CN104530987A - 一种硅晶片精抛光组合物及制备方法 - Google Patents

一种硅晶片精抛光组合物及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种硅晶片精抛光组合物及制备方法，涉及化学机械抛光(CMP)领域，该组合物包括二氧化硅溶胶、羟基含氮碱性化合物、羟基羧基酸性化合物、碱性化合物、高分子化合物、表面活性剂和去离子水；所述二氧化硅溶胶中磨粒的粒径为0.1-10nm。本发明采用了粒径降低到几个纳米的抛光颗粒，及稳定此抛光颗粒的羟基含氮碱性化合物及羟基羧基酸性化合物，这些组分有效的保持了颗粒的稳定及分散，提高了抛光后硅晶片表面的精度和质量。

Description

一种硅晶片精抛光组合物及制备方法
技术领域
本发明涉及化学机械抛光(CMP)领域，特别涉及一种可实现硅晶片近极限抛光的精抛组合物。
背景技术
集成电路硅衬底晶片正逐渐发展到450mm直径，对加工精度、表面粗糙度、表面缺陷、表面洁净度等提出更高的要求。按SIA的技术要求，硅片表面总厚度变化(TTV)<0.2μm，表面粗糙度达到亚纳米级，硅片表面0.05μm的颗粒少于50个/片。高度平坦化、极低表面粗糙度、极低微观缺陷的表面成为下一代高技术电子产品制造中的共同要求，这些要求甚至接近极限。
目前，利用化学机械抛光(CMP)技术对硅片表面进行平坦化处理，已成为集成电路制造技术进入深亚微米以后技术时代必不可少的工艺步骤之一，国内外已相继公开了一批相关专利技术，如EP0371147B1、US5352277、CN101671528A、CN102061131A。
传统的CMP系统由以下三部分组成：旋转的硅晶片夹持装置、承载抛光垫的工作台、抛光液(浆料)供应系统。抛光时，旋转的工件以一定的压力施于随工作台一起旋转的抛光垫上，抛光液在工件与抛光垫之间流动，并在工件表面产生化学反应，工件表面形成的化学反应物由磨料的机械摩擦作用去除。在化学成膜与机械去膜的交替过程中，通过化学与机械的共同作用从工件表面去除极薄的一层材料，最终实现超精密表面加工，在实际生产中，硅晶片的最终精抛光是表面质量的决定性步骤。
集成电路硅晶片表面的发展趋势为近极限光滑，因此，有效控制磨粒造成的沉积、凹坑、划痕等表面损伤是检验硅晶片精抛光液的重要指标之一，按目前集成电路对硅晶片衬底的要求，硅片表面颗粒(0.05μm的颗粒)密度需控制在0.28(个/cm2)以内。近极限光滑表面指的是被加工表面的质量，包括加工表面粗糙度等接近国际上的加工技术所能达到的极限。随着抛光颗粒的不断降低，颗粒的切削作用减弱，材料去除机制将发生变化，从颗粒磨削向分子/原子去除演变。尤其是抛光颗粒尺寸降低到几个纳米时，颗粒的表面能、表面化学性质、吸附特性等将对抛光过程中颗粒运动及与材料作用机理产生显著影响，有助于近极限的光滑表面抛光的实现，解决CMP抛光技术中磨粒造成的凹坑、划痕等表面损伤等问题，避免抛光雾和划痕的产生及其引起的图形缺陷、外延缺陷和后续布线的完整性。
现阶段，已有一些专利和文献报道了如何减少颗粒沉积和划痕微缺陷的方法，但直接从采用极小纳米颗粒的角度出发，减少缺陷和提高表面精度方面还未见明确说明。
发明内容
本发明克服了现有技术中存在的硅晶片精抛光液在抛光过程中由颗粒造成的一系列缺陷问题，公开了一种可实现硅晶片近极限抛光的硅晶片精抛光组合物及制备方法。
为了实现上述目标，本发明采用了粒径降低到几个纳米的抛光颗粒，及稳定此抛光颗粒的羟基含氮碱性化合物及羟基羧基酸性化合物，这些组分有效的保持了颗粒的稳定及分散，提高了抛光后硅晶片表面的精度和质量。
一种可实现硅晶片近极限抛光的硅晶片精抛光组合物，其由粒径0.1-10nm纳米的抛光颗粒、羟基含氮碱性化合物、羟基羧基酸性化合物、碱性化合物、高分子化合物、表面活性剂和去离子水组成。
本发明所述组合物各组分配比如下：
本发明所述二氧化硅溶胶是粒径为0.1～10nm的胶体二氧化硅，pH小于6的酸性硅溶胶。
本发明所述羟基羧基酸性化合物为柠檬酸、水杨酸、羟基乙酸、苹果酸、乳酸中的一种。
本发明所述羟基含氮碱性化合物为异丙醇胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺中的一种。
本发明所述高分子化合物为纤维素，具体为羧甲基纤维素、磺酸乙基纤维素、羧甲基羟乙基纤维素、羧乙基甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟丁基甲基纤维素、羟乙基纤维素中的一种或几种。
本发明所述表面活性剂为非离子表面活性剂。非离子表面活性剂为聚乙烯醇(PVA)、聚乙二醇(PEG)、聚乙烯醚(PEO)、吐温(TWEEN)中的一种或几种。
