WO2013161959A1 - オゾン水による金属又は金属酸化物のエッチング方法、オゾン水による金属又は金属酸化物表面の平滑化方法、及びオゾン水を用いたパターニング方法 - Google Patents

オゾン水による金属又は金属酸化物のエッチング方法、オゾン水による金属又は金属酸化物表面の平滑化方法、及びオゾン水を用いたパターニング方法 Download PDF

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竜治 羽月
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    • H01L21/3213—Physical or chemical etching of the layers, e.g. to produce a patterned layer from a pre-deposited extensive layer
    • H01L21/32133—Physical or chemical etching of the layers, e.g. to produce a patterned layer from a pre-deposited extensive layer by chemical means only
    • H01L21/32134—Physical or chemical etching of the layers, e.g. to produce a patterned layer from a pre-deposited extensive layer by chemical means only by liquid etching only

Definitions

  • the present invention relates to a method for etching a metal or metal oxide with ozone water, a method for smoothing a metal or metal oxide surface with ozone water, and a patterning method using ozone water.
  • Etching technology used for patterning in a wide range of fields such as printing, semiconductor devices, and printed wiring boards is indispensable as one of the basic technologies for microfabrication.
  • Metal etching can be broadly classified into two types: dry etching using plasma gas and wet etching using chemical reaction in liquid.
  • wet etching has a problem that diffusion into the microstructure is slower than gas, and it is not suitable for miniaturization such as deformation or destruction of the structure due to surface tension during drying, and the environmental load due to waste liquid is also large. Since it has the advantage of being capable of etching a large area, it is still widely used today, and it is an indispensable technique especially for printed circuit board wiring patterning and printing plate production in printed electronics.
  • Non-Patent Documents 1 and 2 the semiconductor industry is attracting attention as a green process technology for cleaning display panels and removing photoresist (see Non-Patent Documents 3 and 4).
  • the material to be etched is pretreated with ozone water on the material to be etched (metal material, metal oxide) provided with a resist pattern before etching. Removing fine resist residues adhering to the surface (see Patent Document 1), removing organic substances and metal contaminants adhering to the surface of the substrate by supplying high-concentration ozone water to the substrate (Patent Document 2) See). It is also known that after a logic circuit is formed with copper wiring, the polished copper is ionized with ozone water when the copper surface is smoothed with a polishing pad (see Patent Document 3).
  • Patent Document 1 is a resist material that is removed by ozone water.
  • Patent Document 2 describes that residues such as metal contaminants can be removed with ozone water
  • Patent Document 3 describes that copper can be ionized and removed with ozone water.
  • removal of metal using ozone water is performed by combining hydrochloric acid or hydrofluoric acid instead of ozone water alone (Patent Document 4, Non-Patent Document 5).
  • Patent Document 4 Non-Patent Document 5
  • the addition of hydrochloric acid or hydrofluoric acid is necessary for implementation, and the environmental problem has not been completely solved.
  • JP 2002-38282 A JP 2000-164552 A JP 2000-173957 A JP 2005-270830 A
  • A. Azarpazhhoo and H. Limeback “The application of zone in density: A systematic review of literature”, DENTISTRY, Vol. 36, no. 2, pp. 104-116 (2008) S. Martinez, J.M. Perez-Parra and R. Suay: “Use of zone in Wastewater Treatment to Produce Water Suiteable for Irritation”, Water Resource Management, Vol. 25, no. 9, pp. 2109-2124 (2011) H. Yanagida, S .; Yoshida, M .; Esashi and S. Tanaka: “Simple Removable technology using zone solution for chemically-stable polymer used for MEMS”, MEMS, pp. 324-327 (2011) Y. Goto, K.K.
  • a metal wiring that can be formed on a substrate can be formed without using an etchant that affects the environment by providing a resist that does not dissolve in ozone water as a resist on the metal that dissolves, and then etching with ozone water.
  • an object of the present invention is to provide a method for etching a metal or metal oxide with ozone water, a method for smoothing a metal or metal oxide surface with ozone water, and a patterning method using ozone water.
  • the present invention relates to a method for etching a metal or metal oxide with ozone water, a method for smoothing the surface of a metal or metal oxide with ozone water, and a patterning method using ozone water.
  • a method of etching metal or metal oxide with ozone water in which only ozone is dissolved in water (2) The above-mentioned (1), wherein the metal or metal oxide is ionized directly or through an intermediate product at a pH of 4.3 to 4.4 and a redox potential of +2.07 in the ozone water. The etching method as described in. (3) The etching method according to (1) or (2) above, wherein ultrasonic vibration and / or ultraviolet irradiation is performed during etching. (4) A method for smoothing a metal or metal oxide surface with ozone water in which only ozone is dissolved in water.
  • the metal or metal oxide is ionized directly or through an intermediate product at a pH of 4.3 to 4.4 and an oxidation-reduction potential of +2.07 in the ozone water.
  • the patterning method according to (7) above which is a metal that has a pH of 4.3 to 4.4, an oxidation-reduction potential of +2.07, and does not dissolve in ozone water.
  • the present invention can etch a metal or a metal oxide with only ozone water without using a conventionally used etchant such as hydrochloric acid or hydrofluoric acid.
  • a conventionally used etchant such as hydrochloric acid or hydrofluoric acid.
  • the waste liquid problem to give does not occur at all.
  • the conventional etchant changed the etchant according to the metal to be etched, a plurality of types of etchant solutions were prepared, and a waste liquid treatment system corresponding to the etchant was required. Since many metals used in the process can be etched, it is not necessary to change the etchant according to the metal species, and a waste liquid treatment apparatus is not required, so that the etching can be performed efficiently.
  • ozone water is useful not only for etching metal or metal oxide, but also for smoothing the surface at the atomic level, so that it is useful for producing highly accurate nanodevices.
  • the metal removed by etching is ionized and dissolved in ozone water, so that resources such as etched noble metals and rare metals are effective. Can be used.
  • a metal that does not dissolve in ozone water such as Ti, is deposited as a resist on a metal that can be etched with ozone water, and then etched with ozone water. Patterning can also be performed with
  • FIG. 1 shows the pH-redox potential relationship for various metals.
  • FIG. 2 is a diagram showing an outline of the experimental apparatus used in the present invention.
  • FIG. 3 is a graph showing the measurement results of the etching rate of Cr, and shows the relationship between the temperature and concentration of ozone water and the etching rate of Cr.
  • FIG. 4 is a graph showing the measurement results of the Ni etching rate, and shows the relationship between the temperature and concentration of ozone water and the Ni etching rate.
  • FIG. 5 is a graph showing the measurement result of the etching rate of Al, and shows the relationship between the temperature and concentration of ozone water and the etching rate of Al.
  • FIG. 3 is a graph showing the measurement results of the etching rate of Cr, and shows the relationship between the temperature and concentration of ozone water and the etching rate of Cr.
  • FIG. 4 is a graph showing the measurement results of the Ni etching rate, and shows the relationship between the temperature and concentration of ozone water and the Ni
  • FIG. 6 is a graph showing the measurement result of the etching rate of Au, and shows the relationship between the temperature and concentration of ozone water and the etching rate of Au.
  • FIG. 7 is a graph showing the results of measurement of the etching rate of Ti, and shows the relationship between the temperature and concentration of ozone water and the etching rate of Ti.
  • FIG. 8 represents an Arrhenius plot obtained by taking the logarithm of the slope of the approximate line linearly approximated by the least square method of FIGS. 3 to 7 as the vertical axis and the inverse of the temperature as the horizontal axis.
  • FIG. 8 represents an Arrhenius plot obtained by taking the logarithm of the slope of the approximate line linearly approximated by the least square method of FIGS. 3 to 7 as the vertical axis and the inverse of the temperature as the horizontal axis.
  • FIG. 9 is an AMF image of a Cr sample (a) before etching, (b) after etching with a conventional etchant, and (c) after etching with ozone water.
