WO2006051727A1 - 結晶基板に孔を形成する方法、及びその方法で孔が形成された結晶基板 - Google Patents

結晶基板に孔を形成する方法、及びその方法で孔が形成された結晶基板 Download PDF

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WO2006051727A1
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Michio Matsumura
Kazuya Tsujino
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Osaka University
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Definitions

  • the present invention belongs to a high-aspect-ratio deep-holed single crystal substrate or helical hole-opening, single-Z polycrystalline substrate, and a method of forming such holes in a crystal substrate.
  • Fabrication of a high-aspect-ratio deep hole structure in a silicon substrate can be achieved by using a trench capacitor in semiconductor memory (Patent Document 1), a through electrode in three-dimensional mounting (Patent Document 2), a nozzle plate of an inkjet printer ( There is a demand for the production of Patent Document 3).
  • Patent Document 1 a trench capacitor in semiconductor memory
  • Patent Document 2 a through electrode in three-dimensional mounting
  • Patent Document 3 a nozzle plate of an inkjet printer
  • Patent Document 3 As a method of producing such a high aspect ratio deep hole structure, a reactive ion etching method (Patent Document 4) and an electrochemical etching method (Patent Document 5, Non-Patent Documents 1 and 2) are known.
  • RIE reactive ion etching
  • a voltage is applied using the substrate as an anode while contacting the substrate with an electrolytic solution.
  • Patent Literature 1 Japanese Translation of Special Publication 2004-514276
  • Patent Document 2 JP 2004-95849 A
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 11-268281
  • Patent Document 4 JP-A-2002-367960
  • Patent Document 5 JP-A-6-326077
  • Non-patent literature l Thin Solid Films, 1997, 297, 13-17
  • Non-Patent Document 2 J. Electrochem. So, 1999, 146, 2968-2975
  • Non-Patent Document 3 Nikkan Kogyo Shimbun (issued April 22, 2005)
  • Non-Patent Document 4 Adv. Mater., 2005, 17, 1045-1047
  • Non-Patent Document 5 Angew. Chem. Int. Ed. 2005, 44, 2737-2742
  • Non-Patent Document 6 Appl. Phys. Lett., 2000, 77, 2572-2574
  • the depth of the hole that can be formed is limited to about 20 m due to the presence of the side wall deposit, or the process of thinning the side wall deposit needs to be repeated. There is remarkably high cost.
  • the electrochemical etching method requires an external power supply, and the force must be electrically connected to each substrate, so mass productivity is poor!
  • one object of the present invention is to provide a single crystal substrate having deep holes at a low cost. Another object is to provide a crystal substrate having spiral holes. Means for solving the problem
  • a method of forming holes in the crystal substrate of the present invention includes:
  • a crystalline substrate such as silicon is prepared, and chemical etching is performed in a state in which particles of one or more kinds of metals selected from silver, platinum, and palladium are adhered to the surface of the substrate.
  • the metal particles 2 act as a catalyst for chemical etching to oxidize and dissolve crystals.
  • the substrate 1 is perforated and the metal particles 2 remain on the bottom. Since the catalytic reaction takes place on the outer surface of the metal particles, as the dissolution proceeds further, holes 3 having the same diameter as the metal particles grow into the substrate 1.
  • a mixture of hydrofluoric acid and an oxidizing agent such as hydrogen peroxide water or ozone is desirable.
  • the metal particles act as a catalyst for the reduction reaction of the acidic agent. There are holes generated by this reduction reaction. Oxygen atoms oxidize the crystals in contact with the metal particles. Oxidized crystals are dissolved in the liquid as ions by reaction with hydrofluoric acid. This dissolution reaction removes the crystals in contact with the metal particles and creates holes.
  • a hole is formed in the ⁇ 100> direction, silver particles and Z or palladium particles are present at the bottom of the hole, and the ratio of the hole diameter Z particle diameter is 1 or more and 2 or less.
  • the hole diameter is almost proportional to the metal particle diameter, so that the hole diameter can be controlled, and the diameter of the particle can be controlled by opening the hole to be formed.
  • the diameter is set to 40 to 90%, a hole having a predetermined diameter can be formed.
  • the chemical etching is preferably performed with a mixed solution containing a trace amount of hydrofluoric acid of not less than 10.0 wt% and a trace amount of hydrogen peroxide. As the concentration of hydrofluoric acid goes out of this range, the linearity deteriorates.
  • the concentration of hydrofluoric acid must be further increased.
  • the chemical etching is carried out with 28.0% by weight or more of hydrofluoric acid and hydrogen peroxide water. 0. Perform with mixed solution containing 5% or more.
  • the substrate to be prepared is either single crystal or polycrystalline.
  • FIG. 1 is a schematic diagram of a process for forming holes in a single crystal substrate by the action of silver particles.
  • FIG. 2 is an SEM photograph of the surface of a p-type silicon substrate having a plane orientation (100) with silver particles attached in Example 1.
  • FIG. 6 is an SEM photograph of the vicinity of the hole tip in the cross section in the thickness direction after the above-mentioned substrate was chemically etched.
  • FIG. 9 is a SEM photograph of a cross section in the thickness direction after the above-mentioned substrate is chemically etched.
  • FIG. 12 SEM photograph of the cross-section in the thickness direction after the above-mentioned substrate is chemically etched.
  • A) is the middle part of the spiral hole,
  • (b) is near the bottom of the hole, and
  • (c) is (b ) Shows an enlarged image of the white frame part.
  • FIG. 13 is a SEM photograph of the cross section in the thickness direction after the substrate was chemically etched in Example 9.
  • FIG. 14 is an SEM photograph of the cross section in the thickness direction after the substrate was chemically etched in Example 15.
  • FIG. 15 is a SEM photograph of a cross section in the thickness direction after the substrate was chemically etched in Example 23.
  • FIG. 16 is a SEM photograph of the cross section in the thickness direction after the substrate was chemically etched in Example 24.
  • FIG. 18 is a SEM photograph of a cross section in the thickness direction after the above-mentioned substrate has been chemically etched.
  • FIG. 19 is a SEM photograph of the middle part of the hole in the substrate.
