KR20070100122A - 반도체 웨이퍼 연마용 에칭액 조성물, 그것을 이용한연마용 조성물의 제조방법, 및 연마가공방법 - Google Patents

반도체 웨이퍼 연마용 에칭액 조성물, 그것을 이용한연마용 조성물의 제조방법, 및 연마가공방법 Download PDF

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마사히로 이즈미
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니폰 가가쿠 고교 가부시키가이샤
스피드팜 가부시키가이샤
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Abstract

반도체 웨이퍼 표면에 발생하는 숫돌입자의 잔존(파티클의 발생)을 억제하고, 또한 높은 연마속도를 유지하면서, 양호한 면거칠기가 얻어지는 반도체 웨이퍼의 평면 및 에지부분의 경면연마에 사용되는 반도체 웨이퍼 연마용 에칭액 조성물 및 그것을 이용한 연마용 조성물의 제조방법을 제공하는 것.
25℃에 있어서의 산해리정수의 역수의 대수값(pKa)이 8.0~12.5인 약산 및 제4암모늄을 조합한 완충용액 조성의 수용액, 또는 25℃에 있어서의 산해리정수의 역수의 대수값(pKa)이 8.0~12.5인 약산 및 제4암모늄 및 칼륨을 조합한 완충용액 조성의 수용액으로서, 100배로 희석했을 때 pH9.5~12 사이에서 완충작용을 갖는 것을 특징으로 하는 반도체 웨이퍼 연마용 에칭액 조성물.

Description

반도체 웨이퍼 연마용 에칭액 조성물, 그것을 이용한 연마용 조성물의 제조방법, 및 연마가공방법{ETCHANT COMPOSITION FOR POLISHING SEMICONDUCTOR WAFER, METHOD FOR PRODUCING POLISHING COMPOSITION USING THE SAME AND POLISHING PROCESSING METHOD}
도 1은 본 발명의 실시예5에 있어서의 연마속도의 변화를 나타내는 도면이다.
본 발명은 실리콘 웨이퍼 혹은 표면에 금속막, 산화물막, 질화물막 등(이하, 금속막 등으로 기재한다)이 형성된 반도체 디바이스 기판 등의 반도체 웨이퍼의 평면 및 에지부분에 연마가공을 실시하는 연마용 조성물에 첨가하는 연마용 에칭액 조성물 및 그 연마용 조성물의 제조방법에 관한 것이다. 또한 본 발명은 상기 연마용 조성물을 사용해서 반도체 웨이퍼의 평면 및 에지부분의 경면가공을 행하는 가공방법에 관한 것이다.
실리콘 단결정 등 반도체 소재를 원재료로 한 IC, LSI 혹은 초LSI 등의 전자부품은 실리콘 혹은 그 밖의 화합물 반도체의 단결정 잉곳을 얇은 원판상으로 슬라 이스한 웨이퍼에 다수의 미세한 전기회로를 입력 분할한 소편상의 반도체 소자칩을 기초로 제조되는 것이다. 잉곳으로부터 슬라이스된 웨이퍼는 래핑, 에칭, 또한 연마(이하 폴리싱으로 기재하는 일도 있다)라는 공정을 거쳐, 평면 및 에지면이 경면으로 마무리된 경면 웨이퍼로 가공된다. 웨이퍼는 그 후의 디바이스 공정에서 그 경면 마무리된 표면에 미세한 전기회로가 형성되어 가는 것이지만, 현재, LSI의 고속화의 관점으로부터, 배선재료는 종래의 Al로부터 보다 전기저항이 낮은 Cu로, 배선간의 절연막은 실리콘 산화막으로부터 보다 유전율이 낮은 저유전율막으로, 또한 Cu와 저유전율막 사이에, Cu가 저유전율막 중에 확산되는 것을 방지하기 위한 탄탈이나 질화탄탈에 의한 배리어막을 개재한 구조를 갖는 배선형성 프로세스로 이행하고 있다. 이러한 배선구조의 형성과 고집적화를 위해서, 층간 절연막의 평탄화, 다층배선의 상하 배선간의 금속 접속부(플러그) 형성이나 매설배선 형성 등으로 반복하여 빈번히 연마공정이 행해진다. 이 평면의 연마에 있어서는, 합성수지 발포체 혹은 스웨이드조 합성피혁 등으로 이루어지는 연마포를 전개한 정반상에 반도체 웨이퍼를 적재하고, 눌러 회전시키면서 연마 조성물 용액을 정량적으로 공급하면서 가공을 행하는 방법이 일반적이다.
에지면은 상기의 금속막 등이 불규칙하게 퇴적된 상태로 되어 있다. 반도체 소자칩으로 분할될 때까지는 웨이퍼는 처음의 원판상의 형상을 유지한 채 에지부를 지주로 한 반송 등의 공정이 들어간다. 반송시에 웨이퍼의 외주 측면 에지가 불규칙한 구조 형상이면, 반송장치와의 접촉에 의해 미소 파괴가 일어나 미세입자를 발생시킨다. 그 후의 공정에서 발생한 미립자가 산일되어서 정밀가공을 실시한 면을 오염시켜, 제품의 수율이나 품질에 큰 영향을 준다. 이 미립자 오염을 방지하기 위해서, 금속막 등의 형성후에 반도체 웨이퍼의 에지부분을 경면연마하는 가공이 필요로 되고 있다.
상기의 에지연마는, 연마포 지지체의 표면에 합성수지 발포체, 합성피혁 혹은 부직포 등으로 이루어지는 연마포를 부착한 연마가공기에 반도체 웨이퍼의 에지부분을 가압하면서 실리카 등의 연마 숫돌입자를 주성분으로 하는 연마 조성물을 공급하면서, 연마포 지지체와 웨이퍼 혹은 어느 한쪽을 회전시켜서 달성된다. 이 때 사용되는 연마 조성물의 숫돌입자로서는, 실리콘 웨이퍼의 에지연마에 사용되는 것과 동등한 콜로이달 실리카나, 디바이스 웨이퍼의 평면 연마에 사용되는 흄드 실리카나 세리아, 알루미나 등이 제안되어 있다. 특히 콜로이달 실리카나 흄드 실리카는 미세한 입자이기 때문에 평활한 경면이 얻어지기 쉬워 주목받고 있다.
이러한 연마 조성물 또는 연마용 조성물은 「슬러리」라고도 불리고, 이하에 그렇게 기재하는 일도 있다.
실리카 숫돌입자를 주성분으로 하는 연마 조성물은, 알칼리 성분을 함유하는 용액이 일반적이며, 가공의 원리는 알칼리 성분에 의한 화학적 작용, 구체적으로는 산화규소막이나 금속막 등의 표면에 대한 침식작용과 실리카 숫돌입자의 기계적인 연마작용을 병용한 것이다. 구체적으로는, 알칼리 성분의 침식작용에 의해, 웨이퍼 등 피가공물 표면에 얇은 연질의 침식층이 형성된다. 그 침식층을 미세 숫돌입자의 기계적 연마작용에 의해 제거하는 기구로 추정되고 있고, 이 공정을 반복함으로써 가공이 진행된다고 생각되고 있다. 피가공물의 연마후, 세정공정이 실시되어 피가 공면 및 에지부로부터 실리카 숫돌입자나 알칼리액이 제거된다.
알칼리 성분은 피가공물 표면을 침식하는 것이지만, 「침식」이란 금속 또는 금속 산화물의 약간의 용해를 수반하면서 치밀한 표면을 「불린다」라는 의미이며, 「에칭(etching)」도 같은 의미로 한다.
침식(에칭)은 알칼리와 금속 또는 금속 산화물의 화학반응이며, 산과 알칼리의 중화반응과 마찬가지로, 알칼리의 일부가 중화 소비되어 있다. 에지연마에서는 일정량의 슬러리를 반복해서 재사용해서 10장 이상의 웨이퍼를 연마한다. 이 동안, 슬러리의 알칼리는 중화되어 알칼리 농도가 저하되기 때문에 에칭능력도 저하되고, 그것에 의해서 연마성능도 저하된다. 이 시점에서 연마불량이 발생하기 전에 슬러리를 새로운 슬러리로 교환한다. 평면연마에서는 반복해서 재사용하는 일은 적지만, 경제적으로도, 폐기물 삭감이라는 점에서도, 반복해서 재사용하는 것은 검토되고 있다.
