JP2006286661A

JP2006286661A - 基板表面処理方法

Info

Publication number: JP2006286661A
Application number: JP2005100320A
Authority: JP
Inventors: Tsuneo Yamaguchi; 恒夫山口
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 2005-03-31
Filing date: 2005-03-31
Publication date: 2006-10-19

Abstract

【課題】剥離液によるレジストリフトオフ後に露出した化合物半導体にダメージを与えることなく、剥離液やレジスト残渣等の有機残留物を効果的に除去できる基板表面処理方法を提供する。
【解決手段】化合物半導体層を表面に有した半導体基板上にレジストパターンをマスクとしてゲート部を成膜し、前記レジストパターンを剥離液により除去した後に、基板表面を、オゾン濃度が１５ｐｐｍ以下であり、基板表面に露出する化合物半導体層および配線層の金属に応じてｐＨおよびＯＲＰを調整したオゾン水を用いて洗浄する。
【選択図】図６

Description

本発明は基板表面処理方法に関し、特に化合物半導体層を表面に有した半導体基板上にゲート部をリフトオフ加工により形成する技術に関するものである。

従来、半導体装置を製造する際に、ＦＥＴ構造のゲート部を形成するには、半導体基板の１主面上に目的とする電極パターンの逆パターンのレジストを形成し、電極用配線金属を蒸着させた後、前記レジストパターンを剥離液で溶解させて不用な蒸着金属を共に除去し、目的とする電極パターンを残す、という所謂レジストリフトオフを実施している。このときに剥離液やレジスト等の有機物が残留すると膜剥れ等の原因となり、信頼性の問題を引き起こす恐れがあるので、Ｏ_２プラズマアッシングを施すことによって有機残留物を灰化させて除去し、その時に発生するアッシング装置の金属材料由来の金属コンタミをオゾン水に塩酸等の酸成分を添加して除去する洗浄方法が知られている。有機残留物を除去する他の方法としては、高濃度オゾン水、例えば５０〜６０ｐｐｍのオゾン水を用いる洗浄が提案されている（たとえば特許文献１）。
特開２００１−１８５５２０号公報

しかし化合物半導体装置のゲート部を形成する場合には、レジストリフトオフ後に化合物半導体層、たとえばＧａＡｓ，ＡｌＧａＡｓ等のIII―Ｖ族化合物が基板面の一部に露出することになるため、上記したように有機残留物の除去にＯ_２プラズマアッシングを用い、それによる金属コンタミの除去に酸成分を添加したオゾン水洗浄を用いると、露出した化合物半導体にプラズマダメージが発生するのみならず、オゾン水の酸成分がダメージを増幅し、デバイス特性に影響を及ぼしてしまう。このダメージを低減するために、Ｏ_２プラズマアッシング条件を、出力を低く処理時間を短く設定しているのが現状であるが、有機残留物に対するＯ_２プラズマアッシングの灰化性能、すなわち有機残留物の除去効果が不十分となり、有機残留物に起因する膜剥れ等の信頼性の問題は依然として残る。

高濃度オゾン水による洗浄は、有機残留物の除去効果を向上させるものの、露出した化合物半導体にダメージを与え、デバイス特性への影響をさらに増幅させることになる。
本発明は、上記問題に鑑み、剥離液によるレジストリフトオフ後に露出した化合物半導体にダメージを与えることなく、剥離液やレジスト残渣等の有機残留物を効果的に除去できる基板表面処理方法を提供することを目的とするものである。

上記課題を解決するために、本発明の基板表面処理方法は、化合物半導体層を表面に有した半導体基板上にレジストパターンをマスクとしてゲート部を成膜し、前記レジストパターンを剥離液により除去する際の基板表面処理方法であって、前記剥離液及びレジストパターンに由来する基板表面の有機残留物を、オゾン濃度が１５ｐｐｍ以下であり、基板表面に露出する化合物半導体層および配線層の金属に応じてｐＨおよびＯＲＰを調整したオゾン水を用いて洗浄除去することを特徴とする。これにより、化合物半導体層にダメージを与えることなく、有機残留物を効果的に除去できる。