  • FIG. 20 is an enlarged photograph near the bottom of the hole in the substrate.
  • FIG. 22 is an SEM photograph of a silver particle adhering portion on the substrate.
  • FIG. 23 is a SEM photograph of a cross section in the thickness direction after the above-mentioned substrate is chemically etched.
  • FIG. 24 is a SEM photograph of the middle part of the hole in the substrate.
  • a single crystal substrate for forming a straight hole for example, a p-type or n-type single crystal silicon wafer having a plane orientation (100) can be used, and in this case, a hole is formed in the 100> direction.
  • a single crystal silicon wafer having a plane orientation (111) is used, holes grow in a direction inclined about 35 degrees with respect to the surface.
  • Examples of methods for attaching metal particles to the substrate surface include film production techniques such as vacuum deposition and sputtering, and plating techniques such as electroless plating and electric plating.
  • the diameter of the particles to be deposited depends on the method of deposition and the conditions. In combination with lithography technology, it is also possible to determine the attachment position of particles, or to attach particles to the surface in a certain pattern. In addition, by adhering as an aggregate or film of particles, it is possible to enlarge the hole diameter or to form a hole in a groove shape.
  • the specific resistance was 9.00-11. O Q cm. Separately, the following liquid was prepared.
  • Cleaning solution 1: 4 (volume ratio) mixture of 30% hydrogen peroxide and 96% concentrated sulfuric acid
  • Figure 3 shows a SEM observation image of the cross section in the thickness direction of the substrate after etching. From this cross-sectional image, it can be seen that holes with a diameter of about 75 nm are opened in the direction perpendicular to the surface, that is, 100> direction, and silver particles with a diameter of about 75 nm are present at the tip of the hole. Also, Fig. 4 shows the force, which is a low-magnification cross-sectional image. The tip of the hole seen in Fig. 3 is located at the position indicated by the white circle in this figure, and the position is about 40 ⁇ m from the surface. In depth.
  • n-type single crystal silicon substrate doped with phosphorus instead of the P-type single crystal substrate in Example 1 and having a specific resistance of 8000-12. Same as 1, silver particles were adhered to the surface of the substrate.
  • Figure 5 shows an image of the substrate surface observed by SEM. The diameter of the silver particles was about 20 nm to 100 nm.
  • Figure 6 shows a SEM observation image of the cross section in the thickness direction of the substrate after etching. From this cross-sectional image, it can be seen that holes with a diameter of about 60 nm are opened in the direction perpendicular to the surface, that is, 100> direction, and silver particles with a diameter of about 50 nm are present at the tip of the hole. Also, Fig. 7 shows the force, which is a low-magnification cross-sectional image. The tip of the hole seen in Fig. 6 is located at the location indicated by the white circle in this figure, and the position is about 40 ⁇ m from the surface In depth.
  • Silver particles were adhered to a P-type single crystal silicon substrate under the same conditions as in Example 1. Etching was performed under the same conditions as in Example 1 except that the time for immersing the substrate in the etching solution was 10 hours. The maximum depth of the hole formed was 480 m.
  • ⁇ -type single crystal silicon substrate with boron-doped surface orientation (111) and a thickness of 725 ⁇ m A mirror-polished one was prepared. The specific resistance was 1.0 to 2. ⁇ cm.
  • This substrate was cleaned by immersing it in the cleaning solution prepared in Example 1 for 10 minutes, and the natural acid film was removed by immersing it in 5% hydrofluoric acid for 5 minutes.
  • silver particles were randomly attached to the surface by immersing the substrate in the plating solution prepared in Example 1 for 20 minutes.
  • Figure 8 shows the SEM observation image of the substrate surface. The diameter of the silver particles was about 20 nm to 100 nm.
  • Figure 9 shows a SEM observation image of the cross section in the thickness direction of the substrate after etching. From this cross-sectional image, it can be seen that holes are opened in the direction inclined by about 35 degrees, that is, in the direction of 100>.
  • Fig. 10 is an enlarged image of the tip of the hole. It can be seen that the diameter of the hole is about 70 nm and silver particles having a diameter of about 50 nm are present at the tip of the hole. .
  • the specific resistance was 9.00-11. O Q cm. Separately, the following liquid was prepared.
  • Aqueous solution containing ImmolZL chloroplatinic acid and 15mmolZL hydrogen fluoride Etching solution 10: 1 (volume ratio) mixture of 50% hydrofluoric acid and 30% hydrogen peroxide-hydrogen water (HF concentration 45. (5 wt%, HO concentration 2.7 wt%)
  • the natural acid film was removed by immersing the substrate in a cleaning solution for 10 minutes, in ultrapure water for 10 minutes, and in 5% hydrofluoric acid for 1 minute in this order.
  • platinum particles were randomly attached to the surface by immersing the substrate in ultrapure water for 10 minutes and in a plating solution for 2 minutes in this order.
  • the substrate with platinum particles attached was washed with ultrapure water for 2 minutes, immersed in ethanol for 3 minutes and pentane for 3 minutes, and then naturally dried.
  • Figure 11 shows an image of the substrate surface observed with a scanning electron microscope (SEM). As can be seen in FIG. 11, the diameter of the platinum particles was about 50 nm to 200 nm.
  • the substrate was immersed in ultrapure water for 2 minutes and then immersed in an etching solution for 5 minutes.
  • the substrate was naturally dried by soaking in ultrapure water, ethanol and pentane, and then the substrate was cut in the thickness direction.
  • the cross section was observed by SEM, a large number of spirals were formed from the surface toward the inside.
  • a hole was opened, and platinum particles having a diameter of about lOOnm were present at the tip of the hole.
  • the depth of the bottom of the hole was about 15 ⁇ m for the shallow and about 25 ⁇ m for the deep.
  • Figure 12 shows the SEM image. In Fig.