종래부터 반도체 웨이퍼의 경면연마에서는, 여러가지 슬러리가 제안되어 있다. 예를 들면, 특허문헌1에서는, 탄산나트륨과 산화제를 함유하는 콜로이달 실리카가 개시되어 있다. 특허문헌2에는, 에틸렌디아민을 함유하는 콜로이달 실리카가 개시되어 있다. 특허문헌3에는, 누에고치상의 형상을 한 실리카 입자의 사용이 기재되어 있다. 특허문헌4에는, 에틸렌·디아민·피로카테콜과 실리카의 미분말을 함유하는 슬러리를 사용한 디바이스 웨이퍼의 연마방법이 개시되어 있다. 특허문헌5에는, 글리신, 과산화수소, 벤조트리아졸과 실리카의 미분말을 함유하는 슬러리를 사용한 반도체 웨이퍼의 연마방법이 개시되어 있다. 특허문헌6에는, KOH수용액에 평균 입자직경 5~30㎚의 흄드 실리카를 분산시킨 슬러리와 그 제조법이 개시되어 있다. 특허문헌7에는, 양이온 교환에 의해 나트륨을 제거한 콜로이달 실리카의 슬러리가 기재되어 있고, 연마 촉진제로서 아민의 첨가 및 살세균제로서의 제4암모늄염의 첨가가 제안되어 있다. 특허문헌8에는, 특정의 아민의 사용이 기재되어 있다. 특허문헌9에는, 콜로이달 실리카의 입자성장공정에서 사용하는 알칼리제로서, 수산화나트륨 대신에 수산화테트라메틸암모늄을 사용해서 콜로이달 실리카를 제조하고, 실질적으로 나트륨을 함유하지 않는 연마용 고순도 콜로이달 실리카가 기재되어 있다. 특허문헌10에는, 약산과 강염기, 약산과 약염기 혹은 약산과 약염기 중 어느 하나의 조합인 것을 첨가함으로써, pH8.7~10.6 사이에서 완충작용을 갖는 완충용액으로서 조정된 산화규소 콜로이드 용액이 기재되어 있다. 특허문헌11에는, 알칼리 성분과 산성분을 첨가한 완충작용을 갖는 연마용 조성물이며, 알칼리 성분으로서 제4암모늄을 사용한 것이 기재되어 있다. 특허문헌12에는, 반복해서 재사용하는 슬러리를 pH 및 알칼리제의 총량, 전기 전도도의 관리를 하면서 알칼리제를 첨가하고, 파티클(결함)이 발생하지 않는 연마방법이 기재되어 있다.
상기 특허문헌1, 특허문헌2와 같이 콜로이달 실리카를 사용하는 경우에는 불순물의 문제가 있다. 콜로이달 실리카는 규산소다를 원료로 해서 제조되고, 나트륨 등의 알칼리 금속이 비교적 많이 함유되어 있으며, 숫돌입자 잔사가 발생하기 쉬운 재료이다. 특허문헌3의 누에고치상의 형상을 한 실리카 입자는, 유기 규소 화합물을 원료로 해서 제조되므로 고순도이며, 알칼리 금속을 함유하지 않는 점에서 우수하지만, 이 실리카 입자는 부드럽기 때문에, 연마속도가 낮은 것이 결점이다. 특허 문헌4, 특허문헌5에서는 알칼리 금속을 함유하지 않는 점에서 우수하지만, 실리카의 미분말을 사용하는 기재이기 때문에 흄드 실리카를 사용하며, 연마속도는 높지만 연마면에 스크래치가 발생하기 쉬워진다. 특허문헌6은 흄드 실리카를 사용한 슬러리이며, 연마속도는 높지만 연마면에 스크래치가 발생하기 쉬워지고, 또한 KOH수용액을 사용하고 있어 적절한 재료는 아니다. 특허문헌7에 기재된 저나트륨의 콜로이달 실리카는 동문헌 7페이지에 명기되어 있는 바와 같이, 연마 촉진제는 아민이며, 제4암모늄염은 연마 촉진 효과도 갖는 살세균제로서 미량 첨가되어 있다. 실시예에서는 아민으로서는 아미노에틸에탄올아민과 피페라진의 사용이 기재되어 있다. 최근에, 아민은 그 금속 킬레이트 형성작용 때문에, 웨이퍼의 금속오염, 특히 동오염의 원인이 되는 것을 알 수 있었다. 또한, 동문헌에서는 pH조제에 KOH를 사용한다고 기재되고 나트륨량의 저감을 과제로 하고 있다. 특허문헌8에는 아미노에틸에탄올아민에 의한 웨이퍼 오염의 위험성이 기재되어 있다. 특허문헌9에 기재된 콜로이달 실리카는, 수상 및 입자 표면, 입자 내부에도 나트륨이 존재하지 않기 때문에 매우 바람직한 연마제이다. 그러나, 수산화나트륨에 비해서 입자성장이 현격히 늦고, 특히 입자직경이 큰 50㎚이상의 콜로이달 실리카의 제조에는 어떠한 대책이 요구된다. 특허문헌10, 11은 본 발명의 선행기술이고, pH완충작용을 갖는 연마제이며, 연마중의 pH관리나 조정을 저감할 수 있고, 에너지 절약화에 유효했지만, 알칼리 농도가 내려간 시점에서는 새로운 액으로 교환하는 수 밖에 없어, 연마제의 비용은 높은 것으로 되어 있었다. 또한 파티클의 발생 억제에 관해서도, 대책이 불충분했다. 특허문헌12에는, 반복해서 재사용하는 슬러리에의 알칼리제의 첨가가 기재 되어 있고, 과잉의 Na2CO3의 존재가 파티클의 발생 요인인 것도 기재되며, 알칼리제에는 테트라메틸암모늄하이드로옥사이드의 사용도 가능한 것도 기재되어 있지만, Na2CO3의 농도관리만으로 파티클의 발생 억제를 행하는 연마방법이 되어 있고, 테트라메틸암모늄하이드로옥사이드의 사용으로 파티클의 발생 방지가 가능하다는 것은 발견되어 있지 않다.
[특허문헌1] 일본 특허공개 소62-101034호 공보 제5쪽
[특허문헌2] 일본 특허공개 평2-146732호 공보 특허청구범위
[특허문헌3] 일본 특허공개 평11-60232호 공보 제2쪽
[특허문헌4] 일본 특허공개 평6-53313호 공보 제3쪽
[특허문헌5] 일본 특허공개 평8-83780호 공보 제5쪽
[특허문헌6] 일본 특허공개 평9-193004호 공보 특허청구범위
[특허문헌7] 일본 특허공개 평3-202269호 공보 특허청구범위 제7쪽
[특허문헌8] 일본 특허공개 2002-105440호 공보 제2쪽
[특허문헌9] 일본 특허공개 2003-89786호 공보
[특허문헌10] 일본 특허공개 평11-302634호 공보 특허청구범위
[특허문헌11] 일본 특허공개 2000-80349호 공보 특허청구범위
[특허문헌12] 일본 특허공개 2004-342848호 공보
본 발명의 목적은, 반도체 웨이퍼 표면에 발생하는 숫돌입자의 잔존(파티클 의 발생)을 억제하고, 또한 높은 연마속도를 유지하면서, 양호한 면거칠기가 얻어지는 반도체 웨이퍼의 평면 및 에지부분의 경면연마에 사용되는 반도체 웨이퍼 연마용 에칭액 조성물 및 그것을 사용한 연마용 조성물의 제조방법을 제공하는 것에 있다. 본 발명은, 특히 슬러리를 반복해서 재사용하는 연마방법에 있어서, 유용한 것이 된다. 또한 본 발명의 다른 목적은, 상기 연마용 조성물을 사용한, 반도체 웨이퍼의 평면 및 에지부분의 경면연마방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명자 등은 제4암모늄염기를 주요성분으로 한 반도체 웨이퍼 연마용 에칭액 조성물을 사용함으로써, 상기 목적을 달성하고, 반도체 웨이퍼의 평면 및 에지부분의 경면연마가공을 효과적으로 행할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하는 것에 이르렀다. 본 발명에서 말하는 반도체 웨이퍼란, 실리콘 웨이퍼 혹은 표면에 금속막, 산화물막, 질화물막 등을 형성한 반도체 디바이스 기판 등을 가리킨다.
