JP4291665B2 - 珪酸質材料用研磨剤組成物およびそれを用いた研磨方法 - Google Patents

Description

本発明は、珪酸質材料用精密研磨組成物もしくは珪酸質材料の精密研磨方法に係り、特に、水晶やガラスの如き珪酸質材料の表面を精密に研磨加工せしめるために用いられる珪酸質材料用精密研磨用組成物、並びにそれを用いてかかる珪酸質材料を高能率で精密研磨仕上げする方法に関するものである。

従来より、通信器等の水晶発振器や、デジカメ用の水晶フィルタ等のエレクトロニクス部品として、水晶デバイスが広く用いられてきており、携帯電話は水晶より安価なガラス製フィルターが用いられている。これらの珪酸質材料からなるデバイス用ウエハにあっては、通常、電極が写真印刷せしめられる表面には、精密研磨加工が施されて、該表面が鏡面と為されるのであって、具体的には、ポリウレタン等からなる研磨布を貼った定盤を用いて、かかる定盤を回転せしめると共に、スラリー状の研磨材を研磨布面上に供給しつつ、被加工材料としてのウエハを研磨布面に押圧せしめることにより、ウエハ表面がポリッシングされるように為し、以て精密研磨加工が施されるのである。

この精密研磨加工においては、セリアやアルミナなどの硬い砥粒を用いたスラリーが用いられてきたが、デバイスの小型化傾向に伴い、より高度の平坦性が要求されコロイダルシリカを砥粒成分として含むシリコンウエハ用研磨材を、珪酸質材料からなるウエハの研磨に応用する手法が提案されてきた（例えば、特許文献１）。また、研磨用組成物は、被研磨対象物に応じてそれぞれ適した組成物が選ばれ、水晶は研磨よりもフッ化水素アンモニウムのような腐食薬剤によるエッチングに主体をおいた加工法が採用されてきた。しかし、特許文献２に記載されているように、エッチングだけでは平坦性に限界がありエッチング液に砥粒を加える方法も提案されている。
一般に、研磨材は経済的な理由から、その一定量を循環させることにより、繰り返し使用されており、そのような使用に際しては、経時的に研磨速度が低下し、所定時間毎に、研磨材のうちの一部を新しい研磨材と交換したり、或いはまた、所定の研磨時間の経過後に、その全てを新しいものに交換する必要性が生じる。このため、作業効率や作業性に不具合があったり、また研磨材や設備にかかるコストが高額になっているといった問題があった。このように、コロイダルシリカ研磨材にあっては、研磨面の精度を高度に達成し得るという特徴を保ったまま、研磨速度が高く、その研磨速度が長時間に亘って一定に維持され得ることが、要請されている。

シリコンウエハを対象とした研磨剤の改良は多数提案されており、特許文献３では、該懸濁液のｐＨを１１〜１２．５の範囲内にすることにより、研磨速度が増大する事が開示されている。特許文献４では、アミン類を研磨用組成物に添加することが開示されている。

これら開示されている方法は、アルカリ性の母液にシリカの微細粒子を分散させたスラリーやコロイダルシリカに、様々な添加剤を加えることにより研磨剤の分散性を上げたり、加工力の安定性を図ったり、加工速度を増加するものであるが、シリコンウエハと異なり水晶やガラスのような珪酸質材料からなるウエハの研磨に要求される研磨性能すなわち、高速でかつ安定した研磨速度や研磨面の平坦性等に十分対応できるものではなかった。
また、層間絶縁膜の二酸化珪素の研磨において、研磨剤を繰り返し使用をして研磨する方法として、特許文献５には、フュームドシリカのスラリーに塩基性カリウム化合物を添加した研磨剤が開示されている。特許文献６には、含窒素塩基性化合物を添加したコロイダルシリカが開示されている。しかし、これらの方法は単にデバイス汚染の原因となるナトリウムを使用しないと言う目的は達成されているが、珪酸質材料からなるウエハの研磨には研磨速度が不十分である。