  • Example 5 Platinum particles were attached to the substrate surface under the same conditions as in Example 5. Etching was performed under the same conditions as in Example 5 except that the concentration of hydrofluoric acid mixed with 30% hydrogen peroxide in the etching solution was changed from 50% by weight to the value shown in Table 1. Then, in the same manner as in Example 5, after being immersed in ultrapure water, ethanol and pentane and naturally dried, the substrate was cut in the thickness direction. When the cross section was observed by SEM, in Example 6, many spiral holes were formed. In Examples 7 and 8, linear or curved holes were formed with no regularity in the direction. In Example 9, as shown in FIG. 13, a film composed of a large number of holes having a diameter of several nm was formed to a surface force of about 3 / zm.
  • Example 5-9 An n-type single crystal silicon substrate with a specific resistance of 8000-12. 0 ⁇ cm was used.
  • the other conditions were the same as those in Examples 5, 6, 7, 8, and 9, and Examples 10, 11, 12, 13, and 14 were used, respectively.
  • spiral holes were formed in Examples 10 and 11.
  • Examples 12 and 13 straight or curved holes were formed without regularity in the direction.
  • Example 14 as in Example 9, a film having a large number of pores was formed.
  • the specific resistance was 9.00-11. O Q cm. Separately, the following liquid was prepared.
  • Etching solution 10: 1 (volume ratio) mixture of 50% hydrofluoric acid and 30% hydrogen peroxide-hydrogen water (HF concentration 45.5% by weight, H 2 O concentration 2.7% by weight)
  • the natural oxide film was removed by immersing the substrate in a cleaning solution for 10 minutes, in ultrapure water for 10 minutes, and in 1% hydrofluoric acid for 1 minute.
  • silver particles were randomly attached to the surface by immersing the substrate in ultrapure water for 10 minutes and in a plating solution for 20 minutes.
  • the substrate with silver particles attached was washed with ultrapure water for 2 minutes, immersed in ethanol for 3 minutes and in pentane for 3 minutes, and then allowed to air dry.
  • the substrate was immersed in ultrapure water for 2 minutes and then immersed in an etching solution for 5 minutes.
  • the substrate was naturally dried by soaking in ultrapure water for 3 minutes, in ethanol for 3 minutes, and in pentane for 3 minutes, and then the substrate was cut in the thickness direction.
  • Figure 14 shows one SEM image of the hole. The direction of the spiral axis varies depending on the hole, and the pitch ranges from about 50 nm to about lOOOnm depending on the hole and is distributed in a wide range.
  • Example 15 Silver particles were attached to the substrate surface under the same conditions as in Example 15. 30% in etching solution Etching was performed under the same conditions as in Example 15 except that the concentration of hydrofluoric acid mixed with hydrogen peroxide was changed from 50% by weight to the value shown in Table 2. Then, as in Example 15, it was immersed in ultrapure water, ethanol and pentane and allowed to dry naturally, and then the substrate was cut in the thickness direction. When the cross section was observed by SEM, in Example 16, a large number of spiral holes were formed. In Examples 17 and 18, a large number of straight holes perpendicular to the surface were formed, and some were bent along the way.
  • Examples 15 to 18 a phosphorus-doped n-type single crystal silicon substrate having a specific resistance of 8.000-12.
  • the other conditions were the same as in Examples 15, 16, 17 and 18, and were set as Examples 19, 20, 21 and 22, respectively.
  • spiral holes were formed in Examples 19 and 20.
  • Examples 21 and 22 a large number of straight holes were formed, and some were bent along the way.
  • Table 3 shows the results of Examples 5 to 14 sorted by HF concentration and substrate type.
  • Table 4 shows the results of Examples 2 and 15 to 22 sorted by HF concentration and substrate type. It is.
  • Example 7 Straight line with irregular direction & Example 1 2: Straight line with irregular direction Curve & Curve
  • Example 8 Straight line with irregular direction & Example 1 3: Straight line with irregular direction Curve & Curve
  • Example 9 Porous membrane
  • Example 14 Porous membrane [Table 4]
  • Example 23-Platinum particles were applied to the substrate surface under the same conditions as in Example 5.
  • Example 5 except that the concentration of hydrogen peroxide mixed with 50% hydrofluoric acid in the etching solution was changed from 30% to 6% by weight (ie, the HO concentration in the mixed solution was 0.54% by weight). Under the same conditions as
  • Example 5 Ching. Then, as in Example 5, it was immersed in ultrapure water, ethanol and pentane and allowed to dry naturally, and then the substrate was cut in the thickness direction. The cross section was observed by SEM. Many spiral holes as shown in FIG. The maximum hole depth was about 8 m.
  • Example 23 a phosphorus-doped n-type single crystal silicon substrate having a specific resistance of 8000-12. ⁇ cm was used. The other conditions were the same as in Example 23. When the cross section of the substrate was observed by SEM, many spiral holes as shown in FIG. 16 were formed. The maximum hole depth is about 8 ⁇ m.
  • the specific resistance was 9.00-11. O Q cm.
  • Etching solution 50% hydrofluoric acid, 30% hydrogen peroxide, and ultrapure water 2: 1: 8 (volume ratio) mixture (HF concentration: 9.1 wt%, HO concentration: 2.7 wt% %)
  • the substrate is cleaned by immersing the substrate in a cleaning solution for 10 minutes, in ultrapure water for 10 minutes, in 1% hydrofluoric acid for 1 minute, and in ultrapure water for 10 minutes. Removed.
  • palladium particles were randomly attached to the surface by immersing the substrate in a plating solution for 2 minutes.
  • the substrate on which the palladium particles were adhered was washed with ultrapure water for 2 minutes, immersed in ethanol for 3 minutes and in pentane for 3 minutes, and then naturally dried.
  • Figure 17 shows an image of the substrate surface observed with a scanning electron microscope (SEM).
  • the particles were in the form of secondary particles such that primary particles of several tens of nm were aggregated, and the size was about 50 to 200 nm.
  • the substrate on which noradium was adhered was immersed in an etching solution for 30 minutes. Subsequently, it was washed with ultrapure water for 2 minutes, with ethanol for 3 minutes and with pentane for 3 minutes, and then naturally dried. The substrate was cut and the cross section was observed with an SEM. As shown in FIG. 18, it was found that holes were preferentially formed in the direction perpendicular to the substrate surface, that is, in the direction of 100>. Moreover, when one of the holes is enlarged (Fig. 19), the side wall force of the hole is divided into pores having a diameter that is a fraction of the diameter of the hole. I found out In addition, particles considered to be palladium were seen at the bottom of the hole (depth of about 50 m) as shown in Fig. 20.