  • FIG. 10 is an AMF image of a Ni sample (a) before etching, (b) after etching with a conventional etchant, and (c) after etching with ozone water.
  • FIG. 11 is an AMF image of an Al sample (a) before etching, (b) after etching with a conventional etchant, and (c) after etching with ozone water.
  • FIG. 10 is an AMF image of a Ni sample (a) before etching, (b) after etching with a conventional etchant, and (c) after etching with ozone water.
  • FIG. 11 is an AMF image of an Al sample (a) before etching, (b) after etching with a conventional etchant, and (c) after etch
  • FIG. 12 is an AMF image of an Au sample (a) before etching, (b) after etching with a conventional etchant, and (c) after etching with ozone water.
  • FIG. 13 is an AMF image of a Ti sample before (a) etching and (b) after etching with ozone water.
  • FIG. 14 is a graph showing changes in surface roughness after a Cr sample is etched with ozone water for a predetermined time.
  • FIG. 15 is an AMF image after the Cr sample is etched with ozone water for a predetermined time.
  • the etching method of the metal or metal oxide by ozone water of the present invention the smoothing method of the metal or metal oxide surface by ozone water, and the patterning method using ozone water will be described more specifically. .
  • the ozone water of the present invention is characterized in that only ozone is dissolved in water.
  • Conventionally used metal etchants include hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, hydrofluoric acid, perchloric acid, phosphoric acid, ceric ammonium nitrate, iodine, potassium iodide, tetramethylammonium hydroxide (TMAH), hydroxide Since potassium (KOH), hydrogen peroxide solution, acetic acid, and the like are used, the waste liquid cannot be discarded as it is due to the influence on the environment, and there is a problem that the cost increases because it is disposed after being treated.
  • ozone water is used for cleaning, but hydrochloric acid or the like is added when dissolving metal residues, Ozone water was only an auxiliary role.
  • conventional usage of ozone water is characterized by removing impurities such as resist compounds and metal residues, and does not etch bulk metal itself.
  • the ozone water of the present invention etches the bulk metal or metal oxide itself, or smoothes the surface of the bulk metal or metal oxide (hereinafter referred to as etching). And smoothing may be simply described as “etching”) (hereinafter, metal and metal oxide may be simply described as “metal”).
  • the ozone water of the present invention is prepared by dissolving ozone generated from oxygen in water, and any water such as tap water, distilled water, or ultrapure water may be used as water. It is not included, and ultrapure water is preferable because the quality is stable.
  • the concentration of ozone water is preferably about 2 ppm or more, although it depends on the type and temperature of the metal to be dissolved. If the concentration is lower than 2 ppm, the etching rate of the metal is too slow to be practical. If it is about 2 ppm or more, the etching rate is improved in proportion to the concentration of ozone water.
  • the temperature of ozone water during etching is preferably 20 to 60 ° C, and particularly preferably 40 to 60 ° C. Below 20 ° C., the metal etching rate is too slow to be practical. A temperature higher than 60 ° C. is not preferable because the etching rate increases, but ozone decomposition also increases. Since the etching rate greatly depends on the ozone concentration and temperature, the etching rate may be appropriately adjusted according to the type of metal to be etched and the depth to be etched. In the implementation, an ozone concentration monitoring device may be provided to adjust the supply amount of ozone so as to obtain a desired ozone concentration. Furthermore, you may adjust so that the temperature of ozone water may become constant using a heater etc.
  • Etching can be performed by immersing metal in ozone water or spraying or showering ozone water on the metal.
  • ultrasonic vibration may be applied during etching.
  • you may use together the ultraviolet irradiation emitted from a low pressure mercury lamp. For example, by irradiating vacuum water with a wavelength of 172 nm vacuum ultraviolet light in water or titanium oxide in water, it is possible to return oxygen in water to ozone and increase the ozone concentration.
  • the time for etching the metal may be appropriately adjusted according to the type and depth of the metal to be etched, the concentration of ozone water, and the temperature.
  • the metal whose etching or surface is smoothed according to the present invention is finally ionized only with ozone water, such as one that is directly ionized with ozone water or one that is ionized via an intermediate product such as hydroxide or oxide.
  • ozone water such as one that is directly ionized with ozone water or one that is ionized via an intermediate product such as hydroxide or oxide.
  • an intermediate product such as hydroxide or oxide.
  • the present inventors dissolved ozone of 10 mg / L or more in water, the redox potential was stabilized at about +2.07 regardless of the ozone concentration, and the pH was slightly different depending on the temperature. Newly found to be stable at 3 to 4.4.
  • the reaction product when the metal reacts with the solution can be predicted to some extent from the pH and redox potential as shown in the pH-redox potential diagram for various metals in FIG.
  • the concentration of ozone water is
  • Au exhibits an activation energy that is nearly twice as low as that of other metals, so that other metals are oxidized and ionized, whereas Au is hydroxide. Therefore, the activation energy is different only by Au due to the difference in the etching mechanism, and it is considered that the etching is progressing though it is slow.
  • Ti is considered to prevent etching from progressing because Ti 2 O 3 which is passive is formed.
  • metals that are ionized directly with ozone water or ionized and etched through intermediate products such as hydroxide or oxide include Cu, Ag, Fe, Examples include, but are not limited to, Pt, Mn, Zn, Pd, and Ir.
  • the metal can be dissolved and etched with ozone water as described above, but the feature is that the surface of the metal can be smoothed at the atomic level as compared with a conventionally used etchant. .
  • the smoothing referred to in the present invention does not mean that organic substances or metal residues on the substrate are dissolved and removed with an etchant, or that the surface is smoothed by polishing with an abrasive. It means that the surface of the metal is smoothed at the atomic level by dissolving with ozone water.
  • ozone ions have the same size as water molecules and are very small as molecules compared to conventional etchants, and ozone has a high diffusion coefficient. It is thought that it is easier to enter between. Further, metal atoms protruding from the surface can be sharpened more quickly because they have large defects and thus have high reactivity and a large surface area / volume ratio. Furthermore, ozone is considered to have a tendency not to depend on the crystal orientation, and the fact that no crystal plane appears on the metal surface after etching is considered to be one of the reasons for smoothing. Further, some of the conventional etchants dissolve a metal while forming a compound with the metal, and the compound formed on the metal surface may accumulate to form irregularities. However, since ozone does not form such a compound, it does not form irregularities on the surface.
  • Etching or smoothing speed of metal with ozone water depends on the concentration and temperature of ozone water, but is slower than the speed with conventional etchant, but the required etching depth, degree of smoothing, processing time, etc. In terms of conditions, it is effective as a highly accurate smoothing method and further as a smoothing method at the atomic level.
  • the smoothing speed is required, the surface may be smoothed to some extent by a conventionally used polishing method or the like, and the final finishing may be performed by the smoothing method of the present invention.
  • the atomic level etching or smoothing treatment with ozone water of the present invention is a sufficiently practical speed, and by adjusting the temperature and concentration of ozone water, very fine etching can be controlled. It is very useful for the fabrication of nanodevices.
  • a metal isolation process may be necessary.
  • metals can be recovered simply by drying, so that noble metals such as gold and rare metals can be easily recovered, and resources can be reused.
  • ozone water is decomposed into oxygen and water if left standing, so that the rinse after the etching or smoothing process is sufficient only with water, and the manufacturing process of semiconductors and the like can be simplified, The problem of waste liquid is also eliminated.
  • the metal can be etched or the metal surface can be smoothed only with ozone water, but the metal can be insolubilized or ionized by adjusting the pH of the ozone water. Therefore, within a range that does not deviate from the purpose of not affecting the environment of the present invention, a pH adjusting agent or the like is added to ozone water, and a metal that cannot be ionized at the pH and oxidation-reduction potential of ozone water alone is ionized. For example, a metal that is ionized in two stages, such as Au, may be directly ionized. Examples of the pH adjuster that does not affect the environment include sodium hydrogen carbonate, carbon dioxide gas, ammonium carbonate and the like. When the pH is brought to the alkali side, although the lifetime of ozone is shortened, the etching rate can be increased by 10 times or more.
