JP2009093991A - 燃料電池用セパレータ用樹脂組成物及び燃料電池用セパレータ - Google Patents

Abstract

【課題】耐熱性と導電性と流動性に優れ、不純物が少ない燃料電池用セパレータ用樹脂組成物、並びに、導電性及び寸法精度に優れ、燃料電池の性能低下を招くおそれも無い燃料電池用セパレータを提供する。
【解決手段】（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）アニオン硬化開始剤、（Ｃ）炭素材料を必須成分とし、かつ、（Ｃ）の5〜100質量％が低結晶性人造黒鉛であることを特徴とする燃料電池用セパレータ用樹脂組成物。
【選択図】図１

Description

本発明は燃料電池用セパレータ、並びにその成形材料である用樹脂組成物に関する。

例えば図１に概略斜視図で示すように、燃料電池用セパレータ１０は、平板部１１の両面に所定間隔で複数の隔壁１２を立設して形成されている。燃料電池 とするには、多数の燃料電池用セパレータ１０を、隔壁１２の突出方法（図中、上下方向）に積層する。そして、この積層により、隣接する一対の隔壁１２で形成されるチャネル１３に反応ガス（水素や酸素）を流通させる構成となっている。燃料電池用セパレータは、樹脂材料と、黒鉛等の導電性材料を含む樹脂組成物を上述したような形状に成形して製造される。

燃料電池用セパレータの成形方法としては、樹脂材料をフェノール樹脂やエポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂とする上記樹脂組成物を、ガスや冷却水の流路を設けた金型に入れ、これを熱間でプレスする熱圧縮成形により成形したものが一般的であるが、近年では、生産性の向上のために、熱圧縮成形に代わり、射出成形により燃料電池用セパレータを製造することが試みられている。例えば、黒鉛材料と、熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂とを含む樹脂組成物をシリンダーから金型内に射出して燃料電池用セパレータを成形する方法が知られている（特許文献１〜３参照）。このような射出成形では、樹脂組成物はランナーと呼ばれる狭い流路を通じて閉じた金型に移送される。樹脂組成物の流動性が低いと、金型の一部に充填できないショートカットが発生したり、充填に高圧が必要なために金型内圧が上昇し、金型が変形して成形体寸法精度の悪化を引き起こすことがある。よって、樹脂組成物を金型に隙間無く充填させ、寸法精度の高い燃料電池用セパレータを得るためには、樹脂組成物は高い流動性が必要となる。

燃料電池用セパレータ用樹脂組成物の主原料の一つである樹脂に注目した場合、材料としてフェノール樹脂やエポキシ樹脂が広く使用されている（特許文献４参照）。しかし、フェノール樹脂や一般的な硬化剤及び硬化促進剤の種類と量を組み合わせたエポキシ樹脂では導電性が低い燃料電池用セパレータしか得られない。また、近年は自動車用燃料電池を中心に、発電効率アップや白金触媒の一酸化炭素被毒防止のために燃料電池の運転温度が100℃を超える高温となる傾向にあるが、従来の一般的なフェノール樹脂やエポキシ樹脂系の組成物では耐熱性が不十分であり、高温での強度低下や分解に伴うイオン成分溶出増大、更に溶出成分による電解質膜劣化やイオン導電によるセル間の短絡といった不具合が発生する。

このように、従来技術では導電性と強度と流動性に優れ、不純物溶出が少ない燃料電池用セパレータ用樹脂組成物は得られていない。

特開２００３−３３８２９４号公報 特開２００３−２９７３８６号公報 特開２００３−２４２９９４号公報 特開２００６−１５６４２１号公報

本発明は上記の状況に鑑みてなされたものであり、耐熱性と導電性と流動性に優れ、不純物が少ない燃料電池用セパレータ用樹脂組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、導電性及び寸法精度に優れ、燃料電池の性能低下を招くおそれも無い燃料電池用セパレータを提供することを目的とする。

