JP3586364B2 - 電解イオン水生成装置、電解イオン水生成方法及び洗浄方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電気分解によりイオン水を生成するイオン水生成装置に係り、とくにその電極構造に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電解イオン水生成装置により生成されたイオン水は、各分野に利用され、とくに半導体装置の製造や液晶の製造などに多く用いられている。半導体装置の製造においては、純水や超純水を電気分解して得られたイオン水を用いてシリコン半導体などの半導体基板を洗浄したり、ポリッシング等を行っている。半導体装置の製造工程において、半導体基板の洗浄などには、従来フロンなどの弗素系溶剤が用いられていたが、これら溶剤は生活環境に悪影響を及ぼすので敬遠され始め、代わりに純水や超純水などの水が最も安全な溶剤として利用されるようになった。純水は、イオン、微粒子、微生物、有機物などの不純物をほとんど除去した抵抗率が５〜１８ＭΩｃｍ程度の高純度の水である。超純水は、超純水製造装置により水中の懸濁物質、溶解物質及び高効率に取り除いた純水よりさらに純度の高い極めて高純度の水である。これらの水（以下これらを全て純水という）を電気分解することによって酸化性の強い陽極水や還元性の強い陰極水などのイオン水が生成される。半導体装置や液晶などの製造において、これら陽極水や陰極水などの純水を用いて基板の表面を洗浄することが検討されている。
【０００３】
従来の電解イオン水生成装置を図６に示す。電解槽５０は、陰極室５２と陽極室５３とを備え、陰極室５２には陰極５５が配置され、陽極室５３には陽極５７が配置されている。そして、これら電極５４（陰極５５、陽極５７）は共に白金や白金をコートしたチタン基体などから構成されている。陰極室５２で形成される陰極側イオン水（陰極水）５８及び陽極室５３で形成される陽極側イオン水 （陽極水）５９とを効率よく分離するために陰極室５２と陽極室５３とはセラミックや高分子などの多孔質の隔膜５６によって仕切られている。電解槽５０に配置された陰極５５は、直流電源６６の負極６７に接続され、陽極５７は、その正極６８に接続されている。電解槽５０では直流電源６６から電流を通電して電解槽５０に取り付けられた純水供給パイプ６１から供給され、純水に、例えば、塩化アンモニウムなどの支持電解質を添加した希釈電解質溶液（電解水）５１を電気分解する。この電気分解の結果陰極５５側で生成される陰極水は、アルカリ性イオン水（アルカリ性水）であり、陽極５７側で生成される陽極水は、酸性イオン水（酸性水）である。
【０００４】
なお、例えば、蓚酸を支持電解質として電解槽で純水を電気分解すると、陰極側で生成される陰極水も、陽極側で生成される陽極水もともに酸性を示すことが知られている。陰極室５２で生成された陰極水（アルカリ性水）５８は、アルカリ性水供給パイプ６２から外部に供給され、陽極室５３で生成された陽極水（酸性水）５９は、酸性水供給パイプ６３から外部に供給される。通常は陰極室５２でアルカリ性水が生成されるので、例えば、半導体装置の製造に用いられるポリッシング装置を使用する場合、アルカリ性水を用いてポリッシングを行うには、電解槽５０に接続されたアルカリ性水供給パイプ６２からアルカリイオン水をポリッシング装置の研磨布に供給する。この場合、陽極室５３で生成される酸性イオン水は不要なので廃棄されるか、もしくは半導体ウェーハ洗浄などの他の用途に用いる。したがって、廃棄する場合には酸性水供給パイプ６３はイオン水を排出するイオン水排出パイプに接続される。また、酸性イオン水を用いてポリッシングを行うには、酸性水供給パイプ６３から酸性水を研磨布に供給する。この場合、陰極室５２で生成されるアルカリイオン水は必要に応じて廃棄されるか、もしくは他の用途に用いられる。従って廃棄する場合陰極水供給パイプ６２はイオン水排出パイプに接続される。
【０００５】
以上のように、電解槽５０は、隔膜５６により２槽に分離され、各電極は分離されたそれぞれの槽に配置されるので、それぞれの槽からアルカリ性水又は酸性水を目的に応じて取り出すことができる。
前述のようにイオン水には、アルカリ性水と酸性水があり、電解槽内で希釈された、例えば、ＨＮＯ３ 、ＮＨ４ Ｃｌ、ＮＨ４ Ｆなどの電解質溶液を電解することによって任意のｐＨのイオン水が生成される。
しかし、この従来方法では、金属電極から発生する金属イオンが電極で発生する電界に引かれ、電解槽、特に陰極室内に多く入り込み、電解水の純度を低下させていた。
最近イオン水を半導体装置の製造における半導体ウェーハなどの洗浄用として使用する要求が強くなってきた。このような現状において半導体装置では微量な金属不純物がデバイス特性に大きな影響を与えるためにイオン水の高純度化が必要となっている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
従来の電気分解によるイオン水生成方法では、溶液に含まれる金属イオンや金属電極から発生する金属イオンも電極から発生する電界に引かれ、各電解槽、とくに陰極室内に多く入り込み、電解水の純度を低下させており、イオン水を半導体装置や液晶等の高精度性を必要とする製造に使用することは難しかった。
また、電解イオン水生成装置から生成されたイオン水を前述のように半導体ウェーハの洗浄などに用いる場合、アルカリ性水は、通常半導体ウェーハ上に付着しているカーボンなどのパーティクルを取り除くために用いられ、酸性水は、メタルを除去するために用いられる。酸性水やアルカリ性水を半導体ウェーハ洗浄に用いる場合には一般に純水で希釈される。
しかし、酸性水やアルカリ性水を希釈するとそれらのｐＨ値は、あまり変化しないがアルカリ性水の場合はその酸化還元電位（ＯＲＰ）が大きく変わる。したがってＯＲＰを所定の値に止めて洗浄したい場合には希釈することは難しい。また、図４に示すように、アルカリ性水は、酸性水と異なり電解イオン水生成装置から生成された直後からＯＲＰが安定せず、数時間後もＯＲＰ値は大きく変わっている。これに対し酸性水は、生成直後から安定し、この状態は変化しない。
【０００７】
従来の電解イオン水生成装置は、金属電極を用いていたが、金属電極は、金属がイオンとなって陽極に溶出してくるので半導体ウェーハの特性を劣化させることがあり、そのため、炭素などを電極にした装置も用いられるようになった。また、炭素電極などを用いると特に陽極が破損されて高い電圧を維持することができないという問題があった。例えば、炭素電極の場合、電解電圧は、２０〜３０Ｖ、電流は、２〜３Ａ程度しか使用できず、このため、特にアルカリ性水は、酸性水に比較して生成量が十分でないという問題があった。