  • FIG. 2 is a diagram showing an outline of the experimental apparatus used in the present invention.
  • Ozone is generated from the raw oxygen gas 1 by the ozone generator 2 (ED-OG-R4, Ecodesign Co., Ltd.) and supplied to the ultrapure water in the beaker 4 through the gas bubbler-3.
  • Water 5 was prepared.
  • the etching experiment was performed by immersing the sample substrate 6 in the ozone water 5 for a predetermined time.
  • the ozone water is constantly stirred by the stirrer 7 during the etching, and the dissolved ozone concentration is measured using an absorption-type dissolved ozone concentration meter (O3-3F, Kasahara Chemical Co., Ltd.) ))). Furthermore, in evaluating the temperature dependence of etching, the liquid temperature was kept constant by the external heater 8.
  • sample substrate 6 for etching evaluation is patterned such that various metal films are deposited by vacuum deposition on an optically polished (surface roughness 1 nm or less) glass substrate, and the metal surface and the glass surface appear alternately by photolithography. It was produced by performing.
  • the etching rate was evaluated by measuring the height from the glass surface to the metal surface before and after etching. For the measurement, an optical interference type surface shape measuring device (WYKO NT 9100A, Bruker AXS) was used. Under each condition, the average of 5 sites on the substrate was taken as the measured value.
  • Example 1 A sample substrate on which Cr was vapor-deposited was prepared according to the above-mentioned [Production of sample substrate 6] procedure. Etching was performed by changing the dissolved ozone concentration and temperature (25 ° C., 40 ° C., 55 ° C.). After the etching, the sample substrate 6 was sufficiently rinsed with ultrapure water and then dried and used for subsequent evaluation. The etching rate was measured by the above-mentioned procedure [Evaluation of etching rate].
  • FIG. 3 is a graph showing the measurement results. The vertical axis of the graph represents the etching rate, the horizontal axis represents the ozone concentration, and the error bar represents each standard deviation. The solid line represents an approximate line obtained by linear approximation by the least square method. The same applies to FIGS. 4 to 7 below.
  • Example 2 The etching rate was measured in the same procedure as in Example 1 except that Ni was used as the metal.
  • FIG. 4 is a graph showing the measurement results.
  • Example 3 The etching rate was measured in the same procedure as in Example 1 except that Al was used as the metal.
  • FIG. 5 is a graph showing the measurement results.
  • Example 4 The etching rate was measured in the same procedure as in Example 1 except that Au was used as the metal.
  • FIG. 6 is a graph showing the measurement results.
  • Example 1 The etching rate was measured in the same procedure as in Example 1 except that Ti was used as the metal.
  • FIG. 7 is a graph showing the measurement results.
  • FIG. 8 represents an Arrhenius plot obtained by taking the logarithm of the slope of the approximate line linearly approximated by the least square method of FIGS. 3 to 7 as the vertical axis and the inverse of temperature as the horizontal axis. From the linearity of the Arrhenius plot, it was confirmed that the etching reaction follows the Arrhenius equation.
  • the activation energy (slope of the plot) is almost the same for Al, Cr, and Ni.
  • Au shows an activation energy that is twice or more smaller, so the etching mechanism of Al, Cr, and Ni Are similar and are considered to have an etching mechanism different from that of Au. Note that the activation energy of Ti in FIG. 8 is not an etched material but an activation energy obtained from the increased film thickness.
  • FIG. 9A shows an AMF image at an arbitrary position in the sample before etching
  • FIG. 9C shows an AMF image at an arbitrary position in the sample after etching according to Example 5. Note that Rq (nm) at the lower left of each image in FIGS. 9 to 13 and 15 represents the root mean square roughness at any one location in the sample.
  • the chemicals in Comparative Examples 2 to 6 were all manufactured by Kanto Chemical.
  • FIG. 9B shows an AMF image at an arbitrary position in the sample after etching according to Comparative Example 2.
  • Example 6 Surface roughness was measured in the same manner as in Example 5 except that the sample was Ni and the immersion time was about 6 hours.
  • FIG. 10A shows an AMF image at an arbitrary position in the sample before etching
  • FIG. 10C shows an AMF image at an arbitrary position in the sample after etching according to Example 6.
  • FIG. 10B shows an AMF image at an arbitrary position in the sample after etching according to Comparative Example 3.
  • Example 7 The surface roughness was measured in the same manner as in Example 5 except that the sample was Al and the immersion time was about 2.5 hours.
  • FIG. 11A shows an AMF image at an arbitrary position in the sample before etching
  • FIG. 11C shows an AMF image at an arbitrary position in the sample after etching according to Example 7.
  • Example 4 The surface roughness was measured in the same manner as in Example 7 except that a mixed acid of phosphoric acid 80% + nitric acid 5% + acetic acid 10% + water 5% was used as the etchant and the immersion time was 10 seconds.
  • FIG. 11B shows an AMF image at an arbitrary position in the sample after etching according to Comparative Example 4.
  • Example 8 Surface roughness was measured in the same manner as in Example 5 except that the sample was Au and the immersion time was about 60 hours.
  • 12A shows an AMF image at an arbitrary position in the sample before etching
  • FIG. 12C shows an AMF image at an arbitrary position in the sample after etching according to Example 8.
  • FIG. 12A shows an AMF image at an arbitrary position in the sample before etching
  • FIG. 12C shows an AMF image at an arbitrary position in the sample after etching according to Example 8.
  • Example 5 The surface roughness was measured in the same manner as in Example 8 except that an aqueous solution of 5% iodine + 10% potassium iodide was used as the etchant and the immersion time was 15 seconds.
  • FIG. 12B shows an AMF image at an arbitrary position in the sample after etching according to Comparative Example 5.
  • FIG. 13A shows an AMF image at an arbitrary position in the sample before etching
  • FIG. 13B shows an AMF image at an arbitrary position in the sample after etching according to Comparative Example 6.
  • Table 1 shows a summary of Rq (nm) obtained from any 15 AFM images of Examples 5 to 8 and Comparative Examples 2 to 6.
  • the surface after the etching with ozone water is smoother than after the etching by the conventional method, but the surface is rougher than before the etching. This is because the pH of ozone water is 4.3 and the oxidation-reduction potential is near +2.07 V. Ni in contact with ozone water is near the boundary where it becomes Ni 2+ and NiO (OH). It is thought that it was formed. However, as described above, the pH of the ozone water can be adjusted by adding a pH adjuster to the ozone water within a range that does not affect the environment. Therefore, when Ni is dissolved, Ni directly becomes Ni 2+. A pH lowering agent may be added to ozone water.
  • Example 9 [Time dependency of surface roughness]
  • etching time dependence of the surface roughness was examined using Cr as a sample.
  • etching with ozone water having a temperature of 55 ° C. and a dissolved ozone concentration of 1.62 mg / L was performed, and the smoothing process of the surface with the lapse of the etching time was evaluated by AFM.
  • FIG. 14 is a graph showing a change in surface roughness due to etching after a lapse of a predetermined time, and each point of the graph is an average value of five samples.
  • FIG. 15 shows an AFM image at an arbitrary position in each sample after a predetermined time has elapsed.
  • the Cr film having an average surface roughness Rq of about 5.4 nm in the initial state reaches an average of about 1.5 nm after 12.5 hours.
  • the AFM image shown in FIG. 15 it is clear that the height of the surface convex portion is reduced and the surface is smoothed over time. This is considered to be because a portion having a small sharp radius of curvature on the metal surface, that is, a portion having a high surface area / volume ratio, was etched earlier.