特許文献７には、酸解離定数の逆数の対数値が８．０〜１２．０の弱酸及び／または弱塩基を使用して、弱酸と強塩基、強酸と弱塩基あるいは弱酸と弱塩基の何れかの組み合わせのものを添加することによりｐＨの緩衝作用を有する緩衝溶液としたコロイダルシリカ組成物が開示されている。緩衝液の使用は、外的条件の変化によるｐＨの変化が少なく、繰り返し使用においても変化の少ない安定した研磨用組成物を提供しているが、水晶やガラスを研磨するには研磨速度が低く、さらなる改良が望まれていた。

特開２０００−３４３３９０号公報 第３頁 特開平５−１４５３６２号公報 第２頁 特公昭５７−５８７７５号公報 第１頁 米国特許第４１６９３３７号公報 第２頁 特開平１０−１７２９３４号公報 第２頁 特開平１０−１７２９３７号公報 第２頁 特開平１１−３０２６３４号公報 第２頁

従って本発明の目的は、研磨速度が高く、繰り返しの使用においても安定した研磨を達成できる研磨用組成物を提供すること及び該研磨用組成物を使用した研磨方法を提供することにある。

本発明者らは既に特願２００２−１２３７７１号において「硬脆材料用研磨剤組成物及びそれを用いた研磨方法」を出願しているが、この研磨材料組成物が水晶のような珪酸質材料よりなるウエハの研磨にも優れた性能を有することを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明の第1の発明は、酸化珪素粒子を含有する水性コロイド溶液であって、酸化珪素粒子の平均一次粒子径が３０〜２００ｎｍ、その濃度が５〜４０重量％であり、リン酸塩化合物を酸化珪素１Ｋｇ当たり、リン酸として０．０１〜０．５モル含み、ｐＨ９．０〜１１．０の範囲でｐＨが緩衝作用を呈する緩衝溶液として調整されたことを特徴とする研磨用組成物である。酸化珪素粒子の平均一次粒子径は、（ａ）４０〜６０ｎｍの粒子と、（ｂ）６０〜１００ｎｍの粒子の２種類からなり、その重量比（ａ：ｂ）が１：０．０５〜１：０．３であることが好ましい。また、本発明の緩衝溶液は、強アルカリと弱酸の組み合わせで構成され、その陽イオンが、四級アンモニウムイオン及びアルカリ金属イオンの少なくとも１種以上であり、陰イオンが、炭酸イオン、炭酸水素イオン、及びホウ酸イオンの少なくとも１種以上であることがさらに好ましい。
本発明の第２の発明は、上記第１の発明にさらにフッ素イオンまたはフッ素が配位した陰イオンを酸化珪素１Ｋｇ当たり、フッ素として０．０１〜０．２モル含有する、研磨用組成物である。
本発明の第３の発明は、上下両面あるいは片面に研磨布を貼付した回転可能な定盤を有する研磨装置に、被加工物を載置押圧し、前記定盤及び被加工物の双方あるいは一方を回転させながら、前記第１の発明または第２の発明の研磨用組成物を用いて、被加工物を研磨することを特徴とする珪酸質材料の研磨方法である。
本発明の第４の発明は、珪酸質材料が、水晶またはガラスである、上記第３の発明に記載した研磨方法である。

本発明の研磨用組成物は特定の組成よりなる研磨用組成物であり、本発明の研磨用組成物を用いて珪酸質材料を研磨すると、高い研磨速度にかかわらず良好な表面状態を得られるので、水晶ウエハを研磨表面の品質を落とさず、安定に高速研磨する事が出来る。

＜酸化珪素粒子＞
酸化珪素の微粒子はその製法から気相法酸化珪素と液相法酸化珪素に二分される。気相法酸化珪素としてはフュームドシリカを水性媒体に分散させたスラリーが半導体研磨に多用されてきたが、この微粒子は粒度分布が広く、更に凝集して二次粒子を構成し、典型的な多分散系である。液相法酸化珪素は水ガラスを原料とした一般のコロイダルシリカと、有機珪素化合物の加水分解法によって得られる高純度コロイダルシリカがある。本発明に用いる酸化珪素微粒子のコロイド溶液は、この一般のコロイダルシリカと高純度コロイダルシリカである。特に水ガラスを原料とした一般のコロイダルシリカは安価であり、研磨速度も速く、好適に用いられる。

