JP2005105302A - 微細構造化金属酸化物薄膜及びその作製方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】 有機金属前駆体を含む水溶液から、無機或いは、有機基材上に、金属酸化物薄膜を簡便で安価、かつ環境調和性に富んだ工程を通じて、微細構造化する技術を提供する。
【解決手段】 厚さが、０．５〜５００ｎｍの自己組織化単分子膜／絶縁層膜を被覆した無機或いは有機基材を所定のフォトマスクを介して、光パターンニングした後、有機金属前駆体を含む水溶液中に浸漬し、当該基材上全面に金属酸化物薄膜を形成した後、溶液中で、リフトオフを行うことにより、物理吸着している金属酸化物薄膜を除去することを特徴とする微細構造化金属酸化物薄膜の作製方法、及びその製品。
【効果】 柔軟性のある電子デバイス等を作製し、提供することができる。
【選択図】なし
【解決手段】 厚さが、０．５〜５００ｎｍの自己組織化単分子膜／絶縁層膜を被覆した無機或いは有機基材を所定のフォトマスクを介して、光パターンニングした後、有機金属前駆体を含む水溶液中に浸漬し、当該基材上全面に金属酸化物薄膜を形成した後、溶液中で、リフトオフを行うことにより、物理吸着している金属酸化物薄膜を除去することを特徴とする微細構造化金属酸化物薄膜の作製方法、及びその製品。
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Description
本発明は、微細構造化金属酸化物薄膜及びその製造方法に関するものであり、更に詳しくは、無機或いは有機基材上に、金属酸化物薄膜を水溶液から形成する手法ならびに当該薄膜を微細構造化し、例えば、セラミックスガスセンサー等の機能性部材を製造し、提供する技術に関するものである。本発明は、半導体デバイス素子等の各種の機能素子に利用されるパターン化シリコンウェハー等の微細構造化金属酸化物薄膜の製造技術分野において、軽量、かつ柔軟性を有し、例えば、柔軟性のあるフレキシブル電子デバイス素子、多機能デバイスチップ、半導体デバイス等の機能性部材として有用な金属酸化物薄膜を、従来のシリコンテクノロジーに代表される現像、エッチング、レシスト除去といった複雑な工程、大型設備を必要としないで、低コスト、低環境負荷なプロセスで作製することができる新規微細構造化金属酸化物薄膜の製造方法及びその製品を提供するものとして有用である。
一般に、半導体デバイス素子は、通常、微細加工を施すことにより集積回路化される。これまで、集積回路化がなされていないセンサ材料においても、近年、複数のセンサを搭載した多機能センサチップの開発が望まれている（例えば、非特許文献１参照）。これらの微細加工は、通常、現行のシリコンテクノロジーの工程で採用されているレジストプロセスにより行われる（例えば、非特許文献２、非特許文献３）。
先行文献に、有機溶剤に可溶なスズ化合物を当該有機溶剤に溶解した溶液を用い、基材上に形成した膜を、現像液に対して溶解性を保持する範囲内で乾燥して、紫外光露光により部分的に不溶化し、現像液で未露光部をエッチングすることにより導電性酸化スズ膜をパターン化するという技術が提案されている（特許文献１）。また、これとは逆に、光重合剤を混入した金属酸化物前駆体であるゲル膜を露光することにより、露光部分を硬化し、所定のエッチャントを用い、未露光部分を剥離することにより金属酸化物薄膜をパターン化する技術が報告されている。
また、他の先行文献に、酸化スズの有する高化学安定性を考慮し、まず、基材の絶縁表面上に所望パターンの金属膜を形成し、当該金属膜を覆うように透明導電膜を成膜した後、エッチャントにより、前記金属膜を溶かし去るとともに、その上の部分の透明導電膜を剥離する方法が提案されている（特許文献２）。その他に、塗布法を用いて金属酸化物膜を成膜させるために、金属アルコキシドの加水分解及び重縮合反応を利用した方法もある。
また、他の先行文献に、基材上に感光性ポリマーによってパターンを形成し、その上にＣＶＤ法を用いて金属酸化物膜を成膜した後、リフトオフ法によって金属酸化物膜のパターニングを行う方法が開示されている（特許文献３）。これに対し、無機基材上へ形成した自己組織化単分子膜（ＳＡＭ：Self-assembled monolayer）のパターンを利用する研究が行われている。ＳＡＭを一種のレジスト材料と見立て、フォトマスクを介して、光などの照射によりパターンニングし、露光部分あるいは未露光部分表面へ金属酸化物薄膜を溶液中から位置選択的に析出させる方法がある（特許文献４）。