  • the metal can be etched or smoothed with only ozone water without using an etchant that gives a load to the environment, it is expected to be applied to the manufacture of semiconductor devices and the like without giving a load to the environment.
  • the metal can be etched or smoothed at the atomic level, it is useful for manufacturing devices at the atomic level. It is expected to be used in the manufacture of various metal parts and materials in the field of semiconductors and the like.

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Abstract

　環境に影響を与える試薬等を使用することなく、金属又は金属酸化物をエッチングする方法、金属又は金属酸化物表面を原子レベルで平滑化する方法、原子レベルでパターニングする方法を提供する。　オゾンのみを水に溶解したオゾン水を用いて、金属又は金属酸化物をエッチング又は金属又は金属酸化物表面を平滑化することができる。また、オゾンのみを水に溶解したオゾン水でエッチングできる金属又は金属酸化物上に、前記オゾン水に溶解しない金属をレジストとして設け、前記オゾン水でエッチングすることで、パターニングすることができる。

Description

オゾン水による金属又は金属酸化物のエッチング方法、オゾン水による金属又は金属酸化物表面の平滑化方法、及びオゾン水を用いたパターニング方法
　本発明は、オゾン水による金属又は金属酸化物のエッチング方法、オゾン水による金属又は金属酸化物表面の平滑化方法、及びオゾン水を用いたパターニング方法に関する。
　印刷、半導体デバイス、プリント配線板などの幅広い分野においてパターニング等に用いられるエッチング技術は、微細加工の基盤技術の１つとして欠かせないものとなっている。金属のエッチングには、プラズマ化したガスを用いるドライエッチングと、液体中での化学反応を用いるウェットエッチングの２種類に大別することができる。
　ドライエッチングは微細加工に向いているものの大規模な設備投資が必要で、加工面積も限定されるため大面積プロセスには用いることが難しい。さらに、そもそも金属のドライエッチング自体が難しいプロセスであるため、最近の半導体素子の超微細配線では金属のドライエッチングを必要としないダマスクプロセスが台頭してきている。
　一方、ウェットエッチングはガスに較べて微細構造中への拡散が遅いことや乾燥時の表面張力などによる構造の変形・破壊など微細化には不向きで、廃液による環境負荷も大きいという問題があるものの、大面積のエッチングが可能という利点を持つため現在でも汎用的に使われており、特にプリンテッドエレクトロニクスにおける回路基板の配線パターニングや印刷版の作製では欠かせない技術となっている。
　ところで近年、有機物を除去する洗浄プロセスでは、環境負荷の小さいオゾン酸化を用いた洗浄技術が注目を集めている。オゾンは大気中において酸素に自己分解されるという特徴を持つため環境負荷が小さく、また強い酸化力を有するため、最近では有機物除去や殺菌効果を利用した下水道処理や医療用滅菌などに用いられており（非特許文献１、２参照）、半導体産業ではディスプレイパネルの洗浄やフォトレジストの除去のためのグリーンプロセス技術として注目を浴びている（非特許文献３、４参照）。
　オゾン水を用いたディスプレイパネルの洗浄やフォトレジストの除去については、エッチングを行う前にレジストパターンを設けた被エッチング材（金属材料、金属酸化物）にオゾン水で前処理することで被エッチング材面に付着する微細なレジスト残渣を除くこと（特許文献１参照）、高濃度のオゾン水を基板に供給することで基板の表面に付着した有機物や金属汚染物等を除去すること（特許文献２参照）が知られている。また、銅配線でロジック回路を形成した後、銅表面を研磨パッドで平滑化する際に研磨された銅をオゾン水でイオン化して除去することも知られている（特許文献３参照）。
　しかしながら、上記特許文献１に記載されている発明は、オゾン水により除去されるのはレジスト材料である。また、上記特許文献２には、オゾン水で金属汚染物等の残渣を除去することができ、上記特許文献３には、オゾン水で銅をイオン化して除去できると記載されているが、当該技術分野においては、オゾン水を用いた金属の除去は、オゾン水単独ではなく、塩酸や弗酸を組み合わせることで行われており（特許文献４、非特許文献５）、上記特許文献２、３に記載されている発明においても、実施に際しては塩酸や弗酸の添加が必要であり、環境問題の完全な解決には至っていない。
　また、近年のナノテクノロジー技術の進歩にしたがい、金属を原子レベルでエッチングして配線等を形成したり、金属表面を原子レベルで平滑化する等、金属を原子レベルで操作する方法が益々重要となってきているが、環境に影響を与える試薬等を使用することなく、これらを達成できる方法は知られていない。
特開２００２－３８２８２号公報 特開２０００－１６４５５２号公報 特開２０００－１７３９５７号公報 特開２００５－２７０８３０号公報
Ａ．Ａｚａｒｐａｚｈｏｏｈ　ａｎｄ　Ｈ．Ｌｉｍｅｂａｃｋ："Ｔｈｅ　ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｏｚｏｎｅ　ｉｎ　ｄｅｎｓｉｔｙ：Ａ　ｓｙｓｔｅｍａｔｉｃ　ｒｅｖｉｅｗ　ｏｆ　ｌｉｔｅｒａｔｕｒｅ"、ＤＥＮＴＩＳＴＲＹ、Ｖｏｌ．３６、Ｎｏ．２、ｐｐ．１０４－１１６（２００８） Ｓ．Ｍａｒｔiｎｅｚ、Ｊ．Ｐeｒｅｚ－Ｐａｒｒａ　ａｎｄ　Ｒ．Ｓｕａｙ："Ｕｓｅ　ｏｆ　ｏｚｏｎｅ　ｉｎ　Ｗａｓｔｅｗａｔｅｒ　Ｔｒｅａｔｍｅｎｔ　ｔｏ　Ｐｒｏｄｕｃｅ　Ｗａｔｅｒ　Ｓｕｉｔａｂｌｅ　ｆｏｒ　Ｉｒｒｉｇａｔｉｏｎ"、Ｗａｔｅｒ　Ｒｅｓｏｕｒ　Ｍａｎａｇｅ、Ｖｏｌ．２５、Ｎｏ．９、ｐｐ．２１０９－２１２４（２０１１） Ｈ．Ｙａｎａｇｉｄａ、Ｓ．Ｙｏｓｈｉｄａ、Ｍ．Ｅｓａｓｈｉ　ａｎｄ　Ｓ．Ｔａｎａｋａ："Ｓｉｍｐｌｅ　ｒｅｍｏｖａｌ　ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　ｕｓｉｎｇ　ｏｚｏｎｅ　ｓｏｌｕｔｉｏｎ　ｆｏｒ　ｃｈｅｍｉｃａｌｌｙ－ｓｔａｂｌｅ　ｐｏｌｙｍｅｒ　ｕｓｅｄ　ｆｏｒ　ＭＥＭＳ"、ＭＥＭＳ、ｐｐ．３２４－３２７（２０１１） Ｙ．Ｇｏｔｏ、Ｋ．Ｋｉｔａｎｏ、Ｔ．Ｍａｒｕｏｋａ、Ｍ．Ｙａｍａｍｏｔｏ、Ａ．Ｋｏｎｏ、Ｈ．Ｈｏｒｉｂｅ、Ｓ．Ｔａｇａｗａ："Ｒｅｍｏｖａｌ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒｓ　ｗｉｔｈ　Ｖａｒｉｏｕｓ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ　ｕｓｉｎｇ　Ｗｅｔ　Ｏｚｏｎｅ"、Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、Ｖｏｌ．２３、Ｎｏ．３、ｐｐ．４１７－４２（２０１０） 柳基典、他１名、"環境にやさしい機能水を用いた洗浄技術　第４回「オゾン水の用途事例と効果１」"〔ｏｎｌｉｎｅ〕、〔平成２４年４月３日検索〕、インターネット＜ＵＲＬ：　ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｐｕｒｉｋｅｎ．ｏｒｇ／ｎｍｓ－０４．ｈｔｍ＞