本発明は、上記課題を解決するために下記を提供する。
（１）（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）アニオン硬化開始剤、（Ｃ）炭素材料を必須成分とし、かつ、（Ｃ）の5〜100質量％が低結晶性人造黒鉛であることを特徴とする燃料電池用セパレータ用樹脂組成物。
（２）（Ｂ）アニオン硬化開始剤の含有量が（Ａ）エポキシ樹脂100質量部に対し0.5〜25質量部、かつ、（Ｃ）炭素材料の含有量が樹脂組成物全量の35〜85質量％であることを特徴とする上記（１）記載の燃料電池用セパレータ用樹脂組成物。
（３）（Ｃ）炭素材料の結晶面間隔が0.3362ｎｍ以上0.3390ｎｍ以下であることを特徴とする上記（１）または（２）記載の燃料電池用セパレータ用樹脂組成物。
（４）（Ａ）エポキシ樹脂が多官能エポキシ樹脂であることを特徴とする上記（１）〜（３）の何れか１項に記載の燃料電池用セパレータ用樹脂組成物。
（５）（Ｂ）アニオン硬化開始剤がイミダゾール化合物であることを特徴とする上記（１）〜（４）の何れか１項に記載の燃料電池用セパレータ用樹脂組成物。
（６）（Ｃ）イミダゾール化合物の分子量が100以上であることを特徴とする上記（５）記載の燃料電池用セパレータ用樹脂組成物。
（７）（Ｃ）イミダゾール化合物が酸素原子を含むことを特徴とする上記（５）または（６）記載の燃料電池用セパレータ用樹脂組成物。
（８）（Ｄ）硬化剤を、（Ａ）エポキシ樹脂のエポキシ基１個当たり0.75当量以下の割合で含有する上記（１）〜（７）の何れか１項に記載の燃料電池用セパレータ用樹脂組成物。
（９）上記（１）〜（８）の何れか１項に記載の燃料電池用セパレータ用樹脂組成物を射出成形してなることを特徴とする燃料電池用セパレータ。

本発明の燃料電池用セパレータ用樹脂組成物ではアニオン硬化開始剤によりエポキシ基同士が重合するため、架橋密度が高くなり、得られる燃料電池用セパレータは耐熱性により優れたものとなる。しかも、燃料電池用セパレータには低結晶性人造黒鉛が分散しており、導電性とともに機械的強度が高まる。従って、燃料電池用セパレータは、これまでにはない優れた耐熱性を示し、熱水中での不純物溶出が極めて少なく、燃料電池の性能低下を招くおそれもない。

以下、本発明に関して詳細に説明する。

本発明の燃料電池用セパレータ用樹脂組成物（以下、単に「樹脂組成物」という）は（Ａ）エポキシ樹脂 、（Ｂ）アニオン硬化開始剤、（Ｃ）炭素材料を必須成分とする。

エポキシ樹脂はエポキシ基を２個以上有する化合物であり、従来公知のものを利用することが出来る。エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ハロゲン化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のビスフェノール型のエポキシ樹脂;フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、トリス・ヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、フェノールジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ハロゲン化フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、レゾルシンエポサイド、テトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂の多官能エポキシ樹脂；脂環式エポキシ樹脂；ビフェニル型エポキシ樹脂；ナフタレン型エポキシ樹脂；グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂が挙げられるが挙げられるがこれらに限定されない。上述したエポキシ樹脂のなかでは、耐熱性と強度の高い成形体が得られるため、多官能型エポキシ樹脂が本発明においては好適に使用される。なお，エポキシ当量は好ましくは50以上500以下であり、より好ましくは100以上300以下である。エポキシ当量が低すぎる場合は、成形体が脆くなる。一方、エポキシ当量が高すぎる場合は耐熱性と強度の低い成形体しか得られなくなる。

本発明では、エポキシ樹脂の硬化のために、従来の硬化剤、更に硬化促進剤を併用するのとは異なり、アニオン硬化開始剤を使用する。アニオン硬化開始剤とは、アニオン機構によるエポキシ基同士の開環付加反応を開始させる化合物である。アニオン硬化開始剤を使用することにより、エポキシ基同士で反応が起こるため硬化剤は不要となる。アニオン硬化開始剤としてはイミダゾール化合物、ジアザビシクロ化合物またはその塩、三級アミンがよく知られており、これらは何れも本発明で使用することが出来る。特にイミダゾール化合物は硬化が短時間で完了し、得られる燃料電池用セパレータの耐熱性が高くなるため特に本発明では好ましい化合物である。アニオン硬化開始剤により、エポキシ基同士が反応するだけでなく、エポキシ基同士の反応で生成した酸素アニオンが更に別のエポキシ基と反応し、そこで生成した酸素アニオンが更に別のエポキシ基と反応するという連鎖反応が起こる場合がある。そのため、燃料電池用セパレータは架橋密度が高くなり、耐熱性の高いものとなる。