  • a resist pattern (acid resistant resist having a thickness of 1.2 m) in which circular openings having a diameter of 20 m were regularly arranged was formed on the surface of a substrate having the same shape and the same as in Example 25.
  • the patterned substrate was washed with ultrapure water for 3 minutes, immersed in 1% hydrofluoric acid for 1 minute to remove the natural acid film, and washed with ultrapure water for 3 minutes.
  • silver was deposited on the silicon surface of the opening by immersing it in a plating solution for 10 seconds. After washing with ultrapure water for 2 minutes, ethanol for 3 minutes, and pentane for 3 minutes, it was allowed to air dry.
  • SEM silver particles were attached according to the pattern as shown in Fig. 21.
  • the part with silver particles is enlarged, it is found that the secondary particles are densely packed primary particles as shown in Fig. 22.
  • the patterned substrate with silver was immersed in an etching solution for 217 minutes. Then, it was washed with ultrapure water for 2 minutes, with ethanol for 3 minutes and with pentane for 3 minutes, and then naturally dried. The substrate was cut and the cross section was observed. As shown in Fig. 23, a hole was formed in the direction perpendicular to the substrate according to the silver pattern, and the depth reached about 180 m. It can be seen from the enlarged image (Fig. 24) that the narrow holes are densely opened. From this, it was proved that the hole formation position can be controlled by controlling the silver deposition position by using photolithography, and that the hole aggregate can be obtained by densely attaching the metal.

Abstract

直線状又は螺旋状の深い孔３を有する結晶基板１を低コストで提供する。主成分がシリコンからなり、直線孔を形成するときは形成すべき孔の深さ方向に対して（１００）面が直交するように加工された単結晶基板１とフッ化水素濃度が１０％以下のエッチング液を準備し、螺旋孔を形成するときはフッ化水素濃度が２８％以上のエッチング液を準備し、基板表面に銀、白金、パラジウムなどの金属粒子２を無電解メッキ等の手段で付着させた状態で化学エッチングすることを特徴とする。

Description

結晶基板に孔を形成する方法、及びその方法で孔が形成された結晶基 板
技術分野
[0001] 本発明は、高アスペクト比の深い孔の開いた単結晶基板もしくは螺旋状の孔の開 、た単 Z多結晶基板、及び結晶基板にそのような孔を形成する方法に属する。 背景技術
[0002] 高アスペクト比の深い孔構造をシリコン基板内に作製することが、半導体メモリーに おけるトレンチキャパシタ (特許文献 1)、 3次元実装における貫通電極 (特許文献 2) 、インクジェットプリンタのノズルプレート（特許文献 3)などの作製において、要望され ている。そのような高アスペクト比の深い孔構造を作製する方法として、反応性イオン エッチング法 (特許文献 4)や電気化学エッチング法 (特許文献 5、非特許文献 1、 2) が知られている。
[0003] 反応性イオンエッチング (RIE)法では、単結晶基板の上にパターユングされたノヽー ドマスクを載せ、プラズマ反応室内でエッチングする。そして、エッチング中に側壁保 護付着物が蓄積し、ハードマスクの開口の幅を制限する。従って、反応性エッチヤン トイオンが狭くなつた開口を通って基板に達するのが困難になると、側壁保護付着物 を薄くする工程が必要となる。
電気化学エッチング法では、基板を電解液と接触させながら基板を陽極として電圧 を印加する。
[0004] 特許文献 1：特表 2004 - 514276号公報
特許文献 2：特開 2004— 95849号公報
特許文献 3：特開平 11― 268281号公報
特許文献 4 :特開 2002- 367960号公報
特許文献 5 :特開平 6- 326077号公報
非特許文献 l : Thin Solid Films, 1997, 297, 13-17
非特許文献 2 : J. Electrochem. So ， 1999, 146, 2968-2975 非特許文献 3：日刊工業新聞（2005年 4月 22日発行）
非特許文献 4:Adv. Mater., 2005, 17, 1045-1047
