CN101050348A - 蚀刻液组合物、研磨用组合物及其制造方法以及研磨方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种半导体晶片研磨用蚀刻液组合物和研磨用组合物的制造方法，该蚀刻液组合物是由在25℃时酸解离常数的倒数的对数值pKa为8.0－12.5的弱酸和季铵所组合成的缓冲溶液组成的水溶液，或由弱酸和季铵以及钾所组合成的缓冲溶液组成的水溶液，当稀释成100倍时在pH9.5－12间具有缓冲作用。本发明的组合物适用于半导体晶片的平面和边缘部分的研磨，能抑制半导体晶片表面所产生的磨粒残存，且在维持高研磨速度下获得良好的表面粗度。

Description

蚀刻液组合物、研磨用组合物及其制造方法以及研磨方法
技术领域
本发明提供一种添加于研磨用组合物中的研磨用蚀刻液组合物以及该研磨用组合物的制造方法，该研磨用组合物可用来对半导体晶片的平面和边缘部分实施研磨加工；该半导体晶片包含硅晶片、或表面上形成有金属膜、氧化物膜、氮化物膜等(以下称金属膜等)的半导体组件基板等。本发明还关于一种使用该研磨用组合物对半导体晶片的平面和边缘部分进行镜面加工的研磨加工方法。
背景技术
使用硅单结晶等半导体材料为原料而制成的IC、LSI或超LSI等的电子零件，是将硅或其它化合物半导体的单结晶棒(ingot)切割成薄圆板状的晶片后，在晶片上形成多数微细电路再将其分割成小片状的半导体组件芯片，从而利用该芯片制造出电子零件。从晶棒切割成的晶片，必须经由磨削、蚀刻、研磨(以下也称抛光)等制造工艺，再将平面及边缘面做镜面精加工而加工成镜面晶片。接着，组件制造工艺，是在镜面精加工的表面上形成微细电路，现在，基于LSI高速化的观点，配线材料由现有的Al逐渐改成低电阻的Cu，配线间的绝缘膜由现有的硅氧化膜构成的低介电常数膜，逐渐导入新的配线形成的制造工艺，其进一步在Cu与低介电常数膜之间，为了防止Cu扩散于低介电常数膜中而形成钽或氮化钽所构成的障壁膜。在形成这种配线构造时，以及为达成高集成化而进行层间绝缘膜的平坦化、在多层配线的上下配线间形成金属连接部(插塞)或形成埋设配线等的作业时，必须反复且频繁地进行研磨步骤。一般进行平面研磨的方法，是将合成树脂发泡体或麂皮调合成皮革等构成的研磨布张设于定盘，再将半导体晶片装载在定盘上，边将其紧压边旋转并定量地供给研磨组合物溶液，藉此来进行研磨加工。
上述金属膜等是以不规则的状态堆积于边缘面上。在分割成半导体组件芯片之前，晶片均维持最先的圆板状，而在搬送步骤中支持晶片的边缘部。在搬送时，若在晶片的外周侧面边缘具有不规则的构造形状，当与搬送装置接触时会发生微小破坏而产生微细粒子。在接下来的制造工艺中，微细粒子会脱落四散而污染精密加工面，如此会对制品产率及品质造成不良影响。为了防止微粒子的污染，在形成金属膜等之后，必须对半导体晶片的边缘部分实施镜面研磨加工。
上述边缘研磨，是在研磨布支持体的表面上，贴上合成树脂发泡体、合成皮革或不织布等构成的研磨布而构成研磨加工机，边将半导体晶片的边缘部分紧压于加工机上，边供给研磨组合物(以二氧化硅等研磨粒为组合物)，且使研磨布支持体及/或晶片转动，藉此进行研磨。这时所使用的研磨组合物的磨粒，因可和硅晶片的边缘研磨时相同而采用胶体二氧化硅，或和组件晶片的平面研磨相同而采用气相法二氧化硅(fumed silica)、氧化铈、氧化铝等等。其中的胶体二氧化硅以及气相法二氧化硅，由于粒子微细而容易获得平滑镜面，因此特别受瞩目。
这种研磨组合物或研磨用组合物也称为「浆料(slurry)」，以下也会用到这种称呼。
以二氧化硅磨粒为主成分的研磨组合物，一般是含有碱性成分的溶液，其加工原理，除碱性成分所产生的化学作用、具体而言为对二氧化硅膜或金属膜表面产生的浸蚀作用外，还包含二氧化硅磨粒的机械研磨作用。其加工机制具体而言可推定如下，也即经由碱性成分的浸蚀作用，会在晶片等被加工物表面形成薄且软质的浸蚀层，再经由微细磨粒粒子的机械研磨作用来除去该浸蚀层。藉由反复此步骤来进行加工。完成被加工物的研磨后再进行洗净步骤，而将二氧化硅磨粒和碱液由被加工面及边缘部除去。
碱性成分会浸蚀被加工物表面，“浸蚀”代表使金属或金属氧化物稍微溶解并将其致密表面“泡涨”，其意义与“蚀刻”相同。
浸蚀是碱与金属或金属氧化物的化学反应，和酸碱间的中和反应，同样地，一部分碱被中和而消耗掉。在边缘研磨时，将一定量浆料反复使用来研磨10片以上晶片。在研磨期间，浆料的碱成分会被中和而使碱浓度降低，这时蚀刻能力变差且研磨性能变差。在发生研磨效果不佳之前，必须更换成新的浆料。在平面研磨中，虽然较少进行反复使用，但基于经济、减少废弃物方面的考量，其反复使用的技术正在探讨中。
关于半导体晶片的镜面研磨，以往已提出各种浆料。例如，专利文献1揭示含有碳酸钠与氧化剂的胶体二氧化硅；专利文献2揭示含有乙二胺的胶体二氧化硅；专利文献3使用茧状的二氧化硅粒子；专利文献4揭示的组件晶片研磨方法，其使用含有乙二胺焦儿茶酚与二氧化硅微粉末的浆料；专利文献5揭示的半导体晶片研磨方法，是使用含有甘氨酸、过氧化氢、苯并三唑、二氧化硅微粉末等的浆料；专利文献6揭示将平均粒径5-30nm的气相法二氧化硅分散在KOH水溶液中而构成的浆料及其制法；专利文献7揭示一经由阳离子交换来除去钠的胶体二氧化硅浆料，其中添加胺作为研磨促进剂并添加季铵盐作为杀菌剂；专利文献8使用特定的胺；专利文献9揭示一研磨用高纯度胶体二氧化硅，其在胶体二氧化硅的粒子成长过程中，使用氢氧化四甲铵来取代氢氧化钠以作为碱剂，藉此制造出实质上不含钠的胶体二氧化硅；专利文献10揭示一二氧化硅胶体溶液，其添加选自弱酸与强碱基、强酸与弱碱基、或弱酸与弱碱基中的任一组合，来当作在pH8.7-10.6间具有缓冲作用的缓冲溶液；专利文献11揭示添加碱成分与酸成分而具有缓冲作用的研磨用组合物，其碱成分使用季铵；专利文献12揭示一研磨方法，其边管理反复使用的浆料的pH及碱剂总量、导电率边添加碱剂，藉此抑制粒子(缺陷)产生。