本発明は、このような事情によりなされたものであり、金属が電解水に溶け出さない電極を備え、半導体装置や液晶などの高純度な環境を必要とする分野にも使用できる金属イオンの存在の著しく少ない高純度なイオン水、とくに特性的に安定したアルカリ性水を生成し、しかも酸性水の生成量とほぼ等しいアルカリ性水の生成量がえられる電解イオン水生成装置、電解イオン水生成方法及びこの装置及び方法により生成されたイオン水、とくにアルカリ性水を用いて半導体ウェーハなどを洗浄する方法を提供する。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、この様な課題を解決するために、陽極及び陰極を備えた電気分解装置にダミー陽極を設け、このダミー陽極と前記陰極とに電流を通電することを特徴とする。
陽極と陰極とに電流を通電して純水を電気分解する時に、ダミー陽極と陰極にも電流を通電することにより、一方の陽極４には規定量の電流を流し他方の陰極５には過剰分の電流を流して電流バランスをとるとともに、陰極の電解作用の活性化をはかることができるので酸性水とアルカリ性水の等量生成が可能になる。ダミー陽極−陰極間に通電される電流により水素ガスが多量に陰極に生成されるので電解作用が活性化される。
【０００９】
すなわち、本発明の電解イオン水生成装置は、陽極、陰極及びダミー陽極からなる電気分解用電極と、前記陽極が配置された陽極室と、前記陽極室とは隔壁によって隔てられ、前記陰極が配置された陰極室と、前記陰極室とは隔壁によって隔てられ、前記ダミー陽極が配置されたダミー陽極室と、前記陽極に正極が接続され、前記陰極に負極が接続された第１の電源と、前記ダミー陽極に正極が接続され、前記陰極に負極が接続された第２の電源とを備え、純水もしくは超純水を電気分解する場合において、前記第１の電源及び前記第２の電源に電源電流を通電することを特徴としている。本発明の電解イオン水生成方法は、陽極、陰極及びダミー陽極からなる電気分解用電極と、前記陽極が配置された陽極室と、前記陽極室とは隔壁によって隔てられ、前記陰極が配置された陰極室と、前記陰極室とは隔壁によって隔てられ、前記ダミー陽極が配置されたダミー陽極室と、前記陽極に正極が接続され、前記陰極に負極が接続された第１の電源と、前記ダミー陽極に正極が接続され、前記陰極に負極が接続された第２の電源とを具備した電解イオン水生成装置の前記第１の電源から前記陽極及び前記陰極に電流を通電する工程と、前記第２の電源から前記ダミー陽極及び前記陰極に電流を通電する工程とを備え、前記陰極室及び前記陽極室に供給された純水もしくは超純水を電気分解することを特徴としている。また、本発明の洗浄方法は、前記電解イオン水生成装置により生成されたイオン水を洗浄槽に供給する工程と、前記イオン水を用いて半導体ウェーハを洗浄する工程とを備えていることを特徴としている。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、図面を参照して発明の実施の形態を説明する。
まず、図１乃至図４を参照して第１の発明の実施の形態に係る電解イオン水生成装置を説明する。
図１は、電解イオン水生成装置の模式断面図、図２は、電解イオン水生成装置の斜視図、図３は、図１の電解イオン水生成装置を利用した半導体ウェーハの洗浄工程を説明するシステム図、図４は、イオン水のＯＲＰ値の時間依存性を説明する特性図である。電解槽１は、陽極室２と、陰極室３と、ダミー陽極室２′の電極室からなる。陽極室２は、通常ここで酸性イオン水が生成されるので酸性水槽といい、陰極室３は、アルカリ性イオン水が生成されるのでアルカリ性水槽という。この電解槽１は、テフロンや塩化ビニールなどの合成樹脂からなっていて、例えば、四角柱形状をしており、各電極室にはそれぞれ少なくとも１つの電極が配置されている。陽極室２には、陽極４が配置され、陰極室３には陰極５が配置され、ダミー陽極室２′には、ダミー陽極４′が配置形成されている。電極は、各電極室ともこの発明の実施の形態では棒状体であり、それぞれ１０本配列しているが、例えば、薄い板状体のような他の形状でも良い。また、電極室は、円筒などの他の形状でも良い。電解槽１は、断面形状が１０ｃｍ〜３０ｃｍ程度の四角形であり、その高さは２０〜５０ｃｍ程度である。電極は、電解槽１の上部蓋に気密に固定されている。
【００１１】
電解槽１は、三分され、陰極室３と陽極室２とを分離する隔膜６及び陰極室３とダミー陽極室２′とを分離する隔膜６′が配置されている。隔膜６、６′には、例えば、イオン交換膜が用いられる。
陽極４及び陰極５は、第１の直流電源１２に接続されている。第１の直流電源１２の正極は、陽極４に接続され、負極は、陰極５に接続されている。ダミー陽極４′及び陰極５は、第２の直流電源１３に接続されている。第２の直流電源１３の正極は、ダミー陽極４′に接続され、負極は、陰極５に接続されている。
陽極室２、陰極室３及びダミー陽極室２′には、純水を溶媒とし電解質を溶質とする電解質溶液がそれぞれ電解質溶液供給パイプ８、９、８′を介して供給される。電解質には、例えば、ＨＮＯ３ 、ＮＨ４ Ｃｌ、ＮＨ４ Ｆなどを用いる。この発明の実施の形態では、陽極室２及びダミー陽極室２′にはＨＣｌが電解質として供給され、陰極室３にはＨＣｌ＋ＮＨ３ が電解質として供給される。陽極室２に供給される電解質溶液のＨＣｌ濃度は、例えば、１０００ｐｐｍであり、陰極室３に供給される電解質溶液のＨＣｌ＋ＮＨ３ 濃度は、例えば、１０００ｐｐｍであり、ダミー陽極室２′に供給される電解質溶液のＨＣｌ濃度は、例えば、１〜１０ｗｔ％と高濃度である。
【００１２】
第１及び第２の電源１２、１３を動作させて電解質溶液の溶媒である純水が電気分解され、陽極室２に酸性水が生成され、陰極室３にアルカリ性水が生成される。そして、ダミー陽極室２′には高濃度酸性水が生成され、これは排水パイプ１０′から排出される。この酸性水は、陽極水（酸性水）供給パイプ１０を介して外部の半導体製造装置などの酸性イオン水を必要とする製造装置に供給される。アルカリ性水は、陰極水（アルカリ性水）供給パイプ１１を介して外部の半導体製造装置などのアルカリ性水を必要とする製造装置に供給される。
【００１３】
次に、図１及び図２に示す電解イオン水生成装置を参照しながらイオン水の生成方法を説明する。
陽極室２にはＨＣｌ電解質溶液を供給し、陰極室３にはＨＣｌ＋ＮＨ３ 電解質溶液を供給し、ダミー陽極室２′にはＨＣｌの高濃度電解質溶液を供給する。そして、陽極４及び陰極５には第１の直流電源１２から２０〜３０Ｖ（２〜３Ａ）の電圧が印加される。それと同時に、ダミー陽極４′及び陰極５には第２の直流電源１３から数１０Ａ（５０〜１００Ｖ）の電流が通電される。このように、この電気分解では陽極４と陰極５とを対比して高電流を陰極５側に流すことを特徴としている。一方の陽極４には規定量の電流を流して、図４に示すように、経時的に安定なＯＲＰ値を有する陽極水を陽極室２に生成させる。他方の陰極５には過剰分の電流を流すことにより電流バランスをとる。イオン水を半導体装置の製造に利用する場合、イオン水のｐＨ値及びＯＲＰ値によってその用途を決定する。したがって、ＯＲＰ値が従来のように時と共に変化するのでは所定の用途に決めることができない。そこで、本発明の電解イオン水生成装置で生成されるような安定なイオン水が望まれる。
【００１４】