特開２００２−２７００５１号公報
特開平６−２８００５５号公報
特開平１１−２６３６３８号公報
特願２０００−２８２９２７号
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Crane, E. L.; Girolami, G. S.; Nuzzo, R. G.Acc. Chem. Res. 2000, 33, 869
現行のシリコンテクノロジーの工程で採用されているレジストプロセスは、既に確立された方法ではあるものの、工程が複雑で、現像工程、エッチング工程、レジスト除去工程で発生する大量の廃液を処理しなければならないという問題点を有する。また、微細加工において、通常用いられるエッチャントや光、レーザに対して、高耐性を示す金属酸化物が少なくなく、高解像度の微細加工を行うためには、大型設備による煩雑な工程が必要不可欠であるという問題点があった。また、上記シリコンテクノロジーに依存しない金属酸化物の微細加工方法においても、多段階プロセスが要求されることに加え、エッチャントに塩酸を使用するなどの多量の廃液が生じるといった環境負荷が大きいという問題は解決されていなかった。また、ＣＶＤ法においても、基材温度を高温状態で維持する必要があり、これらの温度では通常の感光性ポリマーが炭化、燃焼するために、高精度のパターンが得られないという問題があった。
一方、ＳＡＭを金属酸化物薄膜の選択的析出のためのテンプレートへ使用する方法は、溶液中での薄膜形成の際、不特定な領域で核生成が起こるため、時間の経過とともに、パターンの解像度や選択性が著しく低下するという問題があった。これを解決するために、不特定な領域に成長した膜をリフトオフにより剥離する試みがなされてきたが、従来の方法では、衝撃によるクラックの発生、低解像度のパターン出現などの問題点があった（例えば、非特許文献４、非特許文献５）。この方法は、これらの問題により実用化が困難であった。
また、ポリマー基材の多くは耐熱性がないため、当該基板上へ半導体セラミックスガスセンサーを作製するためには、低温で作製する必要性があるため、従来の気相プロセスや高温熱処理が不可欠なゾル−ゲル法は使用できなかった。加えて、特に、酸化スズの有する高化学的安定性は、その後のリソグラフィーをより困難なものにしている。更に、ＳＡＭを用いる方法においても、ＳＡＭを形成するために予め行うポリマー基材の表面改質により表面に形成される親水性官能基の種類が不均一、かつ、ランダムであることが、高配向・高密度のＳＡＭを形成するには適していないという問題があった。
このような状況の中で、本発明者らは、上記従来技術に鑑みて、上記のような諸問題を抜本的に解消することができる新しい技術を開発することを目標として鋭意研究を進めた結果、基材表面に予め、絶縁層となるＳｉＯ2 等の超薄膜を形成した後、当該薄膜表面に、疎水性官能基で終端された有機シラン化合物を気相から固着させることにより、膜厚が０．５〜５００ｎｍのＳＡＭ／絶縁層膜を形成した後、フォトマスク越しに紫外線を照射することによって、局所的にＳＡＭを光分解・除去し、親水性を示す絶縁層領域と疎水性ＳＡＭ領域を構築し、更に、その基材を有機金属前駆体を含む水溶液中に浸漬し、当該前駆体を堆積させた後、当該基材を無水の有機溶剤による超音波洗浄等により、物理吸着している余剰の当該前駆体を除去することにより、基材、特にポリマー上の特定の領域に、金属酸化物薄膜が堆積し、高解像度の金属酸化物薄膜パターンが得られることを見いだし、本発明を完成させるに至った。
本発明は、例えば、ポリマー製マイクロガスセンサ等の軽量、かつ柔軟性を有する半導体デバイスを、水溶液から、低コスト、低環境負荷なプロセスで作製するための基幹技術を提供することを目的とするものである。また、本発明は、屈曲部位など、センサ装着部位の形状に依存せず設置することが可能であり、また、携帯用試験紙等としても有効である微細構造化した金属薄膜を提供することを目的とするものである。更に、本発明は、微細構造化することで、複数のセンサを搭載することを可能とし、多機能化を可能とする新規な微細構造化金属酸化物薄膜の製造方法及びその用途を提供することを目的とするものである。
