4係表示測定結果的圖表。
(實施例3)
除了金屬方面是使用Al以外，其餘是以和實施例1同樣的程序測定蝕刻速度。圖5係表示測定結果的圖表。
(實施例4)
除了金屬方面是使用Au以外，其餘是以和實施例1同樣的程序測定蝕刻速度。圖6係表示測定結果的圖表。
(比較例1)
除了金屬方面是使用Ti以外，其餘是以和實施例1同樣的程序測定蝕刻速度。圖7係表示測定結果的圖表。
由實施例1~4及比較例1的結果，可瞭解Cr 、Ni、Al、Au隨著臭氧水的臭氧濃度變高，金屬的蝕刻速度變快。且得知隨著臭氧水的溫度變高，蝕刻速度變快。但是，臭氧的壽命伴隨著臭氧水的溫度上升而變短，因而溶存臭氧濃度本身會減少。即，關於利用臭氧水之金屬的蝕刻，得知臭氧濃度和溫度之平衡係為重要，相較於溶存臭氧濃度，主要為溫度的影響。
另一方面，就Ti而言，其係不被臭氧水所蝕 刻，反而形成氧化被膜。得知氧化被膜係隨著臭氧水的臭氧濃度變高而氧化皮膜形成速度變快，且隨著臭氧水的溫度變高，氧化被膜形成速度變快。
圖8係顯示透過將圖3~7的藉最小平方法近 似成直線的近似線之斜率的對數取為縱軸，且將溫度的倒數取為橫軸所獲得之阿瑞尼氏圖。從阿瑞尼氏圖的直線性確認了蝕刻反應係遵照阿瑞尼氏方程式。又，關於活化能(繪圖的斜率)方面，Al、Cr、Ni係大致相同，相對地，由於Au係呈現小過2倍以上的活化能，故可認為Al、Cr、Ni的蝕刻機構係類似且和Au不同的蝕刻機構。 此外，圖8之Ti的活化能並非從所蝕刻之物，而是從所增加的膜厚部分求得之活化能。
[各種金屬在蝕刻後的表面粗糙度]
(實施例5)
將按上述[樣本基板6的製作]的程序所製作的Cr樣本，以溫度25℃、臭氧濃度10.81mg/L的臭氧水浸泡約4小時，蝕刻約30nm。蝕刻後係將樣本基板6以超純水進行充分清洗後使之乾燥，以使用在之後的評價。表面粗糙度係按上述[蝕刻後的表面粗糙度評價]的程序作測定。圖9(a)係顯示蝕刻前的樣本中任意1個部位的AMF影像，圖9(c)係顯示依實施例5蝕刻後的樣本中任意1個部位的AMF影像。此外，圖9~13、15的各影像左下的Rq(nm)係顯示樣本中任意1個部位的均方根粗糙度。
(比較例2)
除了蝕刻液使用硝酸鈰銨+過氯酸+水=165g+43mL+水(合計液量1L)的混酸，浸泡時間設為30秒以外，其餘以和實施例5同樣的程序測定表面粗糙度。此外，比較例2~6的藥品類全都使用關東化學公司製品。圖9(b)係顯示依比較例2蝕刻後的樣本中任意1個部位的AMF影像。
(實施例6)
除了樣本為Ni，浸泡時間設為約6小時以外，其餘和實施例5同樣地測定表面粗糙度。圖10(a)係顯示蝕刻前的樣本中任意1個部位的AMF影像，圖10(c)係顯示依實施例6蝕刻後的樣本中任意1個部位的AMF影像。
(比較例3)
除了蝕刻液使用鹽酸85%+15%硝酸的混酸，浸泡時間設為15秒以外，其餘以和實施例6同樣的程序測定表面粗糙度。圖10(b)係顯示依比較例3蝕刻後的樣本中任意1個部位的AMF影像。
(實施例7)
除了樣本為Al，浸泡時間設為約2.5小時以外，其餘和實施例5同樣地測定表面粗糙度。圖11(a)係顯示蝕刻前的樣本中任意1個部位的AMF影像，圖11(c)係顯示依實施例7蝕刻後的樣本中任意1個部位的AMF影像。
(比較例4)
除了蝕刻液使用磷酸80%+硝酸5%+醋酸10%+水5%的混酸，浸泡時間設為10秒以外，其餘以和實施例7同樣的程序測定表面粗糙度。圖11(b)係顯示依比較例4蝕刻後的樣本中任意1個部位的AMF影像。
(實施例8)
除了樣本為Au，浸泡時間設為約60小時以外，其餘和實施例5同樣地測定表面粗糙度。圖12(a)係顯示蝕刻前的樣本中任意1個部位的AMF影像，圖12(c)係顯示依實施例8蝕刻後的樣本中任意1個部位的AMF影像。
(比較例5)
除了蝕刻液使用碘5%+碘化鉀10%水溶液，浸泡時間設為15秒以外，其餘以和實施例8同樣的程序測定表面粗糙度。圖12(b)係顯示依比較例5蝕刻後的樣本中任意1個部位的AMF影像。
(比較例6)
如上述，在樣本是Ti的情況，由於不被臭氧水蝕刻，故不和習知蝕刻液的表面粗糙度作比較，除了浸泡時間設為約24小時以外，其餘和實施例5同樣地測定表面粗糙度。圖13(a)係顯示蝕刻前的樣本中任意1個部位的 AMF影像，圖13(b)係顯示依比較例6蝕刻後的樣本中任意1個部位的AMF影像。
將彚整從上述實施例5~8及比較例2~6的任意15個部位之AFM影像所求得之Rq(nm)顯示於表1。
從表1可知，關於Cr、Ni、Al、Au，若使用臭氧水則比使用習知的蝕刻液可獲得更平坦的蝕刻面。特別是Cr或Au等係可獲得Rq=1nm和原子能階之平滑性，了解到不僅是作為蝕刻手法，作為製作原子的平滑面之手法亦為優異的手法。又，認為因局部的結晶面等未出現，臭氧水蝕刻係成為不相依於晶體方位的等向性蝕刻。
此外，就Ni而言，與利用習知的方法蝕刻後作比較，雖利用臭氧水蝕刻後的表面變得平滑，但若與蝕刻前比較，表面變得粗糙。認為這是因為在臭氧水的pH4.3、氧化還原電位+2.07V附近的條件下，與臭氧水接觸的Ni係靠近成為Ni2+和NiO(OH)的交界而部分地形成氫氧化物之緣故。然而，如上述，由於在對環境不造成影響的範圍內可於臭氧水添加pH調整劑以調整臭氧水的pH，故在溶解Ni的情況，將降低pH的調整劑添加於臭氧 水使Ni直接成為Ni2+即可。