즉, 본 발명의 제1발명은, 25℃에 있어서의 산해리정수의 역수의 대수값(pKa)이 8.0~12.5인 약산 및 제4암모늄을 조합한 완충용액 조성의 수용액이고, 또한 100배로 희석했을 때 pH9.5~12 사이에서 완충작용을 갖는 것을 특징으로 하는 반도체 웨이퍼 연마용 에칭액 조성물이다.
또한, 본 발명의 제2발명은, 25℃에 있어서의 산해리정수의 역수의 대수값(pKa)이 8.0~12.5인 약산 및 제4암모늄 및 칼륨을 조합한 완충용액 조성의 수용액이고, 또한 100배로 희석했을 때 pH9.5~12 사이에서 완충작용을 갖는 것을 특징 으로 하는 반도체 웨이퍼 연마용 에칭액 조성물이다. 이들 제1발명 또는 제2발명의 조성물은 슬러리에 첨가해서 반도체 웨이퍼 연마에 제공된다.
상기 반도체 웨이퍼 연마용 에칭액 조성물에 있어서 약산을 구성하는 음이온은 탄산이온 및 탄산수소이온이며, 또한 제4암모늄이 콜린이온, 테트라메틸암모늄이온 혹은 테트라에틸암모늄이온 또는 이들의 혼합물인 것이 바람직하다. 콜린은 트리메틸(히드록시에틸)암모늄의 통칭이다.
상기 반도체 웨이퍼 연마용 에칭액 조성물은, 강산 또는 약산과 제4암모늄의 염을 가짐으로써, 100배로 희석했을 때 25℃에 있어서의 도전율이 50mS/m이상이 되도록 조제되어 있는 것이 바람직하다. 강산과 제4암모늄의 염으로서는, 황산 제4암모늄, 질산 제4암모늄 또는 불화 제4암모늄인 것이 바람직하다.
상기 반도체 웨이퍼 연마용 에칭액 조성물은, 수용성 고분자 화합물 또는 다가 알코올을 더 함유하는 것이 바람직하다. 수용성 고분자 화합물 또는 다가 알코올로서는, 히드록시에틸셀룰로오스, 폴리에틸렌글리콜, 폴리비닐알코올, 글리세린, 프로필렌글리콜 중 어느 1개인 것이 바람직하다.
상기 반도체 웨이퍼 연마용 에칭액 조성물은, 소포제를 더 함유하는 것이 바람직하다. 소포제로서는 실리콘 에멀젼인 것이 바람직하다.
상기 반도체 웨이퍼 연마용 에칭액 조성물은, 비이온 계면활성제를 더 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 제3발명은, 상기의 반도체 웨이퍼 연마용 에칭액 조성물을 숫돌입자를 현탁한 연마액(슬러리)에 첨가함으로써 연마용 조성물을 제조하는 것을 특징 으로 하는 연마용 조성물의 제조방법으로서, 슬러리는 이미 반도체 웨이퍼의 연마에 사용된 것을 사용할 수 있다. 또한, 숫돌입자는 콜로이달 실리카 또는 흄드 실리카인 것이 바람직하다.
본 발명의 제4발명은, 상기의 반도체 웨이퍼 연마용 에칭액 조성물을 슬러리에 첨가한 연마용 조성물을 이용해서, 반도체 웨이퍼 평면의 상하면 혹은, 편면에 연마포를 부착한 회전가능한 정반에 반도체 웨이퍼를 가압하고, 연마용 조성물을 공급하면서, 정반 및/또는 반도체 웨이퍼를 회전시켜서 반도체 웨이퍼의 평면을 연마하는 것을 특징으로 하는 연마방법이다.
본 발명의 제5발명은, 상기의 반도체 웨이퍼 연마용 에칭액 조성물을 슬러리에 첨가한 연마용 조성물을 이용해서, 표면에 연마포를 부착한 드럼형상의 연마부재 또는, 원호상을 한 작업면을 갖는 연마부재를 갖는 연마장치에 연마용 조성물을 공급하면서, 반도체 웨이퍼의 에지부분을 가압하고, 연마부재 및/또는 반도체 웨이퍼를 회전시키면서, 반도체 웨이퍼의 에지부분을 연마하는 것을 특징으로 하는 연마방법이다.
본 발명의 반도체 웨이퍼 연마용 에칭액 조성물은 슬러리에 첨가하여, 연마용 조성물을 형성해서 반도체 웨이퍼 연마에 제공된다. 이 첨가량은 슬러리량에 비해서, 미량이다. 따라서 첨가시에, 반도체 웨이퍼 연마용 에칭액 조성물은 50배 내지 1000배로 희석되고, 연마용 조성물로서 반도체 웨이퍼 연마에 제공된다. 따라서, 희석되었을 때의 특성을 기초로 해서 반도체 웨이퍼 연마용 에칭액 조성물의 성상을 설계, 한정하지 않으면 안된다. 그래서, 본 발명에서는 50배 내지 1000배의 희석을 대표해서 100배 희석으로 했다.
본 발명의 연마용 에칭액 조성물은 알칼리 금속, 특히 나트륨을 함유하지 않거나, 혹은 파티클 오염을 발생시키지 않는 정도의 소량이며, 제4암모늄을 주요성분으로 하는 것이 중요하다. 시판의 콜로이달 실리카나 흄드 실리카 슬러리는 일반적으로 20 내지 50중량%의 실리카(SiO2) 성분과, 0.1 내지 0.3중량%의 Na2O성분 또는 K2O성분을 함유하고 있고, 8 내지 11의 pH로 되어 있다. 반도체 웨이퍼 등의 연마에 사용할 때에는 순수로 희석해서 2 내지 20중량%의 실리카 농도로 한다. 희석한 슬러리는 본 발명의 반도체 웨이퍼 연마용 에칭액 조성물을 사용해서 pH9.5~12가 되도록 pH를 조정한다. 보다 바람직하게는 pH10~11로 조정한다. 또한, 연마에 사용된 슬러리는 반복해서 재이용되고, 서서히 pH가 저하되어 간다. 이 때에 본 발명의 반도체 웨이퍼 연마용 에칭액 조성물을 사용해서 다시 pH9.5~12가 되도록 pH를 조정한다. 보다 바람직하게는 pH10~11로 조정한다.
제4암모늄으로서는 콜린이온, 테트라메틸암모늄이온 혹은 테트라에틸암모늄이온 또는 이들의 혼합물인 것이 바람직하다. 그 밖의 제4암모늄 이온으로서는, 탄소수 4이하의 알킬기 또는 탄소수 4이하의 히드록시알킬기로 구성되는 제4암모늄 이온이 바람직하고, 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기이며, 히드록시알킬기로서는 히드록시메틸기, 히드록시에틸기, 히드록시프로필기, 히드록시부틸 기이다. 구체적으로는 테트라프로필암모늄이온, 테트라부틸암모늄이온, 메틸트리히드록시에틸암모늄이온, 트리에틸(히드록시에틸)암모늄이온 등이 입수하기 쉽고, 바 람직하다.
또한 그 밖의 제4암모늄 이온으로서는, 벤질트리메틸암모늄이온, 페닐트리메틸암모늄이온 등도 입수하기 쉽고, 바람직하다.
제4암모늄 이온은 유기기의 종류에 따라 웨이퍼에 대한 부식성 및 연마성능이 다르고, 또한 숫돌입자의 세정성도 다르기 때문에, 적당하게 선택해서 사용하는 것이 바람직하고, 복수를 조합해서 사용하는 것도 바람직하다.