上記課題を解決するための本発明は、以下の技術的手段から構成される。
（１）有機金属前駆体を含む水溶液から、無機或いは有機基材上に微細構造化した金属酸化物薄膜を作製する方法であって、
１）絶縁体膜で被覆された無機或いは有機基材上へ有機シラン系自己組織化単分子膜（ＳＡＭ）を形成してＳＡＭテンプレートを作製する工程、
２）上記ＳＡＭを光パターンニング後、有機金属前駆体を含む水溶液中に浸漬し、ＳＡＭテンプレート全面に金属酸化物薄膜を析出させる工程、
３）溶剤中でリフトオフを行うことにより、物理吸着している金属酸化物薄膜を除去する工程、
４）上記１）〜３）により微細構造化した金属酸化薄膜を作製する工程、
を具備することを特徴とする微細構造化金属酸化物薄膜の作製方法。
（２）基材上に被覆する絶縁体膜として膜厚５ｎｍ以下の酸化物超薄膜を使用することを特徴とする前記（１）記載の微細構造化金属酸化物薄膜の作製方法。
（３）ＳＡＭテンプレート基材の作製が、光、電子線、レーザ、エックス線の何れか１つの照射、走査型プローブ電子顕微鏡によるスクラッチ、又は陽極酸化により達せられることを特徴とする前記（１）記載の微細構造化金属酸化物薄膜の作製方法。
（４）リフトオフに使用する溶剤が、ＳＡＭの終端官能基と類似の水の接触角を有していることを特徴とする前記（１）記載の微細構造化金属酸化物薄膜の作製方法。
（５）水溶液中から析出した金属酸化物薄膜と基材の絶縁体膜との界面間に化学結合を形成することを特徴とする前記（１）記載の微細構造化金属酸化物薄膜の作製方法。
（６）水溶液中から析出した金属酸化物薄膜とＳＡＭ表面との間に化学結合を形成しないことを特徴とする前記（１）記載の微細構造化金属酸化物薄膜の作製方法。
（７）ＳＡＭの終端官能基が、メチル基あるいはフルオロ基であることを特徴とする前記（４）記載の微細構造化金属酸化物薄膜の作製方法。
（８）リフトオフ溶剤が、無水の芳香族炭化水素或いは炭化水素であることを特徴とする前記（１）又は（４）記載の微細構造化金属酸化物薄膜の作製方法。
（９）金属酸化物薄膜が、ガスセンサーとしての機能を有する微細構造化した酸化スズ薄膜であることを特徴とする前記（１）から（８）のいずれかに記載の微細構造化金属酸化物薄膜の作製方法。
（１０）ガスセンサー機能を有する酸化スズ薄膜のポリマー基材が、ポリイミドであることを特徴とする前記（９）記載の微細構造化金属酸化物薄膜の作製方法。
（１１）ガスセンサー機能を有する酸化スズ被覆ポリマー基材が、柔軟性を有していることを特徴とする前記（１０）記載の微細構造化金属酸化物薄膜の作製方法。
（１２）無機或いは有機基材上に微細構造化した金属酸化物薄膜であって、
１）絶縁体膜で被覆された無機或いは有機基材上へ有機シラン系自己組織化単分子膜（ＳＡＭ）を形成してＳＡＭテンプレートを作製する工程、
２）上記ＳＡＭを光パターンニング後、有機金属前駆体を含む水溶液中に浸漬し、ＳＡＭテンプレート全面に金属酸化物薄膜を析出させる工程、
３）溶剤中でリフトオフを行うことにより、物理吸着している金属酸化物薄膜を除去する工程、
４）上記１）〜３）により微細構造化した金属酸化薄膜を作製する工程、
によって作製されたことを特徴とする微細構造化金属酸化物薄膜。
（１３）前記（１２）記載の微細構造化金属酸化物薄膜を構成要素として含むことを特徴とする機能性デバイス素子。
（１４）前記（１２）記載の微細構造化金属酸化物薄膜を構成要素として含むことを特徴とする機能性センサチップ。
（１５）前記（１２）記載の微細構造化金属酸化物薄膜を構成要素として含むことを特徴とするフレキシブル電子デバイス。
（１）有機金属前駆体を含む水溶液から、無機或いは有機基材上に微細構造化した金属酸化物薄膜を作製する方法であって、
１）絶縁体膜で被覆された無機或いは有機基材上へ有機シラン系自己組織化単分子膜（ＳＡＭ）を形成してＳＡＭテンプレートを作製する工程、
２）上記ＳＡＭを光パターンニング後、有機金属前駆体を含む水溶液中に浸漬し、ＳＡＭテンプレート全面に金属酸化物薄膜を析出させる工程、
３）溶剤中でリフトオフを行うことにより、物理吸着している金属酸化物薄膜を除去する工程、