基板表面に露出する金属それぞれの水溶液中での標準単極電位を基にオゾン水のｐＨおよびＯＲＰを調整することができる。ｐＨおよびＯＲＰを調整する調整剤として非エッチング性調整剤を好適に使用できる。好ましい調整剤は炭酸ガスまたは炭酸水素アンモニウムである。

金属の組み合わせによっては異なるオゾン水で順次に洗浄すればよい。オゾン濃度が５ｐｐｍ〜１０ｐｐｍであるのが好ましい。
化合物半導体層はIII―Ｖ族化合物半導体層であってよい。配線層が金を含む時に、オゾン水をｐＨ６〜７、ＯＲＰ１０００ｍｖ〜１１００ｍｖに調整して使用するのが好ましい。配線層が白金を含む時に、オゾン水をｐＨ７〜９、ＯＲＰ８００ｍｖ〜９００ｍｖに調整して使用するのが好ましい。配線金属がＡｕとＰｔとを含む時に、ｐＨ６〜７、ＯＲＰ１０００ｍｖ〜１１００ｍｖのオゾン水と、ｐＨ７〜９、ＯＲＰ８００ｍｖ〜９００ｍｖのオゾン水とを順次に使用して洗浄するのが好ましい。

本発明の基板表面処理方法は、レジストパターンの除去後に化合物半導体層や配線層に含まれている複数種の金属が露出した基板表面を、１５ｐｐｍ以下という低オゾン濃度のオゾン水を用いて、そのｐＨ，ＯＲＰを炭酸ガスや炭酸水素アンモニウムで調整して洗浄するようにしたことにより、Ｏ_２プラズマアッシングや塩酸等の酸成分を添加するオゾン水洗浄を用いる従来法のように化合物半導体にダメージを与えることなく、基板表面の有機残留物を効果的に除去することができる。よって、所望のデバイス特性を有した信頼性の高い化合物半導体装置を実現可能である。

以下、本発明の実施の形態を図面を参照しながら説明する。
図１は本発明の基板表面処理方法が適用される化合物半導体装置のＦＥＴ構造のゲート部を模式的に示した断面図である。

図１において、１は半絶縁性ＧａＡｓ基板（以下、半導体基板という）、２はショットキー層としてのi-ＡｌＧａＡｓ層、３はゲート電極、４はソース電極、５はドレイン電極、６はオーミックコンタクト層のｎ−ＧａＡｓ層である。ゲート電極３は配線金属Ｔｉ／Ａｌ系の積層構造、ソース電極４、ドレイン電極５はそれぞれ配線金属Ｔｉ／Ａｕ系の積層構造である。

ゲート部を形成する工程では、図２に簡略に示すように、ソース電極部４およびドレイン電極部５が形成された半導体基板１の表面にレジスト７を塗布し、衆知のリソ技術でゲートパターンを形成し（図２ａ）、Ｔｉ／Ａｌ／Ｔｉ系の電極用配線金属３（３ａ，３ｂ）を蒸着させた後（図２ｂ）、所定温度に保った剥離液に所定時間だけ浸漬することにより、レジスト７を溶解させ、その上に蒸着した不用な配線金属３ｂを共に除去し、目的とするゲート部３の配線金属３ａを残す（図２ｃ）、というレジストリフトオフを施す。

このことにより、半導体基板１の表面に、ソース電極部４，ドレイン電極部５に加えて、Ｔｉ／Ａｌ／Ｔｉ系のゲート電極３が形成され、i-ＡｌＧａＡｓ層２，ｎ−ＧａＡｓ層６の一部が露出する。つまり、III―Ｖ族化合物であるＡｌＧａＡｓ，ＧａＡｓと配線金属であるＴｉ，Ａｌ，Ａｕとが露出した状態である。

この半導体基板１の最表面には、剥離液やレジスト残渣物に由来する微小な有機物が残留するので、その有機残留物をオゾン水により洗浄して除去する。その際には、半導体基板を所定の回転数で回転させながら、吐出ノズルを、所望量のオゾン水を噴射させつつ基板直径方向に往復駆動する。