本発明に用いるコロイド溶液に含まれる酸化珪素の微粒子は平均一次粒子径が３０〜２００ｎｍの酸化珪素粒子であり、好ましくは５０〜１００ｎｍのものが用いられる。ここで言う平均一次粒子径とは、窒素吸着ＢＥＴ法により測定される比表面積を、球状粒子の直径に換算したものである。コロイダルシリカのＢＥＴ法粒径（比表面積）については、THE CHEMISTRY OF SILICA Solubility，Polymerization, Colloid and Surface Properties，and Biochemistry(P344-354，RALPH K．ILER著，A Wiley-Interscience Publication JOHN WILEY & SONS P ）に詳細に記載されている。計算式は粒子径(nm)=２７２０／比表面積（ｍ²／ｇ）である。

平均一次粒子径が、３０ｎｍより小さい粒子の使用は緩衝液成分の電解質濃度を高くしたときにコロイド溶液が凝集し易く、研磨用組成物としての安定性が低下し、さらに研磨速度が低く好ましくない。また、平均一次粒子径が、２００ｎｍ以上の粒子の使用は、複数枚の研磨に循環使用する際には、研磨屑やパッド屑の濾過除去が必要となるが、２００ｎｍ以上の粒子では、屑との分離が困難になる。また、他の用途でも、粗大粒子が沈降し製品の経時安定性確保が難しくまた、価格的にも不利である。

コロイダルシリカの酸化珪素粒子は単一の粒度である単分散の粒子であっても、複数の粒度の粒子が混在している多分散の粒子であっても良い。ここで言う、単分散とは、電子顕微鏡法、遠心沈降法、レーザー光散乱法等の一般のコロイド粒子径測定法で測定された、個数平均径（Ｄｎ）と体積平均径（Ｄｖ）または重量平均径（Ｄｗ）の比（Ｄｖ／Ｄｎ）または（Ｄｗ／Ｄｎ）が１．００〜１．５０の範囲にあることと定義する。単分散のコロイダルシリカとしては日本化学工業（株）製「シリカドール」、多摩化学工業（株）製「ＴＣＳＯＬ７０３」、扶桑化学工業（株）製「超高純度コロイダルシリカＰＬ−７」等がある。多分散のコロイダルシリカとしては、ＤｕＰｏｎｔＡｉｒＰｒｏｄｕｃｔｓ ＮａｎｏＭａｔｅｒｉａｌｓ Ｌ．Ｌ．Ｃ．社の「Ｓｙｔｏｎ」、「Ｍａｚｉｎ」、「Ａｓｃｅｎｄ」等がある。
また、酸化珪素粒子の平均一次粒子径が、（ａ）４０〜６０ｎｍの粒子と、（ｂ）６０〜１００ｎｍの粒子の２種類であり、その重量比（ａ：ｂ）が１：０．０５〜１：０．３であるコロイド溶液の使用は、優れた研磨性能と経済性を兼ね備えた研磨方法であり特に好ましい。

酸化珪素の濃度は、実際の研磨加工時において５〜４０重量％であることが肝要であり、より好ましい範囲は、１０〜２５重量％が良い。研磨時の酸化珪素の濃度が、５重量％未満であると研磨加工速度は低くなり実用的ではない。研磨時の酸化珪素濃度が高くなれば研磨加工速度自体は増大するが約４０重量％を越えると研磨中に研磨用組成物の粘度が増大し、安定した研磨速度が得られない。

