CN103740280A - 一种适用于硅晶片边抛光的抛光组合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种适用于硅晶片边抛光的抛光组合物及其制备方法，属于化学机械抛光领域。该组合物包括酸性二氧化硅溶胶、多羟基化合物、酸性化合物、碱性化合物、表面活性剂、去离子水。本发明组合物通过磨料与多羟基化合物组合的机械作用、酸性化合物与碱性化合物组合的化学作用以及表面活性剂的润湿保护作用的相互结合，特别实现对硅片边缘的快速，无颗粒残留且外延后无菱锥缺陷的抛光。

Description

一种适用于硅晶片边抛光的抛光组合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及化学机械抛光（CMP）领域，特别涉及一种用于硅晶片高压条件下边抛光的抛光组合物。

背景技术

对于一个200mm直径以上的硅片来说，处于边缘宽度为20mm的范围内包含有25%的芯片总数，因此，边缘缺陷将直接影响整个硅片的良品率。同时由于硅片边缘一旦发生分层，薄膜碎片缺陷不可避免的会在湿法工艺中迁移到硅片中央，继而影响硅片中央部位的芯片良品率。有研究指出，由于硅片边缘区域存在缺陷，将会使良品率降低达50%。低良品率会造成芯片制造厂的成本上升，对于代工厂来说，更有可能导致客户订单的流失。所以，硅片的边缘区域已经成为了芯片工艺优化和控制的关键部位。为解决上述问题，硅晶片在经过研磨及腐蚀后需进行边抛光处理，使晶片边缘变得光滑，从而增强边缘的强度，减少缺陷的形成。硅片边缘抛光的目的是为了增强硅片边缘强度，当硅片边缘变得光滑，硅片边缘的应力也会变得均匀。应力的均匀分布，使硅片更坚固。抛光后的边缘能将颗粒灰尘的吸附降到最低。硅片边缘的抛光方法类似于硅片表面的抛光。硅片由一真空吸头吸住，以一定角度在一旋转桶内旋转且不妨碍桶的垂直旋转。该桶有一抛光垫并有砂浆渡过，用一化学机械抛光法将硅片边缘光滑。在硅片加工过程中,化学机械抛光(chemical mechanical polishing,简称CMP)起到消除切痕、减少损伤层深度及改善面型精度等非常重要的作用。硅片边缘处理不当,极易将边缘上的有害微粒带到硅片表面，如果发生在抛光的最终阶段,还可能导致价格昂贵的加工设备受损。随着硅片直径的增大,加工时硅片易翘曲变形,导致出现CMP加工效率和加工精度降低等问题。

在边抛光过程中，为提高生产效率，提高边抛光速率，多少半导体厂家将边抛光过程中压力设置在10公斤以上，转速在800转/分钟以上，抛光时间在1分钟内完成，在此过程中机械作用非常强，更易造成颗粒的沉积、表面划伤及表面粗糙，这将导致在后续抛光后的外延过程中产生由此产生的菱锥缺陷。因此,需开发高精度、高效率、低成本和无颗粒残留的硅片边抛光液。

在硅片边抛光方面，相关领域专家也做了多方面研究，如CN1133705C公开了一种用于晶片的边抛光组合物，它包含水和平均粒度为70-2500纳米的二氧化硅。其通过使用粒径较大的颗粒实现快速的边抛光，且由于大颗粒的二氧化硅磨粒表面活性小，因此养活边抛光上的颗粒沉积。但从总体来看，其组合物不适用于目前半导体厂家的工艺，正是由于其采用的大颗粒二氧化硅更易在高压、高转速的边抛光条件下产生划痕缺陷。

发明内容

针对现有技术中存在的缺陷，本发明提出一种适用于硅晶片边抛光的抛光组合物及其制备方法，其能获得光滑抛光边缘的同时，可明显抑制晶片表面颗粒沉积，改善边抛光后外延处理过程中产生的菱锥缺陷。

本发明的一种适用于硅晶片边缘抛光的组合物，其特征在于，该组合物包括酸性二氧化硅溶胶、多羟基化合物、酸性化合物、碱性化合物、表面活性剂、去离子水，所述组分的配比为：

所述酸性二氧化硅溶胶的二氧化硅粒径为10～70nm，酸性硅溶胶的pH小于6。

所述多羟基化合物为多羟基醇。

所述多羟基醇为乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙烯醇中的一种或几种。

所述酸性化合物包括无机酸、有机酸。

所述无机酸为盐酸、硝酸、硫酸、磷酸、硼酸及硫酸、磷酸、碳酸酸式钾、钠盐中的一种或几种；所述有机酸的通式为R1R2C(OH)CO2H，其中R1=H，R2=CH3、CH2CO2H、CH(OH)CO2H的羟基羧酸或通式为RCH(NH2)CO2H的氨基酸；所述有机酸包括柠檬酸、水杨酸、羟基乙酸、草酸、苹果酸、乳酸、氨基乙酸、丙氨酸、谷氨酸、脯氨酸、天冬氨酸、丝氨酸、羟谷氨酸的一种或几种；无机酸和有机酸单独或混合使用。