このような方法で電気分解を行うことにより、陰極５には水素が十分供給され、アルカリ水の生成量が多くなると共に、経時的に安定なＯＲＰ値を有するアルカリ性水が生成される。アルカリ性水の生成レートは、酸性水とほぼ等しくなるので、アルカリ性水と酸性水の等量生成が可能になる。陽極室２から生成される酸性水は、ｐＨ値が２であり、ＯＲＰ値が＋１１００ｍＶ以上である。陰極室３から生成されるアルカリ性水は、ｐＨ値が９〜１１であり、ＯＲＰ値が−６００ｍＶ以下である。
【００１５】
次に、図３を参照して前記電解イオン水生成装置を利用した半導体ウェーハの洗浄方法を説明する。
電解イオン水生成装置により生成されたイオン水は、半導体ウェーハの洗浄に用いられる。半導体装置の製造工程におけるウェーハ処理工程では、各処理の後処理工程における半導体ウェーハの洗浄が半導体装置の特性を維持する上で不可欠である。図３は、例えば、図１に示した電解イオン水生成装置を半導体ウェーハの洗浄に適用した半導体製造装置のシステム図である。このシステムは、基本的には、超純水もしくは純水を収容している超純水タンク１４、電解槽１を含む電解イオン水生成装置及び半導体ウェーハ洗浄槽１５から構成されている。電解槽には、通常、電解槽内を洗浄するための水を給水及び排水する洗浄用超純水供給パイプ及び排水パイプが取り付けられているがウェーハ洗浄に直接関わっていないので図示を省略する。イオン水で半導体ウェーハを洗浄する場合、イオン水を純水で希釈して使用する方法と希釈しないでイオン水のまま使用する（この場合でも塩酸や界面活性剤などを微量添加することがある）方法とがあるが、このシステムではアルカリ性水の利用に重点を置き、これに超純水を加えて洗浄する方法を説明する。
【００１６】
超純水タンク１４からは第１の超純水パイプ１６及び第２の超純水パイプ１７が導出されている。第１の超純水パイプ１６は、電解質溶液供給パイプ８、８′を分岐し、電解イオン水生成装置の陽極室２に接続された酸性水供給パイプ１０に接続される。酸性水供給パイプ１０は、洗浄槽などの半導体製造装置に接続して半導体装置の製造に利用するが、図３ではアルカリ性水の利用を説明しているので、酸性水供給パイプ１０の接続先は図示を省略する。第２の超純水パイプ１７は、電解質溶液供給パイプ９を分岐し、アルカリ性水供給パイプ１１に接続される。アルカリ性水供給パイプ１１は、第２の超純水パイプ１７と合流した後半導体ウェーハ洗浄槽１５に接続されている。電解質溶液供給パイプ８′は、ダミー陽極室２′に接続され、高濃度の電解質溶液をダミー陽極室２′に供給する。ダミー陽極室２′では酸性水が生成され、これは、排水パイプ１０′から外へ排出される。電解質溶液供給パイプ８は、電解質タンク１８から供給された塩酸（ＨＣｌ）と超純水とがミキサー１９でミキシングされて形成された電解質溶液を電解槽１の陽極室２に供給する。電解質溶液供給パイプ９は、電解質タンク２０から供給された塩酸（ＨＣｌ）と電解質タンク２１から供給されたアンモニア（ＮＨ３ ）と超純水とがミキサー２２でミキシングされて形成された電解質溶液を電解槽１の陰極室３に供給する。
【００１７】
陽極室２で生成された酸性水は、酸性水供給パイプ１０で外部へ供給される。酸性水は、希釈後の溶存塩素濃度が２〜２０ｐｐｍ程度になるように第１の超純水パイプ１６から供給される超純水で希釈され、ミキサー２３でミキシングされて半導体ウェーハ洗浄装置などの半導体製造装置へ供給される。陰極室３で生成されたアルカリ性水は、アルカリ性水供給パイプ１１で外部へ供給される。アルカリ性水は、第２の超純水パイプ１７から供給される超純水で希釈され、ミキサー２４でミキシングされて半導体ウェーハ洗浄槽１５へ供給され、半導体ウェーハ３０を洗浄する。その希釈の度合いは、１０〜１００倍程度とする。洗浄については、パーティクルや金属コンタミの除去効果を上げるため、酸性水では弗酸（ＨＦ）、硝酸（ＨＮＯ３ ）、塩酸（ＨＣｌ）等の他の薬液と組み合わせて使用する。アルカリ性水においても界面活性剤などの薬液と組み合わせて使用する。薬液の濃度は、０．１〜５％程度が適当である。
ＨＦ、ＨＮＯ３ 、ＨＣｌ等は、薬液タンク２５からポンプ２６により吸い上げられ酸性水に混合される。酸性水は、さらにミキサー２３により均一に混合されて半導体ウェーハ洗浄槽などの半導体製造装置へ供給される。
【００１８】
界面活性剤は、薬液タンク２７からポンプ２８により吸い上げられアルカリ性水に混合される。アルカリ性水は、さらにミキサー２４により均一に混合されて半導体ウェーハ洗浄槽１５へ供給される。
電解イオン水を半導体ウェーハの洗浄に用いる場合、金属系電極を用いればパーティクルは抑えられるものの、金属がイオンとなって陽極から溶出してくる。炭素電極単体では、陽極が酸化すること（ＣＯ２ 発生）により表面が浸食され、炭素片が欠落し多量のパーティクルが発生してしまう。
金属イオンが半導体ウェーハに付着すると半導体装置の特性を劣化させるので、この発生を極力避けなければならない。そのため陽極及び陰極には炭素電極が良く用いられる。炭素電極は、パーティクルの発生を少なくするためにグラファイトなどの結晶性炭素成型体とその表面に堆積させたアモルファス炭素層とから構成された電極を用いることができる。
また、パーティクルのイオン水への混入を防ぐために、例えば、電極表面を石英を焼き固めたセラミックフィルタなどのシリカ性の清浄度の高いフィルタで被覆することもできる。
【００１９】
電極材料としては、上記の他に燐（Ｐ）やボロン（Ｂ）などの不純物をドープした単結晶シリコン、不純物をドープした多結晶シリコン、不純物をドープしたアモルファスシリコン、炭化珪素、表面が炭化珪素膜で被覆された導電体などを用いることができる。炭化珪素で被覆された導電体としては、炭素、チタン、シリコンなどがある。また、金属イオンを避けるために陽極及び陰極には金属を避ける必要がある。しかし、ダミー陽極は、ダミー陽極室で形成されるイオン水は廃棄していまうので金属電極を用いることができる。その結果ダミー電極には高い電圧を印加することができるという利点がある。なお、半導体ウェーハを洗浄する場合、パーティクルを除去するにはアルカリ性水が良く、金属を除去するには酸性水を適用するのが良い。
また、半導体ウェーハを洗浄するに際して任意のｐＨを有するアルカリ性水を要することがある。例えば、ＲＩＥ（Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｉｏｎ Ｅｔｃｈｉｎｇ）を行うウェーハ処理工程の後処理では、ｐＨが７程度で、ＯＲＰが任意であるアルカリ性水が半導体ウェーハ表面のダストを除去するのに効果がある。この様にアルカリ性水のｐＨを任意に設定するには、電解イオン水生成装置から生成されたアルカリ性水にアンモニア水を適宜の量加えると得られる。この時、電解イオン水生成装置の陰極室にはＨＣｌ電解質溶液を供給する。
【００２０】
次に、図５を参照して第２の発明の実施の形態を説明する。