专利文献1、2的使用胶体二氧化硅的情形，会有杂质的问题。其原因在于，胶体二氧化硅的原料为硅酸钠，其含有较多的钠等碱金属，故容易发生磨粒残存。专利文献3的茧状二氧化硅粒子，其原料为有机硅化合物故纯度高，虽然在不含碱金属方面表现优异，但其二氧化硅粒子较软，而发生研磨速度过低的缺点。专利文献4、5在不含碱金属方面表现优异，但根据使用二氧化硅微粉末的记载可知其采用气相法二氧化硅，虽研磨速度高但容易在研磨面发生刮痕。专利文献6为使用气相法二氧化硅的浆料，虽研磨速度高但研磨面容易发生刮痕，且含有KOH水溶液，因此并非适当的材料。专利文献7所记载的低钠胶体二氧化硅，如该文献第7页所叙述，使用胺为研磨促进剂，并微量添加具有研磨促进效果的季铵盐作为杀菌剂。其实施例是使用氨乙基乙醇胺与哌嗪(piperazine)作为胺。最近发现，由于胺具有金属螯合物形成作用，是造成晶片的金属污染、特别是铜污染的原因。文献7中，其使用KOH来调整pH，并以减少钠量为课题。专利文献8提到氨乙基乙醇胺所造成的晶片污染。专利文献9记载的胶体二氧化硅，由于不管是水相、粒子表面、粒子内部均没有钠的存在，故为非常好的研磨剂。但相较于氢氧化钠的情形，其粒子成长特别慢，为了制造出大粒径的50nm以上的胶体二氧化硅，必须有特别的对策。专利文献10、11是本发明的现有技术，其揭示一种具有pH缓冲作用的研磨剂，在研磨中可减少pH的管理和调整等作业，故有利于省力化，但在碱浓度下降时必须更换成新溶液，因此研磨剂的成本变高。关于抑制粒子发生方面，其并没有充分的对策。专利文献12揭示出，反复使用的浆料中添加碱剂的技术，同时提到过多Na2CO3的存在是粒子发生的主要原因。其采用的碱剂包含氢氧化四甲铵，但其主要是藉由管理Na2CO3的浓度来抑制粒子发生，其并未认识到藉由使用氢氧化四甲铵可抑制粒子发生的现象。
上述专利文献罗列如下：
〔专利文献1〕日本特开昭62-101034号公报，第5页；
〔专利文献2〕日本特开平2-146732号公报，申请专利范围；
〔专利文献3〕日本特开平11-60232号公报，第2页；
〔专利文献4〕日本特开平6-53313号公报，第3页；
〔专利文献5〕日本特开平8-83780号公报，第5页；
〔专利文献6〕日本特开平9-193004号公报，申请专利范围；
〔专利文献7〕日本特开平3-202269号公报，申请专利范围，第7页；
〔专利文献8〕日本特开2002-105440号公报，第2页；
〔专利文献9〕日本特开2003-89786号公报；
〔专利文献10〕日本特开平11-302634号公报，申请专利范围；
〔专利文献11〕日本特开2000-80349号公报，申请专利范围；
〔专利文献12〕日本特开2004-342848号公报。
发明内容
本发明的目的是为了提供一种半导体晶片研磨用蚀刻液组合物、使用该蚀刻液组合物的研磨用组合物的制造方法，其适用于半导体晶片的平面和边缘部分的研磨，能抑制半导体晶片表面所产生的磨粒残存(发生粒子)，且在维持高研磨速度下获得良好的表面粗度。本发明特别适用于将浆料反复使用的研磨方法。本发明的另一目的，是提供一种使用该研磨用组合物来研磨半导体晶片的平面及边缘部分的镜面研磨方法。
本案发明人发现，通过使用以季铵盐为主成分的半导体晶片研磨用蚀刻液组合物，可达成上述目的，而高效率地进行半导体晶片的平面及边缘部分的研磨加工，据此完成本发明。本发明的半导体晶片，是指硅晶片或在表面形成金属膜、氧化物膜、氮化物膜等的半导体组件基板等等。
本发明提供一种半导体晶片研磨用蚀刻液组合物，其特征在于，该蚀刻液组合物是由在25℃时酸解离常数的倒数的对数值pKa为8.0-12.5的弱酸和季铵所组合成的缓冲溶液组成的水溶液，且当稀释成100倍时在pH9.5-12间具有缓冲作用。
本发明还提供一种半导体晶片研磨用蚀刻液组合物，其特征在于，该蚀刻液组合物是由在25℃时酸解离常数的倒数的对数值pKa为8.0-12.5的弱酸、季铵和钾所组合成的缓冲溶液组成的水溶液，且当稀释成100倍时在pH9.5-12间具有缓冲作用。
上述的组合物(也可称为组成物)，即研磨用蚀刻液组合物，其为添加于浆料而用于半导体晶片的研磨。
在前述半导体晶片研磨用蚀刻液组合物中，构成弱酸的阴离子优选为碳酸根离子(CO3 2-)或碳酸氢根离子(HCO3 -)，季铵优选为胆碱离子、四甲铵离子或四乙铵离子或此等的混合物。胆碱是三甲基(羟乙基)铵的通称。
前述半导体晶片研磨用蚀刻液组合物优选为调配成具有强酸或弱酸与季铵盐，当稀释成100倍时25℃的导电率为50mS/m以上。强酸与季铵盐，优选为硫酸季铵盐，硝酸季铵盐，或氟化季铵盐。
前述半导体晶片研磨用蚀刻液组合物，优选为进一步具有水溶性高分子化合物或多元醇。水溶性高分子化合物或多元醇，优选为选自羟乙基纤维素、聚乙二醇、聚乙烯醇、甘油、丙二醇中的任一种。
