JP2007220547A - 燃料電池用セパレータ及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】発電時に生成する水による流路の閉塞が生じにくく、効率よく発電でき、しかも、充分な強度を有するとともに、接触抵抗が小さく、成形性の良好な燃料電池用セパレータを提供する。
【解決手段】樹脂と炭素材料とを含む成形材料を燃料電池用セパレータの形状に成形し、得られた成形体の表面を濃度0.1〜50ppmのオゾン水と接触させることにより、表面の元素組成が（酸素／炭素）＝0.1以上であり、水との接触角が70°以下である燃料電池用セパレータを得る。
【選択図】図１

Description

本発明は燃料電池用セパレータ及びその製造方法に関する。

例えば図１に概略斜視図で示すように、燃料電池用セパレータ１０は、平板部１１の両面に所定間隔で複数の隔壁１２を立設して形成されている。燃料電池とするには、多数の燃料電池用セパレータ１０を、隔壁１２の突出方法（図中、上下方向）に積層する。そして、この積層により、隣接する一対の隔壁１２で形成されるチャネル１３に反応ガス（水素や酸素）を流通させる構成となっている。

燃料電池用セパレータは、樹脂材料と導電性材料を含む組成物を上述したような形状に成形して製造される。具体的には、導電性材料として黒鉛、あるいは導電性に優れる膨張黒鉛を用い、これにフェノール樹脂やエポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂を混合してなる成形材料を、ガスや冷却水の流路を設けた金型に入れ、これを熱間でプレスする熱圧縮成形により成形するのが一般的である。

燃料電池の発電時においてガス同士の反応により生じる水により流路が閉塞すると電池特性に大きな悪影響を与えることが知られており、発電時に発生した水を速やかに排出できることが、燃料電池用セパレータに求められる特性の中で最も重要となる。この排水性能は、燃料電池用セパレータの親水性に依存するものであるため、これを向上させる必要がある。燃料電池用セパレータの親水性を向上させる手法として、多くの検討がされており、例えば、酸化チタン等の親水性の物質をセパレータ組成物に内添する方法(特許文献１、２参照)、モノエステルアクリレート、（ポリ）アミノ酸等の親水性物質を塗布する方法(特許文献３，４参照)が知られている。しかしながら、酸化チタン等の親水性物質は導電性に乏しいため、これら物質を炭素材料と置換して内添すると燃料電池用セパレータに必要な導電性が低下する。また、樹脂材料と置換して内添すると、導電性は低下しないが、強度や成形に必要な流動性が低下するため問題である。一方、表面に絶縁物質であるモノエステルアクリレート等を塗布した場合は、接触抵抗が増大して導電性が低下する。

その他の方法として、コロナ処理やUV処理等の表面処理(特許文献５、６参照)が知られている。しかし、本発明者らがこれらの追試を行ったところ、これらで親水化された燃料電池用セパレータは、処理直後は良好な親水性を示すが、経時変化が大きく、耐久性に問題があることが判った。

また、硝酸等により成形体表面を酸化することによる親水処理も知られている（特許文献７参照）。しかし、この方法では、使用した薬液の中和処理等の廃液処理の問題がある。

また、多孔質材料を含むことで親水化した燃料電池用セパレータも知られている(特許文献８、９参照)も知られている。しかし、これら燃料電池用セパレータは多孔質であるために破壊の起点となる空隙を多く含み、強度が低くなるため問題である。

特開平10-003931号公報 特表2001-509950号公報 特開2000-251903号公報 特開2001-093539号公報 特開2002-025570号公報 特開2000-243410号公報 特開2005-67911号公報 特開2004-146246号公報 特開2004-253185号公報

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、発電時に生成する水による流路の閉塞が生じにくく、効率よく発電でき、しかも、充分な強度を有するとともに、接触抵抗が小さく、成形性の良好な燃料電池用セパレータ及びその製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、表面をオゾン水と接触させることで良好な親水性となり、発電時に生成する水による流路の閉塞が生じにくく、かつ、充分な強度を有するとともに、接触抵抗の小さい燃料電池用セパレータが得られることを見いだし、本発明を完成した。