アニオン硬化開始剤の量が多すぎた場合は、混練時や成形時に反応してしまい、後述するように電気抵抗の増大やコンパウンドの粘度増大の問題が生じる。一方でアニオン硬化開始剤の量が少なすぎた場合は、アニオン硬化機構によるエポキシ樹脂の硬化反応が進行せず、硬化物の架橋密度が低くなり、燃料電池用セパレータは耐熱性の低いものとなる。よってアニオン硬化開始剤には適切な量が存在する。本発明ではアニオン硬化開始剤の量は、好ましくはエポキシ基100質量部に対して0.5〜25質量部、より好ましくは1〜20質量部、更に好ましくは2〜10質量部である。アニオン硬化開始剤をこの範囲とすることで耐熱性が高い燃料電池用セパレータが得られると同時に、混練時や成形時の熱安定性にも優れた組成物となる。

アニオン硬化開始剤としては好ましいイミダゾール化合物は、下記化学式で表わされが、本発明では分子量100以上のもの、酸素を含むものがより好ましい。

具体的には、２メチルイミダゾール（分子量82）、２−ウンデシルイミダゾール（分子量224）、２−ヘプタデシルイミダゾール(分子量307)、２−エチル−４−メチルイミダゾール(分子量110)、２−フェニルイミダゾール(分子量144)、２−フェニル−４−メチルイミダゾール(分子量158)、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール(分子量172)、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール(分子量234)、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール(分子量135)、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール(分子量163)、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール(分子量275)、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール(分子量197)、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト(分子量486)、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト(分子量407)、２，４−ジアミノ−６−〔２’−メチルイミダゾリル−（１’）〕−エチル−ｓ−トリアジン(分子量219)、２，４−ジアミノ−６−〔２’−ウンデシルイミダゾリル−（１’）〕−エチル−ｓ−トリアジン(分子量360)、２，４−ジアミノ−６−〔２’−エチル−４’−メチルイミダゾリル−（１’）〕−エチル−ｓ−トリアジン(分子量247)、２，４−ジアミノ−６−〔２’−メチルイミダゾリル−（１’）〕−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物(分子量384)、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物(分子量273)、２−メチルイミダゾールイソシアヌル酸付加物(分子量588)、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール(分子量204)、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール(分子量188)、２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ピロロ[１，２−ａ]ベンズイミダゾール(分子量158)が挙げられるが、これらに限定されない。

分子量が高いイミダゾール化合物を使用すると熱安定性の高い樹脂組成物を得ることが出来るが、極端に分子量が高いと硬化反応が遅くなったり、高温で硬化反応を行う必要が生じ、成形サイクルの低下や硬化反応時のエポキシ樹脂の熱分解といった問題がある。そのため、イミダゾール化合物の分子量は100以上500以下、より好ましくは120以上300以下、更により好ましくは150以上250以下である。また、酸素を含むイミダゾールを使用することで、溶融混練中に硬化反応が進行しがたい組成物が得られる。上述したイミダゾールでは２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾールがこれにあたる。

また、アニオン硬化開始剤の種類や量により程度は異なるが、混練時や射出成形機のシリンダー内で硬化反応が進行すると、粘度が高くなり、せん断発熱量が増大して硬化反応が更に進行するという悪循環をもたらす。その結果、樹脂組成物の粘度が増大して成形時に過大な圧力が必要なり成形性が悪化したり、金型内圧力増加に伴う金型変形と寸法精度悪化が発生するだけでなく、黒鉛粒子で形成された導電パスが剪断作用で破壊されて電気抵抗が増大するといった不具合も発生する。分子量の高いイミダゾール化合物や酸素を含むイミダゾールは混練時や射出成形機のシリンダー内で想定される100℃程度の温度域では反応しづらいため、このような不具合の懸念が少ない。よって、容易に射出成形に適用することが可能となる。