図は、電解イオン水生成装置の模式断面図である。電解槽１は、陽極室２と、陰極室３と、ダミー陽極室２′と、中間室２″と構成されている。陽極室２は、酸性イオン水が生成されるので酸性水槽といい、陰極室３は、アルカリ性イオン水が生成されるのでアルカリ性水槽という。この電解槽１は、テフロンや塩化ビニールなどの合成樹脂から構成されていて、例えば、四角柱形状である。陽極室２には、陽極４が配置され、陰極室３には陰極５が配置され、ダミー陽極室２′にはダミー陽極４′が配置形成されている。中間室２″には電極が配置されていない。この発明の実施の形態では電極は、各電極室とも棒状体であり、それぞれ１０本配列しているが、例えば、薄い板状体のような他の形状でも良い。また、電極室は、円筒などの他の形状でも良い。各電極は、電解槽１の上部蓋に気密に固定されている。
【００２１】
電解槽１は、四分され、陰極室３と陽極室２とを分離する隔膜６、陰極室３と中間室２″とを分離する隔膜６′及び中間室２″とダミー陽極室２′とを分離する隔膜６″が配置されている。隔膜６、６′、６″には、例えば、イオン交換膜が用いられる。陽極４及び陰極５は、第１の直流電源１２に接続されている。第１の直流電源１２の正極は、陽極４に接続され、負極は、陰極５に接続されている。ダミー陽極４′及び陰極５は、第２の直流電源１３に接続されている。第２の直流電源１３の正極は、ダミー陽極４′に接続され、負極は、陰極５に接続されている。陽極室２、陰極室３、中間室２″及びダミー陽極室２′には純水を溶媒とし電解質を溶質とする電解質溶液がそれぞれ電解質溶液供給パイプ８、９、８′を介して供給される。この発明の実施の形態では、陽極室２及びダミー陽極室２′にはＨＣｌが電解質として供給され、陰極室３にはＨＣｌ＋ＮＨ３ が電解質として供給される。陽極室２に供給される電解質溶液のＨＣｌ濃度は、例えば、１０００ｐｐｍであり、陰極室３に供給される電解質溶液のＨＣｌ＋ＮＨ３ 濃度は、例えば、１０００ｐｐｍであり、ダミー陽極室２′に供給される電解質溶液のＨＣｌ濃度は、例えば、１〜１０ｗｔ％と高濃度である。
【００２２】
第１及び第２の電源１２、１３を動作させて電解質溶液の溶媒である純水が電気分解され、陽極室２に酸性水が生成され、陰極室３にアルカリ性水が生成される。そして、ダミー陽極室２′には高濃度酸性水が生成され、これは排水パイプ１０′から排出される。中間室２″にはダミー陽極室２′から発生する高濃度の塩素ガスが浸透していくので、ダミー陽極室２′にはパーティクルの含まない酸性水が得られる。酸性水は、陽極水（酸性水）供給パイプ１０を介して外部の半導体製造装置などの酸性イオン水を必要とする製造装置に供給される。アルカリ性水は、陰極水（アルカリ性水）供給パイプ１１を介して外部の半導体製造装置などのアルカリ性水を必要とする製造装置に供給される。
【００２３】
陽極室２にはＨＣｌ電解質溶液を供給し、陰極室３にはＨＣｌ＋ＮＨ３ を供給し、ダミー陽極室２′にはＨＣｌの高濃度電解質溶液を供給する。そして、陽極４及び陰極５には第１の直流電源１２から２０〜３０Ｖ（２〜３Ａ）の電圧を印加する。それと同時に、ダミー陽極４′及び陰極５には第２の直流電源１３から５０〜１００Ｖ（数１０Ａ）の電圧を印加する。このように、この電気分解では陽極４と陰極５とを対比して高電流を陰極５側に流すことを特徴としている。一方の陽極４には規定量の電流を流して、図４に示すように、経時的に安定なＯＲＰ値を有する陽極水を陽極室２に生成させる他方の陰極５には過剰分の電流を流すことにより電流バランスをとっている。イオン水を半導体装置の製造に利用する場合、イオン水のｐＨ値及びＯＲＰ値によってその用途を決定する。したがって、ＯＲＰ値が従来のように時と共に変化するのでは所定の用途に決めることができない。そこで、本発明の電解イオン水生成装置で生成されるような安定なイオン水が望まれる。
このような方法で電気分解を行うことにより、陰極５には水素が十分供給されアルカリ水の生成量が多くなると共に、経時的に安定なＯＲＰ値を有するアルカリ性水が生成される。アルカリ性水の生成レートは、酸性水とほぼ等しくなるので、アルカリ性水と酸性水の等量生成が可能になる。
【００２４】
【発明の効果】
本発明は、以上のような構成により、陰極には水素が十分供給されアルカリ水の生成量が多くなると共に、経時的に安定なＯＲＰ値を有するアルカリ性水が生成される。また、アルカリ性水の生成レートは、酸性水とほぼ等しくなるので、アルカリ性水と酸性水の等量生成が可能になる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の電解イオン水生成装置の模式図。
【図２】本発明の電解イオン水生成装置の斜視図。
【図３】本発明の電解イオン水生成装置を用いた半導体ウェーハ洗浄のシステム図。
【図４】イオン水が有するＯＲＰ値の経時的変化を示す特性図。
【図５】本発明の電解イオン水生成装置の模式図。
【図６】従来の電解イオン水生成装置の模式図。
【符号の説明】
１・・・電解槽、 ２・・・陽極室、 ２′・・・ダミー陽極室、 ２″・・・中間室、 ３・・・陰極室、 ４・・・陽極、 ４′・・・ダミー陽極、 ５・・・陰極、 ６、６′、６″・・・隔膜（イオン交換膜）、 ８、８′、９・・・電解質溶液供給パイプ、 １０・・・酸性水供給パイプ、１０′・・・排水パイプ、 １１・・・アルカリ性水供給パイプ、１２・・・第１の直流電源、 １３・・・第２の直流電源、 １４・・・超純水タンク、 １５・・・半導体ウェーハ洗浄槽、 １６・・・第１の超純水パイプ、 １７・・・第２の超純水パイプ、 １８、２０、２１・・・電解質タンク、 １９、２２、２３、２４・・・ミキサー、 ２５、２７・・・薬液タンク、 ２６、２８・・・ポンプ、 ３０・・・半導体ウェーハ。
【発明の属する技術分野】
本発明は、電気分解によりイオン水を生成するイオン水生成装置に係り、とくにその電極構造に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電解イオン水生成装置により生成されたイオン水は、各分野に利用され、とくに半導体装置の製造や液晶の製造などに多く用いられている。半導体装置の製造においては、純水や超純水を電気分解して得られたイオン水を用いてシリコン半導体などの半導体基板を洗浄したり、ポリッシング等を行っている。半導体装置の製造工程において、半導体基板の洗浄などには、従来フロンなどの弗素系溶剤が用いられていたが、これら溶剤は生活環境に悪影響を及ぼすので敬遠され始め、代わりに純水や超純水などの水が最も安全な溶剤として利用されるようになった。純水は、イオン、微粒子、微生物、有機物などの不純物をほとんど除去した抵抗率が５〜１８ＭΩｃｍ程度の高純度の水である。超純水は、超純水製造装置により水中の懸濁物質、溶解物質及び高効率に取り除いた純水よりさらに純度の高い極めて高純度の水である。これらの水（以下これらを全て純水という）を電気分解することによって酸化性の強い陽極水や還元性の強い陰極水などのイオン水が生成される。半導体装置や液晶などの製造において、これら陽極水や陰極水などの純水を用いて基板の表面を洗浄することが検討されている。
【０００３】