即ち、本発明は下記燃料電池用セパレータ及びその製造方法を提供する。
（１）表面の元素組成が（酸素／炭素）＝0.1以上であり、水との接触角が70°以下であることを特徴とする燃料電池用セパレータ。
（２）樹脂と炭素材料とを含むことを特徴とする上記（１）記載の燃料電池用セパレータ。
（３）炭素材料の10〜100質量%が膨張黒鉛であることを特徴とする上記（２）記載の燃料電池用セパレータ。
（４）樹脂がフェノール樹脂、エポキシ樹脂及び不飽和ポリエステルの少なくとも１種であることを特徴とする上記（２）または（３）記載の燃料電池用セパレータ。
（５）炭素材料含有量が35〜85質量％、樹脂含有量が65〜15質量％からなることを特徴とする上記（２）〜（４）の何れか１項に記載の燃料電池用セパレータ。
（６）上記（１）〜（５）の何れか１項に記載の燃料電池用セパレータの製造方法であって、樹脂と炭素材料とを含む成形材料を燃料電池用セパレータの形状に成形し、得られた成形体の表面を濃度0.1〜50ppmのオゾン水と接触させることを特徴とする燃料電池用セパレータの製造方法。
（７）オゾン水のpHが４〜８であることを特徴とする上記（６）記載の燃料電池用セパレータの製造方法。

以下、本発明に関して詳細に説明する。

本発明は、樹脂と炭素材料とを含む成形材料を燃料電池用セパレータの形状に成形し、得られた成形体の表面をオゾン処理することを特徴とする。そのため、既存の燃料電池用セパレータをそのまま用い、その表面をオゾン処理してもよいが、好ましくは下記の成形材料を所定形状に成形した成形体を用いる。

炭素材料とは、主成分を炭素原子とする導電性材料であり、具体的には膨張黒鉛、鱗辺状人造黒鉛、球状人造黒鉛、天然の鱗辺状黒鉛、カーボンブラック、カーボンファイバー、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ、ダイヤモンドライクカーボン、フラーレン、カーボンナノホーン等を指すがこれらに限定されない。

通常の鱗辺状黒鉛は薄板状の結晶が積層されたものである。これに対して、膨張黒鉛とは、鱗片状黒鉛を濃硫酸や硝酸や過酸化水素水等で処理し、薄板状結晶の隙間にこれら薬液をインターカレートさせ、さらに加熱してインターカレートされた薬液が気化する際に薄板状結晶の隙間を広げることによって得られる黒鉛を指す。膨張黒鉛は、鱗片状黒鉛や球状黒鉛と比較して嵩密度が低く、表面積が大きく、粒子はより薄い薄板状となっている。このため、樹脂と混合した際に容易に導電パスを形成し、高導電性の燃料電池用セパレータを得ることが出来る。また、樹脂の使用比率を高くすると良好な親水性を付与することが出来る。よって、本発明では炭素材料として膨張黒鉛を使用することが望ましい。炭素材料のうちすべてを膨張黒鉛としてもよく、一部を膨張黒鉛とし、それ以外を上述した他の炭素材料としても良い。このときに全炭素材料の膨張黒鉛に割合は好ましくは10〜100質量%、より好ましくは20〜80質量%、さらに好ましくは30〜70質量%、よりさらに好ましくは40〜60質量%である。膨張黒鉛の比率が低い場合は、接触抵抗が高くなり、親水性も低くなる。また、膨張黒鉛は嵩密度が低いため、膨張黒鉛の比率が高い場合はコンパウンド作製の混練時の材料ハンドリング性が悪く、作業環境を汚す懸念がある。