前述半导体晶片研磨用蚀刻液组合物，优选为进一步含有消泡剂。消泡剂以硅氧乳胶为优选，前述半导体晶片研磨用蚀刻液组合物，优选为进一步含有非离子表面活性剂。
本发明还提供一种研磨用组合物的制造方法，是将前述半导体晶片研磨用蚀刻液组合物加入其中悬浮着磨粒的研磨液(浆料)中，而制造出研磨用组合物，且该浆料可采用已经使用过的研磨液(即用在半导体晶片的研磨中已经使用过的研磨液)。磨粒优选为胶体二氧化硅或气相法二氧化硅。
本发明还提供一种研磨方法，其将前述半导体晶片研磨用蚀刻液组合物添加于浆料中而构成研磨用组合物，借助上下面或单面贴合研磨布而构成可旋转的定盘，将半导体晶片的平面紧压于定盘上，在供给研磨用组合物的提示使定盘和/或半导体晶片旋转，藉此进行半导体晶片的研磨。
本发明还提供一种研磨方法，其将前述半导体晶片研磨用蚀刻液组合物添加于浆料中而构成研磨用组合物，借助具有研磨构件(表面贴合研磨布的鼓形，或具有圆弧状作业面)的研磨装置，将半导体晶片的边缘部分紧压，在供给研磨用组合物的同时使研磨构件和/或半导体晶片旋转，藉此进行半导体晶片的边缘分的研磨。
本发明提供的研磨方法，是将前述的制造方法所制得的研磨用组合物供给至具有表面贴合研磨布的鼓形研磨构件、或作业面为圆弧状的研磨构件的研磨装置，并将半导体晶片的边缘部分紧压，使研磨构件和/或半导体晶片旋转，藉此进行半导体晶片的边缘部分的研磨。
藉由使用本发明的半导体晶片研磨用蚀刻液组合物，在研磨半导体晶片时，于平面部不致发生粒子污染、磨粒残存(以下称“磨粒残存”)，而具有卓越的效果。所谓“磨粒残存”是指，在研磨中研磨用组合物的磨粒成分固接于晶片的平面部分，即使经洗净后，该平面部分仍残留有磨粒的状态。藉由本发明，能解决以往较缺乏对策的平面部的磨粒残存，而提供一种在晶片的镜面加工中具有优异研磨力与研磨持续性的研磨用组合物，因此对相关产业具有极大贡献。
附图说明
图1：本发明的实施例5的研磨速度变化图示。
具体实施方式
以下结合附图详细说明本发明，但不限定本发明的实施范围。
本发明的半导体晶片研磨用蚀刻液组合物，是添加于浆料中而构成的研磨用组合物，以用于半导体晶片的研磨。相较于浆料量，其添加量仅为微量。在添加时，将半导体晶片研磨用蚀刻液组合物稀释成50倍-1000倍后，再当作研磨用组合物用于半导体晶片的研磨。因此，必须根据稀释后的特性来设计、限定半导体晶片研磨用蚀刻液组合物的性质与状态。于是，在本发明其以稀释100倍来代表50倍-1000倍间的稀释。
本发明的蚀刻液组合物，其重点在于，该组合物不含碱金属，特别是不含钠，或是仅含有不致发生粒子污染程度的极少量，且以季铵为主要成分。市售的胶体二氧化硅或气相法二氧化硅一般含有20-50重量％的二氧化硅(SiO2)成分、0.1-0.3重量％的Na2O成分或K2O成分，且pH为8-11。当使用于半导体晶片等研磨时，用纯水稀释至2-20重量％的二氧化硅浓度。稀释后的浆料，其用本发明的半导体晶片研磨用组合物将pH调整成pH9.5-12，优选为pH10-11。研磨用的浆料，经由反复再利用(反复使用)，其pH逐渐降低。这时可使用本发明的半导体晶片研磨用组合物再度将pH调整成pH 9.5-12。更优选为调整成pH 10-11。
季铵，优选为选自胆碱离子、四甲铵离子或四乙铵离子或其等同的混合物。其它的季铵离子包括：碳数4以下的烷基或碳数4以下的羟烷基所构成多级铵离子，作为烷基，可列举甲基、乙基、丙基、丁基，作为羟烷基，可列举羟甲基、羟乙基、羟丙基、羟丁基。具体而言，基于容易取得的观点，优选为四丙铵离子、四丁铵离子、甲基三羟乙铵离子、三乙基(羟乙基)铵离子等。
其它的季铵离子，基于容易取得的观点，优选为芐基三甲铵离子、苯基三甲铵离子等等。
季铵离子，依其有机基的种类，对晶片的腐蚀性和研磨性能会有不同，其磨粒洗净性也会不同，因此优选来使用，也能组合复数个来使用。
使用季铵的浆料中的二氧化硅粒子，其不易固接于晶片表面的现象，本案发明人是做出此解析的第一人，其机制可推测如下：首先，其为用氢氧化钠施以安定化的一般胶体二氧化硅的情形，在浆料附着于研磨后晶片表面的短暂时间中，随着水分的蒸发，氢氧化钠会腐蚀二氧化硅与晶片表面的金属(或金属氧化物)，而产生二氧化硅与金属氢氧化物的结合。所谓结合，其在粒子表面与金属氢氧化物表面之间发生熔合，或在二氧化硅的阴离子电荷与金属氢氧化物表面的阳离子电荷之间发生静电结合。
另一方面，使用季铵的浆料的情形，在二氧化硅粒子表面存在有季铵离子，在晶片表面也存在有季铵离子，季铵离子的烷基露出于双方表面。该烷基彼此间的排斥力可防止二氧化硅粒子固接于晶片表面。在金属防蚀的领域中，季铵或胺具有抑制剂(防锈剂)的作用，藉由使分子中的氮原子吸附于金属面，并使烷基侧朝向液相面，能在金属形成拨水相(疏水相)而展现防蚀作用。与此类似的防蚀作用似乎也可在晶片表面上发现。
季铵离子虽是强碱，但比起碱金属，其浸蚀作用较差，其研磨速度比使用碱金属的研磨剂为慢。在碱金属中，钾的浸蚀作用比钠为差，其研磨速度稍慢于使用钠的研磨剂。钾与钠的特性差异，虽可根据其阴电性或离子移动速度的不同来做推测，但尚未完全解明。总之，钾的浸蚀作用比钠差，故不易发生粒子污染、特别是磨粒残存。因此，能以不致发生粒子附着程度的用量来使用碳酸氢钾。这时碳酸氢钾的使用量，优选为季铵摩尔量的2倍以下。
添加本发明的半导体晶片研磨用蚀刻液组合物而成的浆料中的二氧化硅浓度，优选为2-50％(重量)。使用于研磨时的二氧化硅浓度，以2-20％(重量)为优选。
