CN104479559A - 一种适用于晶片边缘抛光的组合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明一种适用于晶片边缘抛光的组合物及制备方法，涉及化学机械抛光技术领域，该组合物的组分及配比为，酸性二氧化硅溶胶1～50wt，羧基磷酸化合物0.01～1wt，唑类化合物0.01～1wt，酸性化合物0.01～1wt％，碱性化合物0.1～10wt％，表面活性剂0.001～0.5wt％，去离子水余量。其中酸性二氧化硅溶胶包含平均粒径为1～10nm的极小纳米二氧化硅及30～80nm的纳米二氧化硅混合物。本发明在能获得光滑抛光边缘的同时，可明显降低晶片内部损伤及边抛光过程中抛光残留物，改善边抛光后外延处理过程中产生的滑移线缺陷，并使边抛液在抛光过程中速率稳定高效。

Description

一种适用于晶片边缘抛光的组合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及化学机械抛光(CMP)领域一种用于晶片条件下边抛光的抛光组合物，本发明适用的晶片可以为单晶硅片、表面经过处理含有氧化硅层的硅片及在硅晶片表面布线的晶圆。

背景技术

对于一个200mm直径以上的晶片来说，处于边缘宽度为20mm的范围内包含有25％的芯片总数，因此，边缘缺陷将直接影响整个晶片的良品率。同时由于晶片边缘一旦发生分层，薄膜碎片缺陷不可避免的会在湿法工艺中迁移到晶片中央，继而影响晶片中央部位的_芯片良品率。有研究指出，由于晶片边缘区域存在缺陷，将会使良品率降低达50％。低良品率会造成芯片制造厂的成本上升，对于代工厂来说，更有可能导致客户订单的流失。所以，晶片的边缘区域已经成为了芯片工艺优化和控制的关键部位。为解决上述问题，晶片在经过研磨及腐蚀后需进行边抛光处理，使晶片边缘变得光滑，从而增强边缘的强度，减少缺陷的形成。晶片边缘抛光的目的是为了增强晶片边缘强度，当晶片边缘变得光滑，晶片边缘的应力也会变得均匀。应力的均匀分布，使晶片更坚固。抛光后的边缘能将颗粒灰尘的吸附降到最低。晶片边缘的抛光方法类似于晶片表面的抛光。晶片由一真空吸头吸住，以一定角度在一旋转桶内旋转且不妨碍桶的垂直旋转。该桶有一抛光垫并有砂浆渡过，用一化学机械抛光法将晶片边缘光滑。在晶片加工过程中,化学机械抛光(chemical mechanical polishing,简称CMP)起到消除切痕、减少损伤层深度及改善面型精度等非常重要的作用。

在边抛光过程中，为提高生产效率，提高边抛光速率，多少半导体厂家将边抛光过程中压力设置在10公斤以上，转速在800转/分钟以上，抛光时间在1分钟内完成，在此过程中机械作用非常强，容易造成晶片内部损伤，在后续加工中造成缺陷(如硅晶片在抛光后的外延过程中产生的滑移线)；另外，由于边抛光过程是以一定角度在一旋转桶内旋转完成，在此过程中抛光垫无法进行像平面抛光那样清理残留物的处理，如在边抛光过程中抛光残留物(主要为硅酸盐)过多，将显著影响边抛光效率，同时增加边缘缺陷的产生，传统硅抛光组合物并不可直接用于边缘抛光。因此，需开发高精度、高效率、低损伤和无残留的晶片边抛光液。

在晶片边抛光方面，相关领域专家也做了多方面研究，如CN1133705C公开了一种用于晶片的边抛光组合物，它包含水和平均粒度为70-2500纳米的二氧化硅，其通过使用粒径较大的颗粒实现快速的边抛光；CN 103740280公开了一种适用于硅晶片边抛光的抛光组合物及其制备方法，采用了特定的酸性化合物降低了边抛光过程中由于颗粒残留造成的菱锥缺陷。以上专利都取得了一定效果，但对于边缘抛光中抑制滑移线及降低边抛光过程中抛光残留物方面未有进一步说明。

发明内容

本发明为适应于新工艺条件下的边抛光要求，提出一种新的边抛光组合物，其能获得光滑抛光边缘的同时，可明显降低晶片内部损伤及边抛光过程中抛光残留物，改善边抛光后外延处理过程中产生的滑移线缺陷，并使边抛液在抛光过程中速率稳定高效。