上述した特定のイミダゾール化合物を用いた場合に、混練時や射出成形のシリンダー内で想定される100℃程度以下の低温では硬化反応が進行し難い理由について考察した内容を述べる。ただし、本発明は以下の考察によって限定されるものではない。分子量100以上のイミダゾールは、各分子内において硬化促進剤として作用する非共有電子対の相対量が小さくなり、アニオン硬化開始剤としての活性も低いため混練時や射出成形のシリンダー内で想定される程度の低温で硬化反応が容易に進行しない。また、イミダゾール化合物は結晶性を示すものが多く、その融点は分子量と比例する傾向にある。融点以下ではイミダゾール化合物の表面積が小さくなるために反応点であるエポキシ樹脂または硬化剤との界面が少なくなりより反応し難くなるが、融点以上の温度では溶融後に速やかに硬化反応が起きる。特に、酸素分子を含むイミダゾール化合物は、その極性のために自己凝集性を有し、特定温度まではエポキシ樹脂や硬化剤中に溶解し難くなる。イミダゾール化合物はこのように溶融してから活性を示すため、金型への材料投入開始から一定時間の誘導期間を経て硬化反応が開始する。

（Ｃ）炭素材料としては、低結晶性人造黒鉛が好ましい。低結晶性人造黒鉛は、等方性黒鉛とも呼ばれ、等方的な構造及び特性を有する黒鉛材であり、一般的には冷間等方圧加圧法（ＣＩＰ 法）等により作製されるものである。成形粉は、常法に従ってＣＩＰ成形により等方成形した後、成形体を非酸化性雰囲気中で800〜1500℃程度の温度で焼成炭化し、更に2000〜2900℃程度の温度で熱処理による黒鉛化を施して高密度、高強度を備えた低結晶性黒鉛材が製造される。

また、低結晶性人造黒鉛は、黒鉛面間隔が広い人造黒鉛である。ここで、黒鉛面間隔とは黒鉛の結晶状態を表す指標であり、値が小さいほど結晶が発達していることを示す。黒鉛の完全結晶の結晶面間隔は0.3354ｎｍであり、通常の黒鉛材料はこれよりも大きい値を採る。黒鉛結晶は六角網状平面の形態を採り、結晶が発達しているものは結晶の面方向への広がりが大きく縦方向の積層が密な状態となる。黒鉛面間隔はこの黒鉛結晶の面と面の間隔が平均化されて測定された値である。

黒鉛結晶は結晶面と結晶面を繋ぐ面垂直方向の結合が弱く、また、結晶面自体は反応性に乏しいことから、結晶面間の剥離や樹脂材料との結晶面の界面破壊によって結晶面がセパレータ用組成物の破壊の起点となりやすい。炭素材料として単に低結晶性人造黒鉛を使用した場合は導電性が悪化するが、本発明では特定の硬化促進剤あるいは特定量の硬化促進剤を使用することでこれを防いでいる。黒鉛結晶は六角網状結晶平面に平行な方向にはよく流れるが、垂直な方向には流れづらい。よって、結晶面が大きいものは導電性が良好となる。黒鉛と樹脂を混合した樹脂組成物についても同様であり、結晶成長した黒鉛を用いたものは導電性が良好となる。よって導電性と強度の観点から結晶面間隔には好ましい範囲が存在する。本発明で好ましい範囲は、0.3362ｎｍ以上、0.3390ｎｍ以下であり、より好ましい範囲は0.3364ｎｍ以上0.3375ｎｍ以下、更に好ましい範囲は0.3365ｎｍ以上0.3370ｎｍ以下である。

尚、黒鉛結晶面間隔の測定方法はXRD（X線回折）により測定され、基底面である002面のピークが確認される角度(2θ)より算出される。具体的にはBraggの式λ = 2d・sinθで計算される。このとき、dが面間隔、θがピーク角度の1/2、λがXRD装置の光学系の波長である。このXRDの測定結果から面間隔を算出する方法は無機材料を扱う当業者であれば容易に類推できる公知の情報である。

更に、低結晶性人造黒鉛には、特定範囲の平均粒径を有するものを用いることが好ましい。平均粒径が小さすぎる場合は、コンパウンド粘度が高くなり、燃料電池用セパレータの寸法精度を低下させたり、射出成形に必要な流動性を確保できなくなる。一方で、平均粒径が大きすぎる場合は、金型キャビティと黒鉛粒子の干渉のため、金型キャビティ内の厚さの薄い部分を黒鉛粒子が通過できないために、平均粒径が小さすぎる場合と同様に金型に樹脂組成物が充填できない現象（ショートショット）が発生することがある。本発明で好ましい平均粒径範囲は、60μm以上500μｍ以下であり、より好ましい範囲は70μｍ以上300μｍ以下、更に好ましい範囲は80μｍ以上150μｍ以下である。