　本発明者らは、鋭意研究を行ったところ、オゾンのみを水に溶解したオゾン水で、マイクロ・ナノデバイスで広く用いられる金属をエッチングしたり、金属表面を平滑化できること、更に、オゾン水に溶解する金属上に、オゾン水に溶解しない金属をレジストとして設け、次いでオゾン水でエッチングすることで、環境に影響を与えるエッチャントを用いずに、基板に金属配線を形成できることを見出した。
　すなわち、本発明の目的は、オゾン水による金属又は金属酸化物のエッチング方法、オゾン水による金属又は金属酸化物表面の平滑化方法、及びオゾン水を用いたパターニング方法を提供することである。
　本発明は、以下に示す、オゾン水による金属又は金属酸化物のエッチング方法、オゾン水による金属又は金属酸化物表面の平滑化方法、及びオゾン水を用いたパターニング方法に関する。
（１）オゾンのみを水に溶解したオゾン水による金属又は金属酸化物のエッチング方法。
（２）前記金属又は金属酸化物が、前記オゾン水中で、ｐＨが４．３～４．４、酸化還元電位が＋２．０７で直接又は中間生成物を経てイオン化されるものである上記（１）に記載のエッチング方法。
（３）エッチングの際に、超音波振動及び／又は紫外線照射を行う上記（１）又は（２）に記載のエッチング方法。
（４）オゾンのみを水に溶解したオゾン水による金属又は金属酸化物表面の平滑化方法。
（５）前記金属又は金属酸化物が、前記オゾン水中で、ｐＨが４．３～４．４、酸化還元電位が＋２．０７で直接又は中間生成物を経てイオン化されるものである上記（４）に記載の平滑化方法。
（６）平滑化の際に、超音波振動及び／又は紫外線照射を行う上記（４）又は（５）に記載の平滑化方法。
（７）オゾンのみを水に溶解したオゾン水でエッチングできる金属又は金属酸化物上に、前記オゾン水に溶解しない金属をレジストとして設け、前記オゾン水でエッチングするパターニング方法。
（８）前記金属又は金属酸化物が、前記オゾン水中で、ｐＨが４．３～４．４、酸化還元電位が＋２．０７で直接又は中間生成物を経てイオン化されるもので、前記レジストが、ｐＨが４．３～４．４、酸化還元電位が＋２．０７でオゾン水に溶解しない金属である上記（７）に記載のパターニング方法。
（９）エッチングの際に、超音波振動及び／又は紫外線照射を行う上記（７）又は（８）に記載のパターニング方法。
　本発明は、従来から用いられている塩酸や弗酸等のエッチャントを使用することなく、オゾン水のみで金属又は金属酸化物をエッチングできることから、半導体等の製造の際に発生する環境に負荷を与える廃液問題が全く生じない。また、従来のエッチャントは、エッチングする金属に応じてエッチャントを変えていた為、複数種類のエッチャント溶液を準備するとともに、エッチャントに応じた廃液処理システムが必要であったが、オゾン水は、半導体分野で用いられている多くの金属をエッチングできることから、金属種に応じてエッチャントを変える必要がなく、廃液処理装置も不要であることから、効率的にエッチングが可能である。
　また、オゾン水は金属又は金属酸化物をエッチングするのみではなく、表面を原子レベルで平滑化することができるので、高精度のナノデバイスの作製に有用である。
　更に、エッチングにより除去された金属はオゾン水にイオン化して溶解するため、オゾン水を単に蒸発し、乾燥するのみで溶解した金属が簡単に回収できるので、エッチングした貴金属やレアメタル等の資源の有効活用ができる。
　加えて、オゾン水でエッチングができる金属上に、Ｔｉ等のオゾン水に溶解しない金属をレジストとして蒸着させ、次いで、オゾン水でエッチングすることで、環境に負荷を与えることなく、また、原子レベルでパターニングをすることもできる。
図１は、各種金属におけるｐＨ－酸化還元電位の関係を表す。 図２は、本発明で用いた実験装置の概要を表す図である。 図３は、Ｃｒのエッチング速度の測定結果のグラフであって、オゾン水の温度及び濃度とＣｒのエッチング速度の関係を示す。 図４は、Ｎｉのエッチング速度の測定結果のグラフであって、オゾン水の温度及び濃度とＮｉのエッチング速度の関係を示す。 図５は、Ａｌのエッチング速度の測定結果のグラフであって、オゾン水の温度及び濃度とＡｌのエッチング速度の関係を示す。 図６は、Ａｕのエッチング速度の測定結果のグラフであって、オゾン水の温度及び濃度とＡｕのエッチング速度の関係を示す。 図７は、Ｔｉのエッチング速度の測定結果のグラフであって、オゾン水の温度及び濃度とＴｉのエッチング速度の関係を示す。 図８は、図３～７の最小二乗法にて直線近似した近似線の傾きの対数を縦軸、温度の逆数を横軸に取ることによって得られたアレニウスプロットを表す。 図９は、Ｃｒサンプルを、（ａ）エッチングする前、（ｂ）従来のエッチャントでエッチングした後、（ｃ）オゾン水でエッチングした後、のＡＭＦ画像である。 図１０は、Ｎｉサンプルを、（ａ）エッチングする前、（ｂ）従来のエッチャントでエッチングした後、（ｃ）オゾン水でエッチングした後、のＡＭＦ画像である。 図１１は、Ａｌサンプルを、（ａ）エッチングする前、（ｂ）従来のエッチャントでエッチングした後、（ｃ）オゾン水でエッチングした後、のＡＭＦ画像である。 図１２は、Ａｕサンプルを、（ａ）エッチングする前、（ｂ）従来のエッチャントでエッチングした後、（ｃ）オゾン水でエッチングした後、のＡＭＦ画像である。 図１３は、Ｔｉサンプルを、（ａ）エッチングする前、（ｂ）オゾン水でエッチングした後、のＡＭＦ画像である。 図１４は、Ｃｒサンプルを、オゾン水で所定時間エッチングした後の表面粗さの変化を表すグラフである。 図１５は、Ｃｒサンプルを、オゾン水で所定時間エッチングした後のＡＭＦ画像である。
　以下に、本発明の、オゾン水による金属又は金属酸化物のエッチング方法、オゾン水による金属又は金属酸化物表面の平滑化方法、及びオゾン水を用いたパターニング方法について、更に具体的に説明をする。
　まず、本発明のオゾン水は、オゾンのみを水に溶解したものであることを特徴とする。従来から用いられている金属のエッチャントは、塩酸、硝酸、硫酸、弗酸、過塩素酸、リン酸、硝酸第２セリウムアンモニウム、ヨウ素、ヨウ化カリウム、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、過酸化水素水、酢酸等を用いており、環境に与える影響から、廃液をそのまま投棄することができず、処理してから廃棄するためコストアップするという問題があった。また、半導体分野においては、上記特許文献や非特許文献に記載されているように、オゾン水を洗浄に用いることは行われているが、金属残渣を溶解する際には塩酸等が添加され、オゾン水は補助的な役割に過ぎなかった。更に、従来のオゾン水の使い方は、レジスト化合物や金属残渣等の不純物を除去することが特徴で、バルク金属そのものをエッチングするものではなかった。本発明のオゾン水は、従来のオゾン水の使用方法と違い、オゾン水のみで、バルク金属又は金属酸化物そのものをエッチング、又は、バルク金属の表面又は金属酸化物表面を平滑化（以下、エッチング及び平滑化を単に「エッチング」と記載することもある。）するために用いることが特徴である（以下、金属及び金属酸化物を単に「金属」と記載することもある。）。