非特許文献 5 :Angew. Chem. Int. Ed. 2005, 44, 2737-2742
非特許文献 6 :Appl. Phys. Lett., 2000, 77, 2572-2574
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0005] しかし、反応性イオンエッチング法では、側壁付着物の存在故に形成可能な孔の 深さが約 20 mまでに限定されるか、又は側壁付着物を薄化する工程を繰り返す必 要があり著しくコストが高い。また、電気化学エッチング法では、外部電源を必要とし 、し力も各基板と導通をとらなければならな 、ので量産性が悪!、。
それ故、本発明の一つの課題は、深い孔を有する単結晶基板を低コストで提供す ること〖こある。別の課題は、螺旋状の孔を有する結晶基板を提供することにある。 課題を解決するための手段
[0006] その課題を解決するために、この発明の結晶基板に孔を形成する方法は、
シリコン等の結晶基板を準備し、その基板の表面に銀、白金及びパラジウムのうち 力 選ばれる一種以上の金属の粒子を付着させた状態でィ匕学エッチングすることを 特徴とする。
この発明によれば、図 1に模式的に示すように金属粒子 2が化学エッチングの触媒 となって結晶を酸化させ溶解させる。これにより基板 1が穿孔され、底に金属粒子 2が 残る。触媒反応は金属粒子の外表面で起こるから、更に溶解が進むと金属粒子の直 径と同程度の孔 3が基板 1内部へと成長する。エッチング液としては過酸ィ匕水素水や オゾンなどの酸化剤とフッ化水素酸の混合液が望ましい。この場合、金属粒子は酸 ィ匕剤の還元反応の触媒として働く。この還元反応により生成した正孔ある!、は酸素原 子が金属粒子と接触した部分の結晶を酸ィ匕する。酸化された結晶はフッ化水素酸と の反応により液中にイオンとして溶け出す。この溶解反応により金属粒子に接した部 分の結晶が除去されて穴ができることになる。
[0007] 高アスペクト比の直線的な孔を形成する場合は、形成すべき孔の深さ方向に対し て（100)面が直交するように加工された単結晶基板を準備し、その基板の表面に金 属粒子を付着させた状態でィ匕学エッチングする。すると、孔の成長には結晶方位依 存性がありく 100>方向即ち（100)面と直交する方向に選択的に反応が進行する。 付着させた金属粒子が銀粒子又はパラジウム粒子の場合は、この現象が顕著に表 れる。孔の深さは、エッチング時間に依存する。従って、 lOOnm以下の直径及び 30 0以上のアスペクト比を有する孔を形成することも可能である。
こうして得られる単結晶基板は、
< 100>方向に孔が形成されており、その孔の底に銀粒子及び Z又はパラジウム 粒子が存在し、孔径 Z粒子径の比が 1以上 2以下であることを特徴とする。
また、前記のように直線的な孔を形成する方法によれば孔径が金属粒子径にほぼ 比例するので、孔径を制御することも可能であり、前記粒子の直径を、形成すべき孔 の開口径の 40 - 90%とすることで所定径の孔を形成することができる。
[0008] 直線孔を形成する場合は、好ましくは前記化学エッチングを、フッ化水素酸微量以 上 10. 0重量％以下及び過酸化水素水微量以上を含む混合溶液で行う。フッ化水 素酸の濃度がこの範囲を出て濃くなるに伴って直線性が悪くなる力もである。
一方、螺旋孔を形成する場合は、逆にフッ化水素酸の濃度を更に濃くしなければ ならず、好ましくは前記化学エッチングを、フッ化水素酸 28. 0重量％以上及び過酸 化水素水 0. 5%以上を含む混合溶液で行う。準備する基板は単結晶でも多結晶で ちょい。
発明の効果
[0009] 外部電源が無くても直径、深さ及び形状が金属粒子径、エッチング液成分濃度及 びエッチング時間に依存した孔を形成することができる。その結果、トレンチキャパシ タ、貫通電極、ノズル穴などに適した深い孔を有する単結晶基板や導電性材料を充 填すればコイルとして利用可能な螺旋孔を有する結晶基板が低コストで得られる。 図面の簡単な説明
[0010] [図 1]銀粒子の作用により単結晶基板内に孔を形成する工程の模式図である。
[図 2]実施例 1で銀粒子を付着させた面方位（100)を有する p型シリコン基板の表面 の SEM写真である。
[図 3]上記基板をィ匕学エッチングした後の厚さ方向断面における孔先端付近の SEM 写真である。
圆 4]同じく厚さ方向断面全体の SEM写真である。
圆 5]実施例 2で銀粒子を付着させた面方位（100)を有する n型シリコン基板の表面 の SEM写真である。
[図 6]上記基板をィ匕学エッチングした後の厚さ方向断面における孔先端付近の SEM 写真である。
圆 7]同じく厚さ方向断面全体の SEM写真である。
圆 8]実施例 4で銀粒子を付着させた面方位（111)を有する p型シリコン基板の表面 の SEM写真である。
[図 9]上記基板をィ匕学エッチングした後の厚さ方向断面の SEM写真である。
圆 10]同じく孔先端付近の断面の SEM写真である。
圆 11]実施例 5で白金粒子を付着させた面方位（100)を有する p型シリコン基板の表 面の SEM写真である。
[図 12]上記基板をィ匕学エッチングした後の厚さ方向断面の SEM写真であり、 (a)は 螺旋状孔の途中部分、（b)は孔の底付近、（c)は (b)の白枠部分拡大像を示す。
[図 13]実施例 9で基板をィ匕学エッチングした後の厚さ方向断面の SEM写真である。
[図 14]実施例 15で基板をィ匕学エッチングした後の厚さ方向断面の SEM写真である
[図 15]実施例 23で基板をィ匕学エッチングした後の厚さ方向断面の SEM写真である
[図 16]実施例 24で基板をィ匕学エッチングした後の厚さ方向断面の SEM写真である 圆 17]実施例 25でパラジウム粒子を付着させた面方位（100)を有する p型シリコン基 板の表面の SEM写真である。
[図 18]上記基板をィ匕学エッチングした後の厚さ方向断面の SEM写真である。
[図 19]上記基板における孔の途中部分の SEM写真である。
[図 20]上記基板における孔の底付近の拡大写真である。
圆 21]実施例 26で銀粒子を付着させた面方位（100)を有する p型シリコン基板の表 面の SEM写真である。
[図 22]上記基板における銀粒子付着部分の SEM写真である。