＜リン酸塩化合物＞
さらに、本発明においては、研磨用組成物中に水溶性リン酸塩化合物が含まれることが必要である。水溶性リン酸塩化合物としては特に限定されないが、リン酸３ナトリウム、リン酸２ナトリウム、リン酸１ナトリウム、リン酸３カリウム、リン酸２カリウム、リン酸１カリウム、リン酸を水酸化テトラメチルアンモニウムで中和した混合溶液などが使用できる。要点は、後述のｐＨの範囲でリン酸イオンが存在することにある。リン酸塩化合物は、酸化珪素１Ｋｇ当たり、リン酸として０．０１〜０．５モル（モル／Ｋｇ−ＳｉＯ₂）含まれることが好ましく、０．０３〜０．２モル／Ｋｇ−ＳｉＯ₂含まれることがより好ましい。
リン酸塩化合物が０．０１モル／Ｋｇ−ＳｉＯ₂未満では充分な研磨速度が得られず、０．５モル／Ｋｇ−ＳｉＯ₂より多いとコロイドの安定性が確保できず、安定した研磨速度が得られないし、スクラッチやピットの発生原因となる。
リン酸塩はいわゆる正リン酸塩であることが必須で、縮合リン酸塩では効果がない。

＜緩衝溶液＞
本発明においては研磨用組成物はｐＨ９．０〜１１．０の範囲にあることが肝要である。更に好ましくはｐＨ９．５〜１０．５の範囲にあることが好ましい。
ｐＨが９．０以下であると研磨速度は著しく低下し実用の範囲からは外れる。また、ｐＨが１１．０以上になると、研磨用組成物の安定性が低下し研磨中に粘度が上昇する。そしてまた、このｐＨは摩擦、熱、外気との接触あるいは他の成分との混合等、考えられる外的条件の変化により容易に変化するようなものであってはならないが、本発明においては研磨用組成物溶液自体を、外的条件の変化に対してｐＨの変化幅が少ない、いわゆる緩衝作用の強い液とすることが必要である。

水溶性リン酸塩化合物はｐＨの緩衝能力を持つが、ｐＨ９．０〜１１．０の範囲でｐＨをより安定させるためには、ｐＨ９．０〜１１．０の範囲で強く緩衝溶液を形成する成分を併用することも好ましい。
ｐＨ９．０〜１１．０の範囲で強く緩衝溶液を形成するイオンとしては、陽イオンが第四級アンモニウムイオン及びアルカリ金属イオンの少なくとも１種以上であり、陰イオンが炭酸イオン、炭酸水素イオン、ホウ酸イオン、及びフェノールの少なくとも１種以上であることが好ましい。特に好適なのは炭酸イオンと炭酸水素イオンの混合物、あるいはホウ酸イオンである。

＜フッ素イオンまたはフッ素が配位した陰イオン＞
本発明の研磨用組成物は、フッ素イオンまたはフッ素が配位した陰イオンを酸化珪素１Ｋｇ当たり、フッ素として０．０１〜０．２モルさらに含有することが好ましい。特に、本発明のようにｐＨ緩衝液を使用して比較的低いｐＨで研磨を行う場合には、このような浸食作用の大きい成分を用いることは有効である。フッ素イオンはフッ酸として添加しても良く、上記の各塩基のフッ化物として添加することもできる。フッ素が配位した陰イオンとしては、テトラフルオロホウ酸イオンやヘキサフルオロ珪酸イオンが良い。これらは酸化珪素１５〜６５重量％の濃厚原液に添加しておくこともできるが、原液を使用の都度希釈して調整するときに添加しても良い。フッ素イオンもしくはフッ素が配位した陰イオンは、珪酸質材料基板の表面または端面の研磨速度を向上させると同時に、研磨加工後の洗浄性の向上作用がある。フッ素イオンもしくはフッ素が配位した陰イオンをフッ素として０．０１モル／Ｋｇ−ＳｉＯ₂以下では研磨速度の向上は得られない。０．２モル／Ｋｇ−ＳｉＯ₂以上の添加は、浸食が強すぎて平坦な鏡面を得ることが出来ず、洗浄性も悪化する。好ましくは０．０２〜０．１モル／Ｋｇ−ＳｉＯ₂である。