제4암모늄을 사용한 슬러리의 실리카 입자가 웨이퍼 표면에 고착되기 어렵다는 현상은, 본 발명자들에 의해 처음으로 밝혀진 것이지만, 그 기구에 대해서는 이하와 같이 추측할 수 있다. 우선, 수산화나트륨으로 안정화된 일반의 콜로이달 실리카의 경우에는, 연마후의 웨이퍼 표면에 슬러리가 부착된 상태에서의 약간의 시간의 경과중에, 수분의 약간의 증발을 수반하고, 실리카 입자와 웨이퍼 표면 금속(또는 금속 산화물)을 수산화나트륨이 부식시켜, 실리카와 금속 수산화물의 결합이 일어난다. 결합은, 입자 표면과 금속 수산화물 표면의 융착에 의하거나, 혹은 실리카의 음이온 전하와 금속 수산화물 표면의 양이온 전하에 의한 정전기적인 결합일 것이다.
한편, 제4암모늄을 사용한 슬러리의 경우에는, 실리카 입자 표면에는 제4암모늄 이온이 존재하며, 웨이퍼 표면에도 제4암모늄 이온이 존재하며, 어느 쪽의 표면이나 제4암모늄 이온의 알킬기가 노출되어 있다. 이 알킬기끼리의 반발력이 실리카 입자의 웨이퍼 표면에의 고착을 방지하고 있다. 금속방식(防食)의 분야에서는 제4암모늄이나 아민은 인히비터(방청제)로서 취급되고 있고, 분자중의 질소원자가 금속면에 흡착되고, 알킬기측이 액상면으로 향함으로써 금속에 발수상을 형성해서 방식작용을 발현한다고 되어 있다. 그것과 비슷한 방식작용이 웨이퍼 표면에서도 발현되어 있는 것일 것이다.
제4암모늄 이온은 강알칼리이지만 알칼리 금속에 비해서 침식작용은 낮고, 알칼리 금속을 사용한 연마제보다, 연마속도는 느리다. 또한, 알칼리 금속에서도 칼륨은 나트륨보다 침식작용은 낮고, 나트륨을 사용한 연마제보다, 연마속도는 조금 느리다. 이 칼륨과 나트륨의 차이는 그 전기 음성도 또는 이온 이동도의 차이에 의한 것이라고 추정되지만, 명확하지는 않다. 어느 쪽으로 하든, 칼륨은 나트륨보다 침식작용이 낮고 파티클 오염, 특히 숫돌입자 잔사를 일으키기 어렵다. 따라서, 파티클 부착이 발생하지 않는 정도로 탄산수소칼륨을 사용할 수 있다. 그 경우의 탄산수소칼륨의 사용량은, 제4암모늄의 몰량의 2배 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 반도체 웨이퍼 연마용 에칭액 조성물을 첨가하는 슬러리의 실리카 농도는 2~50인 것이 바람직하다. 연마에 사용할 때의 실리카 농도는 2~20중량%인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서는, 실제의 연마가공시에 안정적인 연마력을 지속시키기 위해서, 반도체 웨이퍼 연마용 에칭액 조성물을 첨가한 슬러리의 pH를 8~12의 범위로 유지하는 것이 바람직하다. pH가 8미만이면 연마속도는 저하되어 실용의 범위로부터는 벗어나는 일이 있다. 또한 pH가 12를 넘으면, 연마부 이외에서의 에칭이 너무 강하게 되고, 또한 실리카 입자가 응집을 시작하기 때문에 슬러리의 안정성이 저하되어 이것도 실용의 범위로부터 벗어나는 일이 있다. 보다 바람직하게는, pH는 10~11의 범위이다.
또한, 이 pH는 마찰, 열, 외기와의 접촉 혹은 다른 성분과의 혼합 등, 고려되는 외적조건에 의해 용이하게 변화되지 않는 것이 바람직하다. 슬러리는 순환류로서 반복해서 재사용된다. 즉, 슬러리 탱크로부터 연마부위로 공급된 슬러리는 슬러리 탱크로 되돌아가는 방식으로 사용된다. 이 때, 알칼리제만을 함유하는 슬러리는 사용시에 단시간에 pH가 저하되어 버린다. 이것은 피연마물의 용해나 세정수의 혼입에 의한 것으로, pH의 변동이 초래하는 연마속도의 변동은 연마 부족 혹은, 연마를 지나치게 행하기 때문에 발생하는 오버폴리시를 일으키기 쉬워진다.
따라서, 본 발명에 있어서는 반도체 웨이퍼 연마용 에칭액 조성물을 사용해서, 슬러리를 외적 조건의 변화에 대하여 pH변화의 폭이 적은, 소위 완충작용이 강한 액으로 하고 있다. 완충용액을 형성하기 위해서는, 25℃에 있어서의 산해리정수(Ka)의 역수의 대수값(pKa)이 8.0~12.5의 범위에 있는 약산 및 제4암모늄 강염기를 조합해서 사용하면 좋다. 25℃에 있어서의 산해리정수의 역수의 대수값(pKa)이 8.0미만인 경우, pH를 상승시키기 위해서, 약산 및 강염기를 대량으로 첨가하는 것이 필요로 되기 때문에 바람직하지 않다. 25℃에 있어서의 산해리정수의 역수의 대수값(pKa)이 12.5보다 큰 경우, pH를 10~11의 범위에서 안정시키는 큰 완충작용을 갖는 완충용액을 형성하기 어렵기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명에 있어서, 반도체 웨이퍼 연마용 에칭액 조성물에 사용하는 약산으로서는, 탄산(pKa=6.35, 10.33)이 바람직하고, 붕산(pKa=9.24), 인산(pKa=2.15, 7.20, 12.35)류 및 수용성의 유기산 등을 들 수 있고, 또한 그 혼합물이여도 상관 없다. 또한 강염기로서는, 제4암모늄의 수산화물이 사용된다. 본 발명에서 서술하는 완충용액이란, 상술의 조합으로 형성되고, 용액 속에서 약산이 원자가(valence)가 다른 이온으로서 해리되어 있는 상태, 또는, 해리상태와 미해리상태가 공존하고 있는 용액을 나타내고, 소량의 산 또는, 염기가 혼입되어도 pH의 변화가 적은 것이 특징이다.
약산을 구성하는 음이온은 탄산이온 및 탄산수소이온이 바람직하고, 또한 제4암모늄 강염기를 구성하는 양이온이 콜린이온, 테트라메틸암모늄이온 또는 테트라에틸암모늄이온 중 적어도 1개인 것이 바람직하다. 테트라메틸암모늄이온이 가장 바람직하다.
제4암모늄 이온의 농도는 0.05 내지 5mol/kg이 바람직하다. 0.05mol/kg미만에서는 너무 희박해서 연마제에의 첨가량이 커지고 숫돌입자 농도가 저하되어, 연마성능에의 영향이 있다. 5mol/kg보다 농후한 것에서는 슬러리에의 첨가량이 너무 작아져, 첨가량의 제어가 번잡하게 된다. 보다 바람직하게는, 0.1 내지 3mol/kg이다.
또한, 약산과 강염기의 조합에서는, 약산과 강염기의 배합비를 적당히 선정함으로써 완충 pH값을 9 내지 13 사이에서 임의로 설정할 수 있지만, 극단적으로 약산 또는 강염기를 적게 하고, pH를 12~13 혹은 9~9.5의 범위로 설정하면, 대기중의 탄산가스의 흡수나 희석에 의해 pH가 변동되게 되어, 실용적인 pH완충작용을 얻을 수 없다. 따라서, 완충 pH값은 약산의 해리정수에 대응한 pH값의 플라스 마이너스 1단위 이내로 하는 것이 바람직하다.