洗浄に用いるオゾン水は、オゾン濃度１５ｐｐｍ以下、好ましくは５ｐｐｍ〜１０ｐｐｍとする。所望濃度のオゾン水は、オゾン水発生装置により調製する。
オゾン水のｐＨ（水素イオン指数）およびＯＲＰ（酸化還元電位）を、基板表面に露出する金属それぞれの水溶液（電界質液）中での標準単極電位を基に調整する。ｐＨおよびＯＲＰを調整する調整剤には非エッチング性調整剤を使用する。好ましいｐＨ調整剤は炭酸ガスであり、好ましいＯＲＰ調整剤は炭酸水素アンモニウムである。それぞれ添加量を加減する。なおオゾン水固有のＯＲＰは約１１００ｍｖである。

上記したようにIII―Ｖ族化合物であるＡｌＧａＡｓ，ＧａＡｓと配線金属であるＴｉ，Ａｌ，Ａｕとが露出する時には、オゾン水をｐＨ６〜７、ＯＲＰ１０００ｍｖ〜１１００ｍｖに調整して使用するのが好ましい。配線金属としてＴｉ，Ａｌ，Ｐｔを含む時には、オゾン水をｐＨ７〜９、ＯＲＰ８００ｍｖ〜９００ｍｖに調整して使用するのが好ましい。金属の組み合わせによっては異なるオゾン水で順次に洗浄すればよい。配線金属がＡｕとＰｔの両者を含む時には、ｐＨ６〜７、ＯＲＰ１０００ｍｖ〜１１００ｍｖのオゾン水と、ｐＨ７〜９、ＯＲＰ８００ｍｖ〜９００ｍｖのオゾン水とを順次に使用して洗浄するのが好ましい。

このようにすることにより、露出したＡｌＧａＡｓ，ＧａＡｓにダメージを与えることなく、基板表面（すなわち配線金属上）の有機残留物を効果的に除去可能である。露出するのが他のIII―Ｖ族化合物半導体等の化合物半導体や配線金属である場合も、上記したのと同様のオゾン水洗浄で同様の効果が得られる。

オゾン水洗浄後は、半導体基板を所定の回転数で回転させながら、吐出ノズルを所望量の純水を噴射させつつ基板直径方向に往復駆動して基板表面を清浄化する。水素を溶解した純水、いわゆる水素水を用いて基板表面を清浄化することもできる。

オゾン水洗浄の効果を以下に試験例を挙げて説明する。
（試験例１）
オゾン水は、上記したようにして、オゾン濃度１０ｐｐｍ，ｐＨ６.５，ＯＲＰ１０８０ｍｖに調整し、常温にて用い、図１に示したようなＦＥＴ構造部を形成した半導体基板（ウエハ）を１０００ｒｐｍで回転させながら、その基板表面に対して、オゾン水吐出ノズルを基板直径方向に往復駆動させつつ１.０L／minの流量で噴射した。処理時間は６０秒，１２０秒，１８０秒とした。

