JP2021197506A - 半導体基板のエッチング方法及びエッチング液 - Google Patents

半導体基板のエッチング方法及びエッチング液 Download PDF

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Abstract

【課題】室温程度の低い温度でエッチングすることができる半導体基板のエッチング方法及びエッチング液を提供すること。【解決手段】エッチング液を用いて半導体基板をエッチングする半導体基板のエッチング方法であって、エッチング液が、フッ化水素と白金粒子とを含み、エッチング液を流動させながら半導体基板に接触させるか、又は、半導体基板を移動させながらエッチング液に接触させるエッチング液接触工程を有する、半導体基板のエッチング方法。【選択図】なし

Description

本発明は、半導体基板のエッチング方法及びエッチング液に関する。
SiC基板等の半導体基板(ウェハ)を製造する際には、機械研磨や研削等の機械加工工程で発生する残留クラック層や加工歪み層等の加工ダメージ層を除去し、製造される半導体基板の加工キズの残留や発生を防止等することで、平滑な半導体基板とすることが望ましい。
SiC基板の加工ダメージ層を除去する方法として、エッチング液を用いたウェットエッチングが考えられる。しかし、SiC基板のウェットエッチングは、水酸化カリウム溶融塩を用い360℃以上の高温で行われるのが一般的である。高温域でのエッチング作業を避けるため、低温でのエッチング方法が望まれる。
360℃よりも低温でSiC基板をエッチングできる技術として、KMnOとNaOHとを含有するウェットエッチング液により単結晶SiCウェハをウェットエッチングする技術が開示されている(特許文献1参照)。
特開2017−41526号公報
しかし、特許文献1の技術では、エッチング液を50℃〜140℃に加熱する必要があり、室温程度の低い温度でエッチングできることが望まれる。
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、室温程度の低い温度でエッチングすることができる半導体基板のエッチング方法及びエッチング液を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意研究を重ねた結果、フッ化水素と白金粒子とを含むエッチング液を用い、エッチング液を流動させながら半導体基板に接触させるか、又は、半導体基板を移動させながらエッチング液に接触させることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、本発明は以下のようなものを提供する。
本発明の第1の態様は、エッチング液を用いて半導体基板をエッチングする半導体基板のエッチング方法であって、
前記エッチング液が、フッ化水素と白金粒子とを含み、
前記エッチング液を流動させながら前記半導体基板に接触させるか、又は、前記半導体基板を移動させながら前記エッチング液に接触させるエッチング液接触工程を有する、半導体基板のエッチング方法である。
本発明の第2の態様は、フッ化水素と白金粒子とを含むエッチング液である。
本発明によれば、室温程度の低い温度でエッチングすることができる半導体基板のエッチング方法及びエッチング液を提供することができる。
半導体基板のエッチング方法は、エッチング液を用いて半導体基板をエッチングする半導体基板のエッチング方法であって、エッチング液が、フッ化水素と白金粒子とを含み、エッチング液を流動させながら半導体基板に接触させるか、又は、半導体基板を移動させながらエッチング液に接触させるエッチング液接触工程を有する、半導体基板のエッチング方法である。
以下に、上述のエッチング方法に用いることができるエッチング液及び上述のエッチング方法について、順に詳細に説明する。
<エッチング液>
エッチング液は、フッ化水素と白金粒子とを含む。
白金粒子の大きさは特に限定されないが、白金粒子として白金ナノ粒子を用いることが好ましい。白金ナノ粒子の平均粒径は、例えば30nm以下であり、10nm以下であることが好ましく、6nm以下であることがより好ましい。白金ナノ粒子の平均粒径は、例えば0.1nm以上であり、0.5nm以上であることが好ましく、1nm以上であることがより好ましい。なお、平均粒径は、動的光散乱法(DLS)等により測定した粒径分布から算出でき、例えばd50である。