본 발명에서는 테트라메틸암모늄 강염기와 약산의 탄산의 조합이 대표적이지만, 그 몰비는, 예를 들면 탄산수소이온/테트라메틸암모늄이온에서 1 내지 8이며, 이 범위에서 pH가 9.5~11인 완충 조성이 얻어진다. 보다 바람직하게는 1 내지 3이며, 이 범위에서 pH가 9.9~11인 완충 조성이 얻어진다. 보다 바람직하게는 1.3 내지 2.6이다. 이 범위에서 pH가 10.0~10.5인 완충 조성이 얻어진다. 즉, 몰비가 1.3에서는 pH가 10.5인 완충 조성, 2.6에서는 pH가 10.0인 완충 조성으로 되고, 그 중간의 몰비 예를 들면 1.9에서는 pH가 10.2인 완충 조성으로 된다. 칼륨이온을 사용했을 때에는, 그 몰수를 테트라메틸암모늄이온의 몰수와 합계해서 몰비의 산출을 행한다.
상술의 pH완충에 대한 기재에 관해서, 주석을 여기에 기재해서, 본 발명의 내용을 명확화한다. 기재의 대부분은, 탄산수소알칼리와 수산화알칼리의 완충계이지만, 이 완충계는 탄산수소알칼리와 탄산알칼리의 완충계와 동일한 완충계이다. 즉, 1몰 농도의 탄산수소알칼리와 1몰 농도의 탄산알칼리의 완충계는 2몰 농도의 탄산수소알칼리와 1몰 농도의 수산화알칼리의 완충계로 나타낼 수 있다. 기재의 정확화, 명확화를 높이기 위해서 표현이 구별되어 사용되고 있다.
상술한 바와 같이, 이 연마가공은 그 성분인 알칼리의 화학적 작용, 구체적으로는 산화규소막이나 금속막 등의 피가공물에 대한 침식성을 응용한 것이다. 즉, 알칼리의 부식성에 의해, 웨이퍼 등 피가공물 표면에 얇은 연질의 침식층이 형성된다. 그 박층을 미세한 숫돌입자의 기계적 작용에 의해 제거해 감으로써 가공이 진행되는 것이다. 금속막의 침식은 금속이 산화되는 반응이며, 금속 표면은 접촉하고 있는 용액으로부터 전자를 받아, 수산화 금속이온으로서 용액으로 이동한다. 이 전자의 수여가 신속하게 진행되기 위해서는, 용액의 도전율이 높은 것이 필요하다.
본 발명에 있어서는, 반도체 웨이퍼 연마용 에칭액 조성물을 사용해서 슬러리의 도전율을 높게 함으로써, 연마가공속도를 현저하게 향상시킬 수 있다. 도전율이란 액 중의 전기가 통하기 쉬움을 나타내는 수치이며, 단위 길이당 전기 저항값의 역수치이다. 본 발명에 있어서는 반도체 웨이퍼 연마용 에칭액 조성물을 100배로 희석했을 때 25℃에 있어서의 도전율이 50mS/m이상이 되도록 조제되어 있는 것이 바람직하다. 100mS/m이상이면 더욱 바람직하다. 그러나, 과도한 양은 실리카 숫돌입자의 응집을 발생시키기 때문에 배합량에는 상한이 있다. 상한은 반도체 웨이퍼 연마용 에칭액 조성물을 100배로 희석했을 때 25℃에 있어서의 도전율이 1300mS/m이하가 되도록 조제되어 있는 것이 바람직하다. 1000mS/m이하이면 더욱 바람직하다.
슬러리의 도전율을 상승시키는 방법으로서는, 다음의 2가지 방법이 있다. 하나는 반도체 웨이퍼 연마용 에칭액 조성물 완충용액을 대량으로 첨가해서 농도를 높게 하는 방법, 또 다른 하나는 염류를 함유하는 반도체 웨이퍼 연마용 에칭액 조성물을 첨가하는 방법이다. 반도체 웨이퍼 연마용 에칭액 조성물을 구성하는 염류로서는, 산 및 염기의 조합으로 구성되지만, 산으로서는 강산, 약산 중 어느 것이여도 상관없고, 무기산 및, 유기산을 사용할 수 있고, 그 혼합물이여도 좋다. 염기로서는, 수용성의 제4암모늄의 수산화물이 사용된다. 또한 필요에 따라, 파티클 부착이 발생하지 않는 정도로 탄산수소칼륨을 사용할 수도 있다. 상술의 2가지 방법 을 병용해도 상관없다. 바람직한 형태는, 강산과 제4암모늄의 염이다.
강산과 제4암모늄의 염으로서는, 황산 제4암모늄, 질산 제4암모늄 또는 불화 제4암모늄 중 적어도 1개인 것이 바람직하다. 제4암모늄 강염기를 구성하는 양이온은 콜린이온, 테트라메틸암모늄이온 또는 테트라에틸암모늄이온 중 적어도 1개인 것이 바람직하다. 그 밖의 제4암모늄 이온으로서는, 상기의 것이 사용된다.
상술한 바와 같이, 이 연마가공은 그 성분인 알칼리의 화학적 작용, 구체적으로는 산화규소막이나 금속막 등의 피가공물에 대한 침식성을 응용한 것이다. 알칼리 성분은 연마되어 있는 부분이 아닌 부위에도 접촉하고 있고, 그 부위에서도 침식성을 나타내며, 대체로 「얼룩」이라고 칭해지는 면 거칠어짐을 일으키는 일이 있다. 즉, 얼룩도 파티클 오염도 알칼리 성분에 의한 과잉 에칭이라는 동일한 요인에 기인하고 있고, 대책방법도 몇가지 제안되어 있다. 본 발명에서도, 이들 방법을 채용함으로써 반도체 웨이퍼의 경면연마를 개선하는 것은 바람직하다.
본 발명의 반도체 웨이퍼 연마용 에칭액 조성물은, 수용성 고분자 화합물을 더 함유하는 것이 바람직하다. 수용성 고분자 화합물은 과잉 에칭의 방지효과가 있다. 수용성 고분자 화합물로서는, 히드록시에틸셀룰로오스, 폴리에틸렌글리콜, 폴리비닐알코올 중 어느 1개인 것이 바람직하다. 에틸렌옥사이드·프로필렌옥사이드트리블록폴리머도 바람직하다. 본 발명의 반도체 웨이퍼 연마용 에칭액 조성물이 연마 슬러리에 첨가되어 100배 희석되었을 때, 예를 들면, 히드록시에틸셀룰로오스이면 30~300ppm에서 효과가 있다. 따라서, 반도체 웨이퍼 연마용 에칭액 조성물에 있어서의 농도는 0.3~3중량%이다. 마찬가지로, 폴리에틸렌글리콜에서는 0.3~5중량 %, 폴리비닐알코올에서는 1~5중량%이다.
본 발명의 반도체 웨이퍼 연마용 에칭액 조성물은, 소포제를 더 함유하는 것이 바람직하다. 소포제로서는, 실리콘 에멀젼인 것이 바람직하다. 실리콘 에멀젼으로서는, 폴리디메틸실록산을 주요성분으로하는 실리콘 오일의 O/W형 에멀젼인 시판의 실리콘 소포제를 사용할 수 있다. 반도체 웨이퍼 연마용 에칭액 조성물에 있어서의 농도는 0.1~1.5중량%이다.
본 발명의 반도체 웨이퍼 연마용 에칭액 조성물은, 비이온 계면활성제를 더 함유하는 것이 바람직하다. 비이온 계면활성제는 과잉 에칭의 방지효과가 있다. 비이온 계면활성제로서는, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르 등의 폴리옥시알킬렌알킬에테르, 글리세린에스테르 등의 지방산 에스테르, 디(폴리옥시에틸렌)라우릴아민 등의 폴리옥시알킬렌알킬아민을 사용할 수 있다. 반도체 웨이퍼 연마용 에칭액 조성물에 있어서의 농도는 0.001~0.1중량%이다.
본 발명의 반도체 웨이퍼 연마용 에칭액 조성물을 첨가하는 콜로이달 실리카나 흄드 실리카 슬러리의 실리카 입자는, BET법에 의한 평균 입자직경이 10㎚ 내지 200㎚, 바람직하게는 20㎚ 내지 120㎚인 것이 바람직하다. 여기에서 말하는 BET법에 의한 평균 입자직경이란, 분말화한 실리카 숫돌입자의 비표면적을 질소흡착 BET법으로 측정하고, 하기 식에 기초해서, 비표면적으로부터 진구(眞球) 환산으로 산출한 평균 1차 입자직경이다.