＜調整方法＞
本発明の研磨用組成物の調整方法を示す。水及び酸化珪素粒子よりなり、酸化珪素粒子の濃度が１５〜６５％のコロイド溶液に、緩衝溶液を構成する強アルカリ及び弱酸を加える。続いて、リン酸塩化合物を加え、さらに必要に応じてフッ素またはフッ素が配位した陰イオンを酸化珪素１ｋｇ当たり、フッ素として０．０１〜０．２モルとなるように加える。水の代わりに、水と有機溶媒の混合物を用いることもできる。
また、一般的には酸化珪素濃度２５〜６５％の高濃度の組成物を調製しておき、水あるいは、水と有機溶媒の混合物で希釈して使用することが便利である。 高濃度の組成物には酸化珪素以外の上記必須成分のうちいずれかを欠いておき、希釈時に添加することもできる。
本発明の研磨組成物の物性を改良するため、界面活性剤、分散剤などを併用することができる。また、本発明の研磨組成物は基本的には水溶液としているが、有機溶媒を添加してもかまわない。

＜研磨方法＞
本発明の研磨用組成物を用いて、珪酸質材料の研磨を行うことができる。研磨は、上下両面あるいは片面に、研磨布を貼付した回転可能な定盤を有する研磨装置に、ウエハ等の被加工物を載置押圧し、前記定盤及び被加工物の双方あるいは一方を回転することにより、上述の研磨用組成物を用いて、前記被加工物の研磨を行なう方法が適用できる。研磨布は、合成樹脂発泡体、合成皮革あるいは不織布等、通常使用されるものを用いることができる。

次に実施例及び比較例をあげて本発明の研磨用組成物、およびそれを用いた研磨加工方法を具体的に説明するが、特にこれにより限定を行なうものではない。なお、以下の実施例中、実施例２、１２及び１４が本発明の範囲内のものであり、その他の実施例は参考例であり本発明の範囲外のものである。

実施例では、酸化珪素濃度４０％で平均一次粒子径４０ｎｍのコロイダルシリカは、日本化学工業（株）製「シリカドール４０Ｇ」を使用し、酸化珪素濃度４０％で平均一次粒子径８０ｎｍのコロイダルシリカは、日本化学工業（株）製「シリカドール４０Ｇ−８０」を使用し、酸化珪素濃度４０％で平均一次粒子径１２０ｎｍのコロイダルシリカは「シリカドール４０Ｇ−１２０」を使用した。
リン酸水素２カリウムは日本化学工業（株）製の「食添用第二燐酸カリ」を用いた。フッ化カリウムは試薬を使用した。

また、水酸化テトラメチルアンモニウム（以下ＴＭＡＨと略記する）としては市販の２０％水溶液を使用した。また、上記ＴＭＡＨ水溶液を炭酸ガスで中和して炭酸水素テトラメチルアンモニウム（以下ＴＭＡHＣＯ₃と略記する）を作成した。作成方法は以下のようにした。２０％ＴＭＡＨ水溶液を５００ｍｌのガス洗浄瓶に入れ、炭酸ガスを微細泡状にして１２時間吹き込み、ＴＭＡＨ水溶液に吸収させＴＭＡHＣＯ₃溶液を得た。炭酸化の定量は、希塩酸で中和滴定を行い滴定曲線の変曲点より計算し、中和度は９７％であった。
緩衝溶液形成のためのその他の薬品としては、試薬の炭酸ナトリウム、四ホウ酸ナトリウム十水塩，水酸化カリウム、炭酸水素カリウムを使用した。

研磨条件は以下の方法で鏡面研磨を実施した。
研磨装置： （株）マルトー製 卓上小型研磨機ドクターラップ
定盤回転数：１５０ｒｐｍ
研磨布：ＳＵＢＡ８００（ロデールニッタ社製）
研磨組成物流量：２０ｍｌ／分
加工荷重：１００ｇｆ／ｃｍ２
加工時間：１８０分
ワーク：２5mm角形
研磨速度は、水晶ウエハの研磨前後の重量差より求めμｍ／分に換算した。研磨組成物のｐＨはｐＨメーターを用い測定した。研磨面の評価は、集光灯下で肉眼にて表面状態を観察した。