白金粒子が、上記のように微細であると、エッチング液中に白金粒子が均一且つ良好に分散しやすく、また、白金粒子の比表面積が大きいため、白金粒子の使用による所望する効果を得やすい。
エッチング液における白金粒子の濃度は、特に限定されないが、エッチング液の全質量に対して、例えば0.005質量%以上であり、0.01質量%以上が好ましく、0.015質量%以上がより好ましく、0.065質量%以上がさらに好ましい。エッチング液における白金粒子の濃度の上限は、特に限定されないが、エッチング液の全質量に対して、例えば0.25質量%以下が好ましい。
エッチング液におけるフッ化水素の濃度は、特に限定されないが、エッチング液の全質量に対して、例えば1質量%以上が好ましく、5質量%以上がより好ましく、10質量%以上がさらに好ましい。エッチング液におけるフッ化水素の濃度の上限は、特に限定されないが、エッチング液の全質量に対して、例えば30質量%以下が好ましく、20質量%以下がより好ましく、15質量%以下がさらに好ましい。
エッチング液は、水やフッ化アンモニウムを含んでいてもよい。
エッチング液が水を含む場合、エッチング液に含まれる水の量は、特に限定されないが、エッチング液の全質量に対して、例えば10質量%以上が好ましく、25質量%以上がより好ましく、40質量%以上がさらに好ましい。エッチング液における水の量の上限は、特に限定されないが、エッチング液の全質量に対して、例えば90質量%以下が好ましく、80質量%以下がより好ましく、70質量%以下がさらに好ましい。
なお、エッチング液が水を含む場合、上述のフッ化水素が水に溶解してフッ化水素酸となる。
エッチング液がフッ化アンモニウムを含む場合、エッチング液におけるフッ化アンモニウムの濃度は、特に限定されないが、エッチング液の全質量に対して、例えば1質量%以上が好ましく、3質量%以上がより好ましく、5質量%以上がさらに好ましい。エッチング液におけるフッ化アンモニウムの濃度の上限は、特に限定されないが、エッチング液の全質量に対して、例えば20質量%以下が好ましく、15質量%以下がより好ましく、10質量%以下がさらに好ましい。
なお、エッチング液がフッ化アンモニウムを含む場合、エッチング液において以下の解離又は結合が生じる。
HF→H+F・・・(1)
HF+F→HF ・・・(2)
NHF→NH +F・・・(3)
このため、フッ化アンモニウムの使用量を調整することにより、エッチング液においてエッチングに関与する、HF、HF 等の濃度を調整でき、その結果、エッチングレート等をコントロールできる。
エッチング液は、上述した成分以外の成分である、その他の成分を含んでいてもよい。
エッチング液が含んでいてもよいその他の成分としては、水溶性有機溶剤、界面活性剤、酸化剤、金属防食剤等が挙げられる。
水溶性有機溶剤としては、アルコール類(例えば、メタノール、エタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、1,3−プロパンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、フルフリルアルコール、及び2−メチルー2,4−ペンタンジオール等)、ジメチルスルホキシド、エーテル類(例えば、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル)等が挙げられる。
エッチング液が水溶性有機溶剤を含む場合、水溶性有機溶剤の含有量は、水の量と水溶性有機溶剤の量との合計に対して50質量%以下が好ましく、45質量%以下がより好ましく、40質量%以下が特に好ましい。
界面活性剤としては、ノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、及び、両性界面活性剤を用いることができる。
ノニオン界面活性剤としては、例えば、ポリアルキレンオキサイドアルキルフェニルエーテル系界面活性剤、ポリアルキレンオキサイドアルキルエーテル系界面活性剤、ポリエチレンオキサイドとポリプロピレンオキサイドからなるブロックポリマー系界面活性剤、ポリオキシアルキレンジスチレン化フェニルエーテル系界面活性剤、ポリアルキレントリベンジルフェニルエーテル系界面活性剤、アセチレンポリアルキレンオキサイド系界面活性剤等が挙げられる。