2720/비표면적(㎡/g)=진구 환산으로 산출한 평균 1차 입자직경(㎚)
또한, 본 발명의 반도체 웨이퍼 연마용 에칭액 조성물은, 동과 물불용성의 킬레이트 화합물을 형성하는 킬레이트화제를 함유하고 있는 것도 바람직하다. 예를 들면, 킬레이트화제로서는, 벤조트리아졸과 같은 아졸류나 퀴놀리놀, 퀴날딘산과 같은 퀴놀린 유도체 등 공지의 화합물이 바람직하다. 또한, 도데실벤젠술폰산염과 같은 음이온 계면활성제도 과잉 에칭방지에 효과가 있으므로 바람직하다.
다음에 본 발명의 반도체 웨이퍼 연마용 에칭액 조성물을 사용한 반도체 웨이퍼의 연마가공방법에 대해서 설명한다. 본 발명의 반도체 웨이퍼 연마용 에칭액 조성물은 연마가공전 및 반복해서 재사용시에 산화규소의 미립자를 물에 분산시킨 슬러리에 첨가해서 연마용 조성물로 한다.
평면연마의 경우, 상하면 혹은, 편면에 합성수지 발포체 혹은 스웨이드조 합성피혁 등으로 이루어지는 연마포를 부착한 회전가능한 정반에 피가공물의 연마면을 가압하고, 연마용 조성물을 정량적으로 공급하면서, 정반 및 피가공물 혹은 그 어느 한쪽을 회전시켜서 피가공물의 연마면을 연마가공하는 방법으로 행해진다. 연마용 조성물은 반복해서 재사용하고, 본 발명의 반도체 웨이퍼 연마용 에칭액 조성물은 반복해서 재사용시에 연마용 조성물에 반복해서 첨가한다. 본 발명에 사용하는 평면 폴리싱용 가공기란, 예를 들면 스피드팜사제 SH-24 편면 연마장치, FAM-20B 양면 연마장치 등에 나타내어지는 장치이다.
에지연마의 경우, 일반적으로는 회전가능한 연마포 지지체의 표면에 합성수지 발포체, 합성피혁 혹은 부직포 등으로 이루어지는 연마포를 부착한 연마가공기에, 워크(피가공물)인 베벨링(모따기)을 실시한 실리콘 웨이퍼 등의 에지부분을 회전시키면서 경사 가압하고, 연마용 조성물을 공급하면서, 에지부분의 연마가공을 행하는 방법으로 행해진다. 연마용 조성물은 반복해서 재사용하고, 본 발명의 반도체 웨이퍼 연마용 에칭액 조성물은 반복해서 재사용시에 연마용 조성물에 반복해서 첨가한다. 본 발명에 사용하는 에지 폴리싱용 가공기란, 예를 들면 스피드팜사제 EP-IV형 에지 폴리시 장치에 나타내어져 있는 바와 같은 것이며, 표면에 연마포를 부착한 회전가능한 연마포 지지체와, 워크를 파지해서 회전시켜 임의의 각도로 경사지게 하는 파지부로 이루어지고, 상기 파지부에 부착된 워크의 에지부분을 상기 연마포 지지체에 가압하고, 연마용 조성물을 공급하면서 워크와 연마포 지지체의 쌍방을 회전시켜서, 워크의 에지부분의 경면연마가공을 행한다. 즉, 회전하면서 조금씩 상승 혹은 하강해서 위치를 바꾸어 가는 연마포 지지체에, 워크를 회전시키면서 일정한 각도로 밀착시키고, 연마용 조성물을 가공부분에 적하하면서 연마를 행한다. 연마용 조성물을 사용한 반도체 웨이퍼의 연마가공방법은 이하의 실시예에서 상세하게 설명한다. 또한, 장치에 대해서는 상기의 기재에 한정되는 것은 아니고, 예를 들면 일본 특허공개 2000-317788호 공보, 일본 특허공개 2002-36079호 공보 등에 기재된 어떠한 장치도 사용가능하다.
경면가공을 실시한 웨이퍼의, 과잉 에칭 등에 의한 결함은, 웨이퍼 관찰에 있어서 헤이즈(흐림, 칙칙함)나 피트라는 상태로 평가된다. 집광등하에서 육안 관찰에 의한 것으로 평가할 수 있다. 더욱 상세한 평가에서는, SEM을 사용한 관찰이나, 레이저 광산란법 표면 검사장치를 이용해서 평가할 수도 있다.
(실시예)
다음에, 실시예 및 비교예를 들어서 본 발명의 반도체 웨이퍼 연마용 에칭액 조성물, 및 그것을 사용한 연마가공방법을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 조금도 한정되는 것은 아니다.
<조성물 원료의 조제>
강교반하에 25% 수산화테트라메틸암모늄 수용액 1640g에 탄산가스를 불어넣고, pH8.4로 중화해서, 33% 탄산수소테트라메틸암모늄 수용액 1842g(4.50mol)을 조제했다.
<반도체 웨이퍼 연마용 에칭액 조성물의 조제>
(실시예1)
에칭액A의 조제: 상기의 33% 탄산수소테트라메틸암모늄 수용액 1842g(4.50mol)과 25% 수산화테트라메틸암모늄 수용액 820g(2.25mol)을 혼합하여, 2662g의 반도체 웨이퍼 연마용 에칭액 조성물을 조제했다. 이 액은 6배로 희석했을 때 pH10.1이며, 100배로 희석했을 때 pH10.1이며, 1000배로 희석했을 때에도 pH10.1이며 pH10.1에서 완충작용을 갖는다. 또한, 100배로 희석했을 때 25℃에 있어서의 도전율은 255mS/m이었다.
(실시예2)
에칭액B의 조제: 상기 에칭액A를 1000g 분취하고, 소포제(신에츠가가쿠(주)제품 실리콘 소포제 KM-73A) 6.25g, 폴리(옥시에틸렌)라우릴에테르 0.07g, 히드록시에틸셀룰로오스 5g을 첨가 혼합하여, 1011.32g의 반도체 웨이퍼 연마용 에칭액 조성물을 조제했다. 이 액은 6배로 희석했을 때 pH10.1이며, 100배로 희석했을 때 pH10.1이며, 1000배로 희석했을 때에도 pH10.1이며 pH10.1에서 완충작용을 갖는다. 또한, 100배로 희석했을 때 25℃에 있어서의 도전율은 245mS/m이었다.
(실시예3)
에칭액C의 조제: 상기의 33% 탄산수소테트라메틸암모늄 수용액 512g(1.25mol)과 25% 수산화테트라메틸암모늄 수용액 456g(1.25mol)을 혼합하고, 이 혼합액에 탄산수소칼륨 125g(1.25mol)을 용해하고, 이어서 소포제(신에츠가가쿠(주)제품 실리콘 소포제 KM-73A) 6.25g, 폴리(옥시에틸렌)라우릴에테르 0.07g, 히드록시에틸셀룰로오스 5g을 첨가 혼합하여, 1104.32g의 반도체 웨이퍼 연마용 에칭액 조성물을 조제했다. 이 액은 6배로 희석했을 때 pH10.2이며, 100배로 희석했을 때 pH10.2이며, 1000배로 희석했을 때에도 pH10.2이며 pH10.2에서 완충작용을 갖는다. 또한, 100배로 희석했을 때 25℃에 있어서의 도전율은 425mS/m이었다.
<연마용 조성물의 조제>
(실시예4)
실시예1, 실시예2 및 실시예3에 있어서 조제한 에칭액A, B, C를 표 1, 표 2의 각 수준1~19가 되도록, 하기에 기재된 희석한 연마제에 첨가해서 연마용 조성물을 조제하고, 하기 조건으로 연마시험을 행하여, 결과를 표 1 및 표 2에 기재했다.