４）上記１）〜３）により微細構造化した金属酸化薄膜を作製する工程、
を具備することを特徴とする微細構造化金属酸化物薄膜の作製方法。
（２）基材上に被覆する絶縁体膜として膜厚５ｎｍ以下の酸化物超薄膜を使用することを特徴とする前記（１）記載の微細構造化金属酸化物薄膜の作製方法。
（３）ＳＡＭテンプレート基材の作製が、光、電子線、レーザ、エックス線の何れか１つの照射、走査型プローブ電子顕微鏡によるスクラッチ、又は陽極酸化により達せられることを特徴とする前記（１）記載の微細構造化金属酸化物薄膜の作製方法。
（４）リフトオフに使用する溶剤が、ＳＡＭの終端官能基と類似の水の接触角を有していることを特徴とする前記（１）記載の微細構造化金属酸化物薄膜の作製方法。
（５）水溶液中から析出した金属酸化物薄膜と基材の絶縁体膜との界面間に化学結合を形成することを特徴とする前記（１）記載の微細構造化金属酸化物薄膜の作製方法。
（６）水溶液中から析出した金属酸化物薄膜とＳＡＭ表面との間に化学結合を形成しないことを特徴とする前記（１）記載の微細構造化金属酸化物薄膜の作製方法。
（７）ＳＡＭの終端官能基が、メチル基あるいはフルオロ基であることを特徴とする前記（４）記載の微細構造化金属酸化物薄膜の作製方法。
（８）リフトオフ溶剤が、無水の芳香族炭化水素或いは炭化水素であることを特徴とする前記（１）又は（４）記載の微細構造化金属酸化物薄膜の作製方法。
（９）金属酸化物薄膜が、ガスセンサーとしての機能を有する微細構造化した酸化スズ薄膜であることを特徴とする前記（１）から（８）のいずれかに記載の微細構造化金属酸化物薄膜の作製方法。
（１０）ガスセンサー機能を有する酸化スズ薄膜のポリマー基材が、ポリイミドであることを特徴とする前記（９）記載の微細構造化金属酸化物薄膜の作製方法。
（１１）ガスセンサー機能を有する酸化スズ被覆ポリマー基材が、柔軟性を有していることを特徴とする前記（１０）記載の微細構造化金属酸化物薄膜の作製方法。
（１２）無機或いは有機基材上に微細構造化した金属酸化物薄膜であって、
１）絶縁体膜で被覆された無機或いは有機基材上へ有機シラン系自己組織化単分子膜（ＳＡＭ）を形成してＳＡＭテンプレートを作製する工程、
２）上記ＳＡＭを光パターンニング後、有機金属前駆体を含む水溶液中に浸漬し、ＳＡＭテンプレート全面に金属酸化物薄膜を析出させる工程、
３）溶剤中でリフトオフを行うことにより、物理吸着している金属酸化物薄膜を除去する工程、
４）上記１）〜３）により微細構造化した金属酸化薄膜を作製する工程、
によって作製されたことを特徴とする微細構造化金属酸化物薄膜。
（１３）前記（１２）記載の微細構造化金属酸化物薄膜を構成要素として含むことを特徴とする機能性デバイス素子。
（１４）前記（１２）記載の微細構造化金属酸化物薄膜を構成要素として含むことを特徴とする機能性センサチップ。
（１５）前記（１２）記載の微細構造化金属酸化物薄膜を構成要素として含むことを特徴とするフレキシブル電子デバイス。
次に、本発明について更に詳細に説明する。
本発明は、無機或いは有機基板表面に疎水性官能基で終端された有機シラン系の自己組織化単分子膜（Self-assembled monolayer: ＳＡＭ）を形成し、フォトリソグラフィーにより、当該単分子膜をパターンニングすることにより、基板表面に、親水性／疎水性のドメインが交互に配置されたマイクロ構造を構築し、続いて、当該基板を、金属酸化物前駆体を含む水溶液中に浸漬することによって、基板表面全面に金属酸化物薄膜を析出させ、その後、物理吸着した余剰の金属酸化物薄膜を、有機溶媒中でリフトオフすることによって、金属酸化物薄膜の高解像度のパターンを形成することを特徴とするものである。
本発明は、無機或いは有機基板表面に疎水性官能基で終端された有機シラン系の自己組織化単分子膜（Self-assembled monolayer: ＳＡＭ）を形成し、フォトリソグラフィーにより、当該単分子膜をパターンニングすることにより、基板表面に、親水性／疎水性のドメインが交互に配置されたマイクロ構造を構築し、続いて、当該基板を、金属酸化物前駆体を含む水溶液中に浸漬することによって、基板表面全面に金属酸化物薄膜を析出させ、その後、物理吸着した余剰の金属酸化物薄膜を、有機溶媒中でリフトオフすることによって、金属酸化物薄膜の高解像度のパターンを形成することを特徴とするものである。