　本発明のオゾン水は、酸素から発生させたオゾンを水に溶解することで作製されるが、水としては、水道水、蒸留水、超純水の何れを用いてもよいが、不純物等を含まず、品質が安定することから超純水が好ましい。オゾン水の濃度は、溶解する金属の種類と温度にもよるが、約２ｐｐｍ以上が好ましい。２ｐｐｍより低い濃度では、金属のエッチング速度が遅過ぎ実用的ではない。約２ｐｐｍ以上であれば、オゾン水の濃度に比例してエッチング速度が向上する。
　エッチングの際のオゾン水の温度は、２０～６０℃が好ましく、４０～６０℃が特に好ましい。２０℃以下では金属のエッチング速度が遅過ぎ実用的ではない。６０℃より高い温度では、エッチング速度は早くなるものの、オゾンの分解も早くなり、好ましくない。エッチング速度は、オゾン濃度と温度により大きく依存することから、エッチングする金属の種類やエッチングすべき深さに応じて、適宜調節すればよい。また、実施の際には、オゾン濃度のモニター装置を設け、所望のオゾン濃度となるようにオゾンの供給量を調整してもよい。更に、ヒーター等を用いて、オゾン水の温度が一定になるように調整してもよい。
　エッチングは、金属をオゾン水に浸漬するか金属にオゾン水をスプレー又はシャワーすることにより行うことができる。また、エッチング効果を促進するため、エッチングの際に超音波振動を加えてもよい。更に、低圧水銀ランプから発せられる紫外線照射を併用してもよい。例えば、水中に波長１７２ｎｍ真空紫外光、あるいは水中で酸化チタンに紫外光を照射することで、水中の酸素をオゾンに戻してオゾン濃度を高くすることが可能である。
　金属をエッチングする時間は、エッチングする金属の種類及び深さ、オゾン水濃度、温度に応じて適宜調整すればよい。
　本発明によりエッチング又は表面が平滑化される金属は、オゾン水で直接イオン化されるもの、或いは、水酸化物又は酸化物等の中間生成物を経てイオン化されるもの等、オゾン水のみにより最終的にエッチングされるものであれば特に限定はされない。本発明者らは、１０ｍｇ／Ｌ以上のオゾンを水に溶解すると、オゾン濃度に因らず、酸化還元電位は約＋２．０７で安定すること、そして、ｐＨは温度により若干異なるものの、約４．３～４．４で安定することを新たに発見した。金属が溶液と反応した時の反応生成物は、図１の各種金属におけるｐＨ－酸化還元電位図に示されるように、ｐＨと酸化還元電位からある程度予測することが可能である。オゾン水の濃度は、水に溶解できる範囲であれば特に上限はなく、エッチングする金属の種類やエッチングすべき深さ等に応じて適宜調整すればよい。
　ｐＨ４．３～４．４付近、酸化還元電位＋２．０７Ｖ付近では、例えば、Ｃｒはオゾンで酸化されてＣｒ2Ｏ7 2-となる反応が支配的と予想される。さらに酸性の溶液中ではＣｒ2Ｏ7 2-はＣｒ3+になるため、エッチング中はＣｒ2Ｏ7 2-とＣｒ3+の混合状態になっていると予想している。同様に、Ｎｉに関してはＮｉ2+にイオン化する反応、ＡｌはＡｌ3+にイオン化する反応が支配的であると考えられる。ＡｕはＡｕ（ＯＨ）3になると考えられるが、Ａｕ（ＯＨ）3は水溶液中で、Ａｕ3+と３ＯＨとなる反応もわずかながら進行する。後述するアレニウスプロットから明らかなように、Ａｕは、他の金属と比較して２倍近く小さい活性化エネルギーを示すことから、他の金属が酸化されてイオン化するのに対し、Ａｕでは水酸化物を経てイオン化されるため、エッチング機構の違いから活性化エネルギーがＡｕだけ異なっており、遅いながらもエッチングが進んでいると考えられる。これに対し、Ｔｉは、図１及び後述する比較例から明らかなように、不動態であるＴｉ2Ｏ3が形成されるため、エッチングが進行しないと考えられる。
　上記に例示したＣｒ、Ｎｉ、Ａｌ、Ａｕ以外で、オゾン水で直接イオン化、或いは、水酸化物又は酸化物等の中間生成物を経てイオン化されエッチングされる金属としては、Ｃｕ、Ａｇ、Ｆｅ、Ｐｔ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｐｄ、Ｉｒ等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　本発明では、上記のようにオゾン水で金属を溶解し、エッチングすることができるが、金属の表面を、従来から用いられているエッチャントと比較して、原子レベルで平滑化できることも特徴である。なお、本発明でいう平滑化とは、基板上の有機物や金属残渣等をエッチャントで溶解除去すること、又は研磨剤で研磨して平滑化することを意味するのではなく、バルク金属の表面をオゾン水で溶解することにより、金属の表面を原子レベルで平滑化することを意味する。
　オゾン水による平滑化は、従来から用いられているエッチャントと比較して、オゾンイオンが水分子と同じ程度の大きさで分子としては非常に小さく、且つオゾンは拡散係数が高いことから、金属原子間により進入し易いためと考えられる。また、表面から突出した金属原子は、欠陥が大きいので反応性が高いこと、表面積／体積比が大きいことから、より早く削ることができる。更に、オゾンは、結晶方位に依存しない傾向があると考えられており、エッチングした後の金属表面に結晶面が出ないことも平滑化できる理由の一つと考えられる。また、従来のエッチャントは、金属を溶解する一方で、当該金属と化合物を形成するものもあり、金属表面に形成された化合物が蓄積して凹凸を形成することがある。しかしながら、オゾンはそのような化合物を形成しないため、表面に凹凸を形成することはない。
　半導体分野等においては精度を上げる為に、表面を原子レベルで平滑化することが求められている。オゾン水による金属のエッチング又は平滑化速度は、オゾン水の濃度及び温度にもよるが、従来のエッチャントによる速度より緩慢であるが、求められるエッチングの深さ、平滑化の程度、処理時間等の条件において、高精度の平滑化方法、更には原子レベルでの平滑化方法として有効である。また、平滑化の速度が求められる場合には、従来から用いられている研磨法等によりある程度表面を平滑化しておき、最後の仕上げとして、本発明の平滑化方法により平滑処理すればよい。
　しかしながら、近年のナノテクノロジーの進歩により、半導体は更に小型高密度化され、原子レベルまで微細な回路を形成する様になると予想される。本発明の、オゾン水による原子レベルのエッチング又は平滑化処理は十分実用化可能な速度であり、且つ、オゾン水の温度や濃度を調整することで、非常に微細なエッチングの制御ができることから、ナノデバイスの作製には、非常に有用である。
　また、従来は、エッチング又は平滑化すべき金属に応じてエッチャントの組成を変える必要があり、エッチャントに応じた廃液処理が必要であったが、オゾン水は半導体分野でよく用いられている多くの金属を溶解できることから、金属種に応じてエッチャントを変える必要はなく、また、廃液処理装置も不要であることから、効率的なエッチング又は平滑化処理が可能である。