本发明中，为了在实际的研磨加工时保持安定的研磨力，添加半导体晶片研磨用蚀刻液组合物而成的浆料的pH优选为保持在8-12的范围。pH未达8时，研磨变慢而可能脱离实用的范围外。当pH超过12时，研磨部以外的蚀刻变得过强，且二氧化硅粒子开始产生凝集而造成浆料安定性变差，这也可能会脱离实用范围外。更优选为pH在10-11的范围。
该pH值优选为，不容易因为外在条件(例如摩擦、热、与外部气体的接触、与其它成分的混合等)而发生变化。浆料以循环流体的方式反复使用。即，由浆料槽供给至研磨部位的浆料，会再返回至浆料槽中。这时，仅含碱剂的浆料，在使用中其pH值很快就会降低。此是因被研磨物的溶解和洗净水的混入所造成，pH改变所造成的研磨速度改变，容易发生研磨不足，或因研磨过度而产生过研磨现象。
因此，使用本发明的半导体晶片研磨用蚀刻液组合物而成的浆料，因外在条件改变而产生的pH变化幅度小，而为所谓缓冲作用良好的溶液。为了形成缓冲溶液，可组合弱酸(25℃的pKa(酸解离常数Ka的倒数的对数值)8.0-12.5)和季铵强碱来使用。当25℃的pKa(酸解离常数Ka的倒数的对数值)未达8.0时，为了使pH上升必须添加大量的弱酸和强碱，因此不适合。当25℃的pKa(酸解离常数Ka的倒数的对数值)大于12.5时，难以形成具有良好缓冲作用(能使pH在10-11的范围安定化)的缓冲溶液，因此不适合。
本发明中，用于半导体晶片研磨用蚀刻液组合物的弱酸，以碳酸(pKa＝6.35、10.33)为优选，也可是硼酸(pKa＝9.24)、磷酸(pKa＝2.15、7.20、12.35)类、水溶性有机酸等、或其等同的混合物。作为强碱，使用季铵的氢氧化物。本发明所称的缓冲溶液，是指上述组合所形成的溶液，且在溶液中弱酸解离成不同价数离子的状态，或解离状态与未解离状态共存，又即使混入少量的酸或碱，其pH不会产生大幅变化。
构成弱酸的阴离子，以碳酸离子和碳酸氢离子为优选，构成季铵强碱的阳离子，优选为选自胆碱离子、四甲铵离子或四乙铵离子中的至少一种。而以四甲铵离子为最优选。
季铵离子的浓度优选为0.05-5mol/kg。未达0.05mol/kg时，因过于稀薄，在研磨剂中的添加量变多，造成磨粒浓度降低，会对研磨性能造成影响。当比5mol/kg浓时，在浆料中的添加量过少，添加量的控制作业烦杂。更优选为0.1-3mol/kg。
弱酸与强碱的组合中，藉由适当选择弱酸与强碱的配合比，能将缓冲pH值任意地设定在9-13间，但当弱酸或强碱过少、即pH设定在12-13或9-9.5的范围时，由于吸收大气中的二氧化碳或因稀释而使pH改变，这时将无法获得实用的pH缓冲作用。因此，缓冲pH值优选为，在弱酸的解离常数所对应的pH值±1单位以内。
本发明的强碱与弱酸组合的代表、亦即四甲铵与碳酸的组合，其摩尔比例如碳酸氢离子/四甲铵离子为1-8，如此可获得pH 9.5-11的缓冲组成。更优选摩尔比为1-3，如此可获得pH 9.9-11的缓冲组成；最优选摩尔比为1.3-2.6，如此可获得pH 10.0-10.5的缓冲组成。即，摩尔比1.3时形成pH 10.5的缓冲组成，摩尔比2.6时形成pH 10.0的缓冲组成，其中间的摩尔比、例如1.9形成pH 10.2的缓冲组成。当使用钾离子时，将其摩尔数与四甲铵离子的摩尔数合计来进行摩尔比的计算。
关于pH缓冲的记载，在此做解说以使本发明的内容更为明确。大部分的记载，是碳酸氢碱与氢氧化碱的缓冲系，该缓冲系，和碳酸氢碱与碳酸碱的缓冲系相同的缓冲系。即，1摩尔浓度的碳酸氢碱与1摩尔浓度的碳酸碱的缓冲系，相当于2摩尔浓度的碳酸氢碱与1摩尔浓度的氢氧化碱的缓冲系。为了提高记载的正确性和明确性，特地在此做说明。
如上述般，研磨加工时，是利用碱成分的化学作用，具体而言是运用其对氧化硅膜和金属膜等被加工物的浸蚀性。即，利用碱的腐蚀性，会在晶片等被加工物表面形成薄且软质的浸蚀层。利用微细磨粒粒子的机械作用来除去该薄层，藉此进行研磨加工。金属膜的浸蚀，是利用金属被氧化的反应，金属表面会从与其接触的溶液接收电子，而以氢氧化金属离子的状态向溶液移动。为了使该电子的授受迅速进行，溶液必须具有高导电率。
本发明中，藉由使用半导体晶片研磨用蚀刻液组合物来提高浆料的导电率，可显著提高研磨加工速度。所谓导电率，代表溶液中的电流传导性，其为单位长度的电阻值的倒数。本发明中，将半导体晶片研磨用蚀刻液组合物稀释成100倍时，于25℃的导电率优选为50mS/m以上。更优选为100mS/m以上。但当过量时，由于会发生二氧化硅磨粒的凝集，故其配合量有上限。其上限优选为，当半导体晶片研磨用蚀刻液组合物稀释成100倍时，于25℃的导电率优选为1300mS/m以下，更优选为1000mS/m以下。
为了提升浆料的导电率，可采用以下两方法：方法一，大量添加半导体晶片研磨用蚀刻液组合物的缓冲溶液以提高其浓度；另一方法，添加含有盐类的半导体晶片研磨用蚀刻液组合物。构成半导体晶片研磨用蚀刻液组合物的盐类，其由酸和碱所组合而成，酸可使用强酸或弱酸，能使用矿酸、有机酸、以及其混合物。关于碱，可使用水溶性的季铵的氢氧化物。视需要，也可使用不致发生粒子附着程度的碳酸氢钠。将前述两方法并用亦可。优选形态为强酸与季铵所构成的盐。
强酸与季铵的盐，优选为硫酸季铵盐、硝酸季铵盐、或氟化季铵盐。构成季铵强碱的阳离子，优选为选自胆碱离子、四甲铵离子、四乙铵离子中的至少一种。其它季铵离子能使用前述列举。