図３は、オゾン洗浄後に、ソース・ドレイン間に所望の電圧を印加した時のソース・ドレイン電流Ｉｄｓ及び相互コンダクタンスｇｍの変化量を示す。図中に示した「上」「中」「下」は、半導体基板（ウエハ）上の任意の３箇所の試験チップを意味し、具体的には半導体基板（ウエハ）の中央のチップとそれを挟んで等距離にある２つのチップとを意味する。同図から、この試験例１のオゾン水条件では、ソース・ドレイン電流Ｉｄｓ及び相互コンダクタンスｇｍは、処理時間に依存せず、いずれも変化量が小さいことから、デバイス特性に影響を与えない良好な結果が得られることがわかる。
（試験例２）
オゾン濃度を２０ｐｐｍとした以外は、試験例１と同様にしてオゾン水洗浄した。図４は、洗浄後のＦＥＴのソース・ドレイン電流Ｉｄｓ及び相互コンダクタンスｇｍの変化量を示す。処理時間は３０秒である。同図から、オゾン濃度が２０ｐｐｍになると、試験例１に比べて処理時間が短いにもかかわらず、Ｉｄｓの変化量がやや大きくなる一方で、ｇｍの変化量はかなり大きくなっており、ショットキー層であるi-ＡｌＧａＡｓ層にダメージが発生してデバイス特性に影響が及んでいることがわかる。
（試験例３）
ｐＨを４.５とした以外は、試験例１と同様にしてオゾン水洗浄した。図５は、洗浄後のＦＥＴのソース・ドレイン電流Ｉｄｓ及び相互コンダクタンスｇｍの変化量を示す。処理時間は６０秒である。同図から、ｐＨ４.５の酸性域では、試験例１の同一処理時間に比べて、Ｉｄｓの変化量がやや大きくなる一方で、ｇｍの変化量はかなり大きくなっておりショットキー層であるi-ＡｌＧａＡｓ層にダメージが発生してデバイス特性に影響が及んでいることがわかる。
（試験例４）
図６は、剥離液によりレジストリフトオフした剥離液処理後、Ｏ_２プラズマアッシング処理（１００ｗ，６０秒）あるいは本発明のオゾン水洗浄（３０″、６０″）をそれぞれ行った後に、配線金属Ａｕ面に残留した有機残留物をＴＯＦ−ＳＩＭＳで分析した結果である。剥離液やレジストに含まれているＣ_６Ｈ_１３Ｎ_２、Ｃ_５Ｈ_８ＮＯ、Ｃ_６Ｈ_１０ＮＯについて、イオン強度比（Ion intensity retio）を示している。オゾン水は、上記した試験例１と同一のオゾン水（オゾン濃度１０ｐｐｍ，ｐＨ６.５，ＯＲＰ１０８０ｍｖ、塩酸等の酸成分は非添加）を用いた。

同図から、Ｏ_２プラズマアッシングよりも本発明のオゾン水洗浄の方がイオン強度比が小さくなっており、有機残留物の除去効果が高いことがわかる。オゾン水洗浄でも、３０″よりも６０″の方が除去効果が高い。
（試験例５）
図７は、図１と同様のＦＥＴ構造部を、Ｔｉ／Ａｕ系に代えてＴｉ／Ｐｔ系配線金属を蒸着して形成し、その際の剥離液処理後、および、剥離液処理に続いて本発明のオゾン水洗浄（ＯＲＰ：１０８０ｍＶ、８８０ｍＶ）をそれぞれ行った後に、配線金属Ｐｔ面に残留した有機物をＴＯＦ−ＳＩＭＳで分析した結果である。剥離液やレジストに含まれているＣ_６Ｈ_１３Ｎ_２、Ｃ_５Ｈ_８ＮＯ、Ｃ_６Ｈ_１０ＮＯについて、イオン強度比（Ion intensity retio）を示している。

ＯＲＰ１０８０ｍＶは、上記した試験例１と同一のオゾン水（オゾン濃度１０ｐｐｍ，ｐＨ６.５，ＯＲＰ１０８０ｍｖ、塩酸等の酸成分は非添加）を用いたもので、ＯＲＰ８８０ｍＶは、試験例１と同一のオゾン水に炭酸水素アンモニウム（ＮＨ_３ＨＣＯ_３）を添加して、オゾン濃度１０ｐｐｍ，ｐＨ８.０，ＯＲＰ８８０ｍｖに調整して用いたものである。

同図から、配線金属Ｐｔ面の有機残留物については、ｐＨ及びＯＲＰを調整したオゾン水（ＯＲＰ８８０ｍＶ）の方が調整しないオゾン水（ＯＲＰ１０８０ｍＶ）に比べてイオン強度比が小さくなること、つまり有機残留物の除去効果が高いことがわかる。