本发明的一种适用于晶片边缘抛光的组合物，其特征在于，所述组合物的组分及配比如下：

所述酸性二氧化硅溶胶包含平均粒径为1～10nm的极小纳米二氧化硅及30～80nm的纳米二氧化硅混合物。

所述酸性二氧化硅溶胶中的磨料是二氧化硅，采用的是粒径为1～10nm二氧化硅及粒径为30～80nm的二氧化硅混合物，pH小于6的酸性二氧化硅溶胶。

所述羧基磷酸化合物为R1R2C(PO3H2)CO2H，其中R1＝H，R2＝H、OH。

所述唑类化合物为含氮唑类化合物，为三氮唑、为苯骈三氮唑、1-羟基苯并三氮唑、1,2,4-三氮唑、5-甲基苯骈三氮唑、1,2,3-三氮唑、3-氨基三氮唑-5-羧酸、3-氨基-1,2,4-三氮唑、5-羧基苯并三氮唑中的一种或几种；

所述酸性化合物为无机酸和/或有机酸。

所述的无机酸为盐酸、硝酸、硫酸、磷酸、硼酸及硫酸、碳酸酸式钾、钠盐中的至少一种；有机酸的通式为R1R2C(OH)CO2H，其中R1＝H，R2＝CH3、CH2CO2H、CH(OH)CO2H的羟基羧酸或通式为RCH(NH2)CO2H的氨基酸；包括有柠檬酸、水杨酸、羟基乙酸、草酸、苹果酸、乳酸、氨基乙酸、丙氨酸、谷氨酸、脯氨酸、天冬氨酸、丝氨酸、羟谷氨酸中的至少一种。

所述碱性化合物为无机碱和/或有机碱。

所述无机碱为碱金属氢氧化物，氢氧化钾或氢氧化钠中的至少一种；有机碱为氨、甲基胺、二甲基胺、三甲基胺、乙基胺、二乙基胺、三乙基胺、异丙醇胺、氨基丙醇、四乙基胺、乙醇胺、二乙基三胺、三乙基四胺、羟乙基乙二胺、六亚甲基二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、无水哌嗪、六水哌嗪中的至少一种。

所述表面活性剂为非离子表面活性剂；所述非离子表面活性剂为聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯醇(PEG)、聚乙烯醚(PEO)、吐温(TWEEN)中的一种或几种。

本发明的一种适用于晶片边缘抛光的组合物的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

1)在容器1中，加入将分散于水中并高速搅拌的1～10nm的酸性极小纳米二氧化硅溶胶与羧基磷酸化合物混合，搅拌5分钟以上；

2)向容器1中加入酸性化合物，搅拌5分钟以上；

3)在容器2中，加入将分散于水中并高速搅拌的30～80nm的酸性纳米二氧化硅溶胶，再加入唑类化合物，搅拌5分钟以上；

4)向容器2中再加入碱性化合物，搅拌5分钟以上；

5)将容器1和容器2中的化合物混合，搅拌5分钟以上；

6)加入表面活性剂，搅拌混合后得到成品。

1.酸性二氧化硅溶胶

在本发明边抛光组合物的组分中，磨料是二氧化硅，具体采用的是1～10nm的极小纳米二氧化硅及30～80nm的纳米二氧化硅混合物，pH小于6的酸性硅溶胶。二氧化硅作为磨粒是通过机械作用对表面进行抛光的，二氧化硅的平均粒度是指光散射法所测数据得到的平均粒度。

在边抛光过程中，由于所选择的硅溶胶含有1～10nm的极小纳米二氧化硅，表面能非常大，能优先吸附于边抛后的晶片表面，形成致密的保护膜，避免边抛光过程中造成的内应力损伤，消除后续外延出现的滑移线缺陷。

2.羧基磷酸化合物

在边抛光过程中，由于所选择的硅溶胶含有1～10nm的极小纳米二氧化硅，为避免其在与粒径为30～80nm的纳米二氧化硅混合过程中出现两种颗粒团聚的而影响极小纳米二氧化硅性能，向其中添加羧基磷酸化合物，羧基磷酸化合物在酸性条件下与1～10nm的极小二氧化硅表面形成吸附，保持其稳定性；

可用的羧基磷酸化合物化学式为R1R2C(PO3H2)CO2H，其中R1＝H，R2＝H、OH，具体为2-羧乙基磷酸、2-羟基膦酰基乙酸。

3.唑类化合物

唑类化合物为三氮唑，具体为苯骈三氮唑、1-羟基苯并三氮唑、1,2,4-三氮唑、5-甲基苯骈三氮唑、1,2,3-三氮唑、3-氨基三氮唑-5-羧酸、3-氨基-1,2,4-三氮唑、5-羧基苯并三氮唑中的一种或几种。