樹脂材料としては従来公知のものを使用することが出来る。本発明で使用する樹脂としてはフェノール樹脂、エポキシ樹脂、ジアリルフタレート樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、シリコーン樹脂、ポリウレタン樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、ジアリルフタレート樹脂等の熱硬化性樹脂、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン、塩素化ポリエチレン等のポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリシクロへキシレンジメチレンテレフタレート、液晶性ポリエステル、ポリヒドロキシブチレート、ポリカプロラクトン、ポリエチレンアジペート、ポリ乳酸、ポリブチレンサクシネート、ポリブチルアジペート、ポリエチレンサクシネート等のポリエステル、ポリエーテルエーテルケトン、ポリテトラフルオロエチレン（四フッ化エチレン樹脂）、テトラフルオロエチレン‐パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（四フッ化エチレン・パーフルオロアルコキシエチレン共重合樹脂）、テトラフルオロエチレン‐ヘキサフルオロプロピレン共重合体（四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン共重合樹脂）、テトラフルオロエチレン‐エチレン共重合体（四フッ化エチレン・エチレン共重合樹脂）、ポリビニリデンフルオライド（フッ化ビニリデン樹脂）、ポリクロロトリフルオロエチレン（三フッ化塩化エチレン樹脂）、クロロトリフルオロエチレン‐エチレン共重合体（三フッ化塩化エチレン・エチレン共重合樹脂）、ポリビニルフルオライド（フッ化ビニル樹脂）等のフッ素樹脂、ナイロン6、ナイロン66、ナイロン46、半芳香族ナイロン6T、ナイロンMXD、ナイロン610、ナイロン612、ナイロン11、ナイロン12等のポリアミド、アタクチックポリプロピレン、アイソタクチックポリプロピレン、シンジオタックチックポリプロピレン、エチレン‐プロピレン共重合体といったポリプロピレン、ポリアセタール、ポリフタルアミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、熱可塑性ポリイミド等のポリイミド、ポリエーテルスルフォン、アタックチックポリスチレン、アイソタクチックポリスチレン、シンジオタクチックポリスチレン、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルニトリル、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキサイド、アイオノマー、シンジオタクチック‐1,2‐ポリブタジエン、トランス‐1,4‐ポリイソプレン、ポリメチルペンテン、ポリケトン、エチレン-酢酸ビニル共重合体、エチレン-アクリル酸共重合体、エチレン-ビニルアルコール共重合体、ポリ塩化ビニリデン、ポリヒドロキシブチレート、ポリビニルアルコール、アクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリエーテルサルフォン、ポリサルフォン、ポリアリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル等の熱可塑性樹脂が挙げられるがこれらに限定されない。これらを混合して使用することも出来る。特に熱硬化性樹脂、その中で特にフェノール樹脂またはエポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂は耐熱性と強度の高い燃料電池用セパレータが得られるため好ましい。

これら熱硬化性樹脂材料は必要に応じて硬化剤、硬化促進剤、硬化開始剤等の配合剤が使用される。エポキシ樹脂の場合を以下に例示する。硬化剤も各種公知の化合物を使用することができる。例えばジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、メンセンジアミン、イソホロンジアミン、Ｎ-アミノエチルピペラジン、m-キシレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン等の脂肪族、脂環式、芳香族のポリアミンまたはその炭酸塩；無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ドデシル無水コハク酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、無水トリメリット酸、ポリアゼライン酸無水物等の酸無水物；フェノールノボラック、クレゾールノボラックのようなポリフェノール；ポリメルカプタン；トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、イミダゾール、エチルメチルイミダゾール、２メチルイミダゾール等のアニオン重合触媒；ＢＦ3やその錯体のようなカチオン重合触媒；さらには熱分解や光分解によって上記化合物を生成する潜在性硬化剤等が挙げられるが、これらに限定されない。複数の硬化剤を併用することもできる。

上記のうち、ポリアミンやその炭酸塩、酸無水物、ポリフェノール、ポリメルカプタン等の硬化剤は、自身がエポキシ化合物と重付加反応してエポキシ硬化物を構成するので、重付加型硬化剤と呼ばれる。重付加型硬化剤の過不足は未反応官能基の残存につながる故、添加量には適正域が存在する。一般に、エポキシ樹脂前駆体のエポキシ基１個当たり０．７〜１．２当量の、特に０．８〜１．１当量の重付加型硬化剤を使用するのが好ましい。一方、アニオン重合触媒及びカチオン重合触媒は、エポキシ基の付加重合触媒として作用するものであり、それ故、適正添加域は存在せず、添加量は反応速度に応じて決定することができる。これら触媒は、触媒型硬化剤あるいは付加型硬化剤と呼ばれる。また、これら触媒を重付加型硬化剤と併用して用いる場合は、重合付加型硬化剤による硬化反応を促進させるため、硬化促進剤とも呼ばれる。

これら硬化剤の種類、量と熱硬化性樹脂の種類、硬化促進剤の種類、量を種々に選択することにより、樹脂の硬化速度や硬化物の物性を任意に変化させることができる。当業者であれば、所望の硬化条件に合わせ、熱硬化性樹脂や硬化剤や硬化促進剤の種類及び使用量を決定することは容易であろう。