另一方面，就Ti而言，確認了是因多孔的 Ti2O3之皮膜的成長而在浸泡於臭氧水後表面變粗。
[表面粗糙度的時間相依性]
(實施例9)
其次，為調査表面平滑化效果，以Cr為樣本而作了表面粗糙度之蝕刻時間相依性的調査。首先，使用比較例2的蝕刻液進行蝕刻，準備了Rq=約5.4nm的表面粗糙的Cr樣本。之後，以溫度55℃、溶存臭氧濃度1.62mg/L的臭氧水進行蝕刻，以AFM評價伴隨著蝕刻時間的經過之表面的平滑化過程。圖14係顯示經過既定時間後利用蝕刻之表面粗糙度的變化之圖表，圖表的各點係樣本數5的平均值。圖15係顯示經過既定時間後之各樣本中任意一部位的AFM影像。
瞭解了在初期狀態表面粗糙度Rq是平均5.4nm程度的Cr膜係在12.5小時後成為平均1.5nm程度。觀看圖15所示的AFM像亦可明白表面凸部的高度變小，表面係隨著時間經過而被平滑化。可想到此乃係金屬表面之尖端曲率半徑較小的部分，即表面積/體積比高的部分會被更早蝕刻的緣故。
[產業上之可利用性]
由於在不使用對環境造成負擔的蝕刻液之下，僅利用臭氧水便可蝕刻或平滑化金屬，故被期待在不對環境造成負擔之下應用於製造半導體裝置等。又，由於能利用原子能階蝕刻或平滑化金屬，故在原子能階之 裝置的製作上是有用的，且被期待使用在汽車領域、醫療機器領域、電氣電子領域、太陽能電池領域、燃料電池領域、人體用構件領域(人工關節等)、半導體領域等之各種金屬零件‧材料的製造上。
1‧‧‧氧氣
2‧‧‧臭氧產生裝置
3‧‧‧氣體鼓泡器
4‧‧‧燒杯
5‧‧‧臭氧水
6‧‧‧樣本基板
7‧‧‧攪拌器
8‧‧‧外部加熱器

Claims (9)

  1. 一種利用臭氧水之金屬或金屬氧化物之蝕刻方法，該臭氧水係僅臭氧溶解於水而成。
  2. 如申請專利範圍第1項之蝕刻方法，其中該金屬或金屬氧化物係於該臭氧水中，於pH為4.3~4.4、氧化還原電位為+2.07，直接或透過中間產物被離子化。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之蝕刻方法，其中在蝕刻之際，進行超音波振動及/或紫外線照射。
  4. 一種利用臭氧水之金屬或金屬氧化物表面之平滑化方法，該臭氧水係僅臭氧溶解於水而成。
  5. 如申請專利範圍第4項之平滑化方法，其中該金屬或金屬氧化物係於該臭氧水中，於pH為4.3~4.4、氧化還原電位為+2.07，直接或透過中間產物被離子化。
  6. 如申請專利範圍第4或5項之平滑化方法，其中在平滑化之際，進行超音波振動及/或紫外線照射。
  7. 一種圖案化方法，係在能利用僅臭氧溶解於水而成的臭氧水進行蝕刻的金屬或金屬氧化物上，設置不溶解於該臭氧水的金屬作為抗蝕劑，以該臭氧水進行蝕刻。
  8. 如申請專利範圍第7項之圖案化方法，其中該金屬或金屬氧化物係於該臭氧水中，於pH為4.3~4.4、氧化還原電位為+2.07，直接或透過中間產物被離子化，該抗蝕劑係於pH為4.3~4.4、氧化還原電位為+2.07，不溶解於臭氧水的金屬。
  9. 如申請專利範圍第7或8項之圖案化方法，其中在蝕刻之際，進行超音波振動及/或紫外線照射。
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5927033B2 (ja) * 2012-05-17 2016-05-25 岩谷産業株式会社 アルミニウムのエッチング方法
US20190009185A1 (en) * 2017-07-10 2019-01-10 Srg Global, Inc. Hexavalent chromium free etch manganese vacuum evaporation system
JP7034645B2 (ja) * 2017-09-22 2022-03-14 株式会社Ｓｃｒｅｅｎホールディングス 基板処理方法および基板処理装置

Family Cites Families (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3016301B2 (ja) * 1992-04-15 2000-03-06 三菱電機株式会社 洗浄方法
US7163588B2 (en) * 1997-05-09 2007-01-16 Semitool, Inc. Processing a workpiece using water, a base, and ozone
JP3647692B2 (ja) * 1998-10-16 2005-05-18 株式会社東芝 エッチング方法及び半導体装置の製造方法
US6436723B1 (en) 1998-10-16 2002-08-20 Kabushiki Kaisha Toshiba Etching method and etching apparatus method for manufacturing semiconductor device and semiconductor device