一般的に市販されている低結晶性人造黒鉛粉末は平均粒径50〜100μｍ以下のものが殆どであるが、それらは通常はある粒度分布を有し、粒径100μｍを超える粒子も含まれている。よって、市販品の中で平均粒径が最大のものを入手し、それを分級して上記の平均粒径の低結晶性人造黒鉛を得てもよい。また、市販されている低結晶性黒鉛の成形体を粉砕してもよい。

炭素材料を全て低結晶性人造黒鉛としてもよく、他の炭素材料と併用しても良い。即ち、全炭素材料における低結晶性人造黒鉛の割合は5〜100質量％、より好ましくは50〜100質量％、更に好ましくは70〜100質量％、特に好ましくは80〜100質量％である。低結晶性人造黒鉛の比率が低い場合は機械的強度が低くなる。

併用可能な炭素材料としては、膨張黒鉛、人造黒鉛、天然黒鉛、カーボンブラック、カーボンファイバー、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ、ダイヤモンドライクカーボン、フラーレン、カーボンナノホーン、ハードカーボン、ガラス状カーボン等が挙げられるが、これらに限定されない。このうち天然黒鉛は天然に産出する炭素材料である。そのため、天然物由来の不純物である、鉄分・カルシウム・ナトリウムといった金属成分を多く含むため、これらが燃料電池の電解質膜の劣化を促進する場合があり、本発明の樹脂粗組成物における天然黒鉛比率を高くすることは好ましくない。膨張黒鉛は、天然黒鉛を加工して得られる黒鉛材料であり、その異方性から容易に導電パスを形成し、導電性に優れた組成物を得ることが出来る。しかし、天然物に由来する原料を用いるため、天然黒鉛と同様に金属成分による電解質膜劣化を促進する場合がある。天然黒鉛に対して、コークスやピッチを加熱処理等により人為的に黒鉛化して得られる炭素材料を人造黒鉛という。人造黒鉛の種類としては、針状黒鉛、低結晶性黒鉛、高配向性黒鉛等が挙げられる。

炭素材料は、樹脂組成物全量に対し35〜85質量％とする必要がある。炭素材料の比率が低すぎる場合は導電性が低下する。一方で、炭素材料の比率が高すぎる場合は強度が低くなり、また、コンパウンドの流動性が低くなるため、射出成形の際に金型内での樹脂組成物の圧力分布が大きくなり、得られる燃料電池用セパレータの寸法精度が悪くなるため好ましくない。

上記樹脂組成物には、任意成分としてカルナバワックス等の滑剤を添加して、成形加工時に金型や混練機への貼りつきを防止することも可能である。滑剤としてはステアリン酸やモンタン酸ワックスやこれらの金属塩等の使用も可能である。また、導電性を低下させない範囲で、ガラス繊維、シリカ、タルク、クレー、炭酸カルシウム等の無機充填材や、木粉等の有機充填材、可塑剤を添加することも可能である。

また、本発明では前述したようにアニオン硬化開始剤でエポキシ樹脂を硬化させるが、一般的な硬化剤を併用することも出来る。一般的に硬化剤はエポキシ樹脂よりも安価なため本発明では硬化剤を併用することで、樹脂組成物を安価に提供することが可能となる。硬化剤としては、例えばジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、メンセンジアミン、イソホロンジアミン、Ｎ-アミノエチルピペラジン、ｍ-キシレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン等の脂肪族、脂環式、芳香族のポリアミンまたはその炭酸塩；無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ドデシル無水コハク酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、無水トリメリット酸、ポリアゼライン酸無水物等の酸無水物；フェノールノボラック、クレゾールノボラックのようなポリフェノール；ポリメルカプタンが挙げられるが、これらに限定されない。中でも、フェノール性水酸基を２個以上を有する化合物が好ましく、例えばフェノールノボラック、クレゾールノボラック、ビスフェノールＡノボラック、アラルキル型フェノールノボラック、トリフェニルメタン型フェノール樹脂、テルペンフェノール樹脂、ナフトールノボラック、フェノールジシクロペンタジエン樹脂のような上述したポリフェノールやビスフェノールＡが挙げられる。これらフェノール性水酸基を２個以上有する硬化剤は、耐熱性の高い燃料電池用セパレータを得ることが出来る。