本発明では成形材料中の炭素含有率が質量で３５−８５％が好ましく、さらに好ましくは50〜80%である。炭素材料の比率が低すぎる場合は導電性が低下する。一方で、炭素材料の比率が高すぎる場合は強度が低くなり、また、コンパウンドの流動性が低くなるため、熱圧縮成形や射出成形の際に金型内に射出した再に金型内で成形材料の圧力分布が大きくなり、成形する燃料電池用セパレータの寸法精度が悪くなるため問題である。また、炭素材料の比率が高すぎると親水性も悪化する。

本発明では、カルナバワックス等の滑剤を添加して、成形加工時に金型や混練機への貼りつきを防止することも可能である。滑剤としてはステアリン酸やモンタン酸ワックスやこれらの金属塩等の使用も可能である。また、導電性を低下させない範囲で、ガラス繊維、シリカ、タルク、クレー、炭酸カルシウム等の無機充填材や、木粉等の有機充填材、可塑剤を添加することも可能である。

成形材料は、例えば溶融混合によって得ることが出来る。樹脂材料は、ある温度以上で軟化する。この軟化する温度は軟化点または融点と呼ばれるが、軟化温度以上となるよう調整した装置で混合すればよい。樹脂材料または硬化剤の何れかが常温で液状である場合は、常温で混合してもよい。混合に使用する装置としては種々の慣用の装置を使用することが可能であり、例えば無圧ニーダー、加圧ニーダー、二軸押出機、単軸押出機、バンバリーミキサー、インターミックス、二本ロールミル、三本ロールミル等が挙げられるがこれらに限定されない。また、ドライミックスによって予備混合を行った材料を溶融混合してもよい良い。また、ドライミックスした材料をそのまま用いても良い。

こうして得られた成形材料は、従来公知の樹脂成形材料の成形方法により、所定のセパレータ形状に成形される。樹脂として熱硬化性樹脂を使用する場合の成形方法としては、例えば、以下に示す圧縮成形がある。すなわち予熱した型に本発明の組成物を充填し、組成物中の熱硬化性樹脂と硬化剤に応じた温度で加熱圧縮して成形し、型から取り出せばよい。型温は150℃〜220℃程度が一般的によく使用される温度である。また、必要に応じて二次架橋を実施しても良い。その他、射出成形やトランスファー成形で成形しても良いが、成形方法はこれらに限定されない。熱可塑性樹脂であれば射出成形が一般的である。また、必要に応じて、成形後に切削加工やブラスト処理による粗面化を施すことも可能である。粗面化した場合は親水性はさらに良好となる。樹脂の成形条件方法や成形条件、二次加工条件は樹脂の種類や必要性によって適宜選択すればよく、この選択は当業者であれば容易であろう。

本発明の重要な点は、上記で成形した成形体の表面をオゾン処理することにある。オゾン処理方法としては、オゾンを含む水、すなわちオゾン水と接触させることが簡便で、かつ、効果的である。オゾンは自然大気中に存在しており、酸素と同素体である無色の気体である。オゾンは不安定な物質であるため自然分解されて酸素分子へ戻る。すなわち残留性がなく、濃度にさえ注意をすれば薬剤に比べて非常に環境にやさしい処理剤となる。オゾン水はオゾンを水に溶解させたものであり、液体であるため気体のオゾンよりも取り扱いが容易である。オゾン水の発生装置は、食品工場や病院、プール、病院等で殺菌消毒の目的で使用されているものや、半導体の製造プロセスでウェハーの洗浄に使用されているものをそのまま用いればよく、入手は容易である。オゾン水発生装置を製造しているメーカーとしては例えば（株）ピュアトロンを挙げることが出来る。

オゾン水のオゾン濃度は高いほど親水化処理効果が大きいが、濃度が高すぎると処理に用いる容器や配管の劣化を招く懸念がある。また、オゾン濃度が低すぎる場合は処理に長時間要するため、生産性が低くなり問題である。よって、オゾン水のオゾン濃度は好ましい範囲がある。本発明においては、好ましくは0.1〜50ppm、さらに好ましくは0.5〜25ppm、さらに好ましくは1〜5ppmの範囲の濃度のオゾン水が好適に使用される。