本発明で使用しうる基材としては、好適には、例えば、金属、半導体、セラミックス、ガラス、ポリマーなどが例示されるが、これらに制限されるものではなく、適宜の材料を任意に使用することができる。基材表面を予め、酸素プラズマ、紫外線、電子線、オゾンなどで処理して不純物を除去し、親水化する。この場合、好適には、波長１７２ｎｍ以下の真空紫外光が使用される。
基材の具体例としては、例えば、フレキシビリティーの高いポリマー基材で、特に耐熱性に優れたポリイミドが好適なものとして例示される。基材の形態は、通常の基板が例示されるが、これに制限されるものではない。
基材の具体例としては、例えば、フレキシビリティーの高いポリマー基材で、特に耐熱性に優れたポリイミドが好適なものとして例示される。基材の形態は、通常の基板が例示されるが、これに制限されるものではない。
続いて、本発明では、親水化した基材表面に絶縁膜の形成を行うが、この場合、特に、ポリマー基材へ絶縁膜を成膜するには、膜厚を５ｎｍ以下に制御することが望ましい。好適には、例えば、テトラメチルシクロテトラシロキサンあるいはオルトケイ酸エチルを化学気相反応（ＣＶＤ: Chemical Vapor Deposition ）法により、基材上に吸着させた後、波長１７２ｎｍの真空紫外光を照射することによって、当該吸着膜を光化学的にＳｉＯ2
超薄膜に変換する方法が例示されるが、これらに制限されない。
超薄膜に変換する方法が例示されるが、これらに制限されない。
次に、当該絶縁膜上に疎水性官能基で終端された有機シランの自己組織化単分子膜（ＳＡＭ）、例えば、メチル基あるいはフルオロ基により終端されたＳＡＭをＣＶＤ法によって形成する。この場合、単分子の長さは、特に制限されるものではないが、好適には、炭素鎖が１０以上のものが望ましい。
続いて、本発明では、フォトマスク越しに、例えば、波長１７２ｎｍの真空紫外光を照射することによって、ＳＡＭのパターンニングを行う。照射された領域では、単分子膜が除去され、再度、酸化物表面が露出する。一方、未照射部分では、ＳＡＭは光分解されず残存するため、親水性／疎水性のドメインから構成される微細構造化されたテンプレートが形成される。パターンニング時の雰囲気圧力は、低〜中真空（１０〜１０００Ｐａ）が望ましい。これは、大気圧下では、例えば、波長１７２ｎｍの真空紫外光の約９０％が雰囲気中の酸素原子に吸収され、試料表面に到達する紫外線の強度が格段に弱くなるために、ＳＡＭの光分解速度が格段に小さくなるためであり、一方、高真空下では、酸素濃度が低くなるため、光酸化による分解速度が格段に小さくなるためである。
次に、本発明では、微細構造化したＳＡＭ上に金属酸化物薄膜を水溶液中から析出させる。この場合、当該基材を金属酸化物前駆体が含まれる水溶液中に所定の温度下で所定時間浸漬する。金属酸化物源となる前駆体としては、好適には、例えば、スズ、アルミニウム、ジルコニウム、チタン、亜鉛、鉄、インジウムなどの塩化物、アルコキシド、臭化物、ヨウ化物、必要に応じて、塩酸などから構成される水溶液を用いることができる。このように、水溶液の組成は特に制限されるものではないが、水溶液中でフッ化水素が生成しない系が望ましい。
次に、基材全面に析出した金属酸化物薄膜のうち、物理吸着している部分を、例えば、有機溶剤による超音波洗浄等によりリフトオフする。使用する溶剤としては、特に限定されるものではないが、いずれも無水の有機溶剤でなければならない。好適な有機溶剤としては、例えば、無水のトルエン、メシチレン、トリメチルペンタン、エチルへキサン、オクタン、デカン、ウンデカン、ドデカン、キシレン類、など芳香族系炭化水素或いは炭化水素が望ましい。リフトオフは、好適には、有機溶剤中で、例えば、基材を超音波洗浄することによりなされるが、これに用いる超音波発信装置は、特殊な装置ではなく、例えば、消費電力１１０Ｗ、高周波電力８０Ｗ、発信周波数３８ｋＨｚなど、通常、超音波洗浄に用いる超音波発信装置で構わない。リフトオフに要する温度は、室温・大気中で可能であり、その時間は、形成した金属酸化物薄膜の形態に依存する。粒子状薄膜の場合は、例えば、３０分程度の超音波工程で完了するが、緻密な平滑膜である場合は、その緻密度に依存して長時間となる。この場合、リフトオフに使用した溶剤をベンコットに染み込ませ、金属酸化物薄膜が全面に析出した基材表面を拭くことによっても、瞬時にリフトオフを完了させることが可能である。