[図 23]上記基板をィ匕学エッチングした後の厚さ方向断面の SEM写真である。
[図 24]上記基板における孔の途中部分の SEM写真である。
符号の説明
[0011] 1 シリコン基板
2 銀粒子
3 孔
発明を実施するための最良の形態
[0012] 直線孔を形成するための単結晶基板としては、例えば面方位（100)を有する p型 あるいは n型の単結晶シリコンウェハを用いることができ、この場合はく 100>方向に 孔が成長し、面方位（111)を有する単結晶シリコンウェハを用いた場合には、表面 に対して約 35度傾 、た方向に孔が成長する。
金属粒子を基板表面に付着させる方法としては、真空蒸着、スパッタリングなどの 膜作製技術や、無電解めつき、電気めつきなどのめつき技術が挙げられる。付着させ る粒子の直径は、付着させる方法やその条件に依存する。また、リソグラフィー技術と 組み合わせることにより、粒子の付着位置を決めたり、あるパターンで粒子を表面に 付着させたりすることも可能である。また、粒子の集合体あるいは膜として付着させる ことにより、孔径を拡大させたり、溝状に孔を形成することも可能である。
実施例
[0013] 実施例 1
ホウ素ドープされた面方位（100)を有する厚さ 625 μ mの ρ型単結晶シリコン基板 であって、鏡面研磨されたものを用意した。比抵抗は 9. 00-11. O Q cmであった。 別途、下記の液を調製した。
洗浄液： 30%過酸ィ匕水素水と 96%濃硫酸との 1： 4 (体積比）混合液
メツキ液: 0. lmmol/L過塩素酸銀と lmmol/L水酸ィ匕ナトリウムとを含む水溶液 エッチング液： 10%フッ化水素酸と 30%過酸ィ匕水素水との 10 : 1 (体積比）混合液（
HF濃度 9. 1重量％、 H O濃度 2. 7重量％) [0014] 前記基板を洗浄液に 10分間浸すことにより洗浄し、 5%フッ化水素酸に 5分間浸す ことにより自然酸ィ匕膜を除去した。つぎに、基板をメツキ液に 20分間浸すことにより銀 粒子を表面にランダムに付着させた。その基板表面の走査型電子顕微鏡 (SEM)に よる観察像を図 2に示す。図 2に見られるように銀粒子の直径は 20nm〜100nm程 度であった。
[0015] そして、銀粒子の付着した基板をエッチング液に 30分間浸した。エッチングした後 の基板の厚さ方向断面の SEMによる観察像を図 3に示す。この断面像より表面から 垂直方向すなわちく 100>方向に直径 75nm程度の孔が開いており、そして、その 孔の先端部分に 75nm程度の直径をもつ銀粒子が存在して ヽることが分かる。また、 図 4は低倍率の断面像である力 図 3で見られた孔の先端部分はこの図中の白い円 で示した箇所に位置しており、その位置は表面から約 40 μ mの深さにある。
[0016] 実施例 2—
実施例 1における P型単結晶基板に代えてリンドープされた n型単結晶シリコン基板 であって、比抵抗が 8. 00-12. Ο Ω cmであるものを用意し、その他の条件を実施例 1と同一にして基板の表面に銀粒子を付着させた。その基板表面の SEMによる観察 像を図 5に示す。銀粒子の直径は 20nm〜100nm程度であった。
[0017] そして、銀粒子の付着した基板をエッチング液に 30分間浸した。エッチングした後 の基板の厚さ方向断面の SEMによる観察像を図 6に示す。この断面像より表面から 垂直方向すなわちく 100>方向に直径 60nm程度の孔が開いており、そして、その 孔の先端部分に 50nm程度の直径をもつ銀粒子が存在して ヽることが分かる。また、 図 7は低倍率の断面像である力 図 6で見られた孔の先端部分はこの図中の白い円 で示した箇所に位置しており、その位置は表面から約 40 μ mの深さにある。
[0018] 実施例 3—
実施例 1と同一条件で P型単結晶シリコン基板に銀粒子を付着させた。そして、エツ チング液に基板を浸す時間を 10時間とした以外は実施例 1と同一条件でエッチング した。形成された孔の深さは最大で 480 mであった。
[0019] 実施例 4
ホウ素ドープされた面方位（111)を有する厚さ 725 μ mの ρ型単結晶シリコン基板 であって、鏡面研磨されたものを用意した。比抵抗は 1. 0〜2. Ο Ω cmであった。この 基板を実施例 1で調製した洗浄液に 10分間浸すことにより洗浄し、 5%フッ化水素酸 に 5分間浸すことにより自然酸ィ匕膜を除去した。つぎに、基板を実施例 1で調製したメ ツキ液に 20分間浸すことにより銀粒子を表面にランダムに付着させた。その基板表 面の SEMによる観察像を図 8に示す。銀粒子の直径は 20nm〜100nm程度であつ た。
[0020] そして、銀粒子の付着した基板をエッチング液に 5分間浸した。エッチングした後の 基板の厚さ方向断面の SEMによる観察像を図 9に示す。この断面像より表面力 約 35度傾いた方向すなわちく 100>方向に孔が開いていることが分かる。そして、図 1 0はその孔の先端部分を拡大した像であるが、孔の直径が 70nm程度であり、その孔 の先端部分に 50nm程度の直径をもつ銀粒子が存在していることが分かる。
[0021] 実施例 5—
ホウ素ドープされた面方位（100)を有する厚さ 625 μ mの ρ型単結晶シリコン基板 であって、鏡面研磨されたものを用意した。比抵抗は 9. 00-11. O Q cmであった。 別途、下記の液を調製した。
洗浄液:実施例 1と同じ
メツキ液： ImmolZL塩化白金酸と 15mmolZLフッ化水素とを含む水溶液 エッチング液： 50%フッ化水素酸と 30%過酸ィ匕水素水との 10 : 1 (体積比）混合液（ HF濃度 45. 5重量％、 H O濃度 2. 7重量％)
2 2
[0022] 前記基板を洗浄液に 10分間、超純水に 10分間、 5%フッ化水素酸に 1分間順に浸 すことにより自然酸ィ匕膜を除去した。つぎに、基板を超純水に 10分間、メツキ液に 2 分間順に浸すことにより白金粒子を表面にランダムに付着させた。白金粒子の付着 した基板を超純水で 2分間洗い、エタノールに 3分間、ペンタンに 3分間浸した後、自 然乾燥させた。その基板表面の走査型電子顕微鏡 (SEM)による観察像を図 11に 示す。図 11に見られるように白金粒子の直径は 50nm〜200nm程度であった。