또한, 연마용 조성물의 조제방법은, 예를 들면 수준1에서는, 3.53Kg의 연마제A(EDGE MIRROR(등록상표)-V, 실리카 농도 34.0wt%)에 순수를 36.47Kg 첨가하여 실리카 농도를 3.0%로 한 후, 40g의 에칭액A를 교반하에서 첨가해서 조제했다. 이 때의 에칭액 첨가량은 1(g/Kg)이 된다. 수준2~19도 마찬가지로 조정했다.
<에지연마시험>
에칭액A, B, C를 하기에 기재된 희석한 연마제에 첨가해서 연마용 조성물을 조제하고, 8인치의 실리콘 웨이퍼 단면의 연마실험을 행했다. 시험에 사용한 연마용 조성물은 40Kg으로, 반복해서 연마에 재사용했다.
본 발명에 사용한 웨이퍼 에지연마장치 및 연마조건은 이하와 같다.
연마장치: 스피드팜 가부시키가이샤제, EPD-200X형 에지 폴리시 장치
웨이퍼 회전수: 2000회/분
연마시간: 60초/장
연마용 조성물 유량: 3L/분
연마포: suba400
하중: 40N/유닛
연마제: A:EDGE MIRROR-V
B:EDGE MIRROR-6
연마제는 순수로 표 1 및 표 2에 기재된 농도가 되도록 희석해서 시험에 사용했다.
EDGE MIRROR-V(판매원:스피드팜 가부시키가이샤)는 실리카 농도 34.0wt%, pH10.1, 1차 입자직경 19㎚의 물성을 갖는 반도체 웨이퍼용 연마제이다.
EDGE MIRROR-6(판매원:스피드팜 가부시키가이샤)은 실리카 농도 39.0wt%, pH10.2, 1차 입자직경 77㎚의 물성을 갖는 반도체 웨이퍼용 연마제이다.
웨이퍼는 연속해서 10장을 연마하고, 10장째에 대해서 하기의 평가시험을 행했다. 연마속도는, 8~10장째의 평균값으로부터 산출했다.
에지연마 종료후, 연마용 조성물 대신에 순수를 흘려서 연마용 조성물을 씻어 버리고, 연마장치로부터 웨이퍼를 떼어내고, 1% 암모니아 수용액 및 순수를 이용하여 브러시 스크럽 세정한 후, 질소 블로우를 실시하면서 스핀 건조를 실시했다.
상기에서 얻어진 웨이퍼에 대해서, 웨이퍼 표리 평면에 발생하는 헤이즈 등의 상태를 집광등하에서 육안 관찰을 행했다. 또한 에지 폴리시가 불완전한 것에 의해 연마면에 발생하는 절삭 잔사를 웨이퍼 전체 외주에 대하여, 800배로의 광학현미경 관찰을 실시했다. 연마속도는 연마전후의 웨이퍼의 중량차로부터 구했다.
또한, 표 2에 기재된 수준19의 웨이퍼에 대해서, 표면에 부착된 0.15㎛이상의 파티클을 레이저 광산란법 표면 검사장치에 의해 파티클의 개수 측정을 행했다. 그 결과, 계측된 파티클수는 16개이었다.
Figure 112007025896506-PAT00001
Figure 112007025896506-PAT00002
(비교예1)
실시예4와 동일한 연마시험 조건으로, 에칭액을 첨가하지 않는 조건, 및 하기의 에칭액D 혹은 에칭액E를 첨가한 연마시험을 실시하고, 실시예4와 동일한 평가를 행하여, 그 결과를 표 3에 기재했다.
에칭액D: 탄산나트륨 63.6g(0.6mol)을 순수 936.4g에 용해해서 조제했다.
에칭액E: 수산화나트륨 120g(3.0mol)을 순수 880g에 용해해서 조제했다.
또한, 표 3에 기재된 수준7의 웨이퍼에 대해서, 표면에 부착된 0.15㎛이상의 파티클을 레이저 광산란법 표면 검사장치에 의해 파티클의 개수측정을 행했다. 그 결과, 계측된 파티클수는 약 15000개이었다.
Figure 112007025896506-PAT00003
실시예4와 비교예1의 결과의 설명. 표 3의 비교예의 수준1은 연마제A를 순수로, 실리카 농도 3%로 희석한 연마용 조성물이다. 표 1의 수준1, 2, 3은, 표 3의 수준1의 순수로 희석만 한 것의 연마제에 에칭액A를 첨가한 결과이다. 에칭액을 첨가함으로써, 표 3의 수준1에 비해서 연마속도는 증대되었다. 또한, 웨이퍼의 표면상태는 모든 수준에서 헤이즈가 보여지지 않고 양호했다. 단, 표 3의 수준1에서는 절삭 잔사가 약간 관찰되었다. 웨이퍼 표면에 부착 잔류된 파티클수에 대해서는, 실시예의 수준19와 비교예의 수준7에서는 1000배 가까운 현저한 차가 확인되고, 실시예의 수준19는 매우 양호한 결과이었다. 실시예의 수준19와 비교예의 수준7에서 사용한 연마용 조성물의 차이는, 전자가 에칭액으로서 본건 발명의 에칭액C를 사용한 것에 대해서, 후자는 에칭액D를 사용한 점이다.
표 3의 비교예의 수준2는, 연마제A를 순수로 실리카 농도 5%로 희석한 연마용 조성물이다. 표 1의 수준4~10은 표 3의 수준2의 순수로 희석만 한 것의 연마제에 에칭액A, 에칭액B 또는 에칭액C를 첨가한 결과이다. 에칭액을 첨가함으로써, 표 3의 수준2에 비해 연마속도는 증대되었다. 또한, 웨이퍼의 표면상태는, 모든 수준에서 양호했다.
표 3의 비교예의 수준3, 4, 5는 연마제A를 순수로 실리카 농도 5%로 희석한 후, 에칭액D, 에칭액E를 표 3에 나타낸 양으로 첨가한 연마용 조성물이다. 연마속도는 상승했지만, 웨이퍼의 표면에 헤이즈가 발생했다.
표 3의 비교예의 수준6은, 연마제B를 순수로 실리카 농도 6%로 희석한 연마용 조성물이다. 표 1의 수준11~19는 표 3의 수준6의 순수로 희석만 한 것의 연마제에 에칭액A, 에칭액B 또는, 에칭액C를 첨가한 결과이다. 에칭액을 첨가함으로써, 표 3의 수준6에 비해 연마속도는 증대되었다. 또한 웨이퍼의 표면상태는, 모든 수준에서 양호했다.
표 3의 비교예의 수준7, 8은, 연마제B를 순수로 실리카 농도 6%로 희석한 후, 에칭액D를 표 3에 나타낸 양으로 첨가한 연마용 조성물이다. 연마속도는 상승했지만, 웨이퍼의 표면에 헤이즈가 발생했다.
이상으로부터, 본 발명의 에칭액을 사용함으로써, 웨이퍼의 표면상태를 손상시키지 않고 연마속도를 향상시키는 것이 달성되었다.
(실시예5)
표 1의 수준2의 연마용 조성물, 즉, EDGE MIRROR-V를 순수로 실리카 농도가 3wt%가 되도록 희석한 후, 희석한 연마제 1Kg당 에칭액A를 2g 첨가한 연마용 조성물을 사용해서, 실시예4와 동일한 연마시험 조건으로, 실리콘 웨이퍼 100장을 연속해서 연마했다. 다음에, 연마후의 연마용 조성물에 에칭액A를 1Kg당 2g을 더 추가해서 실리콘 웨이퍼 50장을 연속해서 연마했다. 연마속도는 1장째, 101장째 및 그 외에는 10장째마다 연마전후의 중량차를 측정함으로써 구했다. 그 결과를 도 1에 나타냈다.