アニオン界面活性剤としては、例えば、アルキルスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルナフタレンスルホン酸、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸、脂肪酸アミドスルホン酸、ポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸、ポリオキシエチレンアルキルエーテルプロピオン酸、アルキルホスホン酸、脂肪酸及びそれらの塩等が挙げられる。「塩」としてはアンモニウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、テトラメチルアンモニウム塩等が挙げられる。
カチオン界面活性剤としては、例えば、第4級アンモニウム塩系界面活性剤、又はアルキルピリジウム系界面活性剤等が挙げられる。
両性界面活性剤としては、例えば、ベタイン型界面活性剤、アミノ酸型界面活性剤、イミダゾリン型界面活性剤、アミンオキサイド型界面活性剤等が挙げられる。
これらの界面活性剤は一般に商業的に入手可能である。また、これらの界面活性剤は、1種単独又は2種以上を混合して使用することができる。
酸化剤としては、例えば、遷移金属酸化物、過酸化物、セリウム硝酸アンモニウム、硝酸塩、亜硝酸塩、ヨウ素酸、過ヨウ素酸、ヨウ素酸塩、過ヨウ素酸塩、過塩素酸塩、過硫酸、過硫酸塩、過酢酸、過酢酸塩、過マンガン酸化合物、重クロム酸化合物等が挙げられる。
金属防食剤としては、例えば、ポリエチレンイミンや、チオール、ベンゾトリアゾール等が挙げられる。
エッチング液の製造方法は特に限定されず、例えばエッチング液の各成分を混合することにより製造できる。白金粒子として、予め白金粒子を、水や、エタノール、イソプロパノール等の水溶性有機溶剤等の溶剤に分散させた分散液を準備し、これを他の成分と混合するようにしてもよい。
このようなエッチング液を用いることにより、半導体基板を、室温程度の低い温度でエッチングすることができる。また、エッチングされた表面が比較的平坦な半導体基板を得ることができる。
<エッチング方法>
半導体基板のエッチング方法は、上述のエッチング液を用いて半導体基板をエッチングする半導体基板のエッチング方法である。半導体基板のエッチング方法は、エッチング液を流動させながら半導体基板に接触させるか、又は、半導体基板を移動させながらエッチング液に接触させるエッチング液接触工程を有する。
エッチングの被処理体である半導体基板としては、例えば、SiC基板、Si基板及びGaN基板が挙げられる。半導体基板は、単結晶、多結晶、及びアモルファスのいずれでもよい。
SiC基板はその化学的安定性から特にエッチングされ難い基板であるが、上述の半導体基板のエッチング方法によれば、SiC基板であっても、良好にエッチングすることができる。
半導体基板のエッチング方法が有するエッチング液接触工程では、エッチング液を流動させながら半導体基板に接触させるか、又は、半導体基板を移動させながらエッチング液に接触させる。
すなわち、エッチング液接触工程では、エッチング液を流動させながら、又は、半導体基板を移動させながら、エッチング液と半導体基板とを接触させればよく、エッチング液を流動させ且つ半導体基板を移動させながら、エッチング液と半導体基板とを接触させてもよい。
このように、エッチング液を流動させながら、又は、半導体基板を移動させながら、エッチング液と半導体基板とを接触させすることにより、エッチング液と半導体基板とを衝突させ続ける状態となるため、フッ化水素と白金粒子とを含むエッチング液による半導体基板のエッチングが効率良く進むと推測される。
エッチング液を流動させながら半導体基板に接触させる方法としては、例えば、容器に収容されたエッチング液に半導体基板を浸漬した状態で、エッチング液及び容器の少なくとも一方を動かす方法が挙げられる。例えばエッチング液の撹拌や容器の回転により、エッチング液や容器を動かすことができる。