また、硬化剤の過不足は未反応官能基の残存につながる故、添加量には適正域が存在する。一般に、アニオン硬化開始剤を使用しない場合はエポキシ硬化物前駆体のエポキシ基１個当たり特に0.8〜1.1当量の硬化剤を使用するのが好ましいとされているが、本発明ではアニオン硬化開始剤を用いるため、エポキシ硬化物前駆体のエポキシ基のうちアニオン硬化させるものが必要となるので、一般的な硬化剤の使用量では過剰となり、本発明の特長である耐熱性が損なわれる。本発明ではエポキシ硬化物前駆体のエポキシ基１個当たり硬化剤反応基の比は好ましくは0〜0.75当量、更に好ましくは0〜0.5当量、より更に好ましくは0〜0.25当量である。硬化剤の使用量のこの範囲とすることで、耐熱性に優れた燃料電池用セパレータが得られる。

尚、 一般に硬化剤を使用する場合はエポキシ樹脂との反応を促進するために硬化促進剤が添加されるが、本発明で用いるアニオン硬化開始剤は硬化促進剤としての機能も発現するため、トリフェニルホスフィン等の硬化促進剤の添加は不要であるが、必要に応じて添加してもよい。

樹脂組成物を製造するには、溶融混合が好ましい。エポキシ樹脂はある温度以上で軟化する。この軟化する温度は軟化点と呼ばれるが、本発明においては、エポキシ樹脂の軟化温度以上で、かつ、混合中に硬化反応が進行しない温度に調整した装置で混合すればよい。具体的には、上記に挙げたエポキシ樹脂では50〜120℃が好ましく、70〜100℃がより好ましく、80〜90℃が更に好ましい。また、混練時間は30秒〜5分が好ましく、1〜3分がより好ましい。尚、硬化剤を配合する場合は、硬化剤の軟化点も考慮する必要があるが、上記に挙げた硬化剤を用いる場合は、前記の温度範囲で構わない。

尚、強い剪断作用が生じる装置であれば、設定温度を軟化温度以下としてもよい。このような装置では剪断発熱により混合物は軟化温度以上となる場合がある。また、エポキシ樹脂が常温で液状である場合、あるいは硬化剤を配合する場合はエポキシ樹脂及び硬化剤の何れかが常温で液状である場合は、常温で混合してもよい。

混合に使用する装置としては種々の慣用の装置を使用することが可能であり、例えば無圧ニーダー、加圧ニーダー、二軸押出機、単軸押出機、バンバリーミキサー、インターミックス、二本ロールミル、三本ロールミル等が挙げられるがこれらに限定されない。また、ドライミックスによって予備混合を行った材料を溶融混合してもよい。また、アニオン硬化開始剤を予めエポキシ樹脂および/または硬化剤を混練してマスターバッチを作製し、更にその後に黒鉛を添加してもよい。

上記の溶融混合は、装置に全成分を一度に投入して混合できるため、製造コスト上有利である。

本発明はまた、上記の樹脂組成物を成形してなる燃料電池用セパレータを提供する。成形方法としては、生産性に優れる射出成形が好ましい。射出成形では流動性の高い樹脂組成物を使用する必要があるが、上述のように本発明の脂組成物は、炭素材料が低結晶性人造黒鉛を含むため、その含有量が少なくて済み、更に硬化剤及び硬化促進剤を配合しなくてもよいため、シリンダー温度での硬化反応の進行が抑えられ、射出成形が可能となる。以下に、射出成形条件の一例を示す。

シリンダー温度は、ホッパ下からノズルに向かって段階的に高くなるように設定される。ホッパ下の設定温度は好ましくは30℃〜80℃、更に好ましくは40〜60℃である。ホッパ下の温度が高すぎる場合は、射出成形時にシリンダー内で樹脂組成物が逆流して金型のキャビティを充填できない場合がある。また、ホッパ下の温度が低すぎる場合は、スクリューでシリンダーの先端に移送された樹脂組成物が十分に溶融せず、流動性不足により金型のキャビティを充填できない場合がある。一方、ノズル部の温度は好ましくは50〜120℃、更に好ましくは70〜100℃である。ノズル部の温度が高すぎる場合は、シリンダー内でエポキシ樹脂が硬化してシリンダーから樹脂組成物を射出できなくなる場合がある。また、ノズル部の温度が低すぎる場合は、樹脂組成物が十分に溶融せず、流動性不足により金型のキャビティを充填できない場合がある。