[実施例１〜５および比較例１〜４]
平均一次粒子径８０ｎｍのコロイダルシリカを使用し、酸化珪素濃度とリン酸塩濃度を表１に示した組成となるように調整した研磨用組成物を用いて、水晶ウエハの表面研磨を行った。
結果は表１に示したように、実施例では良好な研磨性能が得られたが、リン酸塩を添加しない比較例１ではエッチングが強い割に研磨速度が不十分であったためにピットの発生が起こり表面状態が不良となった。比較例２は市販品をそのまま使用した例で、研磨速度が不十分で表面状態が不良であった。緩衝組成を形成しない比較例３と４でも、研磨速度が不十分であり表面状態も不良であった。比較例４は、配合当初のｐＨは１２．５であったが、使用時（配合から半日後）にはｐＨは１１．６に変化した。特に実施例１〜５の表面状態は良好であった。

[実施例６〜１３および比較例５〜７]
表２、３に示す組成となるように調整した研磨用組成物を用いて、水晶ウエハの表面研磨を行った。ここでは、酸化珪素濃度とリン酸塩濃度を一定にして使用し、実施例６と７では緩衝液組成を変え、実施例８〜１１では主に粒子径の異なるコロイダルシリカを使用し、実施例１２〜１３では更にフッ素イオンを添加した。
結果は表２及び３に示したように、実施例６〜１３では良好な研磨性能が得られたが、緩衝組成とリン酸塩の組み合わせを構成しない比較例５〜７では良好な研磨性能が得られなかった。比較例６ではエッチングが強い割に研磨速度が不十分であったためにピットの発生が起こり表面状態が不良となった。実施例９と１０は平均粒子径４０ｎｍと平均粒子径８０ｎｍの酸化珪素粒子を重量比で９：１で使用しているが、平均粒子径８０ｎｍだけを使用した時と同等の研磨速度が得られており経済性で優位である。実施例１２と１３はフッ素イオンの効果で実施例９と１０よりも更に研磨速度が向上している。

[実施例１４、比較例８]
実施例２と比較例４の研磨組成液を循環使用した水晶ウエハの表面研磨の実施例を示す。研磨は４５０ｍｌの研磨組成液を使用して、１枚のウエハを６時間研磨し、６０、１２０、１８０、２４０、３００及び３６０分目で、研磨組成物のｐＨを測定し、ウエハ重量から研磨速度を測定した。結果は表４に示した。実施例１４のｐＨは比較例８と比べて３６０分まで変化が少なく、研磨速度も高い値を保っており、更に続けて使用できる状態にある。

Claims (5)

1. コロイダルシリカを含有する水性コロイド溶液であって、
   コロイダルシリカの平均一次粒子径が３０〜２００ｎｍ、その濃度が５〜４０重量％であり、
   リン酸３ナトリウム、リン酸２ナトリウム、リン酸１ナトリウム、リン酸３カリウム、リン酸２カリウム、リン酸１カリウム、及びリン酸を水酸化テトラメチルアンモニウムで中和した混合溶液リン酸塩化合物から選ばれる少なくとも１種からなる水溶性正リン酸塩化合物を酸化珪素１Ｋｇ当たり、リン酸として０．０１〜０．５モル含み、
   炭酸水素テトラメチルアンモニウムによってｐＨ９．０〜１１．０の範囲でｐＨが緩衝作用を呈する緩衝溶液として調整されたことを特徴とする珪酸質材料用研磨用組成物。
2. コロイダルシリカの平均一次粒子径が、（ａ）４０〜６０ｎｍの粒子と、（ｂ）６０〜１００ｎｍの粒子の２種類からなり、その重量比（ａ：ｂ）が１：０．０５〜１：０．３であることを特徴とする請求項１に記載の研磨用組成物。
3. フッ素イオンまたはフッ素が配位した陰イオンを酸化珪素１Ｋｇ当たり、フッ素として０．０１〜０．２モルさらに含有することを特徴とする請求項１又は２記載の研磨用組成物。
4. 上下両面あるいは片面に研磨布を貼付した回転可能な定盤を有する研磨装置に、被加工物を載置押圧し、前記定盤及び被加工物の双方あるいは一方を回転させながら、前記請求項１ないし３のいずれかに記載の研磨用組成物を用いて、被加工物を研磨することを特徴とする珪酸質材料の研磨方法。
5. 珪酸質材料が、水晶またはガラスである請求項４に記載の研磨方法。