従来の電解イオン水生成装置を図６に示す。電解槽５０は、陰極室５２と陽極室５３とを備え、陰極室５２には陰極５５が配置され、陽極室５３には陽極５７が配置されている。そして、これら電極５４（陰極５５、陽極５７）は共に白金や白金をコートしたチタン基体などから構成されている。陰極室５２で形成される陰極側イオン水（陰極水）５８及び陽極室５３で形成される陽極側イオン水 （陽極水）５９とを効率よく分離するために陰極室５２と陽極室５３とはセラミックや高分子などの多孔質の隔膜５６によって仕切られている。電解槽５０に配置された陰極５５は、直流電源６６の負極６７に接続され、陽極５７は、その正極６８に接続されている。電解槽５０では直流電源６６から電流を通電して電解槽５０に取り付けられた純水供給パイプ６１から供給され、純水に、例えば、塩化アンモニウムなどの支持電解質を添加した希釈電解質溶液（電解水）５１を電気分解する。この電気分解の結果陰極５５側で生成される陰極水は、アルカリ性イオン水（アルカリ性水）であり、陽極５７側で生成される陽極水は、酸性イオン水（酸性水）である。
【０００４】
なお、例えば、蓚酸を支持電解質として電解槽で純水を電気分解すると、陰極側で生成される陰極水も、陽極側で生成される陽極水もともに酸性を示すことが知られている。陰極室５２で生成された陰極水（アルカリ性水）５８は、アルカリ性水供給パイプ６２から外部に供給され、陽極室５３で生成された陽極水（酸性水）５９は、酸性水供給パイプ６３から外部に供給される。通常は陰極室５２でアルカリ性水が生成されるので、例えば、半導体装置の製造に用いられるポリッシング装置を使用する場合、アルカリ性水を用いてポリッシングを行うには、電解槽５０に接続されたアルカリ性水供給パイプ６２からアルカリイオン水をポリッシング装置の研磨布に供給する。この場合、陽極室５３で生成される酸性イオン水は不要なので廃棄されるか、もしくは半導体ウェーハ洗浄などの他の用途に用いる。したがって、廃棄する場合には酸性水供給パイプ６３はイオン水を排出するイオン水排出パイプに接続される。また、酸性イオン水を用いてポリッシングを行うには、酸性水供給パイプ６３から酸性水を研磨布に供給する。この場合、陰極室５２で生成されるアルカリイオン水は必要に応じて廃棄されるか、もしくは他の用途に用いられる。従って廃棄する場合陰極水供給パイプ６２はイオン水排出パイプに接続される。
【０００５】
以上のように、電解槽５０は、隔膜５６により２槽に分離され、各電極は分離されたそれぞれの槽に配置されるので、それぞれの槽からアルカリ性水又は酸性水を目的に応じて取り出すことができる。
前述のようにイオン水には、アルカリ性水と酸性水があり、電解槽内で希釈された、例えば、ＨＮＯ３ 、ＮＨ４ Ｃｌ、ＮＨ４ Ｆなどの電解質溶液を電解することによって任意のｐＨのイオン水が生成される。
しかし、この従来方法では、金属電極から発生する金属イオンが電極で発生する電界に引かれ、電解槽、特に陰極室内に多く入り込み、電解水の純度を低下させていた。
最近イオン水を半導体装置の製造における半導体ウェーハなどの洗浄用として使用する要求が強くなってきた。このような現状において半導体装置では微量な金属不純物がデバイス特性に大きな影響を与えるためにイオン水の高純度化が必要となっている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
従来の電気分解によるイオン水生成方法では、溶液に含まれる金属イオンや金属電極から発生する金属イオンも電極から発生する電界に引かれ、各電解槽、とくに陰極室内に多く入り込み、電解水の純度を低下させており、イオン水を半導体装置や液晶等の高精度性を必要とする製造に使用することは難しかった。
また、電解イオン水生成装置から生成されたイオン水を前述のように半導体ウェーハの洗浄などに用いる場合、アルカリ性水は、通常半導体ウェーハ上に付着しているカーボンなどのパーティクルを取り除くために用いられ、酸性水は、メタルを除去するために用いられる。酸性水やアルカリ性水を半導体ウェーハ洗浄に用いる場合には一般に純水で希釈される。
しかし、酸性水やアルカリ性水を希釈するとそれらのｐＨ値は、あまり変化しないがアルカリ性水の場合はその酸化還元電位（ＯＲＰ）が大きく変わる。したがってＯＲＰを所定の値に止めて洗浄したい場合には希釈することは難しい。また、図４に示すように、アルカリ性水は、酸性水と異なり電解イオン水生成装置から生成された直後からＯＲＰが安定せず、数時間後もＯＲＰ値は大きく変わっている。これに対し酸性水は、生成直後から安定し、この状態は変化しない。
【０００７】
従来の電解イオン水生成装置は、金属電極を用いていたが、金属電極は、金属がイオンとなって陽極に溶出してくるので半導体ウェーハの特性を劣化させることがあり、そのため、炭素などを電極にした装置も用いられるようになった。また、炭素電極などを用いると特に陽極が破損されて高い電圧を維持することができないという問題があった。例えば、炭素電極の場合、電解電圧は、２０〜３０Ｖ、電流は、２〜３Ａ程度しか使用できず、このため、特にアルカリ性水は、酸性水に比較して生成量が十分でないという問題があった。
本発明は、このような事情によりなされたものであり、金属が電解水に溶け出さない電極を備え、半導体装置や液晶などの高純度な環境を必要とする分野にも使用できる金属イオンの存在の著しく少ない高純度なイオン水、とくに特性的に安定したアルカリ性水を生成し、しかも酸性水の生成量とほぼ等しいアルカリ性水の生成量がえられる電解イオン水生成装置、電解イオン水生成方法及びこの装置及び方法により生成されたイオン水、とくにアルカリ性水を用いて半導体ウェーハなどを洗浄する方法を提供する。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、この様な課題を解決するために、陽極及び陰極を備えた電気分解装置にダミー陽極を設け、このダミー陽極と前記陰極とに電流を通電することを特徴とする。
陽極と陰極とに電流を通電して純水を電気分解する時に、ダミー陽極と陰極にも電流を通電することにより、一方の陽極４には規定量の電流を流し他方の陰極５には過剰分の電流を流して電流バランスをとるとともに、陰極の電解作用の活性化をはかることができるので酸性水とアルカリ性水の等量生成が可能になる。ダミー陽極−陰極間に通電される電流により水素ガスが多量に陰極に生成されるので電解作用が活性化される。
【０００９】
すなわち、本発明の電解イオン水生成装置は、陽極、陰極及びダミー陽極からなる電気分解用電極と、前記陽極が配置された陽極室と、前記陽極室とは隔壁によって隔てられ、前記陰極が配置された陰極室と、前記陰極室とは隔壁によって隔てられ、前記ダミー陽極が配置されたダミー陽極室と、前記陽極に正極が接続され、前記陰極に負極が接続された第１の電源と、前記ダミー陽極に正極が接続され、前記陰極に負極が接続された第２の電源とを備え、純水もしくは超純水を電気分解する場合において、前記第１の電源及び前記第２の電源に電源電流を通電することを特徴としている。本発明の電解イオン水生成方法は、陽極、陰極及びダミー陽極からなる電気分解用電極と、前記陽極が配置された陽極室と、前記陽極室とは隔壁によって隔てられ、前記陰極が配置された陰極室と、前記陰極室とは隔壁によって隔てられ、前記ダミー陽極が配置されたダミー陽極室と、前記陽極に正極が接続され、前記陰極に負極が接続された第１の電源と、前記ダミー陽極に正極が接続され、前記陰極に負極が接続された第２の電源とを具備した電解イオン水生成装置の前記第１の電源から前記陽極及び前記陰極に電流を通電する工程と、前記第２の電源から前記ダミー陽極及び前記陰極に電流を通電する工程とを備え、前記陰極室及び前記陽極室に供給された純水もしくは超純水を電気分解することを特徴としている。また、本発明の洗浄方法は、前記電解イオン水生成装置により生成されたイオン水を洗浄槽に供給する工程と、前記イオン水を用いて半導体ウェーハを洗浄する工程とを備えていることを特徴としている。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、図面を参照して発明の実施の形態を説明する。