如上述般，研磨加工时，其利用碱成分的化学作用，具体而言是运用其对氧化硅膜及金属膜等被加工物的浸蚀性。碱成分也会接触不须研磨的部位，因此可能对该部位也显现浸蚀性而产生称作“污点”的表面缺陷。即，不管是污点或是粒子污染，均起因于碱成分造成的过蚀刻，针对此已提出不少对策方法。本发明优选为采用这些对策方法，以改善半导体晶片的镜面研磨。
本发明的半导体晶片研磨用蚀刻液组合物，优选为进一步含有水溶性高分子化合物。水溶性高分子化合物有防止过蚀刻的效果。水溶性高分子化合物优选为，选自羟乙基纤维素、聚乙二醇、聚乙烯醇、甘油、丙二醇中的任一种。也可采用环氧乙烷、环氧丙烷三嵌段共聚物。本发明的半导体晶片研磨用蚀刻液组合物，当添加于研磨浆料中而稀释100倍时，例如30-300ppm的羟乙基纤维素，即可发挥效果。因此，其在半导体晶片研磨用蚀刻液组合物中的浓度为0.3-3％(重量)。同样地，聚乙二醇的浓度为0.3-5％(重量)，聚乙烯醇的浓度为1-5％(重量)。
本发明的半导体晶片研磨用蚀刻液组合物，优选为进一步含有消泡剂。消泡剂优选为硅氧乳胶。关于硅氧乳胶，可使用市售的硅氧消泡剂，其为以聚二甲基硅氧烷为主成分的硅氧油的O/W型乳胶。其在半导体晶片研磨用蚀刻液组合物中的浓度为0.1-1.5％(重量)。
本发明的半导体晶片研磨用蚀刻液组合物，优选为进一步含有非离子表面活性剂。非离子表面活性剂有防止过蚀刻的效果。关于非离子表面活性剂，可使用聚氧乙烯月桂醚等的聚氧烯烷基醚，甘油酯等的脂肪酸酯，二(聚氧乙烯)月桂胺等的聚氧烯烷基胺。其在半导体晶片研磨用蚀刻液组合物中的浓度为0.001-0.1％(重量)。
添加本发明的半导体晶片研磨用蚀刻液组合物的胶体二氧化硅或气相法二氧化硅浆料中的二氧化硅粒子，依BET法的平均粒径优选为10-200nm，更优选为20-120nm。所谓依BET法的平均粒径，其用氮吸附BET法来测定粉末化的二氧化硅磨粒的比表面积，再根据下式，由比表面积经由真球换算而算出的平均一次粒径。
2720/比表面积(m2/g)＝经由真球换算而算出的平均一次粒径(nm)
本发明的半导体晶片研磨用蚀刻液组合物，优选为含有能与铜形成水不溶性螯合化合物的螯合化剂。关于螯合化剂，优选为苯并三唑等的唑类，喹啉酚、喹哪啶酸等的喹啉(quinol ine)衍生物等公知化合物。再者，十二烷基苯磺酸盐等的非离子表面活性剂，由于具有过蚀刻防止效果，故可优选。
其次说明使用本发明的半导体晶片研磨用蚀刻液组合物的半导体晶片研磨加工方法。本发明的半导体晶片研磨用蚀刻液组合物，是在研磨加工前及反复使用时，添加于浆料(将氧化硅微粒子分散于水中而构成)中的研磨用组合物。
在平面研磨的情形，是在其上下面或单面贴附合成树脂发泡体或麂皮调合成皮革等所构成的研磨布而构成可旋转的定盘，将被加工物的研磨面紧压于定盘上，边供给定量的研磨用组合物，边使定盘和/或被加工物旋转，藉此对被加工物的研磨面实施研磨加工。在研磨用组合物反复使用中，将本发明的半导体晶片研磨用蚀刻液组合物反复添加于研磨用组合物中。本发明所使用的平面研磨用加工机，例如为创技科技(SpeedFam)制造的SH-24单面研磨装置、FAM-20B双面研磨装置等等。
在边缘研磨的情形，一般是在可旋转的研磨布支持体表面贴附合成树脂发泡体、合成皮革或不织布等构成的研磨布而构成研磨加工机，使工件(被加工物)的实施斜切(去角)后的硅晶片等的边缘部分边旋转并倾斜紧压于研磨加工机上，边供给研磨用组合物，藉此对边缘部分实施研磨加工。在研磨用组合物反复使用中，将本发明的半导体晶圆研磨用蚀刻液组合物反复添加于研磨用组合物中。本发明所使用的边缘研磨用加工机，例如为创技科技(SpeedFam)制造的EP-IV型边缘研磨装置，其具备：在表面贴合研磨布的可旋转的研磨布支持体，以及把持工件使其旋转并以任意角度倾斜的把持部；将配置于把持部的工件的边缘部分紧压于研磨布支持体上，边供给研磨用组合物边使工件与研磨布支持体双方旋转，藉此进行工件边缘部分的镜面研磨加工。亦即，对边旋转边逐渐上升、下降而改变位置的研磨布支持体，边使工件旋转并以一定角度紧压于其上，并将研磨组合物滴在加工部分而进行研磨。使用研磨用组合物的半导体晶片的研磨加工方法，其用以下实施例来做详细说明。关于装置，并不限于上述记载，例如也能使用日本特开2000-317788号公报、日本特开2002-36079号公报等所记载的装置。
经镜面加工后的晶片的过蚀刻所造成的缺陷，在观察晶片时，会出现浊点、凹坑等状态。可在聚光灯下用目视观察来做评价。更详细的评价包括使用SEM来观察，也能使用激光光散射法表面检查装置来进行评价。
实施例
接着，用实施例和比较例来具体说明本发明的半导体晶片研磨用蚀刻液组合物、使用其的研磨加工方法，但本发明并不受这些实施例的限定。
组合物原料的调制：
在强力搅拌下，将二氧化碳吹入25％的氢氧化四甲铵水溶液1640g中，经中和成pH 8.4，而制作出33％的碳酸氢四甲铵水溶液1842g(4.50mol)。
半导体晶片研磨用蚀刻液组合物的调制：
实施例1
蚀刻液A的调制：将前述33％的碳酸氢四甲铵水溶液1842g(4.50mol)与25％氢氧化四甲铵水溶液820g(2.25mol)混合而制作出2662g的半导体晶片研磨用蚀刻液组合物。将其稀释成6倍时为pH 10.1，稀释成100倍时为pH 10.1，稀释成1000倍时为pH 10.1，因此其在pH 10.1具有缓冲作用。稀释成100倍时，其在25℃的导电率为255mS/m。
实施例2