オゾン水中のオゾンは自然分解されるが、分解速度はpHに依存する。このことは、（株）光琳発行の「オゾンの基礎と応用」に記載されている。オゾン水中のオゾンは中性から酸性領域では安定であるが、アルカリ性では数秒から数分で消失してしまう。よってオゾン水のpHが高いとオゾンの消失により燃料電池用セパレータの親水化が十分に行われない。一方でオゾン水のpHが低すぎる場合、すなわちオゾン水が強酸の場合は処理に用いる容器や配管が腐食する懸念がある。そこで、本発明においてはオゾン水のpHは好ましい範囲が存在する。本発明においてオゾン水のpHは、好ましくは4〜8、より更に好ましくは5〜7である。この領域であれば、親水化効果が高く、また、処理に用いる容器や配管が腐食し難くなる。pHがこの範囲外にある場合は、必要に応じて、硫酸やアンモニア水等でpH調整を行えばよい。

処理温度は、特に限定されないが、好ましくは10〜150℃、より好ましくは15〜50℃、さらに好ましくは20〜30℃である。温度が高いと、燃料電池用セパレータや処理装置がダメージを受ける場合がある。また、オゾン水は温度が高くなるとオゾンの分解によりオゾン濃度が急激に低下する。温度が低いと処理に長時間要するため、生産性が問題となる場合がある。処理時間は特に限定されず、オゾン濃度や処理温度によって適宜調整することが出来、おおよそ1秒〜24時間程度である。処理温度と処理時間を例示すると、例えば濃度1ppmのオゾン水を用いる場合は、25℃で処理時間１時間で十分な親水化を図ることが出来る。

燃料電池用セパレータの親水性は水との接触角によって評価することが出来る。接触角の測定方法は例えばJIS R3257「基板ガラス表面のぬれ性試験方法」に静滴法として記載されている。接触角の値は小さいほど親水性が良好であることを示す。接触角は小さいほど燃料電池の運転時に効果的に生成水を排出するため好ましいが、低い接触角すなわち良好な親水性を得ようとする場合は、オゾン水とセパレータの接触時間を長くする必要がある。よって、本発明で好ましい接触角範囲は0〜70°、より好ましくは5〜50°、さらに好ましくは10〜40°の範囲である。このような接触角となるように、処理される成形体の組成に応じて上記のオゾン処理条件を調整する。

また、オゾン処理により、表面の元素組成を、（酸素／炭素）=0.1以上、好ましくは0.15以上とする。（酸素／炭素）比率が0.1より小さいと、親水性が不十分である。上限については、本発明で好ましいとされる上記のオゾン水による処理では、（酸素／炭素）比率が0.5よりも大きいものを得ることは困難である。

尚、本発明における表面とは、深さ１μm以内の領域を指す。この範囲で表面の酸素原子と炭素原子の量を測定する方法としては、EDS(エネルギー分散型Ｘ線分析装置)やXPS（X線光電子分光分析装置）やEPMA(電子プローブマイクロアナライザー分析装置)を挙げることが出来る。

本発明では、上記のようにオゾン水を用いた処理により、親水性とともに導電性が向上する。さらに炭素材料として膨張黒鉛を使用した場合は、親水化の効果は大きくなる。これは予期し得ない現象である。導電性が向上するため、樹脂と黒鉛との配合比率において黒鉛比率を下げて樹脂比率を高くしても、オゾン処理を行わない燃料電池量セパレータと同等の導電性を付与することが可能である。よって、成形材料の粘度が低くでき、成形性が向上し、また、成形時に金型内の圧力分布が小さくなるために寸法精度も向上し、更に炭素材料の分散性も向上して機械的強度も高まる。