まず、図１乃至図４を参照して第１の発明の実施の形態に係る電解イオン水生成装置を説明する。
図１は、電解イオン水生成装置の模式断面図、図２は、電解イオン水生成装置の斜視図、図３は、図１の電解イオン水生成装置を利用した半導体ウェーハの洗浄工程を説明するシステム図、図４は、イオン水のＯＲＰ値の時間依存性を説明する特性図である。電解槽１は、陽極室２と、陰極室３と、ダミー陽極室２′の電極室からなる。陽極室２は、通常ここで酸性イオン水が生成されるので酸性水槽といい、陰極室３は、アルカリ性イオン水が生成されるのでアルカリ性水槽という。この電解槽１は、テフロンや塩化ビニールなどの合成樹脂からなっていて、例えば、四角柱形状をしており、各電極室にはそれぞれ少なくとも１つの電極が配置されている。陽極室２には、陽極４が配置され、陰極室３には陰極５が配置され、ダミー陽極室２′には、ダミー陽極４′が配置形成されている。電極は、各電極室ともこの発明の実施の形態では棒状体であり、それぞれ１０本配列しているが、例えば、薄い板状体のような他の形状でも良い。また、電極室は、円筒などの他の形状でも良い。電解槽１は、断面形状が１０ｃｍ〜３０ｃｍ程度の四角形であり、その高さは２０〜５０ｃｍ程度である。電極は、電解槽１の上部蓋に気密に固定されている。
【００１１】
電解槽１は、三分され、陰極室３と陽極室２とを分離する隔膜６及び陰極室３とダミー陽極室２′とを分離する隔膜６′が配置されている。隔膜６、６′には、例えば、イオン交換膜が用いられる。
陽極４及び陰極５は、第１の直流電源１２に接続されている。第１の直流電源１２の正極は、陽極４に接続され、負極は、陰極５に接続されている。ダミー陽極４′及び陰極５は、第２の直流電源１３に接続されている。第２の直流電源１３の正極は、ダミー陽極４′に接続され、負極は、陰極５に接続されている。
陽極室２、陰極室３及びダミー陽極室２′には、純水を溶媒とし電解質を溶質とする電解質溶液がそれぞれ電解質溶液供給パイプ８、９、８′を介して供給される。電解質には、例えば、ＨＮＯ３ 、ＮＨ４ Ｃｌ、ＮＨ４ Ｆなどを用いる。この発明の実施の形態では、陽極室２及びダミー陽極室２′にはＨＣｌが電解質として供給され、陰極室３にはＨＣｌ＋ＮＨ３ が電解質として供給される。陽極室２に供給される電解質溶液のＨＣｌ濃度は、例えば、１０００ｐｐｍであり、陰極室３に供給される電解質溶液のＨＣｌ＋ＮＨ３ 濃度は、例えば、１０００ｐｐｍであり、ダミー陽極室２′に供給される電解質溶液のＨＣｌ濃度は、例えば、１〜１０ｗｔ％と高濃度である。
【００１２】
第１及び第２の電源１２、１３を動作させて電解質溶液の溶媒である純水が電気分解され、陽極室２に酸性水が生成され、陰極室３にアルカリ性水が生成される。そして、ダミー陽極室２′には高濃度酸性水が生成され、これは排水パイプ１０′から排出される。この酸性水は、陽極水（酸性水）供給パイプ１０を介して外部の半導体製造装置などの酸性イオン水を必要とする製造装置に供給される。アルカリ性水は、陰極水（アルカリ性水）供給パイプ１１を介して外部の半導体製造装置などのアルカリ性水を必要とする製造装置に供給される。
【００１３】
次に、図１及び図２に示す電解イオン水生成装置を参照しながらイオン水の生成方法を説明する。
陽極室２にはＨＣｌ電解質溶液を供給し、陰極室３にはＨＣｌ＋ＮＨ３ 電解質溶液を供給し、ダミー陽極室２′にはＨＣｌの高濃度電解質溶液を供給する。そして、陽極４及び陰極５には第１の直流電源１２から２０〜３０Ｖ（２〜３Ａ）の電圧が印加される。それと同時に、ダミー陽極４′及び陰極５には第２の直流電源１３から数１０Ａ（５０〜１００Ｖ）の電流が通電される。このように、この電気分解では陽極４と陰極５とを対比して高電流を陰極５側に流すことを特徴としている。一方の陽極４には規定量の電流を流して、図４に示すように、経時的に安定なＯＲＰ値を有する陽極水を陽極室２に生成させる。他方の陰極５には過剰分の電流を流すことにより電流バランスをとる。イオン水を半導体装置の製造に利用する場合、イオン水のｐＨ値及びＯＲＰ値によってその用途を決定する。したがって、ＯＲＰ値が従来のように時と共に変化するのでは所定の用途に決めることができない。そこで、本発明の電解イオン水生成装置で生成されるような安定なイオン水が望まれる。
【００１４】
このような方法で電気分解を行うことにより、陰極５には水素が十分供給され、アルカリ水の生成量が多くなると共に、経時的に安定なＯＲＰ値を有するアルカリ性水が生成される。アルカリ性水の生成レートは、酸性水とほぼ等しくなるので、アルカリ性水と酸性水の等量生成が可能になる。陽極室２から生成される酸性水は、ｐＨ値が２であり、ＯＲＰ値が＋１１００ｍＶ以上である。陰極室３から生成されるアルカリ性水は、ｐＨ値が９〜１１であり、ＯＲＰ値が−６００ｍＶ以下である。
【００１５】
次に、図３を参照して前記電解イオン水生成装置を利用した半導体ウェーハの洗浄方法を説明する。
電解イオン水生成装置により生成されたイオン水は、半導体ウェーハの洗浄に用いられる。半導体装置の製造工程におけるウェーハ処理工程では、各処理の後処理工程における半導体ウェーハの洗浄が半導体装置の特性を維持する上で不可欠である。図３は、例えば、図１に示した電解イオン水生成装置を半導体ウェーハの洗浄に適用した半導体製造装置のシステム図である。このシステムは、基本的には、超純水もしくは純水を収容している超純水タンク１４、電解槽１を含む電解イオン水生成装置及び半導体ウェーハ洗浄槽１５から構成されている。電解槽には、通常、電解槽内を洗浄するための水を給水及び排水する洗浄用超純水供給パイプ及び排水パイプが取り付けられているがウェーハ洗浄に直接関わっていないので図示を省略する。イオン水で半導体ウェーハを洗浄する場合、イオン水を純水で希釈して使用する方法と希釈しないでイオン水のまま使用する（この場合でも塩酸や界面活性剤などを微量添加することがある）方法とがあるが、このシステムではアルカリ性水の利用に重点を置き、これに超純水を加えて洗浄する方法を説明する。
【００１６】