蚀刻液B的调制：将上述蚀刻液A取1000g，添加消泡剂(信越化学制品的硅氧消泡剂KM-73A)6.25g、聚(氧乙烯)月桂醚0.07g、羟乙基纤维素5g进行混合，制作出1011.32g的半导体晶片研磨用蚀刻液组合物。将其稀释成6倍时，pH为10.1，稀释成100倍时，pH为10.1，稀释成1000倍时，pH为10.1，因此其在pH 10.1具有缓冲作用。稀释成100倍时，该组合物在25℃的导电率为245mS/m。
实施例3
蚀刻液C的调制：将前述33％的碳酸氢四甲铵水溶液512g(1.25mol)与25％氢氧化四甲铵水溶液456g(1.25mol)混合，将碳酸氢钠125g(1.25mol)溶解于该混合液中，接着添加消泡剂(信越化学制品的硅氧消泡剂KM-73A)6.25g、聚(氧乙烯)月桂醚0.07g、羟乙基纤维素5g进行混合，制作出1104.32g的半导体晶片研磨用蚀刻液组合物。将其稀释成6倍时为pH10.2，稀释成100倍时为pH10.2，稀释成1000倍时为pH10.2，因此其在pH10.2具有缓冲作用。稀释成100倍时，其在25℃的导电率为425mS/m。
研磨用组合物的调制：
实施例4
将实施例1、2、3所调制出的蚀刻液A、B、C，以成为表1、2的各水准1-19的方式，添加入依下述记载稀释的研磨剂中而制成研磨用组合物。依下述条件进行研磨试验，其结果记载于表1、2。
关于研磨用组合物的制作方法，例如在水准1，其在3.53Kg的研磨剂A(EDGEMIRROR(登记商标)-V、二氧化硅浓度34.0wt％)中加入纯水36.47Kg而使二氧化硅浓度成为3.0％后，在搅拌下添加40g蚀刻液A而制作出。这时的蚀刻液添加量为1(g/Kg)。水准2-19也是进行相同的调整。
边缘研磨试验：
将蚀刻液A、B、C加入依下述记载稀释的研磨剂中而制成研磨用组合物，并对8时硅晶片的端面进行研磨实验。试验用的研磨用组合物为40Kg，将其反复使用于研磨。
本发明所使用的晶片边缘研磨装置及研磨条件如下所示。
研磨装置：创技科技制造的EPD-200X型边缘研磨装置；
晶片转数：2000转/分；
研磨时间：60秒/片；
研磨用组合物流量：3L/分；
研磨布：suba400；
负荷：40N/单元；
研磨剂：A：EDGE MIRROR-V；
B：EDGE MIRROR-6。
研磨剂用纯水稀释成表1和表2所记载的浓度后进行试验。
EDGE MIRROR-V(创技科技贩售)，其二氧化硅浓度34.0wt％、pH 10.1、一次粒径19nm的半导体晶片用研磨剂。
EDGE MIRROR-6(创技科技贩售)，其二氧化硅浓度39.0wt％、pH 10.2、一次粒径77nm的半导体晶片用研磨剂。
连续研磨10片晶片，对第10片进行以下评价试验。研磨速度由第8-10片的平均值来算出。
当边缘研磨完成后，取代研磨用组合物而导入纯水，用纯水将研磨用组合物洗掉后，将晶片从研磨装置取下，用1％氨水溶液和纯水进行刷擦磨粒处理洗净后，在通氮气下实施旋转干燥。
对处理后的晶片，在聚光灯下用目视观察晶片表里两面所发生的浊点等的状态。用800倍显微镜观察整个晶片外周，看是否因边缘研磨不完全而在研磨面发生磨粒残存。研磨速度根据研磨前后晶片的重量差来求出。
关于表2记载的水准19的晶片，用激光光散射法表面检查装置来测定附着于表面的0.15μm以上的粒子个数。测定结果粒子数有16个。
                            表1(实施例)
  水准   1   2   3   4   5   6   7   8   9   10
  研磨剂   A   A   A   A   A   A   A   A   A   A
  二氧化硅浓度wt％   3.0   3.0   3.0   5.0   5.0   5.0   5.0   5.0   5.0   5.0
  蚀刻液   A   A   A   A   A   A   B   B   C   C
  蚀刻液添加量(g/Kg) 1 2 3 1 2 3 1 2 1 2
  Ph   10.0   10.0   10.0   10.1   10.1   10.1   10.1   10.1   10.1   10.1
  研磨面的浊点   无   无   无   无   无   无   无   无   无   无
  研磨速度(mg/分) 7.6 8.3 10.1 9.9 10.7 11.3 9.7 10.4 10.1 10.7
                                        表2(实施例)
  水准   11   12   13   14   15   16   17   18   19
  研磨剂   B   B   B   B   B   B   B   B   B
  二氧化硅浓度wt％ 6.0 6.0 6.0 6.0 6.0 6.0 6.0 6.0 6.0
  蚀刻液   A   A   A   B   B   B   C   C   C
  蚀刻液添加量(g/Kg)   1   2   3   1   2   3   1   2   3
  pH   10.1   10.1   10.1   10.1   10.1   10.1   10.1   10.1   10.1
  研磨面的浊点   无   无   无   无   无   无   无   无   无