金型温度は好ましくは150〜200℃、より好ましくは160〜190℃である。金型温度が低すぎる場合は、導電性エポキシ樹脂組成物の流動性が不足して金型のキャビティを充填できない場合が発生したり、硬化に長時間要する。また、金型温度が高すぎる場合は、金型への射出開始から硬化による流動停止までの時間が短くなるため、金型のキャビティに導電性エポキシ樹脂組成物を充填できなくなる場合がある。

射出圧力は10〜250ＭＰａ、硬化時間は20秒〜10分とすることができるが、シリンダー温度や金型温度と同様に、使用するエポキシ樹脂、更に硬化剤を使用する場合は、硬化剤及び硬化促進剤の各種類、燃料電池用セパレータの形状等により適宜条件を設定すればよい。必要に応じて、成形後に切削加工を施すことも可能である。

以下に実施例及び比較例を挙げて本発明に更に説明するが、本発明はこれにより何ら限定されるものではない。

（炭素材料の作製）
炭素材料として、低結晶性人造黒鉛と針状人造黒鉛を用いた。尚、低結晶性人造黒鉛として、低結晶性人造黒鉛の一種である等方性人造黒鉛の成形体である黒鉛るつぼ（東洋炭素製）を粉砕し、メッシュで分級したものを使用した。低結晶性人造黒鉛の結晶面間隔は、Ｘ線回折装置（リガク製 ）を用い、ステップ幅0.01deg、スキャン速度0.3sec/stepにて、2θ=25〜30deg付近に観察される最大ピークである002面ピークの2θ位置から測定した。また、低結晶性人造黒鉛の平均粒径は、レーザー回折式粒度分布計（島津製作所製）を用いて測定した。

(成形材料の作製)
表1に示す配合に従い、材料合計500gを10Lのヘンシェルミキサーで予備混合した後、1Lの加圧ニーダーで、チャンバー温度100℃で5分間混練した。これを粉砕機で粒径約2mmの粒子状に粉砕して成形材料とし、射出成形を行った。表1の配合の単位は質量％である。

(成形体の作製)
射出成形機として型締め力80tの熱硬化性樹脂用成形機(菱屋精工製)を用い、シリンダー温度はホッパ下50℃、ノズルは90℃とし、金型温度は170℃とし、射出速度20mm/sec、硬化時間は60〜300秒、成形圧力は30〜70MPaの範囲で適宜設定した。この射出成形機を用い、成形材料を１辺100mm、厚さ2mmの正方形薄板状の形状に射出成形した。得られた成形体に切断加工を施したものを試験体とした。

(導電性の評価)
図２に示す方法で貫通方向の抵抗を測定し、導電性の評価を行った。試料21を、カーボンペーパー22を介して電極23にセットし、電極間に流した電流（電流計24で測定）とカーボンペーパー間の電圧（電圧計25で測定）から、電気抵抗を計算し、更にこれに試料面積を掛けて貫通方向の抵抗率とした。結果を表１に併記する。

（溶出特性の評価）
耐圧容器に水100ccと試験体25gを封入し、150℃のオーブンに100h浸漬した後の浸漬液のイオン導電率を評価した。イオン導電率が低いほど溶出が少ないことを表す。結果を表１に併記する。

（耐熱水性の評価）
上述した溶出試験後の試験体の曲げ強度を測定した。曲げ試験温度は150℃とした。結果を表１に併記する。

（曲げ特性の評価）
上述した溶出試験後の試験体の曲げ強度を測定した。曲げ試験温度は室温と150℃にてそれぞれで実施した。結果を表１に併記する。

実施例１〜７、比較例２は低結晶性人造黒鉛を使用しているが、比較例１は針状人造黒鉛を使用している。実施例１〜６、比較例１はアニオン硬化開始剤のみでエポキシ樹脂を硬化させている。実施例７はアニオン硬化開始剤と硬化剤とを併用し、当量比をエポキシ樹脂：硬化剤＝1:0.5としている。比較例２もアニオン硬化開始剤と硬化剤とを併用しているが、当量比をエポキシ樹脂：硬化剤＝1:1としている。アニオン硬化開始剤として実施１〜３、実施例７、比較例２は分子量100以上で酸素を含むイミダゾールを、実施例４は分子量100以上で酸素を含まないイミダゾールを、実施例５は分子量100以下で酸素を含むイミダゾールを、実施例６は三級アミンをそれぞれ使用している。