次に、微細構造化した金属酸化物薄膜を熱処理する。処理温度は、好適には、例えば、３００〜８００℃、処理時間は、３〜６時間程度で行うが、用いる基材の融点以下である限り、特に制限されるものではない。本発明では、上述したとおり、基材表面に絶縁膜、例えば、特にポリマー基材表面においては、５ｎｍ以下のＳｉＯ2 超薄膜を形成することにより、リフトオフ後の金属酸化物薄膜パターンの解像度が格段に向上するという作用効果が得られる。この現象は、ＳｉＯ2 超薄膜をＳＡＭ形成前に予めポリマー表面に成膜することにより初めて出現する。これは、ＳｉＯ2 超薄膜をポリマー表面に形成することにより、ポリマー基材表面がガラスやシリコンといった無機基材表面と同じ化学的特性となることで、高密度で高配向性なＳＡＭが形成されるためであると考えられる。また、これは、フォトリソグラフィーにより、選択的にＳＡＭを光分解した際、再度、ＳｉＯ2 表面が露出するため、金属酸化物とＳｉＯ2 表面の水酸基間で強固な化学結合が得られるためである。
本発明を用いることにより、金属酸化物薄膜の高解像な微細加工が容易になるという利点が得られる。その理由は、絶縁膜と金属酸化物薄膜との界面において強固な化学結合が形成するのに対し、疎水性ＳＡＭ表面は化学的に不活性なため、金属酸化物薄膜とＳＡＭ界面では化学結合が形成されないこと、従って、ＳＡＭ上に物理吸着した金属酸化物薄膜は、適当な溶剤を用いたリフトオフ工程において界面より容易に剥離するため、絶縁膜上に堆積した金属酸化物薄膜のみが、ＳＡＭの解像度に依存した解像度を有したまま基材上に残存すること、によるものと推察される。
本発明により、１）従来のシリコンテクノロジーに代表される現像、エッチング、レジスト除去といった複雑な工程、大型設備が不要である、２）レジスト材料に由来するイオウや窒素を含む有害な廃棄物が発生しないため、環境への負荷が小さい、３）溶剤によるリフトオフ工程により、従来にない解像度の高い金属酸化物薄膜パターンの作製が可能である、４）焼成前に高解像度のパターンを作製することが可能なため、焼成後に高い化学的安定性を示す材料も容易に微細構造化することができる、５）ポリマー基板上に金属酸化物薄膜のパターンが作製できるため、既に実用化されているプリント配線実装基材への応用だけではなく、柔軟性のある電子デバイスを搭載したチップ作製への応用展開が可能である、という格別の効果が奏される。
次に、実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
ＳｉＯ2 ／Ｓｉ基板表面に、ｎ−オクタデシルトリメトキシシランの自己組織化単分子膜（ＯＤＳ―ＳＡＭ）を１５０℃、３時間、ＣＶＤ処理することにより形成した。ＯＤＳ−ＳＡＭ 被覆後の基板の水滴接触角は１１０°であった。ＯＤＳ−ＳＡＭ表面にフォトマスクを載せ、マスク越しに、１０Ｐａ下で波長１７２ｎｍの真空紫外光（ウシオ電機社製、ＵＥＲ２０−１７２Ｖ、Ｘｅエキシマランプ、露光量１０ｍＷ／ｃｍ2 ）を照射した。このパターン化した基材を、塩化スズ（ＩＩ）二水和物を溶解した水溶液（０．０３ｍｏｌ／Ｌ）中に浸漬し、６０℃で５０時間攪拌することにより、パターン化基材全面に、スズ水酸化物を含む粒子状の酸化スズから構成される薄膜を形成した。この基板を、ヘキサンあるいは無水トルエン中で３０分間超音波洗浄した。
親水化したポリイミド基材表面に、オルトケイ酸テトラエチルを原料に用いて、窒素雰囲気中（相対湿度１０％以下）で、１００℃、３時間、ＣＶＤ処理を行った後、真空下（１０００Ｐａ）で波長１７２ｎｍの真空紫外光を３０分間照射することによって、膜厚５ｎｍ以下のＳｉＯ2 超薄膜を形成した。当該超薄膜上に、実施例１と同様の手法によりにＯＤＳ−ＳＡＭを形成し、フォトマスク越しに、真空紫外光を１０Ｐａ下で３０分間、照射することにより、ポリイミド基材表面に形成したＯＤＳ−ＳＡＭを微細構造化した。この基板を０．０５ｍｏｌ／Ｌの塩化スズ（ＩＩ）二水和物を０．４ｍｏｌ／Ｌの塩酸に溶解した溶液中に設置し、６５℃、５０時間攪拌することにより、パターン化基材全面に、スズ水酸化物を含む粒子状の酸化スズから構成される薄膜を形成した。この基板を、ヘキサンあるいは無水トルエン中で３０分間超音波洗浄した。