また、エッチング液を流動させながら半導体基板に接触させる方法としては、半導体基板を台に載置し、半導体基板の上にエッチング液を流し続ける方法も挙げられる。
容器に収容されたエッチング液に半導体基板を浸漬した状態で、容器にエッチング液を供給しつつ、容器からエッチング液を抜き出すことによっても、エッチング液を流動させながら半導体基板に接触させることができる。この場合、溶液へのエッチング液の供給速度と、容器からのエッチング液の抜き出し速度とは、同一であっても異なっていてもよく、同一であるのが好ましい。
半導体基板を移動させながらエッチング液と半導体基板とを接触させる方法としては、例えば、容器に収容されたエッチング液に半導体基板を浸漬した状態で、半導体基板を動かす方法が挙げられる。半導体基板は、例えば回転させるように動かしてもよいし、単に移動させてもよい。半導体基板を回転させる方法の一例としては、回転可能な板状のテーブル(回転台)上に半導体基板を載置させた状態で、テーブルを回転させる方法が挙げられる。この方法では、テーブルの厚さ方向に延びる回転軸を中心にテーブルが回転する。
エッチング液を流動させながら半導体基板に接触させるか、又は、半導体基板を移動させながらエッチング液に接触させるかする時間(処理時間)は特に限定されないが、例えば、1分以上600分以下である。
このような半導体基板のエッチング方法によれば、SiC基板等の半導体基板を、室温程度の低い温度、例えば25℃以下の温度で、エッチングすることができる。このため、上述の半導体基板のエッチング方法は、25℃以下で行うことができる、すなわち、加熱せずに行うことができる。
上述の半導体基板のエッチング方法でエッチングを行うことにより、例えば、半導体基板を製造する際に機械研磨や研削等の機械加工工程で発生する残留クラック層や加工歪み層等の加工ダメージ層を、除去することができる。
上述の半導体基板のエッチング方法において、エッチングレートは、室温程度の低い温度で、例えば10nm/min以上であり、好ましくは20nm/min以上、より好ましくは30nm/min以上、さらに好ましくは40nm/min以上である。エッチングレートの上限は特に限定されないが、例えば200nm/min以下である。
なお、本明細書において、「エッチングレート」は、エッチング液を用いたエッチング処理により得られたエッチング深さをエッチング処理時間で割った値であり、[エッチング処理の前後の半導体基板の質量差]/{[半導体基板の密度]×[半導体基板の面積]×エッチング処理時間}で求めることができる。
また、エッチングにより半導体基板の表面は粗くなる場合が多いが、上述の半導体基板のエッチング方法によれば、エッチングされた表面が比較的平坦である半導体基板を得ることができる。
上述の半導体基板のエッチング方法でエッチングされた後の半導体基板の表面の算術平均粗さ(表面粗さRa)は、特に限定されないが、例えば15nm以下であり、10nm以下が好ましく、5nm以下がさらに好ましい。表面粗さRaは、0に近ければ近いほど好ましいが、例えば0.01nm以上でもよい。
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
[実施例1及び比較例1〜6]
(エッチング液の製造)
表1に記載の種類及び量の成分を混合して、各実施例及び比較例のエッチング液を得た。なお、表1において、上段が成分で、下段の括弧内が質量である。また、実施例で用いたPt粒子分散液は、粒径1〜6nmのPt粒子の水−エタノール溶液(製品名:ナノ白金分散液、ルネッサンス・エナジー・リサーチ社製、Pt粒子の濃度:0.195質量%、水:エタノールは質量比で1:1)である。
(エッチング処理)
実施例1では、得られたエッチング液を投入した円筒状の容器を、回転台に載置した。次いで、SiC単結晶基板(Si面が縦1cm×横1cmの矩形で厚さ0.1cmの試験片)を容器に投入すると同時に、SiC単結晶基板をエッチング液に浸漬させた状態で回転台を回転させた。回転台を回転させることにより、エッチング液が流動しながら半導体基板に接触した。その後、容器からSiC単結晶基板を取出し、水で洗浄した後、窒素により乾燥させた。