由于本发明中唑类化合物含三个亲水性强的氮原子，在本发明中能极大的改善抛光过程中抛光液的渗透性，在高压边抛光过程中保证经过处理含有氧化硅层的硅片及在硅晶片表面布线的晶圆时，使抛光液能有效的作用于晶片边缘，保证抛光的均匀性。

4.酸性化合物

酸性化合物包括无机酸和有机酸。无机酸的实例有盐酸、硝酸、硫酸、磷酸、硼酸及硫酸、碳酸酸式钾、钠盐。有机酸的实例是通式为R1R2C(OH)CO2H，其中R1＝H，R2＝CH3、CH2CO2H、CH(OH)CO2H的羟基羧酸或通式为RCH(NH2)CO2H的氨基酸。具体可包含于本发明的有机酸有柠檬酸、水杨酸、羟基乙酸、草酸、苹果酸、乳酸、氨基乙酸、丙氨酸、谷氨酸、脯氨酸、天冬氨酸、丝氨酸、羟谷氨酸，本发明中酸性化合物可为上述酸性化合物的混合物。

酸性化合物在本发明中可进一步加强酸性硅溶胶中二氧化硅与多羟基化合物的结合，使二氧化硅表面活性进一步降低；另外，酸性化合物对碱性化合物的腐蚀有调节作用，减少由于碱性化合物产生的局部过腐蚀现象，提高抛光后表面精度。

5.碱性化合物

碱性化合物包括无机碱和有机碱。无机碱为碱金属氢氧化物，氢氧化钾或氢氧化钠。有机碱为氨、甲基胺、二甲基胺、三甲基胺、乙基胺、二乙基胺、三乙基胺、异丙醇胺、氨基丙醇、四乙基胺、乙醇胺、二乙基三胺、三乙基四胺、羟乙基乙二胺、六亚甲基二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、无水哌嗪、六水哌嗪，本发明中碱性化合物可为上述碱性化合物的混合物。

6.表面活性剂

所述表面活性剂为非离子表面活性剂。非离子表面活性剂为聚乙二醇(PEG)、聚氧乙烯醚(PEO)、聚乙烯醇(PVA)、吐温(TWEEN)中的一种或几种。

表面活性剂在边抛过程中起到润湿及阻止颗粒聚集的作用。

本发明组合物通过1～10nm的极小纳米二氧化硅与羧基磷酸化合物组合的吸附稳定作用，酸性化合物的调节作用；30～80nm的酸性纳米二氧化硅溶胶与碱性化合物组合的机械作用，唑类化合物的渗透作用以及表面活性剂的润湿保护作用的相互结合，特别实现对多种类晶片(单晶硅片、表面经过处理含有氧化硅层的硅片及在硅晶片表面布线的晶圆)边缘的快速且外延后无滑移线缺陷的抛光。

附图说明

图1为采用本发明实施例1组合物对晶片进行边抛光后及后续加工及外延后的显微镜图。

图2为采用本发明实施例2组合物对晶片进行边抛光后及后续加工及外延后的显微镜图。

图3为采用本发明实施例3组合物进行边抛光后晶片经过后续加工及外延后的显微镜图。

图4为比较例2采用现有技术的抛光组合物进行边抛光后晶片经过后续加工及外延后的显微镜图。

具体实施方式

下面通过实施例和比较例(未使用1～10nm的极小纳米二氧化硅溶胶且不添加本发明中的羧基磷酸化合物)对本发明作进一步的阐述，当然无论如何不应解释为限制本发明的范围。

具体添加的各组分及边抛光结果如附表所示(如无特别注明，所添加化合物含量都以重量含量计算)，附表中酸性硅溶胶1为1～10nm的极小纳米二氧化硅溶胶，pH为2.5，平均粒径为5nm；酸性硅溶胶2为30～80nm的纳米二氧化硅溶胶，pH为3.5，平均粒径为50nm。用这些边抛光组合物进行试验，对8英寸晶片P<100>型晶片作为抛光对象。

实施例中边抛光工艺如下：

抛光机：Fine SURFACE E-200II(BBS Co.,Ltd.制造)

压力：12千克

转速：800rpm

抛光垫：SUBA400(Rodel,Inc.U.S.A制造)