超純水タンク１４からは第１の超純水パイプ１６及び第２の超純水パイプ１７が導出されている。第１の超純水パイプ１６は、電解質溶液供給パイプ８、８′を分岐し、電解イオン水生成装置の陽極室２に接続された酸性水供給パイプ１０に接続される。酸性水供給パイプ１０は、洗浄槽などの半導体製造装置に接続して半導体装置の製造に利用するが、図３ではアルカリ性水の利用を説明しているので、酸性水供給パイプ１０の接続先は図示を省略する。第２の超純水パイプ１７は、電解質溶液供給パイプ９を分岐し、アルカリ性水供給パイプ１１に接続される。アルカリ性水供給パイプ１１は、第２の超純水パイプ１７と合流した後半導体ウェーハ洗浄槽１５に接続されている。電解質溶液供給パイプ８′は、ダミー陽極室２′に接続され、高濃度の電解質溶液をダミー陽極室２′に供給する。ダミー陽極室２′では酸性水が生成され、これは、排水パイプ１０′から外へ排出される。電解質溶液供給パイプ８は、電解質タンク１８から供給された塩酸（ＨＣｌ）と超純水とがミキサー１９でミキシングされて形成された電解質溶液を電解槽１の陽極室２に供給する。電解質溶液供給パイプ９は、電解質タンク２０から供給された塩酸（ＨＣｌ）と電解質タンク２１から供給されたアンモニア（ＮＨ３ ）と超純水とがミキサー２２でミキシングされて形成された電解質溶液を電解槽１の陰極室３に供給する。
【００１７】
陽極室２で生成された酸性水は、酸性水供給パイプ１０で外部へ供給される。酸性水は、希釈後の溶存塩素濃度が２〜２０ｐｐｍ程度になるように第１の超純水パイプ１６から供給される超純水で希釈され、ミキサー２３でミキシングされて半導体ウェーハ洗浄装置などの半導体製造装置へ供給される。陰極室３で生成されたアルカリ性水は、アルカリ性水供給パイプ１１で外部へ供給される。アルカリ性水は、第２の超純水パイプ１７から供給される超純水で希釈され、ミキサー２４でミキシングされて半導体ウェーハ洗浄槽１５へ供給され、半導体ウェーハ３０を洗浄する。その希釈の度合いは、１０〜１００倍程度とする。洗浄については、パーティクルや金属コンタミの除去効果を上げるため、酸性水では弗酸（ＨＦ）、硝酸（ＨＮＯ３ ）、塩酸（ＨＣｌ）等の他の薬液と組み合わせて使用する。アルカリ性水においても界面活性剤などの薬液と組み合わせて使用する。薬液の濃度は、０．１〜５％程度が適当である。
ＨＦ、ＨＮＯ３ 、ＨＣｌ等は、薬液タンク２５からポンプ２６により吸い上げられ酸性水に混合される。酸性水は、さらにミキサー２３により均一に混合されて半導体ウェーハ洗浄槽などの半導体製造装置へ供給される。
【００１８】
界面活性剤は、薬液タンク２７からポンプ２８により吸い上げられアルカリ性水に混合される。アルカリ性水は、さらにミキサー２４により均一に混合されて半導体ウェーハ洗浄槽１５へ供給される。
電解イオン水を半導体ウェーハの洗浄に用いる場合、金属系電極を用いればパーティクルは抑えられるものの、金属がイオンとなって陽極から溶出してくる。炭素電極単体では、陽極が酸化すること（ＣＯ２ 発生）により表面が浸食され、炭素片が欠落し多量のパーティクルが発生してしまう。
金属イオンが半導体ウェーハに付着すると半導体装置の特性を劣化させるので、この発生を極力避けなければならない。そのため陽極及び陰極には炭素電極が良く用いられる。炭素電極は、パーティクルの発生を少なくするためにグラファイトなどの結晶性炭素成型体とその表面に堆積させたアモルファス炭素層とから構成された電極を用いることができる。
また、パーティクルのイオン水への混入を防ぐために、例えば、電極表面を石英を焼き固めたセラミックフィルタなどのシリカ性の清浄度の高いフィルタで被覆することもできる。
【００１９】
電極材料としては、上記の他に燐（Ｐ）やボロン（Ｂ）などの不純物をドープした単結晶シリコン、不純物をドープした多結晶シリコン、不純物をドープしたアモルファスシリコン、炭化珪素、表面が炭化珪素膜で被覆された導電体などを用いることができる。炭化珪素で被覆された導電体としては、炭素、チタン、シリコンなどがある。また、金属イオンを避けるために陽極及び陰極には金属を避ける必要がある。しかし、ダミー陽極は、ダミー陽極室で形成されるイオン水は廃棄していまうので金属電極を用いることができる。その結果ダミー電極には高い電圧を印加することができるという利点がある。なお、半導体ウェーハを洗浄する場合、パーティクルを除去するにはアルカリ性水が良く、金属を除去するには酸性水を適用するのが良い。
また、半導体ウェーハを洗浄するに際して任意のｐＨを有するアルカリ性水を要することがある。例えば、ＲＩＥ（Ｒｅａｃｔｉｖｅ Ｉｏｎ Ｅｔｃｈｉｎｇ）を行うウェーハ処理工程の後処理では、ｐＨが７程度で、ＯＲＰが任意であるアルカリ性水が半導体ウェーハ表面のダストを除去するのに効果がある。この様にアルカリ性水のｐＨを任意に設定するには、電解イオン水生成装置から生成されたアルカリ性水にアンモニア水を適宜の量加えると得られる。この時、電解イオン水生成装置の陰極室にはＨＣｌ電解質溶液を供給する。
【００２０】
次に、図５を参照して第２の発明の実施の形態を説明する。
図は、電解イオン水生成装置の模式断面図である。電解槽１は、陽極室２と、陰極室３と、ダミー陽極室２′と、中間室２″と構成されている。陽極室２は、酸性イオン水が生成されるので酸性水槽といい、陰極室３は、アルカリ性イオン水が生成されるのでアルカリ性水槽という。この電解槽１は、テフロンや塩化ビニールなどの合成樹脂から構成されていて、例えば、四角柱形状である。陽極室２には、陽極４が配置され、陰極室３には陰極５が配置され、ダミー陽極室２′にはダミー陽極４′が配置形成されている。中間室２″には電極が配置されていない。この発明の実施の形態では電極は、各電極室とも棒状体であり、それぞれ１０本配列しているが、例えば、薄い板状体のような他の形状でも良い。また、電極室は、円筒などの他の形状でも良い。各電極は、電解槽１の上部蓋に気密に固定されている。
【００２１】
電解槽１は、四分され、陰極室３と陽極室２とを分離する隔膜６、陰極室３と中間室２″とを分離する隔膜６′及び中間室２″とダミー陽極室２′とを分離する隔膜６″が配置されている。隔膜６、６′、６″には、例えば、イオン交換膜が用いられる。陽極４及び陰極５は、第１の直流電源１２に接続されている。第１の直流電源１２の正極は、陽極４に接続され、負極は、陰極５に接続されている。ダミー陽極４′及び陰極５は、第２の直流電源１３に接続されている。第２の直流電源１３の正極は、ダミー陽極４′に接続され、負極は、陰極５に接続されている。陽極室２、陰極室３、中間室２″及びダミー陽極室２′には純水を溶媒とし電解質を溶質とする電解質溶液がそれぞれ電解質溶液供給パイプ８、９、８′を介して供給される。この発明の実施の形態では、陽極室２及びダミー陽極室２′にはＨＣｌが電解質として供給され、陰極室３にはＨＣｌ＋ＮＨ３ が電解質として供給される。陽極室２に供給される電解質溶液のＨＣｌ濃度は、例えば、１０００ｐｐｍであり、陰極室３に供給される電解質溶液のＨＣｌ＋ＮＨ３ 濃度は、例えば、１０００ｐｐｍであり、ダミー陽極室２′に供給される電解質溶液のＨＣｌ濃度は、例えば、１〜１０ｗｔ％と高濃度である。
【００２２】