すなわち、オゾン水等を用いる湿式洗浄処理では、有機残留物が載っている配線金属の水溶液中での標準単極電位に依存して有機残留物の除去効果は若干異なる。
ＧａＡｓ，ＡｌＧａＡｓなどのIII―Ｖ族化合物と共に、水溶液中での標準単極電位が異なる複数種の配線金属が露出している場合、たとえば配線金属としてＡｕとＰｔの両者が存在している場合には、試験例４，５で用いた２種類のオゾン水のように、オゾン濃度は変えずともｐＨ，ＯＲＰを変えた複数種のオゾン水を順次に使用して連続洗浄することにより、III―Ｖ族化合物にダメージを与えることなく、有機残留物を効果的に除去することが可能である。

本発明の基板表面処理方法は、III―Ｖ族化合物などの化合物半導体層が露出している基板面の有機残留物を効果的に除去できるので、化合物半導体装置などの製造に有用である。

本発明の基板表面処理方法が適用される化合物半導体装置のＦＥＴ構造のゲート部の断面図図１のゲート部を形成するレジストリフト加工を説明する工程断面図本発明方法によるオゾン水洗浄の結果を示す、ＦＥＴのソース・ドレイン電流Ｉｄｓ及び相互コンダクタンスｇｍの変化量と処理時間との相関図図３の方法とはオゾン濃度が異なるオゾン水での洗浄後の、ＦＥＴのソース・ドレイン電流Ｉｄｓ及び相互コンダクタンスｇｍの変化量を示すグラフ図３の方法とはｐＨが異なるオゾン水での洗浄後の、ＦＥＴのソース・ドレイン電流Ｉｄｓ及び相互コンダクタンスｇｍの変化量を示すグラフ本発明方法によるオゾン水洗浄後のイオン強度比を従来方法と対比して示したグラフ本発明方法によるオゾン水洗浄後のイオン強度比を従来方法と対比して示した別のグラフ

符号の説明

１半絶縁性ＧａＡｓ基板
２ｉ−ＡｌＧａＡｓ層
３ａゲート電極
４ソース電極
５ドレイン電極
６ａオーミック電極層ｎ−ＧａＡｓ
６ b オーミック電極層ｎ−ＧａＡｓ
７レジストパターン

Claims

化合物半導体層を表面に有した半導体基板上にレジストパターンをマスクとしてゲート部を成膜し、前記レジストパターンを剥離液により除去する際の基板表面処理方法であって、前記剥離液及びレジストパターンに由来する基板表面の有機残留物を、オゾン濃度が１５ｐｐｍ以下であり、基板表面に露出する化合物半導体層および配線層の金属に応じてｐＨおよびＯＲＰを調整したオゾン水を用いて洗浄除去する基板表面処理方法。
基板表面に露出する金属それぞれの水溶液中での標準単極電位を基にオゾン水のｐＨおよびＯＲＰを調整する請求項１記載の基板表面処理方法。
ｐＨおよびＯＲＰを調整する調整剤が非エッチング性調整剤である請求項１記載の基板表面処理方法。
調整剤が炭酸ガスまたは炭酸水素アンモニウムである請求項１記載の基板表面処理方法。
金属の組み合わせによっては異なるオゾン水で順次に洗浄する請求項１記載の基板表面処理方法。
オゾン濃度が５ｐｐｍ〜１０ｐｐｍである請求項１記載の基板表面処理方法。
化合物半導体層がIII―Ｖ族化合物半導体層である請求項１記載の基板表面処理方法。
配線層が金を含む時に、オゾン水をｐＨ６〜７、ＯＲＰ１０００ｍｖ〜１１００ｍｖに調整して使用する請求項１記載の基板表面処理方法。
配線層が白金を含む時に、オゾン水をｐＨ７〜９、ＯＲＰ８００ｍｖ〜９００ｍｖに調整して使用する請求項１記載の基板表面処理方法。
配線金属がＡｕとＰｔとを含む時に、ｐＨ６〜７、ＯＲＰ１０００ｍｖ〜１１００ｍｖのオゾン水と、ｐＨ７〜９、ＯＲＰ８００ｍｖ〜９００ｍｖのオゾン水とを順次に使用して洗浄する請求項２記載の基板表面処理方法。