実施例２で作製した基板を、大気中、３００℃で３時間熱処理した後、水素ガスに対する応答特性を３００℃下で調べた。
比較例１
実施例１と同様の手法で、パターン化基材全面にスズ水酸化物を含む粒子状の酸化スズから構成される薄膜を形成した。この基板を、超純水、エタノール、イソプロパノール、あるいはアセトン中で、それぞれ３０分間超音波洗浄した。
実施例１と同様の手法で、パターン化基材全面にスズ水酸化物を含む粒子状の酸化スズから構成される薄膜を形成した。この基板を、超純水、エタノール、イソプロパノール、あるいはアセトン中で、それぞれ３０分間超音波洗浄した。
比較例２
親水化したポリイミド基材表面に、実施例１、２と同様の手法を用いて、ＯＤＳ−ＳＡＭを形成し、フォトマスク越しに、実施例１、２と同じ条件で、フォトリソグラフィーにより、ＯＤＳ−ＳＡＭをパターニングした。この基材を、０．０５ｍｏｌ／Ｌの塩化スズ（ＩＩ）二水和物を０．４ｍｏｌ／Ｌの塩酸に溶解した溶液中に設置し、６５℃、５０時間攪拌することにより、パターン化基材全面に、スズ水酸化物を含む粒子状の酸化スズから構成される薄膜を形成した。この基板を、ヘキサンあるいは無水トルエン中で、それぞれ３０分間超音波洗浄した。
親水化したポリイミド基材表面に、実施例１、２と同様の手法を用いて、ＯＤＳ−ＳＡＭを形成し、フォトマスク越しに、実施例１、２と同じ条件で、フォトリソグラフィーにより、ＯＤＳ−ＳＡＭをパターニングした。この基材を、０．０５ｍｏｌ／Ｌの塩化スズ（ＩＩ）二水和物を０．４ｍｏｌ／Ｌの塩酸に溶解した溶液中に設置し、６５℃、５０時間攪拌することにより、パターン化基材全面に、スズ水酸化物を含む粒子状の酸化スズから構成される薄膜を形成した。この基板を、ヘキサンあるいは無水トルエン中で、それぞれ３０分間超音波洗浄した。
比較例３
実施例２で作製した基板を熱処理せず、水素ガスに対する応答特性を３００℃下で調べた。
実施例２で作製した基板を熱処理せず、水素ガスに対する応答特性を３００℃下で調べた。
以上３つの実施例、比較例で作製した微細構造化した酸化スズの解像度、及びセンサー特性を比較したところ、ＳｉＯ2 ／Ｓｉ基板では、疎水性溶剤である、ヘキサンあるいは無水トルエンを用いた場合、高い解像度を有する酸化スズパターンが得られた。親水性溶剤である、エタノール、イソプロパノール、アセトンを用いた場合、部分的にパターンは得られたが、解像度は低く、また、再現性も乏しかった。一方、超純水を用いた場合は、膜は全く剥離しなかった。超純水、エタノール、イソプロパノール、アセトン中で、長時間、超音波洗浄を行った場合、酸化スズ薄膜表面にクラックが発生した。
ポリイミド基板では、ＯＤＳ−ＳＡＭ形成前に予めＳｉＯ2 超薄膜を形成することにより、高い解像度の酸化スズ薄膜のパターンが得られた。一方、ポリイミド基板上に、直接、ＯＤＳ−ＳＡＭを形成し、微細構造化した基板を用いた場合は、酸化スズ薄膜は超音波洗浄により、基板から全て剥離し、マイクロパターンは得られなかった。これは、後者の場合、ＯＤＳ−ＳＡＭの光分解により露出する表面がポリイミド表面であるために、酸化スズとポリイミド界面間において強固な化学結合が形成されなかったためであると推察される。一方、前者では、ＯＤＳ−ＳＡＭの光分解後に露出する表面は、ＳｉＯ2 表面であるため、当該表面の水酸基と酸化スズ薄膜の界面間は共有結合により強固に固定化されているために、リフトオフ工程においても剥離しなかったものと考えられる。また、３００℃以上の熱処理により酸化スズ薄膜内部の結晶性を向上させた場合のみ、水素１．０ｖｏｌ％を含む乾燥空気中において、典型的なガス応答特性曲線を得ることができた。