[0023] 次に基板を超純水に 2分間浸した後、エッチング液に 5分間浸した。前記と同様に 超純水、エタノール及びペンタンに浸して自然乾燥させた後、基板を厚さ方向に切 断した。断面を SEMにより観察したところ、表面から内部に向力つて螺旋状に多数の 孔が開いており、そして、その孔の先端部分に lOOnm程度の直径をもつ白金粒子 が存在していた。孔の底の深さは浅いもので約 15 μ m、深いもので約 25 μ mであつ た。 SEM像を図 12に示す。図 12のうち（a)は螺旋状の孔の一つの途中部分、（b)は 螺旋状の孔の底付近、 (c)は底付近 (基板表面から約 25 μ mの深さの位置）の拡大 像である。尚、螺旋軸の方向は、孔によって様々であり、ピッチも孔によって lOOnm 程度のものから 2000nm程度のものまで広!、範囲で分布して!/、た。
[0024] 実施例 6〜9
実施例 5と同一条件で白金粒子を基板表面に付けた。エッチング液における 30% 過酸ィ匕水素と混合するフッ化水素酸の濃度を 50重量％から表 1に示す値に代えたこ と以外は実施例 5と同一条件でィ匕学エッチングした。そして、実施例 5と同様に超純 水、エタノール及びペンタンに浸して自然乾燥させた後、基板を厚さ方向に切断した 。断面を SEMにより観察したところ、実施例 6では螺旋状の多数の孔が形成されてい た。実施例 7及び 8では方向に規則性のな 、直線状あるいは曲線状の孔形成されて いた。実施例 9では図 13に示すように、表面力も約 3 /z mの深さまで、直径数 nmの 多数の孔からなる膜が形成されて!ヽた。
[0025] [表 1]
Figure imgf000010_0001
[0026] 実施例 10〜14
実施例 5〜9におけるホウ素ドープされた p型単結晶シリコン基板に代えて、リンド一 プされた n型単結晶シリコン基板であって比抵抗が 8. 00-12. 0 Ω cmであるものを 用いた。その他の条件は実施例 5、 6、 7、 8及び 9と同一にして実施し、それぞれ実 施例 10、 11、 12、 13及び 14とした。基板の断面を SEMにより観察したところ、実施 例 10及び 11では螺旋状の孔が形成されて!、た。実施例 12及び 13では方向に規則 性のな 、直線状あるいは曲線状の孔が形成されて 、た。実施例 14では実施例 9と同 様に、多数の孔カもなる膜が形成されていた。
[0027] 実施例 15—
ホウ素ドープされた面方位（100)を有する厚さ 625 μ mの ρ型単結晶シリコン基板 であって、鏡面研磨されたものを用意した。比抵抗は 9. 00-11. O Q cmであった。 別途、下記の液を調製した。
洗浄液:実施例 1と同じ
メツキ液:実施例 1と同じ
エッチング液： 50%フッ化水素酸と 30%過酸ィ匕水素水との 10 : 1 (体積比）混合液（ HF濃度 45. 5重量％、 H O濃度 2. 7重量％)
2 2
[0028] 前記基板を洗浄液に 10分間、超純水に 10分間、 1%フッ化水素酸に 1分間順に浸 すことにより自然酸ィ匕膜を除去した。つぎに、基板を超純水に 10分間、メツキ液に 20 分間浸すことにより銀粒子を表面にランダムに付着させた。銀粒子の付着した基板を 超純水で 2分間洗い、エタノールに 3分間、ペンタンに 3分間浸した後、自然乾燥さ せた。
[0029] 次に基板を超純水に 2分間浸した後、エッチング液に 5分間浸した。超純水に 3分 間、エタノールに 3分間及びペンタンに 3分間順に浸して自然乾燥させた後、基板を 厚さ方向に切断した。断面を SEMにより観察したところ、表面から内部に向力つて最 大 4 mの深さ位置まで螺旋状に多数の孔が開いており、そして、その孔の先端部 分に銀粒子が存在していた。孔の一つの SEM像を図 14に示す。螺旋軸の方向は、 孔によって様々であり、ピッチも孔によって 50nm程度のものから lOOOnm程度のも のまで広 、範囲で分布して 、た。
[0030] 実施例 16〜18—
実施例 15と同一条件で銀粒子を基板表面に付けた。エッチング液における 30% 過酸ィ匕水素と混合するフッ化水素酸の濃度を 50重量％から表 2に示す値に代えたこ と以外は実施例 15と同一条件でィ匕学エッチングした。そして、実施例 15と同様に超 純水、エタノール及びペンタンに浸して自然乾燥させた後、基板を厚さ方向に切断し た。断面を SEMにより観察したところ、実施例 16では螺旋状の多数の孔が形成され ていた。実施例 17及び 18では表面に対して垂直の直線的な多数の孔が形成されて おり、途中で曲がったものも見られた。
[0031] [表 2]
Figure imgf000012_0001
[0032] 実施例 19〜22—
実施例 15〜18におけるホウ素ドープされた p型単結晶シリコン基板に代えて、リン ドープされた n型単結晶シリコン基板であって比抵抗が 8. 00-12. Ο Ω cmであるも のを用いた。その他の条件は実施例 15、 16、 17及び 18と同一にして実施し、それ ぞれ実施例 19、 20、 21及び 22とした。基板の断面を SEMにより観察したところ、実 施例 19及び 20では螺旋状の孔が形成されて 、た。実施例 21及び 22では直線的な 多数の孔が形成されており、途中で曲がったものも見られた。
[0033] 表 3は、実施例 5〜14の結果を HF濃度及び基板の型によって整理したものである 表 4は、実施例 2、 15〜22の結果を HF濃度及び基板の型によって整理したも のである。
[0034] [表 3] P型 （ホウ素 ドープ） n型 （リ ン ドープ）
HF濃^^ \
4 6 . 5 % 実施例 5 ：螺旋 実施例 1 0 ：螺旋
3 6 . 4 % 実施例 6 ：螺旋 実施例 1 1 ：螺旋
2 7 . 3 % 実施例 7 ：方向不規則の直線 & 実施例 1 2 ：方向不規則の直線 曲線 &曲線
1 8 . 2 % 実施例 8 ： 方向不規則の直線 & 実施例 1 3 ：方向不規則の直線 曲線 &曲線
9 . 1 % 実施例 9 ：多孔性の膜 実施例 1 4 ：多孔性の膜 [表 4]
Figure imgf000013_0001
実施例 23 - 実施例 5と同一条件で白金粒子を基板表面に付けた。エッチング液における 50% フッ化水素酸と混合する過酸化水素の濃度を 30重量％から 6重量％に代えたこと（ 即ち、混合液中の H O濃度 =0. 54重量％)以外は実施例 5と同一条件でィ匕学エツ