比較例2〜6では、得られたエッチング液を投入した円筒状の容器を、加熱台に載置し、エッチング液を加熱した。次いで、SiC単結晶基板(Si面が縦1cm×横1cmの矩形で厚さ0.1cmの試験片)を容器に投入し、加熱温度を保ったまま、SiC単結晶基板をエッチング液に浸漬させた。その後、容器からSiC単結晶基板を取出し、水で洗浄した後、窒素により乾燥させた。また、比較例1では、エッチング液を加熱しなかったことの他は、比較例2〜6と同様の操作を行った。なお、比較例1〜6で用いた円筒状の容器及びSiC単結晶基板は、実施例と同様のものを用いた。
エッチング液の温度(処理温度)及び浸漬時間(処理時間)を、表1に記載する。表1において、処理温度RTは、25℃である。
[エッチング性の評価]
エッチング処理の前後のSiC単結晶基板の質量差(減少質量)を求めた。また、下記式により、エッチングレート(E.R.換算値)(nm/min)を求めた。結果を表1に示す。
E.R.換算値(nm/min)=[エッチング処理の前後のSiC単結晶基板の質量差]/{[SiC単結晶基板の密度]×[SiC単結晶基板のSi面の面積]×処理時間}
[平坦性の評価]
エッチング処理後のSiC単結晶基板について、原子間力顕微鏡(AFM)を用いて表面粗さRaを測定した。この測定には、タカノ株式会社製(ワイドレンジAFM AS−7B−μX)を用いた。結果を表1に示す。なお、上記[エッチング性の評価]において、減少質量が極微量又は0であった比較例1及び3〜6は、エッチングが実質的になされていないため、エッチング処理後の表面粗さRaを測定しなかった。また、エッチング処理前のSiC単結晶基板について、同様の方法で表面粗さRaを測定した結果は、いずれも0.6nmであった。
Figure 2021197506
実施例1によれば、フッ化水素と白金粒子とを含むエッチング液を用いることにより、室温でエッチングすることができることが分かる。また、実施例1でエッチングされた半導体基板は、表面粗さRaが小さく平坦であることが分かる。
他方、比較例1〜6によれば、フッ化水素と白金粒子とを含むエッチング液ではないエッチング液を用いる場合、室温程度の低温ではエッチングすることができず、120〜140℃という高温で行っても、実施例1と比較して処理による減少質量が少なく、エッチングが不十分であることが分かる。また、比較例2は、その他の比較例と比べると、減少質量が多かったが、実施例1よりも顕著に少なく、また、表面粗さRaも大きかった。

Claims (12)

  1. エッチング液を用いて半導体基板をエッチングする半導体基板のエッチング方法であって、
    前記エッチング液が、フッ化水素と白金粒子とを含み、
    前記エッチング液を流動させながら前記半導体基板に接触させるか、又は、前記半導体基板を移動させながら前記エッチング液に接触させるエッチング液接触工程を有する、半導体基板のエッチング方法。
  2. 前記エッチング液接触工程において、容器に収容された前記エッチング液に前記半導体基板を浸漬した状態で、前記エッチング液、前記容器、及び前記半導体基板の少なくとも1つを動かす、請求項1に記載の半導体基板のエッチング方法。
  3. 前記エッチング液接触工程において、前記エッチング液の撹拌、前記容器の回転、及び前記半導体基板の回転の少なくとも1つを行う、請求項2に記載の半導体基板のエッチング方法。
  4. 25℃以下で行われる、請求項1〜3のいずれか1項に記載の半導体基板のエッチング方法。
  5. 前記白金粒子は、白金ナノ粒子である、請求項1〜4のいずれか1項に記載の半導体基板のエッチング方法。
  6. 前記エッチング液は、水を含む、請求項1〜5のいずれか1項に記載の半導体基板のエッチング方法。
  7. 前記エッチング液は、フッ化アンモニウムを含む、請求項1〜6のいずれか1項に記載の半導体基板のエッチング方法。
  8. 前記半導体基板は、SiC基板である、請求項1〜7のいずれか1項に記載の半導体基板のエッチング方法。
  9. フッ化水素と白金粒子とを含むエッチング液。
  10. 前記白金粒子は、白金ナノ粒子である、請求項9に記載のエッチング液。
  11. 水を含む、請求項9又は10に記載のエッチング液。
  12. フッ化アンモニウムを含む、請求項9〜11のいずれか1項に記載のエッチング液。
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