以上詳述した通り、本発明は、無機或いは有機基材上に、膜厚が５ｎｍ以下の無機絶縁薄膜を適宜選択することにより形成し、当該絶縁膜表面を疎水性の単分子膜で被覆した後、光パターンニングし、その基材を金属酸化物前駆体を含む溶液中に浸漬することによって、金属酸化物薄膜を基材全面に堆積させ、疎水性有機溶剤中で物理吸着した金属酸化物薄膜をリフトオフすることを特徴とする微細構造化された金属酸化物薄膜の製造方法に係わるものであり、本発明により、従来のシリコンテクノロジーに代表される現像、エッチング、レジスト除去といった複雑な工程、大型設備が不要である。レジスト材料に由来するイオウや窒素を含む有害な廃棄物が発生しないため、環境への負荷が小さい。溶剤によるリフトオフ工程により、従来にない解像度の高い金属酸化物薄膜パターンの作製が可能である。焼成前に高解像度のパターンを作製することが可能なため、焼成後に高い化学的安定性を示す材料も容易に微細構造化することができる。ポリマー基板上に金属酸化物薄膜のパターンが作製できるため、既に実用化されているプリント配線実装基材への応用だけではなく、柔軟性のある電子デバイスを搭載したチップ作製への応用展開が可能である。
Claims (15)
- 有機金属前駆体を含む水溶液から、無機或いは有機基材上に微細構造化した金属酸化物薄膜を作製する方法であって、
（１）絶縁体膜で被覆された無機或いは有機基材上へ有機シラン系自己組織化単分子膜（ＳＡＭ）を形成してＳＡＭテンプレートを作製する工程、
（２）上記ＳＡＭを光パターンニング後、有機金属前駆体を含む水溶液中に浸漬し、ＳＡＭテンプレート全面に金属酸化物薄膜を析出させる工程、
（３）溶剤中でリフトオフを行うことにより、物理吸着している金属酸化物薄膜を除去する工程、
（４）上記（１）〜（３）により微細構造化した金属酸化薄膜を作製する工程、
を具備することを特徴とする微細構造化金属酸化物薄膜の作製方法。 - 基材上に被覆する絶縁体膜として膜厚５ｎｍ以下の酸化物超薄膜を使用することを特徴とする請求項１記載の微細構造化金属酸化物薄膜の作製方法。
- ＳＡＭテンプレート基材の作製が、光、電子線、レーザ、エックス線の何れか１つの照射、走査型プローブ電子顕微鏡によるスクラッチ、又は陽極酸化により達せられることを特徴とする請求項１記載の微細構造化金属酸化物薄膜の作製方法。
- リフトオフに使用する溶剤が、ＳＡＭの終端官能基と類似の水の接触角を有していることを特徴とする請求項１記載の微細構造化金属酸化物薄膜の作製方法。
- 水溶液中から析出した金属酸化物薄膜と基材の絶縁体膜との界面間に化学結合を形成することを特徴とする請求項１記載の微細構造化金属酸化物薄膜の作製方法。
- 水溶液中から析出した金属酸化物薄膜とＳＡＭ表面との間に化学結合を形成しないことを特徴とする請求項１記載の微細構造化金属酸化物薄膜の作製方法。
- ＳＡＭの終端官能基が、メチル基あるいはフルオロ基であることを特徴とする請求項４記載の微細構造化金属酸化物薄膜の作製方法。
- リフトオフ溶剤が、無水の芳香族炭化水素或いは炭化水素であることを特徴とする請求項１又は４記載の微細構造化金属酸化物薄膜の作製方法。
- 金属酸化物薄膜が、ガスセンサーとしての機能を有する微細構造化した酸化スズ薄膜であることを特徴とする請求項１から８のいずれかに記載の微細構造化金属酸化物薄膜の作製方法。
- ガスセンサー機能を有する酸化スズ薄膜のポリマー基材が、ポリイミドであることを特徴とする請求項９記載の微細構造化金属酸化物薄膜の作製方法。
- ガスセンサー機能を有する酸化スズ被覆ポリマー基材が、柔軟性を有していることを特徴とする請求項１０記載の微細構造化金属酸化物薄膜の作製方法。
- 無機或いは有機基材上に微細構造化した金属酸化物薄膜であって、
（１）絶縁体膜で被覆された無機或いは有機基材上へ有機シラン系自己組織化単分子膜（ＳＡＭ）を形成してＳＡＭテンプレートを作製する工程、
（２）上記ＳＡＭを光パターンニング後、有機金属前駆体を含む水溶液中に浸漬し、ＳＡＭテンプレート全面に金属酸化物薄膜を析出させる工程、
（３）溶剤中でリフトオフを行うことにより、物理吸着している金属酸化物薄膜を除去する工程、
（４）上記（１）〜（３）により微細構造化した金属酸化薄膜を作製する工程、
によって作製されたことを特徴とする微細構造化金属酸化物薄膜。 - 請求項１２記載の微細構造化金属酸化物薄膜を構成要素として含むことを特徴とする機能性デバイス素子。
- 請求項１２記載の微細構造化金属酸化物薄膜を構成要素として含むことを特徴とする機能性センサチップ。
- 請求項１２記載の微細構造化金属酸化物薄膜を構成要素として含むことを特徴とするフレキシブル電子デバイス。
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