JP2000164552A (ja) 1998-11-24 2000-06-16 Dainippon Screen Mfg Co Ltd 基板処理装置および基板処理方法
JP2000173957A (ja) 1998-12-04 2000-06-23 Tadahiro Omi 半導体ウエハ研磨用パッド及びその再生方法並びにそれを用いた研磨方法
JP2001035827A (ja) 1999-07-16 2001-02-09 Memc Kk 高濃度オゾン水、同オゾン水の調製方法、および同オゾン水を使用した洗浄方法
JP2001043528A (ja) 1999-07-30 2001-02-16 Media Kenkyusho:Kk アルミニウム基板の表面改質方法
US6531047B1 (en) 1999-07-30 2003-03-11 Mediken Inc. Surface modification method for an aluminum substrate
JP2001271180A (ja) * 2000-03-28 2001-10-02 Enhama:Kk エッチング装置及びエッチング液の超音波振動装置
JP2001326210A (ja) * 2000-05-18 2001-11-22 Dainippon Screen Mfg Co Ltd 基板処理装置
IT1318592B1 (it) * 2000-06-22 2003-08-27 Enitecnologie Spa Procedimento fotodegradativo per la depurazione di acque contaminate.
JP3394510B2 (ja) 2000-07-26 2003-04-07 大日本印刷株式会社 フォトエッチング方法
US20030107690A1 (en) * 2001-12-12 2003-06-12 Hirohiko Nishiki System and method for ozone cleaning a liquid crystal display structure
JP4117770B2 (ja) * 2002-05-13 2008-07-16 セイコーインスツル株式会社 装飾部材、時計及び製造方法
JP2004235316A (ja) 2003-01-29 2004-08-19 Mitsubishi Electric Corp 半導体エッチング方法及び半導体装置の製造方法
KR100905052B1 (ko) * 2003-02-26 2009-06-30 엘지디스플레이 주식회사 몰리브덴/구리 배선의 제조 방법
JP2005270830A (ja) 2004-03-25 2005-10-06 Sharp Engineering Corp 冶具の洗浄装置及び洗浄方法
US7115527B2 (en) * 2004-07-19 2006-10-03 Micron Technology, Inc. Methods of etching an aluminum oxide comprising substrate, and methods of forming a capacitor
JP2006286661A (ja) 2005-03-31 2006-10-19 Matsushita Electric Ind Co Ltd 基板表面処理方法
US20100147777A1 (en) * 2005-10-05 2010-06-17 Lion Corporation Ozone Oxidation Accelerator, Ozone Oxidation Accelerator Composition, and Ozone Treatment Method
JP4204596B2 (ja) * 2006-02-09 2009-01-07 株式会社東芝 化学除染装置およびその除染方法
JP2007220547A (ja) * 2006-02-17 2007-08-30 Nichias Corp 燃料電池用セパレータ及びその製造方法
JP5638193B2 (ja) * 2007-11-09 2014-12-10 倉敷紡績株式会社 洗浄方法および洗浄装置
US9040318B2 (en) * 2010-04-09 2015-05-26 The Trustees Of Princeton University Lamination as a modular approach for building organic photosensitive devices
US8283259B2 (en) * 2010-08-31 2012-10-09 Micron Technology, Inc. Methods of removing a metal nitride material

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