第１及び第２の電源１２、１３を動作させて電解質溶液の溶媒である純水が電気分解され、陽極室２に酸性水が生成され、陰極室３にアルカリ性水が生成される。そして、ダミー陽極室２′には高濃度酸性水が生成され、これは排水パイプ１０′から排出される。中間室２″にはダミー陽極室２′から発生する高濃度の塩素ガスが浸透していくので、ダミー陽極室２′にはパーティクルの含まない酸性水が得られる。酸性水は、陽極水（酸性水）供給パイプ１０を介して外部の半導体製造装置などの酸性イオン水を必要とする製造装置に供給される。アルカリ性水は、陰極水（アルカリ性水）供給パイプ１１を介して外部の半導体製造装置などのアルカリ性水を必要とする製造装置に供給される。
【００２３】
陽極室２にはＨＣｌ電解質溶液を供給し、陰極室３にはＨＣｌ＋ＮＨ３ を供給し、ダミー陽極室２′にはＨＣｌの高濃度電解質溶液を供給する。そして、陽極４及び陰極５には第１の直流電源１２から２０〜３０Ｖ（２〜３Ａ）の電圧を印加する。それと同時に、ダミー陽極４′及び陰極５には第２の直流電源１３から５０〜１００Ｖ（数１０Ａ）の電圧を印加する。このように、この電気分解では陽極４と陰極５とを対比して高電流を陰極５側に流すことを特徴としている。一方の陽極４には規定量の電流を流して、図４に示すように、経時的に安定なＯＲＰ値を有する陽極水を陽極室２に生成させる他方の陰極５には過剰分の電流を流すことにより電流バランスをとっている。イオン水を半導体装置の製造に利用する場合、イオン水のｐＨ値及びＯＲＰ値によってその用途を決定する。したがって、ＯＲＰ値が従来のように時と共に変化するのでは所定の用途に決めることができない。そこで、本発明の電解イオン水生成装置で生成されるような安定なイオン水が望まれる。
このような方法で電気分解を行うことにより、陰極５には水素が十分供給されアルカリ水の生成量が多くなると共に、経時的に安定なＯＲＰ値を有するアルカリ性水が生成される。アルカリ性水の生成レートは、酸性水とほぼ等しくなるので、アルカリ性水と酸性水の等量生成が可能になる。
【００２４】
【発明の効果】
本発明は、以上のような構成により、陰極には水素が十分供給されアルカリ水の生成量が多くなると共に、経時的に安定なＯＲＰ値を有するアルカリ性水が生成される。また、アルカリ性水の生成レートは、酸性水とほぼ等しくなるので、アルカリ性水と酸性水の等量生成が可能になる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の電解イオン水生成装置の模式図。
【図２】本発明の電解イオン水生成装置の斜視図。
【図３】本発明の電解イオン水生成装置を用いた半導体ウェーハ洗浄のシステム図。
【図４】イオン水が有するＯＲＰ値の経時的変化を示す特性図。
【図５】本発明の電解イオン水生成装置の模式図。
【図６】従来の電解イオン水生成装置の模式図。
【符号の説明】
１・・・電解槽、 ２・・・陽極室、 ２′・・・ダミー陽極室、 ２″・・・中間室、 ３・・・陰極室、 ４・・・陽極、 ４′・・・ダミー陽極、 ５・・・陰極、 ６、６′、６″・・・隔膜（イオン交換膜）、 ８、８′、９・・・電解質溶液供給パイプ、 １０・・・酸性水供給パイプ、１０′・・・排水パイプ、 １１・・・アルカリ性水供給パイプ、１２・・・第１の直流電源、 １３・・・第２の直流電源、 １４・・・超純水タンク、 １５・・・半導体ウェーハ洗浄槽、 １６・・・第１の超純水パイプ、 １７・・・第２の超純水パイプ、 １８、２０、２１・・・電解質タンク、 １９、２２、２３、２４・・・ミキサー、 ２５、２７・・・薬液タンク、 ２６、２８・・・ポンプ、 ３０・・・半導体ウェーハ。
Claims (12)
- 陽極、陰極及びダミー陽極からなる電気分解用電極と、
前記陽極が配置された陽極室と、
前記陽極室とは隔壁によって隔てられ、前記陰極が配置された陰極室と、
前記陰極室とは隔壁によって隔てられ、前記ダミー陽極が配置されたダミー陽極室と、
前記陽極に正極が接続され、前記陰極に負極が接続された第１の電源と、
前記ダミー陽極に正極が接続され、前記陰極に負極が接続された第２の電源とを備え、
純水もしくは超純水を電気分解する場合において、前記第１の電源及び前記第２の電源に電源電流を通電することを特徴とする電解イオン水生成装置。 - 純水もしくは超純水を電気分解する場合において、前記第２の電源から前記電極に印加される電源電流は、前記第１の電源から前記電極に印加される電源電流より大きいことを特徴とする請求項１に記載の電解イオン水生成装置。
- 前記電気分解用電極は、炭素、表面にアモルファス炭素膜が被覆された結晶性炭素、不純物ドープ単結晶シリコン、不純物ドープ多結晶シリコン、不純物ドープアモルファスシリコン、炭化珪素、表面が炭化珪素膜で被覆された導電体から選択された１つを用いることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の電解イオン水生成装置。
- 前記隔壁は、イオン交換膜からなることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の電解イオン水生成装置。
- 前記ダミー陽極は、金属から構成されていることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の電解イオン水生成装置。
- 前記陰極室と前記ダミー陽極室との間に電極が配置形成されていない中間室を設けることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれかに記載の電解イオン水生成装置。
- 陽極、陰極及びダミー陽極からなる電気分解用電極と、前記陽極が配置された陽極室と、前記陽極室とは隔壁によって隔てられ、前記陰極が配置された陰極室と、前記陰極室とは隔壁によって隔てられ、前記ダミー陽極が配置されたダミー陽極室と、前記陽極に正極が接続され、前記陰極に負極が接続された第１の電源と、前記ダミー陽極に正極が接続され、前記陰極に負極が接続された第２の電源とを具備した電解イオン水生成装置の前記第１の電源から前記陽極及び前記陰極に電流を通電する工程と、
前記第２の電源から前記ダミー陽極及び前記陰極に電流を通電する工程とを備え、
前記陰極室及び前記陽極室に供給された純水もしくは超純水を電気分解することを特徴とする電解イオン水生成方法。 - 前記陰極室及び前記陽極室に供給された純水もしくは超純水にさらにアンモニア水を加えることを特徴とする請求項７に記載の電解イオン水生成方法。
- 前記第２の電源から前記電極に通電される電流は、前記第１の電源から前記電極に通電される電流より大きくすることを特徴とする請求項７又は請求項８に記載の電解イオン水生成方法。
- 請求項１乃至請求項６のいずれかに記載された電解イオン水生成装置により生成されたイオン水を洗浄槽に供給する工程と、
前記イオン水を用いて半導体ウェーハを洗浄する工程とを備えていることを特徴とする洗浄方法。 - 前記イオン水は、前記洗浄槽に供給される前に純水もしくは超純水で希釈することを特徴とする請求項１０に記載の洗浄方法。
- 前記電解イオン水生成装置により生成されたアルカリ性イオン水にアンモニア水を添加することを特徴とする請求項１０又は請求項１１に記載の洗浄方法。
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