何れの組成物も射出成形で成形材料が得られており、また、電気抵抗も低くなっているため成形性は良好である。

アニオン硬化開始剤のみで硬化させている実施例１〜６は室温と１５０℃の強度差が小さく、更に熱水浸漬後も強度が高く、耐熱性の高い成形体が得られている。浸漬液の導電率も低く抑えられている。また、実施例７では硬化剤を併用しているが、当量比をエポキシ樹脂：硬化剤＝1:0.5に抑えているため、150℃熱間および浸漬後による強度低下は顕著ではなく、実用性は十分に保持している。同じく硬化剤を併用している比較例２では、当量比をエポキシ樹脂：硬化剤＝1:１としているため室温と150℃の強度差が大きく、熱水浸漬後は10MPaにも及ばない低強度であり、150℃程度の温度域における耐熱性に問題があり、更には浸漬液の導電率が高くなっており、燃料電池の性能低下を招く恐れがある。これは樹脂成分の分解による有機酸発生が原因と推定される現象である。

低結晶性人造黒鉛を使用した各実施例、比較例２とも室温における強度は高いが、針状黒鉛を使用した比較例１は室温および150℃強度が低い。

アニオン硬化開始剤の比較をすると、分子量100以上で酸素を含むものを使用した実施例１〜３は電気抵抗が低くなっており導電性に優れる。続いて、酸素を含まない分子量100以上のアニオン硬化開始剤を用いた実施例４、酸素を含まない分子量100以下のアニオン硬化開始剤を用いた実施例５、三級アミン化合物を用いた実施例６の順であるが、何れも十分な実用性は保持している。

以上より、本発明により導電性と耐熱性と強度に優れる燃料電池用セパレータが得られることは明らかである。

燃料電池用セパレータの一例を示す斜視図である。 貫通方向の抵抗を測定する方法を説明するための模式図である。

符号の説明

１０ 燃料電池用セパレータ
１１ 平板部
１２ 隔壁
１３ チャネル
２１ 試料
２２ カーボンペーパー
２３ 電極
２４ 電流計
２５ 電圧計

Claims (9)

1. （Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）アニオン硬化開始剤、（Ｃ）炭素材料を必須成分とし、かつ、（Ｃ）の5〜100質量％が低結晶性人造黒鉛であることを特徴とする燃料電池用セパレータ用樹脂組成物。
2. （Ｂ）アニオン硬化開始剤の含有量が（Ａ）エポキシ樹脂100質量部に対し0.5〜25質量部、かつ、（Ｃ）炭素材料の含有量が樹脂組成物全量の35〜85質量％であることを特徴とする請求項１記載の燃料電池用セパレータ用樹脂組成物。
3. （Ｃ）炭素材料の結晶面間隔が0.3362ｎｍ以上0.3390ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１または２記載の燃料電池用セパレータ用樹脂組成物。
4. （Ａ）エポキシ樹脂が多官能エポキシ樹脂であることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の燃料電池用セパレータ用樹脂組成物。
5. （Ｂ）アニオン硬化開始剤がイミダゾール化合物であることを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載の燃料電池用セパレータ用樹脂組成物。
6. （Ｃ）イミダゾール化合物の分子量が100以上であることを特徴とする請求項５記載の燃料電池用セパレータ用樹脂組成物。
7. （Ｃ）イミダゾール化合物が酸素原子を含むことを特徴とする請求項５または６記載の燃料電池用セパレータ用樹脂組成物。
8. （Ｄ）硬化剤を、（Ａ）エポキシ樹脂のエポキシ基１個当たり0.75当量以下の割合で含有することを特徴とする請求項１〜７の何れか１項に記載の燃料電池用セパレータ用樹脂組成物。
9. 請求項１〜８の何れか１項に記載の燃料電池用セパレータ用樹脂組成物を射出成形してなることを特徴とする燃料電池用セパレータ。

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