　更に、従来のエッチャントで金属をエッチングすると、エッチャントと金属が反応して化合物を形成し、金属を再利用する場合には金属の単離化処理が必要な場合がある。しかしながら、オゾン水は放置しておけば水になることから、単に乾燥するだけで金属が回収できるので、金等の貴金属やレアメタル等が容易に回収でき、資源の再利用が可能となる。
　加えて、オゾン水は、放置しておけば酸素と水に分解されることから、エッチング又は平滑化処理の後のリンスは水のみで十分であり、半導体等の製造工程が簡略化できるとともに、廃液の問題もなくなる。
　本発明では、オゾン水のみで金属をエッチング又は金属表面を平滑化できるが、オゾン水のｐＨを調整することで、金属を不溶化或いはイオン化させることができる。したがって、本発明の環境に影響を与えないという目的を逸脱しない範囲内であれば、オゾン水にｐＨ調整剤等を加え、オゾン水のみのｐＨ及び酸化還元電位ではイオン化できない金属をイオン化したり、例えば、Ａｕのように２段階でイオン化する金属を直接イオン化できるようにしてもよい。環境に影響を与えないｐＨ調整剤としては、例えば、炭酸水素ナトリウム、炭酸ガス、炭酸アンモニウム等が挙げられる。ｐＨをアルカリ側に持って行くと、オゾンの寿命は短くなるものの、エッチング速度を１０倍以上高くすることができる。
　上記のとおり、オゾン水によりエッチングされる金属がある一方、Ｔｉ等、オゾン水により不動態の酸化被膜が形成される金属もある。不動態の酸化被膜が形成された後は、オゾン水によりイオン化して溶解しないことから、この特性を利用して、例えば、オゾン水でエッチングができる金属上に、Ｔｉ等のオゾン水でエッチングされない金属をレジストとして設け、次いで、オゾン水でエッチングすることで、環境に負荷を与えることなく、また、原子レベルでパターニングをすることもできる。
　以下に実施例を掲げ、本発明を具体的に説明するが、この実施例は単に本発明の説明のため、その具体的な態様の参考のために提供されているものである。これらの例示は本発明の特定の具体的な態様を説明するためのものであるが、本願で開示する発明の範囲を限定したり、あるいは制限することを表すものではない。
〔実験装置〕
　図２は、本発明で用いた実験装置の概要を表す図である。オゾンは、原料となる酸素ガス１からオゾン発生装置２（ＥＤ－ＯＧ－Ｒ４、エコデザイン（株））で生成し、ガスバブラ－３を通じて、ビーカー４内の超純水中に供給することでオゾン水５を作製した。エッチング実験は、サンプル基板６をオゾン水５に所定の時間浸清することで行った。オゾン水中のオゾン濃度を均一にするため、エッチング中はスターラー７で常にオゾン水の撹拌を行いつつ、溶存オゾン濃度を、図示しない吸光式の溶存オゾン濃度計（Ｏ３－３Ｆ、笠原理化工業（株）製）でモニターした。さらにエッチングの温度依存性の評価に当たっては、外部ヒーター８によって液温も一定に保った。
〔サンプル基板６の作製〕
　エッチング評価用のサンプル基板６は、光学研磨（表面粗さ１ｎｍ以下）したガラス基板上に、真空蒸着で各種金属膜を着膜させ、フォトリソグラフィで金属面とガラス面が交互に現れるようなパターニングを行うことで作製した。
〔エッチング速度の評価〕
　エッチング速度は、エッチング前後におけるガラス面から金属面までの高さを測定することで評価した。測定には、光干渉型表面形状測定装置（ＷＹＫＯ　ＮＴ　９１００Ａ、Ｂｒｕｋｅｒ　ＡＸＳ）を使用した。各条件において、基板上の５部位を測定した平均を測定値とした。
〔エッチング後の表面粗さ評価〕
　各金属のオゾン水エッチング後の表面粗さ、及び各金属を従来の代表的なエッチング液によるエッチング後の表面粗さを比較して評価した。従来のエッチング法とオゾン水エッチングのいずれの場合でも、約３０ｎｍエッチング後に表面粗さを評価した。エッチング後の表面粗さは、原子間力顕微鏡（ＡＭＦ）（ＶＮ－８０１０、ＫＥＹＥＮＣＥ）を用いて、基板上の任意の５μｍ×５μｍの領域１５箇所における二乗平均平方根粗さ（Ｒｑ：ＪＩＳ　１９９４）で評価した。
〔各種金属のエッチング速度〕
（実施例１）
　上記〔サンプル基板６の作製〕手順により、Ｃｒを蒸着したサンプル基板を作製した。溶存オゾン濃度および温度を変化させ（２５℃、４０℃、５５℃）、エッチングを行った。エッチング後は、サンプル基板６を超純水で十分リンスを行った後に乾燥させ、その後の評価に使用した。エッチング速度は、上記〔エッチング速度の評価〕の手順により測定した。図３は、測定結果を表すグラフである。なお、グラフの縦軸はエッチング速度、横軸はオゾン濃度、エラーバーは各標準偏差を示す。また、実線は最小二乗法にて直線近似した近似線を示す。以下の図４～７も同様である。
（実施例２）
　金属としてＮｉを用いた以外は、実施例１と同様の手順でエッチング速度を測定した。図４は、測定結果を表すグラフである。
（実施例３）
　金属としてＡｌを用いた以外は、実施例１と同様の手順でエッチング速度を測定した。図５は、測定結果を表すグラフである。
（実施例４）
　金属としてＡｕを用いた以外は、実施例１と同様の手順でエッチング速度を測定した。図６は、測定結果を表すグラフである。
（比較例１）
　金属としてＴｉを用いた以外は、実施例１と同様の手順でエッチング速度を測定した。図７は、測定結果を表すグラフである。
　実施例１～４及び比較例１の結果より、Ｃｒ、Ｎｉ、Ａｌ、Ａｕは、オゾン水のオゾン濃度が高くなるにつれ、金属のエッチング速度が速くなることが明らかとなった。また、オゾン水の温度が高くなるにつれ、エッチング速度が速くなることが判明した。ただし、オゾン水の温度が上昇するに伴いオゾンの寿命が短くなるため、溶存オゾン濃度自体は減少している。すなわち、オゾン水による金属のエッチングにおいては、オゾン濃度と温度のバランスが重要で、溶存オゾン濃度よりも温度の影響が支配的ということが判明した。
　一方、Ｔｉについては、オゾン水ではエッチングされず、逆に酸化被膜が形成された。酸化被膜は、オゾン水のオゾン濃度が高くなるにつれ、酸化皮膜形成速度が速くなり、また、オゾン水の温度が高くなるにつれ、酸化被膜形成速度が速くなることが判明した。
　図８は、図３～７の最小二乗法にて直線近似した近似線の傾きの対数を縦軸、温度の逆数を横軸に取ることによって得られたアレニウスプロットを表す。アレニウスプロットの直線性から、エッチング反応はアレニウスの式に従うことが確認された。また活性化エネルギー（プロットの傾き）に関しては、Ａｌ、Ｃｒ、Ｎｉに関してはほぼ同じであり、これに対しＡｕは２倍以上も小さい活性化エネルギーを示すことから、Ａｌ、Ｃｒ、Ｎｉのエッチング機構は類似しており、Ａｕとは異なるエッチング機構であること考えられる。なお、図８のＴｉの活性化エネルギーはエッチングされた物ではなく、増加した膜厚分から求めた活性化エネルギーである。
〔各種金属のエッチング後の表面粗さ〕
（実施例５）
　上記〔サンプル基板６の作製〕の手順により作製したＣｒサンプルを、温度２５℃、オゾン濃度１０．８１ｍｇ／Ｌのオゾン水で約４時間浸漬し、約３０ｎｍエッチングした。エッチング後は、サンプル基板６を超純水で十分リンスを行った後に乾燥させ、その後の評価に使用した。表面粗さは、上記〔エッチング後の表面粗さ評価〕の手順で測定した。図９（ａ）はエッチング前のサンプルの中の任意の1箇所のＡＭＦ画像、図９（ｃ）は実施例５によりエッチングした後のサンプルの中の任意の1箇所のＡＭＦ画像を表す。なお、図９～１３、１５の各画像左下のＲｑ（ｎｍ）は、サンプルの中の任意の1箇所の二乗平均平方根粗さを表す。
（比較例２）