本发明所述碱性化合物为碳酸铵、碳酸氢铵、氨水、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、三甲基羟乙基氢氧化铵、二甲基二羟乙基氢氧化铵、无水哌嗪或六水哌嗪中的一种或几种。
本发明所述组合物的pH为8～12。
本发明所述组合物含0.1～10nm酸性硅溶胶8wt％，含0.1wt％羟基乙酸、0.4wt％二乙醇胺、0.3wt％羟乙基纤维素、0.05wt％羟丙基甲基纤维素、0.3wt％聚乙烯醚、2.0wt％氨水。
一种硅晶片精抛光组合物组合物的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
1)在容器1中，加入将分散于水中并高速搅拌的0.1～10nm的酸性纳米二氧化硅溶胶与羟基羧基酸性化合物混合，搅拌5分钟以上；
2)向容器1中加入羟基含氮碱性化合物，搅拌5分钟以上；
3)在容器2中，加入纤维素高分子化合物，再加入表面活性剂，搅拌5分钟以上；
4)向容器2中再加入容器1中的混合物，搅拌5分钟以上；
5)加入碱性化合物，搅拌混合后得到成品。
碱性化合物对硅晶片表面起到腐蚀的作用，可以通过调节碱性化合物的种类及含量调节精抛光去除速率，将抛光液的最终pH控制在8～12；
本发明与现有技术相比有如下优点：
(1)本发明抛光组合物中的0.1～10nm的纳米二氧化硅溶胶，使抛光过程中的机械接触作用达到极限；
(2)本发明抛光组合物通过添加羟基羧基酸性化合物及羟基含氮碱性化合物，保证了0.1～10nm的纳米二氧化硅的高度分散，并增强了高分子聚合物在颗粒表面的包裹牢固度，使颗粒与材料表面的接触由硬接触变为由高分子聚合物包裹的颗粒形成的软接触，有效的降低了微划痕及微缺陷的产生；
(3)本发明抛光组合物中使使用的碱性化合物，避免了过腐蚀现象，实现了化学与机械作用的在微观上的平衡，可实现硅晶片表面的近极限抛光。
附图说明
图1为采用比较例2组合物精抛光后硅晶片的原子力显微镜(AFM)图。
图2为采用本发明实施例4组合物精抛光后硅晶片的原子力显微镜(AFM)图。
图3为采用本发明实施例5组合物精抛光后硅晶片的原子力显微镜(AFM)图。
具体实施方式
下面通过实施例和比较例(未使用0.1～10nm的纳米二氧化硅溶胶且不添加本发明中的羟基羧基酸性化合物及羟基含氮碱性化合物)对本发明作进一步的阐述，当然无论如何不应解释为限制本发明的范围。
具体添加的各组分及边抛光结果如附表所示，如无特别注明，所添加化合物含量都以重量含量计算，附表中实施例中所用酸性硅溶胶，pH为2.5，平均粒径为5nm；比较例中所用酸性硅溶胶，pH为3.5，平均粒径为30nm。
试验实施例
将配置后的抛光组合物用于抛光实验，抛光实验参数如下：
抛光机：CP-4型化学机械抛光实验机，配有1个抛光头，可抛1片硅晶片；
抛光压力：0.4PSI；
抛光转盘转速：40转/min；
抛光硅单晶片规格：P型<100>，直径100mm，电阻率：0.1～100Ω·cm；
抛光时间：30min；
抛光垫：Politex型聚氨酯发泡固化抛光垫；
抛光液流量：80ml/min；
抛光温度：250C
抛光后硅晶片表面质量检测：
使用AFM检测抛光后硅晶片的表面粗糙度。实验所采用的AFM为BrukerDIMENSION ICON，探针半径为10nm，其垂直分辨率为0.01nm，扫描频率为1.5Hz，扫描范围10×10μm2。为避免硅晶片表面存在的附着杂质对实验结果的影响，在实验前将硅晶片分别在丙酮、无水乙醇、去离子水中进行超声清洗。
由上述实施例可见，在本发明所述抛光工艺条件下的最佳抛光组合物中各组分含量为：含0.1～10nm酸性硅溶胶8wt％，含0.1wt％羟基乙酸、0.4wt％二乙醇胺、0.3wt％羟乙基纤维素、0.05wt％羟丙基甲基纤维素、0.3wt％聚乙烯醚、2.0wt％氨水，抛光组合物抛光后的硅晶片表面粗糙度低至0.033nm。
上述实施例充分说明本发明的抛光组合物是一种性能优良的CMP用抛光材料，适合于硅晶片精抛光。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出的是对于本技术领域的一般技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出相应的调整和改进，这些调整和改进也应视为本发明的保护范围。
下表为各实施例中抛光组合物的组分和含量(使用稀释液中各组分的含量，本发明抛光组合物的浓缩液亦可将稀释液浓缩10、20、30、40甚至40倍以上获得)以及由其进行抛光后的硅晶片表面的粗糙度情况。
附表 具体添加的各组分及边抛光结果