所述碱性化合物包括无机碱、有机碱。

所述无机碱包括碱金属氢氧化物，氢氧化钾、氢氧化钠中的一种或几种；有机碱包括氨、甲基胺、二甲基胺、三甲基胺、乙基胺、二乙基胺、三乙基胺、异丙醇胺、氨基丙醇、四乙基胺、乙醇胺、二乙基三胺、三乙基四胺、羟乙基乙二胺、六亚甲基二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、无水哌嗪、六水哌嗪中的一种或几种；无机碱和有机碱单独或混合使用。

所述表面活性剂为非离子表面活性剂，非离子表面活性剂包括脂肪醇聚氧乙烯醚（AEO）、壬基酚聚氧乙烯醚（NP-10）、辛基酚聚氧乙烯醚（OP-10）、聚氧丙烯聚氧乙烯嵌段共聚物（EO-PO）、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）中的一种或几种。

本发明的一种用于硅晶片抛光的抛光组合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

将分散于水中并高速搅拌的酸性二氧化硅溶胶与多羟基化合物混合搅拌5～30分钟；

向其中加入酸性化合物搅拌5～30分钟；

再加入碱性化合物搅拌5～30分钟；

加入表面活性剂搅拌混合后得到边抛光组合物。

本发明组合物通过磨料与多羟基化合物组合的机械作用、酸性化合物与碱性化合物组合的化学作用以及表面活性剂的润湿保护作用的相互结合，特别实现对硅片边缘的快速，无颗粒残留且外延后无菱锥缺陷的抛光。

附图说明

图1、图5为本发明抛光组合物组分匹配较优时（实施例1、5）边抛光后硅片经过后续加工及外延后的显微镜图。

图2～图4以及图6～图8为本发明抛光组合物组分匹配良好时（实施例2～4、6～8）边抛光后硅片经过后续加工及外延后的显微镜图。

图9～图11为使用大粒径硅溶胶且不添加本发明中的多羟基化合物时（比较例1～3）边抛光后硅片经过后续加工及外延后的显微镜图。

具体实施方式

下面通过实施例和比较例（使用大粒径硅溶胶且不添加本发明中的多羟基化合物）对本发明作进一步的阐述。

具体添加的各组分及边抛光结果如附表所示。用这些边抛光组合物进行试验，对8英寸硅晶片P<100>型晶片作为抛光对象。

实施例中边抛光工艺如下：

抛光机：Fine SURFACE E-200II（BBS Co.,Ltd.制造）

压力：12千克

转速：800rpm

抛光垫：SUBA400（Rodel,Inc.U.S.A制造）

抛光液流量：4L/分钟

抛光时间：1分钟

抛光后，晶片经过清洗、干燥，用聚光灯观察边抛光后边缘颗粒沉积情况，并对使用不同组合物边抛后的硅晶片在后续外延后进行对比，考察其菱锥缺陷情况。将边抛光后边缘颗粒沉积情况，◎：无颗粒沉积；○：颗粒沉积少；※：颗粒沉积多。

用称重法对边抛前后的硅片称重来评价边抛光去除速率。

本发明的各组分及作用详细说明如下：

酸性二氧化硅溶胶

在本发明边抛光组合物的组分中，磨料是二氧化硅，具体采用的是粒径为10～70nm，pH小于6的酸性硅溶胶。二氧化硅作为磨粒是通过机械作用对表面进行抛光的，二氧化硅的平均粒度为10-70nm，这是指光散射法所测数据得到的平均粒度。

多羟基化合物

在边抛光过程中，由于所选择的硅溶胶平均粒径较小，表面能大，为降低其在抛光后表面的吸附能，在使用此酸性硅溶胶时，还向其中添加多羟基化合物，多羟基化合物在酸性条件下与二氧化硅表面形成吸附，降低二氧化硅表面的羟基密度，减少其在抛光后硅片边缘的吸附活性，减少沉积的同时也进一步降低了产生划伤的机率；

可用的多羟基化合物包括多羟基醇：乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙烯醇中的一种或几种。

酸性化合物

酸性化合物包括无机酸和有机酸。无机酸的实例有盐酸、硝酸、硫酸、磷酸、硼酸及硫酸、磷酸、碳酸酸式钾、钠盐。有机酸的实例是通式为R1R2C(OH)CO2H，其中R1=H，R2=CH3、CH2CO2H、CH(OH)CO2H的羟基羧酸或通式为RCH(NH2)CO2H的氨基酸。具体可包含于本发明的有机酸有柠檬酸、水杨酸、羟基乙酸、草酸、苹果酸、乳酸、氨基乙酸、丙氨酸、谷氨酸、脯氨酸、天冬氨酸、丝氨酸、羟谷氨酸，本发明中酸性化合物可为上述酸性化合物的混合物。