抛光液流量：4L/分钟

抛光时间：1分钟

用称重法对边抛前后的晶片称重来评价边抛光去除速率。对使用不同组合物边抛后的晶片在后续外延后进行对比，考察其滑移线缺陷情况，将边抛光后晶片在后续外延后边缘滑移线缺陷分为，◎：无滑移线缺陷；○：滑移线缺陷少；※：滑移线缺陷多。

本发明边抛光组合物的制备方法：

(1)在容器1中，加入将分散于水中并高速搅拌的1～10nm的酸性极小纳米二氧化硅溶胶与羧基磷酸化合物混合，搅拌5分钟以上；

(2)向容器1中加入酸性化合物，搅拌5分钟以上；

(3)在容器2中，加入将分散于水中并高速搅拌的30～80nm的酸性纳米二氧化硅溶胶，再加入唑类化合物，搅拌5分钟以上；

(4)向容器2中再加入碱性化合物，搅拌5分钟以上；

(5)将容器1和容器2中的化合物混合，搅拌5分钟以上；

(6)加入表面活性剂，搅拌混合后得到边抛光组合物。

附表具体添加的各组分及边抛光结果

Claims (10)

1.一种适用于晶片边缘抛光的组合物，其特征在于，所述组合物的组分及配比如下：

所述酸性二氧化硅溶胶包含平均粒径为1～10nm的极小纳米二氧化硅及30～80nm的纳米二氧化硅混合物。

2.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述酸性二氧化硅溶胶中的磨料是二氧化硅，采用的是粒径为1～10nm二氧化硅及粒径为30～80nm的二氧化硅混合物，pH小于6的酸性二氧化硅溶胶。

3.根据权利要求1或2所述的抛光组合物，其特征在于，所述羧基磷酸化合物为R1R2C(PO3H2)CO2H，其中R1＝H，R2＝H、OH。

4.根据权利要求1或2所述的抛光组合物，其特征在于，所述唑类化合物为含氮唑类化合物，为三氮唑、为苯骈三氮唑、1-羟基苯并三氮唑、1,2,4-三氮唑、5-甲基苯骈三氮唑、1,2,3-三氮唑、3-氨基三氮唑-5-羧酸、3-氨基-1,2,4-三氮唑、5-羧基苯并三氮唑中的一种或几种。

5.根据权利要求1或2所述的抛光组合物，其特征在于，所述酸性化合物为无机酸和/或有机酸。

6.根据权利要求5所述的抛光组合物，其特征在于，所述的无机酸为盐酸、硝酸、硫酸、磷酸、硼酸及硫酸、碳酸酸式钾、钠盐中的至少一种；有机酸的通式为R1R2C(OH)CO2H，其中R1＝H，R2＝CH3、CH2CO2H、CH(OH)CO2H的羟基羧酸或通式为RCH(NH2)CO2H的氨基酸；包括有柠檬酸、水杨酸、羟基乙酸、草酸、苹果酸、乳酸、氨基乙酸、丙氨酸、谷氨酸、脯氨酸、天冬氨酸、丝氨酸、羟谷氨酸中的至少一种。

7.根据权利要求1或2所述的抛光组合物，其特征在于，所述碱性化合物为无机碱和/或有机碱。

8.根据权利要求7所述的抛光组合物，其特征在于，所述无机碱为碱金属氢氧化物，氢氧化钾或氢氧化钠中的至少一种；有机碱为氨、甲基胺、二甲基胺、三甲基胺、乙基胺、二乙基胺、三乙基胺、异丙醇胺、氨基丙醇、四乙基胺、乙醇胺、二乙基三胺、三乙基四胺、羟乙基乙二胺、六亚甲基二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、无水哌嗪、六水哌嗪中的至少一种。

9.根据权利要求1或2所述的抛光组合物，其特征在于，所述表面活性剂为非离子表面活性剂；所述非离子表面活性剂为聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯醇(PEG)、聚乙烯醚(PEO)、吐温(TWEEN)中的一种或几种。

10.根据权利要求1-9项中任一项权利要求所述抛光组合物的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

(1)在容器1中，加入将分散于水中并高速搅拌的1～10nm的酸性极小纳米二氧化硅溶胶与羧基磷酸化合物混合，搅拌5分钟以上；

(2)向容器1中加入酸性化合物，搅拌5分钟以上；

(3)在容器2中，加入将分散于水中并高速搅拌的30～80nm的酸性纳米二氧化硅溶胶，再加入唑类化合物，搅拌5分钟以上；

(4)向容器2中再加入碱性化合物，搅拌5分钟以上；

(5)将容器1和容器2中的化合物混合，搅拌5分钟以上；

(6)加入表面活性剂，搅拌混合后得到成品。