실시예5의 설명. 표 1의 수준2에 기재된 연마용 조성물을 순환 사용한 예이다. 순환 사용을 실시하면, 도 1에 나타내는 바와 같이, 연마속도는 서서히 감소한다. 이것은, 웨이퍼의 린스수의 혼입 등으로 연마용 조성물이 서서히 희석되기 때문이라고 추정하고 있다. 그래서, 웨이퍼를 100장 연마한 후, 에칭액A를 1Kg당 2g 추가해서 실리콘 웨이퍼 50장을 연속해서 연마한 결과, 에칭액A를 추가한 직후에 연마속도는 상승하고, 연마 초기와 동일 성능을 초래하는 것이 가능해졌다. 실시예5의 모든 웨이퍼의 표리면에 있어서, 헤이즈는 발생하지 않았다.
(실시예6)
실시예1, 실시예2 및 실시예3에 있어서 조제한 에칭액A, B, C를 표 4의 각 수준20~28이 되도록 상술의 희석한 연마제A에 첨가해서 연마용 조성물을 조제하고, 하기의 연마시험을 행하여, 결과를 표 4에 기재했다.
Figure 112007025896506-PAT00004
<편면 연마시험>
하기의 조건으로 8인치 실리콘 웨이퍼를 이용하여 연마실험을 행했다.
본 발명에 사용한 웨이퍼 연마장치 및 연마조건은 이하와 같다.
연마조건은 이하의 방법으로 경면연마를 실시했다.
연마장치: 스피드팜 가부시키가이샤제 SH-24형
정반 회전수: 70RPM
프레셔 플레이트 회전수: 50RPM
연마포: SUBA400(로델닛타사제)
하중: 150g/㎠
연마 조성물 유량: 80ml/분
연마시간: 10분
연마제: A:EDGE MIRROR-V
연마제는 순수로 소정의 농도가 되도록 희석해서 시험에 사용했다.
웨이퍼는 연속해서 10장을 연마하고, 10장째에 대해서 하기의 평가시험을 행했다. 연마속도는, 8~10장째의 평균값으로부터 산출했다.
평면연마 종료후, 연마 조성물 대신에 순수를 흘려서 연마 조성물을 씻어 버리고, 연마장치로부터 웨이퍼를 떼어내고, 1% 암모니아 수용액 및 순수를 이용해서 브러시 스크럽 세정한 후, 질소 블로우를 실시하면서 스핀 건조를 실시했다. 상기에서 얻어진 웨이퍼에 대해서, 연마속도는 연마전후의 실리콘 웨이퍼의 중량차로부터 구했다. 연마면의 평가는, 집광등하에서 육안으로 헤이즈 및 피트의 상태를 관찰했다.
(비교예2)
실시예5와 동일한 연마시험 조건으로, 에칭액을 첨가하지 않는 조건, 및 에칭액D 혹은 에칭액E를 첨가한 연마시험을 실시하고, 실시예6과 동일한 평가를 행했다.
Figure 112007025896506-PAT00005
실시예6과 비교예2의 결과의 설명.
표 5의 비교예의 수준9, 10은, 연마제A를 순수로 실리카 농도 3%와 5%로 희석한 연마용 조성물이다. 표 4의 수준20~28은, 표 5의 수준9, 10의 순수로 희석만 한 것의 연마제에 에칭액A, 에칭액B, 에칭액C를 첨가한 결과이다. 에칭액을 첨가함으로써, 표 5의 수준9, 10에 비해 연마속도는 증대되었다. 또한, 웨이퍼의 표면상태는, 모든 수준에서 헤이즈가 보여지지 않고 양호했다.
표 5의 비교예의 수준11, 12, 13은, 연마제A를 순수로 실리카 농도 5%로 희석한 후, 에칭액D, 에칭액E를 표 5에 나타낸 양으로 첨가한 연마용 조성물이다. 연마속도는 상승했지만, 웨이퍼의 표면에 헤이즈가 발생했다.
이상으로부터, 본 발명의 에칭액을 실리콘 웨이퍼의 편면 연마에 사용함으로써, 웨이퍼의 표면상태를 손상시키지 않고 연마속도를 향상시키는 것이 달성되었다.
본 발명에 의한 반도체 웨이퍼 연마용 에칭액 조성물을 사용하면, 반도체 웨이퍼 등의 연마에 있어서 평면부에 파티클 오염, 특히 숫돌입자의 잔존(이하, 「숫돌입자 잔사」라고 기재함)을 발생시키기 어렵다는 탁월한 효과가 얻어진다. 「숫돌입자 잔사」란, 연마중에 연마용 조성물의 숫돌입자 성분이 웨이퍼의 평면부분에 고착되어 버려, 세정후에도 평면부분에 숫돌입자가 잔류되어 있는 상태이다. 본 발명에 의해, 종래 비교적 대책이 불충분했던 평면부의 숫돌입자 잔사를 해결하고, 웨이퍼의 경면연마가공에 있어서 우수한 연마력과 그 지속성을 갖는 연마용 조성물이 얻어진다는 점에서, 관련 업계에 미치는 효과는 매우 크다.

Claims (14)

  1. 25℃에 있어서의 산해리정수의 역수의 대수값(pKa)이 8.0~12.5인 약산 및 제4암모늄을 조합한 완충용액 조성의 수용액이고, 또한 100배로 희석했을 때 pH9.5~12 사이에서 완충작용을 갖는 것을 특징으로 하는 반도체 웨이퍼 연마용 에칭액 조성물.
  2. 25℃에 있어서의 산해리정수의 역수의 대수값(pKa)이 8.0~12.5인 약산 및 제4암모늄 및 칼륨을 조합한 완충용액 조성의 수용액이고, 또한 100배로 희석했을 때 pH9.5~12 사이에서 완충작용을 갖는 것을 특징으로 하는 반도체 웨이퍼 연마용 에칭액 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 약산을 구성하는 음이온이 탄산이온 및 탄산수소이온이며, 또한 제4암모늄이 콜린이온, 테트라메틸암모늄이온 혹은 테트라에틸암모늄이온 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 반도체 웨이퍼 연마용 에칭액 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 100배로 희석했을 때의 25℃에 있어서의 도전율이 50mS/m이상이 되도록 조제된 것을 특징으로 하는 반도체 웨이퍼 연마용 에칭액 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 수용성 고분자 화합물 또는 다가 알코올을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 반도체 웨이퍼 연마용 에칭액 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 수용성 고분자 화합물 또는 다가 알코올이 히드록시에틸셀룰로오스, 폴리에틸렌글리콜, 폴리비닐알코올, 글리세린, 프로필렌글리콜 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 반도체 웨이퍼 연마용 에칭액 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 소포제를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 반도체 웨이퍼 연마용 에칭액 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 소포제가 실리콘 에멀젼인 것을 특징으로 하는 반도체 웨이퍼 연마용 에칭액 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 비이온 계면활성제를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 반도체 웨이퍼 연마용 에칭액 조성물.
  10. 숫돌입자를 현탁한 연마액에 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 반도체 웨이퍼 연마용 에칭액 조성물을 첨가함으로써 연마용 조성물을 제조하는 것을 특징으로 하는 연마용 조성물의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서, 숫돌입자를 현탁한 연마액이 이미 반도체 웨이퍼의 연마에 사용된 연마액인 것을 특징으로 하는 연마용 조성물의 제조방법.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서, 숫돌입자가 콜로이달 실리카 또는 흄드 실리카인 것을 특징으로 하는 연마용 조성물의 제조방법.
  13. 반도체 웨이퍼 평면의 상하면 혹은, 편면에 연마포를 부착한 회전가능한 정반에 반도체 웨이퍼를 가압하고, 제10항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 제조방법으로 얻어진 연마용 조성물을 공급하면서, 정반 및/또는 반도체 웨이퍼를 회전시켜서 반도체 웨이퍼의 평면을 연마하는 것을 특징으로 하는 연마방법.
  14. 표면에 연마포를 부착한 드럼형상의 연마부재 또는, 원호상을 한 작업면을 갖는 연마부재를 갖는 연마장치에, 제10항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 제조방법으로 얻어진 연마용 조성물을 공급하면서, 반도체 웨이퍼의 에지부분을 가압하고, 연마부재 및/또는 반도체 웨이퍼를 회전시키면서, 반도체 웨이퍼의 에지부분을 연마하는 것을 특징으로 하는 연마방법.
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