　エッチャントに、硝酸第２セリウムアンモニウム＋過塩素酸＋水＝１６５ｇ＋４３ｍＬ＋水（合計液量１Ｌ）の混酸を用い、浸漬時間を３０秒とした以外は、実施例５と同様の手順で表面粗さを測定した。なお、比較例２～６の薬品類は、全て関東化学社製のものを用いた。図９（ｂ）は、比較例２によりエッチングした後のサンプルの中の任意の1箇所のＡＭＦ画像を表す。
（実施例６）
　サンプルをＮｉとし、浸漬時間を約６時間とした以外は、実施例５と同様に表面粗さを測定した。図１０（ａ）はエッチング前のサンプルの中の任意の１箇所のＡＭＦ画像、図１０（ｃ）は実施例６によりエッチングした後のサンプルの中の任意の１箇所のＡＭＦ画像を表す。
（比較例３）
　エッチャントに、塩酸８５％＋１５％硝酸の混酸を用い、浸漬時間を１５秒とした以外は、実施例６と同様の手順で表面粗さを測定した。図１０（ｂ）は、比較例３によりエッチングした後のサンプルの中の任意の1箇所のＡＭＦ画像を表す。
（実施例７）
　サンプルをＡｌとし、浸漬時間を約２．５時間とした以外は、実施例５と同様に表面粗さを測定した。図１１（ａ）はエッチング前のサンプルの中の任意の1箇所のＡＭＦ画像、図１１（ｃ）は実施例７によりエッチングした後のサンプルの中の任意の1箇所のＡＭＦ画像を表す。
（比較例４）
　エッチャントに、リン酸８０％＋硝酸５％＋酢酸１０％＋水５％の混酸を用い、浸漬時間を１０秒とした以外は、実施例７と同様の手順で表面粗さを測定した。図１１（ｂ）は、比較例４によりエッチングした後のサンプルの中の任意の1箇所のＡＭＦ画像を表す。
（実施例８）
　サンプルをＡｕとし、浸漬時間を約６０時間とした以外は、実施例５と同様に表面粗さを測定した。図１２（ａ）はエッチング前のサンプルの中の任意の1箇所のＡＭＦ画像、図１２（ｃ）は実施例８によりエッチングした後のサンプルの中の任意の1箇所のＡＭＦ画像を表す。
（比較例５）
　エッチャントに、ヨウ素５％＋ヨウ化カリウム１０％水溶液を用い、浸漬時間を１５秒とした以外は、実施例８と同様の手順で表面粗さを測定した。図１２（ｂ）は、比較例５によりエッチングした後のサンプルの中の任意の１箇所のＡＭＦ画像を表す。
（比較例６）
　上記のとおり、サンプルがＴｉの場合は、オゾン水でエッチングされないことから、従来エッチャントとの表面粗さを比較はせずに、浸漬時間を約２４時間とした以外は、実施例５と同様に表面粗さを測定した。図１３（ａ）はエッチング前のサンプルの中の任意の１箇所のＡＭＦ画像、図１３（ｂ）は比較例６によりエッチングした後のサンプルの中の任意の１箇所のＡＭＦ画像を表す。
　上記実施例５～８及び比較例２～６の任意の１５箇所のＡＦＭ画像から求められたＲｑ（ｎｍ）をまとめたものを表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１から明らかなように、Ｃｒ、Ｎｉ、Ａｌ、Ａｕにおいては、オゾン水を用いると従来のエッチャントよりも平坦なエッチング面を得られることが分かった。特にＣｒやＡｕ等ではＲｑ＝１ｎｍと、原子レベルの平滑性が得られており、エッチング手法としてだけでなく、原子的平滑面を作製する手法としても優れた手法であることが明らかとなった。また、局所的な結晶面などが現れてないことから、オゾン水エッチングは結晶方位に依存しない等方性エッチングになっていると考えられる。
　なお、Ｎｉについては、従来法によるエッチング後と比較して、オゾン水によるエッチング後の方が表面は平滑になっているものの、エッチング前と比較すると、表面が粗くなっている。これは、オゾン水のｐＨ４．３、酸化還元電位＋２．０７Ｖ付近の条件では、オゾン水に接触したＮｉが、Ｎｉ2+とＮｉＯ（ＯＨ）になる境界近くにあるため、水酸化物が部分的に形成したためと考えられる。しかしながら、上記のとおり、環境に影響を与えない範囲内でオゾン水にｐＨ調整剤を添加してオゾン水のｐＨを調整できることから、Ｎｉを溶解する場合は、Ｎｉが直接Ｎｉ2+になるよう、ｐＨを下げる調整剤をオゾン水に添加すればよい。
　一方、Ｔｉについては、多孔質のＴｉ２Ｏ３と思われる皮膜の成長により、オゾン水に浸漬後は、表面が粗くなることが確認された。
〔表面粗さの時間依存性〕
（実施例９）
　次に、表面平滑化効果を調べる為、Ｃｒをサンプルとして表面粗さのエッチング時間依存性を調べた。まず、比較例２のエッチャントを用いてエッチングを行い、Ｒｑ＝約５．４ｎｍの表面が粗いＣｒサンプルを準備した。その後、温度５５℃、溶存オゾン濃度１．６２ｍｇ／Ｌのオゾン水によるエッチングを行い、エッチング時間の経過に伴う表面の平滑化過程をＡＦＭで評価した。図１４は、所定時間経過後のエッチングによる表面粗さの変化を表すグラフで、グラフの各点はサンプル数５の平均値である。図１５は、所定時間経過後の各サンプル中の任意の一箇所のＡＦＭ画像を表す。
　初期状態で表面粗さＲｑが平均５．４ｎｍ程度のＣｒ膜は、１２．５時間後には平均１．５ｎｍ程度になっていることが分かる。図１５で示すＡＦＭ像を見ても、表面凸部の高さが小さくなり、時間経過ごとに表面が平滑化されていることが明らかである。これは、金属表面の尖った曲率半径が小さい部分、すなわち表面積／体積比が高い部分が、より早くエッチングされているためだと考えられる。
　環境に負荷を与えるエッチャントを用いることなく、オゾン水のみで、金属をエッチング又は平滑化できることから、環境に負荷を与えず、半導体デバイス等の製造に応用することが期待される。また、原子レベルで金属をエッチング又は平滑化できるので、原子レベルのデバイスの作製に有用であり、自動車分野、医療機器分野、電気電子分野、太陽電池分野、燃料電池分野、人体用部材分野（人工関節等）、半導体分野等の各種金属部品・材料の製造に使用が期待される。

Claims (9)

  1. 　オゾンのみを水に溶解したオゾン水による金属又は金属酸化物のエッチング方法。
  2. 　前記金属又は金属酸化物が、前記オゾン水中で、ｐＨが４．３～４．４、酸化還元電位が＋２．０７で直接又は中間生成物を経てイオン化されるものである請求項１に記載のエッチング方法。
  3. 　エッチングの際に、超音波振動及び／又は紫外線照射を行う請求項１又は２に記載のエッチング方法。
  4. 　オゾンのみを水に溶解したオゾン水による金属又は金属酸化物表面の平滑化方法。
  5. 　前記金属又は金属酸化物が、前記オゾン水中で、ｐＨが４．３～４．４、酸化還元電位が＋２．０７で直接又は中間生成物を経てイオン化されるものである請求項４に記載の平滑化方法。
  6. 　平滑化の際に、超音波振動及び／又は紫外線照射を行う請求項４又は５に記載の平滑化方法。
  7. 　オゾンのみを水に溶解したオゾン水でエッチングできる金属又は金属酸化物上に、前記オゾン水に溶解しない金属をレジストとして設け、前記オゾン水でエッチングするパターニング方法。
  8. 　前記金属又は金属酸化物が、前記オゾン水中で、ｐＨが４．３～４．４、酸化還元電位が＋２．０７で直接又は中間生成物を経てイオン化されるもので、前記レジストが、ｐＨが４．３～４．４、酸化還元電位が＋２．０７でオゾン水に溶解しない金属である請求項７に記載のパターニング方法。
  9. 　エッチングの際に、超音波振動及び／又は紫外線照射を行う請求項７又は８に記載のパターニング方法。
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