Claims (11)

1.一种硅晶片精抛光组合物，其特征在于，该组合物包括二氧化硅溶胶、羟基含氮碱性化合物、羟基羧基酸性化合物、碱性化合物、高分子化合物、表面活性剂和去离子水；所述二氧化硅溶胶中磨粒的粒径为0.1-10nm。
2.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述组合物各组分配比如下：
3.根据权利要求1或2所述的组合物，其特征在于，所述二氧化硅溶胶是粒径为0.1～10nm的胶体二氧化硅，pH小于6的酸性硅溶胶。
4.根据权利要求3所述的组合物，其特征在于，所述羟基羧基酸性化合物为柠檬酸、水杨酸、羟基乙酸、苹果酸、乳酸中的一种。
5.根据权利要求3所述的组合物，其特征在于，所述羟基含氮碱性化合物为异丙醇胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺中的一种。
6.根据权利要求3所述的组合物，其特征在于，所述高分子化合物为纤维素，具体为羧甲基纤维素、磺酸乙基纤维素、羧甲基羟乙基纤维素、羧乙基甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟丁基甲基纤维素、羟乙基纤维素中的一种或几种。
7.根据权利要求3所述的组合物，其特征在于，所述表面活性剂为非离子表面活性剂。非离子表面活性剂为聚乙烯醇(PVA)、聚乙二醇(PEG)、聚乙烯醚(PEO)、吐温(TWEEN)中的一种或几种。
8.根据权利要求3所述的组合物，其特征在于，所述碱性化合物为碳酸铵、碳酸氢铵、氨水、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、三甲基羟乙基氢氧化铵、二甲基二羟乙基氢氧化铵、无水哌嗪或六水哌嗪中的一种或几种。
9.根据权利要求3所述的组合物，其特征在于，所述组合物的pH为8～12。
10.根据权利要求3所述的组合物，其特征在于，所述组合物含0.1～10nm酸性硅溶胶8wt％，含0.1wt％羟基乙酸、0.4wt％二乙醇胺、0.3wt％羟乙基纤维素、0.05wt％羟丙基甲基纤维素、0.3wt％聚乙烯醚、2.0wt％氨水。
11.根据权利要求1-10项中任一项所述的组合物的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)在容器1中，加入将分散于水中并高速搅拌的0.1～10nm的酸性纳米二氧化硅溶胶与羟基羧基酸性化合物混合，搅拌5分钟以上；
(2)向容器1中加入羟基含氮碱性化合物，搅拌5分钟以上；
(3)在容器2中，加入纤维素高分子化合物，再加入表面活性剂，搅拌5分钟以上；
(4)向容器2中再加入容器1中的混合物，搅拌5分钟以上；
(5)加入碱性化合物，搅拌混合后得到成品。
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