尚、本発明によって親水性とともに導電性が向上する理由として、本発明者らは以下のように推定している。

オゾン水は酸化剤として作用するため、成形体の樹脂成分が酸化され、その結果カルボキシル基や水酸基等の官能基を生成させる。これらを有する化合物は親水性となり、接触角が低くなる。ここで、膨張黒鉛を使用した場合は、樹脂の組成比率を高くしても十分な導電性を確保することが可能となるため、オゾン水を接触された場合に、多くの前述した官能基を生成させることが出来る。さらに、オゾン水はアルカリに対して不安定であり、オゾンが容易に消失するため、膨張黒鉛を使用した場合は、膨張黒鉛製造時に使用される硫酸の残差のため、pHを下げることが可能となり、成形体近辺ではオゾン水中のオゾンが安定して存在する。そのため、効果的にオゾンの作用で親水される。また、オゾン水は有機物の分解作用があることが知られている。例えば、この作用を応用してオゾン水は半導体の製造プロセスでの洗浄処理や、下水処理、プールの消毒等で使用されている。よって、オゾン水を成形体と接触させると有機物の分解作用により、成形体表面に存在する樹脂や加工助剤等の絶縁体が除去されて、導電体である炭素材料が露出して接触抵抗が低下し、導電性が向上する。樹脂や加工助剤を適度に分解するため、オゾン水が成形体深く侵入し、表面から深い領域に渡って前記官能基を有する親水化された物質が生成する。深い領域に渡って親水化物が生成するため、接触角の経時変化が少なく、親水性の耐久性が良好な燃料電池用セパレータとなる。

以下に実施例及び比較例を挙げて本発明に更に説明するが、本発明はこれにより何ら限定されるものではない。

(成形材料の作製)
表1に示す配合に従い、材料合計500gを10Lのヘンシェルミキサーで予備混合した後、1Lの加圧ニーダーで、チャンバー温度100℃で5分間混練した。これを粉砕機で粒径約2mmの粒子状に粉砕して成形材料とした。尚、実施例及び比較例は、何れもオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂に硬化剤としてフェノールノボラックを使用し、硬化促進剤としてトリフェニルホスフィンを使用している。また、表1の配合の単位は質量%である。

(試験体の作製)
成形材料35g〜40gを、予め170℃に予熱した100×100×2mmの形状の金型に充填し、熱プレスで170℃で10分間圧縮成形した。成形後に190℃で60分間オーブン中で二次架橋を行った。さらに切断加工、並びに下記実施例及び比較例に示す処理を施し、試験体とした。

(導電性の評価)
図２に示す方法で貫通方向の抵抗を測定し、導電性の評価を行った。試験体21を、カーボンペーパー22を介して電極23にセットし、電極間に流した電流（電流計24で測定）とカーボンペーパー間の電圧（電圧計25で測定）から、電気抵抗を計算し、さらにこれに試料面積を掛けて貫通方向の抵抗率とした。結果を表１に示す。

(親水性の評価)
JIS R3257の静滴法に従い、試験体と水との接触角を測定した。測定は、親水化処理直後（30分以内）と、湿度50±10％、温度25±1℃の恒温室中に剥き出しの状態で24時間保管後及び168時間保管後に実施した。尚、親水化処理を施していない比較例1、2では成形体作製後に湿度50±10％、温度25±1℃の恒温室中に剥き出しの状態で24時間保管した後の測定値を親水化処理直後の欄に記載し、さらに所定時間(24時間後、168時間)経過後に再度接触角を測定した。結果を表１に示す。

(表面元素分析)
日本分光社製操作型電子顕微鏡に装着したオクスフォードインスツルメント社製エネルギー分散型Ｘ線分析装置LINK ISIS 300を用い、炭素と酸素の元素比率(酸素元素重量を炭素元素重量で除したもの)を求めた。尚、試験体には金・炭素等のスパッタ処理を行わなかった。倍率は100倍とした。結果を表１に示す。