酸性化合物在本发明中可进一步加强酸性硅溶胶中二氧化硅与多羟基化合物的结合，使二氧化硅表面活性进一步降低；另外，酸性化合物对碱性化合物的腐蚀有调节作用，减少由于碱性化合物产生的局部过腐蚀现象，提高抛光后表面精度。

碱性化合物

碱性化合物包括无机碱和有机碱。无机碱为碱金属氢氧化物，氢氧化钾或氢氧化钠。有机碱为氨、甲基胺、二甲基胺、三甲基胺、乙基胺、二乙基胺、三乙基胺、异丙醇胺、氨基丙醇、四乙基胺、乙醇胺、二乙基三胺、三乙基四胺、羟乙基乙二胺、六亚甲基二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、无水哌嗪、六水哌嗪，本发明中碱性化合物可为上述碱性化合物的混合物。

表面活性剂

所述表面活性剂为非离子表面活性剂。非离子表面活性剂为脂肪醇聚氧乙烯醚（AEO）、壬基酚聚氧乙烯醚（NP-10）、辛基酚聚氧乙烯醚（OP-10）、聚氧丙烯聚氧乙烯嵌段共聚物（EO-PO）、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）中的一种或几种。

表面活性剂在本组合物中可进一步减少颗粒沉积，在边抛过程中起到润湿及进一步阻止颗粒吸附的作用。

本发明组合物通过磨料与多羟基化合物组合的机械作用、酸性化合物与碱性化合物组合的化学作用以及表面活性剂的润湿保护作用的相互结合，特别实现对硅片边缘的快速，无颗粒残留且外延后无菱锥缺陷的抛光。

本发明的边抛光组合物的制备方法：

将分散于水中并高速搅拌的酸性胶体二氧化硅与多羟基化合物混合，搅拌5～30分钟使其中的组分发挥作用并使体系稳定，pH控制在2-5；

向其中加入酸性化合物，搅拌5～30分钟使其中的组分发挥作用并使体系稳定，pH控制在3-5；

再加入碱性化合物，搅拌5～30分钟使其中的组分发挥作用并使体系稳定，pH控制在10-12；

加入表面活性剂，搅拌混合后得到边抛光组合物。

附表 各组分及边抛光结果

另外，本领域技术人员还可以在本发明精神内做其他变化，这些依据本发明精神所做的变化，都应包含在本发明所要求保护的范围内。

Claims (10)

1.一种适用于硅晶片边缘抛光的组合物，其特征在于，该组合物包括酸性二氧化硅溶胶、多羟基化合物、酸性化合物、碱性化合物、表面活性剂、去离子水，所述组分的配比为：

2.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述酸性二氧化硅溶胶的二氧化硅粒径为10～70nm，酸性硅溶胶的pH小于6。

3.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述多羟基化合物为多羟基醇。

4.根据权利要求3所述的组合物，其特征在于，所述多羟基醇为乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙烯醇中的一种或几种。

5.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述酸性化合物包括无机酸、有机酸。

6.根据权利要求5所述的组合物，其特征在于，所述无机酸为盐酸、硝酸、硫酸、磷酸、硼酸及硫酸、磷酸、碳酸酸式钾、钠盐中的一种或几种；所述有机酸的通式为R1R2C(OH)CO2H，其中R1=H，R2=CH3、CH2CO2H、CH(OH)CO2H的羟基羧酸或通式为RCH(NH2)CO2H的氨基酸；所述有机酸包括柠檬酸、水杨酸、羟基乙酸、草酸、苹果酸、乳酸、氨基乙酸、丙氨酸、谷氨酸、脯氨酸、天冬氨酸、丝氨酸、羟谷氨酸的一种或几种；无机酸和有机酸单独或混合使用。

7.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述碱性化合物包括无机碱、有机碱。

8.根据权利要求7所述的组合物，其特征在于，所述无机碱包括碱金属氢氧化物，氢氧化钾、氢氧化钠中的一种或几种；有机碱包括氨、甲基胺、二甲基胺、三甲基胺、乙基胺、二乙基胺、三乙基胺、异丙醇胺、氨基丙醇、四乙基胺、乙醇胺、二乙基三胺、三乙基四胺、羟乙基乙二胺、六亚甲基二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、无水哌嗪、六水哌嗪中的一种或几种；无机碱和有机碱单独或混合使用。

9.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述表面活性剂为非离子表面活性剂，非离子表面活性剂包括脂肪醇聚氧乙烯醚（AEO）、壬基酚聚氧乙烯醚（NP-10）、辛基酚聚氧乙烯醚（OP-10）、聚氧丙烯聚氧乙烯嵌段共聚物（EO-PO）、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）中的一种或几种。

10.一种用于硅晶片抛光的抛光组合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

将分散于水中并高速搅拌的酸性二氧化硅溶胶与多羟基化合物混合搅拌5～30分钟；

向其中加入酸性化合物搅拌5～30分钟；

再加入碱性化合物搅拌5～30分钟；

加入表面活性剂搅拌混合后得到边抛光组合物。

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