  研磨速度(mg/分) 10.2 11.0 11.7 10.0 10.7 11.5 10.4 11.2 11.9
比较例1
以与实施例4相同的研磨试验条件，在未添加蚀刻液下，以及在添加蚀刻液D或E下实施研磨试验，进行与实施例4相同的评价，其结果记载于表3。
蚀刻液D：将碳酸钠63.6g(0.6mol)溶解于纯水936.4g而制成。
蚀刻液E：将氢氧化钠120g(3.0mol)溶解于纯水880g而制成。
关于表3记载的水准7的晶片，用激光光散射法表面检查装置来测定附着于表面的0.15μm以上的粒子个数。测定结果粒子数有15000个。
                                    表3(比较例)
  水准   1   2   3   4   5   6   7   8
  研磨剂   A   A   A   A   A   B   B   B
  二氧化硅浓度wt％   3.0   5.0   5.0   5.0   5.0   6.0   6.0   6.0
  蚀刻液   -   -   D   D   E   -   D   D
  蚀刻液添加量(g/Kg)   -   -   3   6   1   -   3   6
  PH   10.1   10.1   10.6   10.9   11.4   10.2   10.6   11.0
  研磨面的浊点   无   无   浊点   浊点   浊点   浊点   浊点   浊点
  研磨速度(mg/分)   6.0   8.4   10.0   10.7   11.0   8.6   10.2   11.0
接着对实施例4与比较例1的结果做说明。表3的比较例的水准1，其用纯水将研磨剂A稀释成二氧化硅浓度3％的研磨用组合物。表1的水准1、2、3，其在表3的水准1、亦即仅用纯水稀释的研磨剂中添加蚀刻液A的结果。藉由添加蚀刻液，比起表3的水准1，其研磨速度变快。关于晶片的表面状态，所有的水准均看不到浊点而评价良好。但表3的水准1则观察到些微的磨粒残存。关于附着于晶片表面的粒子数，实施例的水准19与比较例的水准7相差将近1000倍而有显著的差异。实施例的水准19显示非常良好的结果。实施例的水准19与比较例的水准7两者使用的研磨用组合物的不同点在于，前者使用本发明的蚀刻液C作为蚀刻液，相对于此，后者使用蚀刻液D。
表3的比较例的水准2，是将研磨剂A用纯水稀释成二氧化硅浓度5％的研磨用组合物。表1的水准4-10，其在表3水准2的仅用纯水稀释的研磨剂中添加蚀刻液A、蚀刻液B或蚀刻液C的结果。藉由添加蚀刻液，比起表3的水准2，其研磨速度变快。关于晶片的表面状态，所有的水准均显示良好。
表3比较例的水准3、4、5，是将研磨剂A用纯水稀释成二氧化硅浓度6％后，依表3所示的量添加蚀刻液D、蚀刻液E的研磨用组合物。表1水准11-19，是在表3水准6的仅用纯水稀释的研磨剂中添加蚀刻液A、蚀刻液B或蚀刻液C的结果。藉由添加蚀刻液，比起表3的水准6，其研磨速度变快。关于晶片的表面状态，所有的水准均显示良好。
表3比较例的水准7、8，是将研磨剂B用纯水稀释成二氧化硅浓度6％后，依表3所示的量添加蚀刻液D的研磨用组合物。其研磨速度虽变快，但会在晶片表面产生浊点。
据此可知，藉由使用本发明的蚀刻液，能在不影响晶片表面状态下提升研磨速度。
实施例5
使用表1水准2的研磨用组合物，亦即，将EDGE MIRROR-V用纯水稀释成二氧化硅浓度3wt％后，对每1Kg稀释后研磨剂中添加2g蚀刻液A而构成研磨用组合物，以和实施例4相同的研磨试验条件连续研磨100片硅晶片。然后，在研磨后的研磨用组合物中，进一步对每1Kg追加2g蚀刻液A后连续研磨50片晶片。研磨速度，其根据第1片、第101片以及每隔10片的研磨前后重量差测定值来求出。其结果显示于图1。
实施例5是将表1水准2记载的研磨用组合物循环使用的例子。当实施循环使用时，如图1所示，研磨速度逐渐减慢。其原因在于，由于清洗晶片的水混入等而使研磨用组合物逐渐稀释。于是，在研磨100片晶片后，对每1Kg追加2g蚀刻液A，接着连续研磨50片晶片的结果得知，在刚追加蚀刻液A时研磨速度会变快，而恢复与研磨初期相同的性能。在实施例5的所有晶片的表里两面均未发生浊点。
实施例6
将实施例1、2、3所调制出的蚀刻液A、B、C，以成为表4的各水准20-28的方式，添加入依上述记载稀释的研磨剂中而制成研磨用组合物。依下述条件进行研磨试验，其结果记载于表4。
                                    表4(实施例)
  水准   20   21   22   23   24   25   26   27   28
  研磨剂   A   A   A   A   A   A   A   A   A
  二氧化硅浓度wt％   3.0   3.0   3.0   5.0   5.0   5.0   5.0   5.0   5.0
  蚀刻液   A   A   A   A   A   B   B   C   C
  蚀刻液添加量(g/Kg)   1   2   3   1   2   1   2   1   2
  pH   10.0   10.0   10.0   10.1   10.1   10.1   10.1   10.1   10.1
  研磨面的浊点   无   无   无   无   无   无   无   无   无