(実施例１)
表1の配合の成形体を常温で初期濃度30ppmのオゾン水に24時間浸漬し、流水洗浄を行って試験体とした。

(実施例２)
人造黒鉛を80質量%とした以外は実施例１と同様の処理を行った。

(実施例３)
オゾン水初期濃度を15ppmとした以外は実施例１と同様の処理を行った。

(実施例４)
オゾン水初期濃度を5ppmとした以外は実施例１と同様の処理を行った。

(実施例５)
オゾン水初期濃度を1ppmとした以外は実施例１と同様の処理を行った。

(実施例６)
オゾン水浸漬時間を8時間とした以外は実施例１と同様の処理を行った。

(比較例１)
実施例1と同じ成形体をオゾン水と接触させずにそのまま試験体とした。

(比較例２)
実施例2と同じ成形体をオゾン水と接触させずにそのまま試験体とした。

(比較例３)
実施例1と同じ成形体をオゾン水と接触させず、コロナ処理を行った。コロナ処理は信光電気計装製コロナ処理装置 コロナスキャナーで10回実施した。

(比較例４)
実施例1と同じ成形体をオゾン水と接触させず、大気中でＵＶ照射処理を行った。ＵＶ照射処理はセン特殊光源製UV処理装置で10分間実施した。

(比較例５)
オゾン水に水酸化ナトリウムを適量加えてpH＝９.1とした他は実施例1と同様の処理を行った。

試験の結果、何れの実施例も表面に元素組成O/C=0.1以上の範囲内で酸素原子の存在が確認され、比較例に比べて接触角が小さく親水化が図られている。また、親水化処理168時間経過後も、初期の接触角から大幅に上昇することなく、親水性を保持している。さらに電気抵抗は未処理品である比較例１、２よりも低く、導電性も良好である。導電性が良好なため、成形材料の樹脂材料比率を高めることが可能であり、成形時の流動性を向上させることが出来ることがわかる。

これに対し、親水化処理を施していない比較例1、2は酸素原子の元素組成比率が低く、接触角は約90°と大きく親水性をほとんど示さない。従来の親水化処理である比較例３のコロナ処理及び比較例４のＵＶ処理では、処理直後は接触角が低くなるが実施例に比べると高く十分ではない。また、接触角の経時変化が大きく、168時間後には未処理品の接触角と近い値となり、耐久性に問題がある。比較例５ではｐＨ9.1のオゾン水を使用して親水化処理したが、処理後の接触角は約90°となり、親水化ができなかった。

実施例１と実施例２とは、炭素材料の種類が異なり、電気抵抗が同等となるよう樹脂と炭素材料との比率を調整したものである。炭素材料として膨張黒鉛を使用して樹脂の比率が高い実施例１は、炭素材料として人造黒鉛を使用して樹脂の比率の低い実施例２と比較して低い接触角となっている。このことは、実施例１または実施例２と同じ成形体で、共に親水化処理を施していない比較例１と比較例２の接触角は同等であることから、炭素材料として膨張黒鉛を使用し、樹脂の比率を高くすることで、親水化がより進行することを示唆している。また、実施例１、３、４、５は、初期オゾン濃度が異なるオゾン水で処理されているが、オゾン濃度が高くなるほど親水化効果が大きいことを示唆している。更に、実施例１と６とは処理時間が異なるが、処理時間が長い方が親水化効果が大きいことを示唆している。

以上より、本発明により、発電時に生成する水による流路の閉塞が生じにくいため、効率よく発電でき、しかも、充分な強度を有するとともに、接触抵抗が小さく、成形性の良好な燃料電池用セパレータが得られることは明らかである。

燃料電池用セパレータの一例を示す斜線図である。 貫通抵抗の測定方法を示す図である。

符号の説明

１０ 燃料電池用セパレータ
１１ 平板部
１２ 隔壁
１３ チャネル
２１ 試験片
２２ カーボンペーパー
２３ 電極
２４ 電流計
２５ 電圧計

Claims (7)

1. 表面の元素組成が（酸素／炭素）＝0.1以上であり、水との接触角が70°以下であることを特徴とする燃料電池用セパレータ。
2. 樹脂と炭素材料とを含むことを特徴とする請求項１記載の燃料電池用セパレータ。
3. 炭素材料の10〜100質量%が膨張黒鉛であることを特徴とする請求項２記載の燃料電池用セパレータ。
4. 樹脂がフェノール樹脂、エポキシ樹脂及び不飽和ポリエステルの少なくとも１種であることを特徴とする請求項２または３記載の燃料電池用セパレータ。
5. 炭素材料含有量が35〜85質量％、樹脂含有量が65〜15質量％からなることを特徴とする請求項２〜４の何れか１項に記載の燃料電池用セパレータ。
6. 請求項１〜５の何れか１項に記載の燃料電池用セパレータの製造方法であって、樹脂と炭素材料とを含む成形材料を燃料電池用セパレータの形状に成形し、得られた成形体の表面を濃度0.1〜50ppmのオゾン水と接触させることを特徴とする燃料電池用セパレータの製造方法。
7. オゾン水のpHが４〜８であることを特徴とする請求項６記載の燃料電池用セパレータの製造方法。

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