2 2
チングした。そして、実施例 5と同様に超純水、エタノール及びペンタンに浸して自然 乾燥させた後、基板を厚さ方向に切断した。断面を SEMにより観察したところ、図 15 に示すような螺旋状の孔が多数形成されていた。孔の深さは最大約 8 mであった。
[0037] 実施例 24—
実施例 23におけるホウ素ドープされた p型単結晶シリコン基板に代えて、リンドープ された n型単結晶シリコン基板であって比抵抗が 8. 00-12. Ο Ω cmであるものを用 いた。その他の条件は実施例 23と同一にして実施した。基板断面を SEMにより観察 したところ、図 16に示すような螺旋状の孔が多数形成されていた。孔の深さは最大約 8 μ mであつ 7こ。
[0038] 実施例 25—
ホウ素ドープされた面方位（100)を有する厚さ 625 μ mの ρ型単結晶基板であって 、鏡面研磨されたものを用意した。比抵抗は 9. 00-11. O Q cmであった。
別途、下記の液を調整した。
洗浄液:実施例 1と同じ
メツキ液： 0. 25 mmolZL塩化パラジウム、 0. 014molZL塩酸、 0. 26mol/L アンモニア、 0. 61molZLフッ化水素酸を含有する水溶液
エッチング液： 50%フッ化水素酸と 30%過酸ィ匕水素水と超純水との 2： 1： 8 (体積 比）混合液 (HF濃度 9. 1重量％、H O濃度 2. 7重量％)
2 2
[0039] 前記基板を、洗浄液に 10分間、超純水に 10分間、 1%フッ化水素酸に 1分間、超 純水に 10分間という順に浸すことにより、洗浄するとともに自然酸ィ匕膜を除去した。 つぎに、基板をメツキ液に 2分間浸すことにより、パラジウム粒子を表面にランダムに 付着させた。パラジウム粒子の付着した基板を超純水で 2分間洗い、エタノールで 3 分、ペンタンに 3分間浸した後、自然乾燥させた。その基板表面を走査型電子顕微 鏡 (SEM)で観察した像を図 17に示す。粒子は数十 nmの一次粒子が集合したよう な二次粒子形態であり、サイズは 50〜200nm程度であった。
[0040] ノラジウムを付着させた基板をエッチング液に 30分間浸した。続 、て超純水で 2分 、エタノールで 3分、ペンタンで 3分間洗った後、自然乾燥させた。その基板を切断し 、その断面を SEMにて観察した。図 18に示すように、基板表面に対して垂直方向、 すなわちく 100>方向に優先的に孔があいていることがわ力つた。また、その孔のひ とつを拡大してみると（図 19)、孔の側壁力 孔の径の数分の 1程度の径の細孔が分 岐していることがわかった。さらに、孔の底（深さ約 50 m)には図 20のようにパラジ ゥムと思われる粒子が見られた。
[0041] 実施例 26—
下記の液を調整した。
メツキ液： 5. 9 mmolZLの硝酸銀を含有する 0. 25wt. %フッ化水素酸水溶液 エッチング液： 50%フッ化水素酸と 30%過酸化水素水と超純水との 10： 1： 44 (体 積比)混合液
フォトリソグラフィー技術を用いて、直径 20 mの円形開口部が規則的に配列した レジストパターン（1. 2 mの厚さの耐酸性レジスト）を実施例 25と同形同質の基板 表面に形成した。そのパターン基板を超純水で 3分洗い、 1%フッ化水素酸に 1分間 浸し自然酸ィ匕膜を除去し、超純水で 3分間洗った。続いて、メツキ液に 10秒間浸すこ とにより、開口部のシリコン表面へ銀を付着させた。超純水で 2分、エタノールで 3分、 ペンタンで 3分間洗った後、自然乾燥させた。その表面を SEMで観察すると、図 21 のようにパターンに従って銀粒子が付いていた。さらに、銀粒子の付いた部分を拡大 すると、図 22のように密集した一次粒子の群力 なる二次粒子であることがわかった
[0042] 銀を付けたパターン基板をエッチング液に 217分間浸した。そして、超純水で 2分、 エタノールで 3分、ペンタンで 3分洗った後、自然乾燥させた。その基板を切断して、 断面を観察した。図 23のように銀のパターンに従って基板に対して垂直方向に孔が 開いており、その深さは約 180 mに達していた。拡大像（図 24)から細い孔が密集 して開いているということがわかる。このことから、フォトリソグラフィーを用いて銀の付 着位置を制御することにより孔形成位置を制御できること、および金属を密集させて 付着させることにより孔の集合体を得ることができることがわ力 た。

Claims

請求の範囲
[I] 結晶基板を準備し、その基板の表面に銀、白金及びパラジウムのうちから選ばれる 一種以上の金属の粒子を付着させた状態でィ匕学エッチングすることを特徴とする、 結晶基板に孔を形成する方法。
[2] 準備する前記結晶基板が、形成すべき孔の深さ方向に対して（100)面が直交する ように加工された単結晶基板であって、前記金属が銀及びパラジウムのうちから選ば れる一種以上である、請求項 1に記載の方法。
[3] 前記粒子の直径が、形成すべき孔の開口径の 40— 90%である請求項 2に記載の 方法。
[4] 前記単結晶基板の主成分がシリコン力 なる請求項 2に記載の方法。
[5] < 100>方向に孔が形成されており、その孔の底に銀粒子及び Z又はパラジウム 粒子が存在し、孔径 Z粒子径の比が 1以上 2以下であることを特徴とする単結晶基板
[6] 主成分がシリコン力 なる請求項 5に記載の単結晶基板。
[7] 前記孔が、 lOOnm以下の直径及び 300以上のアスペクト比を有する請求項 5に記 載の単結晶基板。
[8] 前記化学エッチングを、フッ化水素酸微量以上 10. 0重量％以下及び過酸化水素 水微量以上を含む混合溶液で行うことを特徴とする、請求項 1に記載の方法。
[9] 前記化学エッチングを、フッ化水素酸 28. 0重量％以上及び過酸化水素水微量以 上を含む混合溶液で行うことを特徴とする、請求項 1に記載の方法。
[10] 孔径 10〜200nm、螺旋径 100〜600nmの螺旋状の孔が形成されており、その孔 の底に銀、白金及びパラジウムのうちから選ばれる一種以上の金属の微粒子が存在 することを特徴とする結晶基板。
[II] 前記粒子が化学エッチングする前にフォトリソグラフィー技術により基板表面におけ る所定の位置に付着させられる、請求項 1に記載の方法。
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