  研磨速度(mg/分)   0.27   0.29   0.32   0.33   0.35   0.32   0.34   0.33   0.36
单面研磨条件：
依下述条件使用8时硅晶片进行研磨试验。
本发明所使用的晶片研磨装置及研磨条件如下所示。
研磨条件采用以下方法实施镜面研磨。
研磨装置：创技科技制SH-24型
定盘转数：70RPM；
紧压片(pressure plate)转数：50RPM；
研磨布：SUBA400(罗戴尔尼塔(Rodel Nitta)制)；
负荷：150g/cm2；
研磨组合物流量：80ml/分；
研磨时间：10分；
研磨剂A：EDGE MIRROR-V；
研磨剂用纯水稀释成既定浓度以用于试验中使用。
连续研磨10片晶片，对第10片晶片进行以下评价试验。
研磨速度根据第8-10片的平均值来计算出。
当平面研磨完成后，取代研磨用组合物而导入纯水，用纯水将研磨用组合物洗掉后，将晶片从研磨装置取下，用1％氨水溶液和纯水进行刷擦磨粒处理洗净后，在通氮气下实施旋转干燥。对处理后的晶片，根据研磨前后的硅晶片重量差来求出研磨速度。关于研磨面的评价，是在聚光灯下用目视观察浊点和凹坑等状态。
比较例2
以与实施例5相同的研磨试验条件，在未添加蚀刻液下，以及在添加蚀刻液D或E下实施研磨试验，进行与实施例6相同的评价，其结果记载于表5。
                            表5(比较例)
  水准   9   10   11   12   13
  研磨剂   A   A   A   A   A
  二氧化硅浓度wt％   3.0   5.0   5.0   5.0   5.0
  蚀刻液   -   -   D   D   E
  蚀刻液添加量(g/Kg)   -   -   3   6   1
  pH   10.1   10.1   10.6   10.9   11.4
  研磨面的浊点   无   无   浊点   浊点   浊点
  研磨速度(mg/分)   0.24   0.30   0.38   0.40   0.39
接着说明实施例6和比较例2的结果。表5比较例的水准9、10，是将研磨剂A用纯水稀释成二氧化硅浓度3％、5％的研磨用组合物。表4的水准20-28，是在表5水准9、10的仅用纯水稀释的研磨剂中添加蚀刻液A、蚀刻液B、蚀刻液C的结果。藉由添加蚀刻液，比起表5的水准9、10，其研磨速度变快。关于晶片的表面状态，所有的水准均显示良好。
表5比较例的水准11、12、13，是将研磨剂A用纯水稀释成二氧化硅浓度5％后，依表5所示的量添加蚀刻液D、蚀刻液E的研磨用组合物。其研磨速度虽变快，但会在晶片表面产生浊点。
据此可知，藉由在硅晶片的单面研磨时使用本发明的蚀刻液，能在不影响晶片表面状态下提升研磨速度。

Claims (14)

1、一种半导体晶片研磨用蚀刻液组合物，其特征在于，该蚀刻液组合物是由在25℃时酸解离常数的倒数的对数值pKa为8.0-12.5的弱酸和季铵所组合成的缓冲溶液组成的水溶液，且当稀释成100倍时在pH9.5-12间具有缓冲作用。
2、一种半导体晶片研磨用蚀刻液组合物，其特征在于，该蚀刻液组合物是由在25℃时酸解离常数的倒数的对数值pKa为8.0-12.5的弱酸、季铵和钾所组合成的缓冲溶液组成的水溶液，且当稀释成100倍时在pH9.5-12间具有缓冲作用。
3、如权利要求1或2所述的半导体晶片研磨用蚀刻液组合物，其中，构成该弱酸的阴离子是碳酸根离子或碳酸氢根离子；该季铵是胆碱离子、四甲铵离子、四乙铵离子或此等的混合物。
4、如权利要求3所述的半导体晶片研磨用蚀刻液组合物，其稀释成100倍时在25℃的导电率为50mS/m以上。
5、如权利要求3所述的半导体晶片研磨用蚀刻液组合物，其还含有水溶性高分子化合物或多元醇。
6、如权利要求5所述的半导体晶片研磨用蚀刻液组合物，其中，该水溶性高分子化合物或多元醇选自羟乙基纤维素、聚乙二醇、聚乙烯醇、甘油、丙二醇中的任一种。
7、如权利要求3所述的半导体晶片研磨用蚀刻液组合物，其还含有消泡剂。
8、如权利要求7所述的半导体晶片研磨用蚀刻液组合物，其中，该消泡剂为硅氧乳胶。
9、如权利要求3所述的半导体晶片研磨用蚀刻液组合物，其还含有非离子表面活性剂。
10、一种研磨用组合物的制造方法，其特征在于，该制造方法是在悬浮着磨粒的研磨液中，加入权利要求1至9中任一项所述的半导体晶片研磨用蚀刻液组合物而制造出研磨用组合物。
11、如权利要求10所述的研磨用组合物的制造方法，其中，该悬浮着磨粒的研磨液是用在半导体晶片的研磨中已经使用过的研磨液。
12、如权利要求10或11所述的研磨用组合物的制造方法，其中，该磨粒是胶体二氧化硅或气相法二氧化硅。
13、一种研磨方法，其特征在于，该方法是借助上下面或单面贴合研磨布而构成可旋转的定盘，将半导体晶片的平面紧压于定盘上，在供给权利要求10至12任一项所述的制造方法所制得的研磨用组合物的同时，使定盘和/或半导体晶片旋转，藉此进行半导体晶片的平面的研磨。
14、一种研磨方法，其特征在于，该方法是将权利要求10-12任一项所述的制造方法所制得的研磨用组合物供给至具有表面贴合研磨布的鼓形研磨构件、或作业面为圆弧状的研磨构件的研磨装置，并将半导体晶片的边缘部分紧压，使研磨构件和/或半导体晶片旋转，藉此进行半导体晶片的边缘部分的研磨。
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