CN103562366A

CN103562366A - 清洗剂及玻璃基板的清洗方法

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Publication number: CN103562366A
Application number: CN201280022749.5A
Authority: CN
Inventors: 榎本久男; 佐原幸治; 金子爱子; 石川智章; 横山哲史; 前柳佳孝; 田中�明
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd; Parker Corp
Current assignee: Parker Corp; AGC Inc
Priority date: 2011-05-24
Filing date: 2012-05-24
Publication date: 2014-02-05
Also published as: WO2012161270A1; JPWO2012161270A1; KR20140053003A; TW201307237A

Abstract

本发明涉及清洗剂和玻璃基板的清洗方法。在不损害用含氧化铈的研磨剂研磨后的玻璃基板的平坦性的情况下，将残留、附着于表面上的研磨磨粒分散、除去。该清洗剂是用于对用含氧化铈的研磨剂研磨后的玻璃基板进行清洗的、包含(A)有机膦酸、(B)多元羧酸盐、(C)芳族磺酸和(D)胺－环氧烷加成物的水系清洗剂。玻璃基板的清洗方法包括：使用含有氧化铈的研磨剂对玻璃基板进行研磨的研磨工序，以及利用上述清洗剂对该研磨工序后的该玻璃基板进行清洗的清洗工序。

Description

清洗剂及玻璃基板的清洗方法

技术领域

本发明涉及用于对用含氧化铈的研磨剂研磨后的玻璃基板进行清洗的清洗剂、及玻璃基板的清洗方法。

背景技术

例如、液晶显示器(LCD)等FPD(Flat Panel Display)中所使用的玻璃基板通过称为浮法的制造方法将熔融玻璃成形为板状，将切割所得的玻璃基板用例如自转及公转的研磨工具研磨，除去表面的微小的凹凸及波纹，从而制造成具有满足了FPD用玻璃基板所要求的平坦度的规定厚度(例如、0.4～1.1mm)的薄板状(例如、参照专利文献1)。

为了研磨这种玻璃基板，使用以氧化铈为主成分且含有镧等稀土类元素的研磨磨粒，在FPD用玻璃基板这样的要求高平坦性的玻璃基板中，基板表面的研磨剂的残留成为问题。因此，研磨后对附着于玻璃基板表面的研磨剂(磨粒)进行清洗、除去(例如、参照专利文献2)。

在通常的研磨剂的清洗及除去中，使用含有碱成分而形成的清洗剂，但对于含有以氧化铈为主成分的磨粒的研磨剂，用碱类清洗剂时清洗性不足够。此外，为了提高以氧化铈为主成分的磨粒的清洗、除去性，也使用含无机或有机的碱成分和表面活性剂的清洗剂，但无法充分减少粒径为亚微米级的磨粒残渣。

还有，为了除去玻璃基板上的磨粒的残渣，考虑使用包含作为有机酸的一种的柠檬酸的清洗剂，将氧化铈溶解。但是，作为有机酸使用了柠檬酸的清洗剂的情况下，初期的清洗特性虽然良好，但存在经时废液中的磨粒残渣凝集、排水处理中发生不良状况的问题。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:日本专利特开2007-190657号公报

专利文献2:日本专利特开2009-215093号公报

发明内容

发明所要解决的技术问题

本发明是为了解决上述问题而完成的发明，其目的在于提供一种在不损害玻璃基板的平坦性的情况下能将残留和/或附着于其表面的研磨磨粒分散、除去的玻璃基板用清洗剂及玻璃基板的清洗方法。

解决技术问题所采用的技术方案

本发明的第一形态是一种清洗剂，它是用于对用含氧化铈的研磨剂研磨后的玻璃基板进行清洗的清洗剂，该清洗剂是包含(A)有机膦酸、(B)多元羧酸盐、(C)芳族磺酸和(D)胺－环氧烷加成物的水系清洗剂。

第一形态的清洗剂中，较好是相对于上述(A)有机膦酸、上述(B)多元羧酸盐、上述(C)芳族磺酸和上述(D)胺－环氧烷加成物的总量，包含0.01～50质量％的上述(A)有机膦酸、0.01～10质量％的上述(B)多元羧酸盐、0.01～50质量％的上述(C)芳族磺酸、0.02～10质量％的上述(D)胺－环氧烷加成物。

此外，上述(A)有机膦酸较好是具有以式-P(=O)(OH)₂表示的基团结合于碳原子的结构的有机化合物。

还有，上述(D)胺－环氧烷加成物较好是亚烷基二胺的环氧丙烷-环氧乙烷加成物。

还有，本发明的清洗剂较好是包含上述(A)有机膦酸、上述(B)多元羧酸盐、上述(C)芳族磺酸、上述(D)胺－环氧烷加成物和水，且相对于上述(A)至(D)的各成分及水的总量，含有55～98质量％的水。

对于上述的表示数值范围的“～”，只要没有特定地定义，则以包括记载于其前后而作为下限值及上限值的数值的涵义来使用，以下在说明书中，也以同样的涵义使用“～”。

本发明的第二形态是一种玻璃基板的清洗方法，其包括：使用含有氧化铈的研磨剂对玻璃基板进行研磨的研磨工序；以及利用上述第一形态的清洗剂对该研磨工序后的该玻璃基板进行清洗的清洗工序。

第二形态的玻璃基板的清洗方法中，上述研磨剂较好是使用包含以氧化铈为主成分且含有稀土类元素的研磨磨粒的研磨剂。

此外，上述清洗工序中，较好是以单片式的方式清洗上述玻璃基板。

还有，较好是使用用水将上述清洗剂稀释而得的稀释清洗液，对上述研磨工序后的该玻璃基板进行清洗。

还有，上述清洗工序中，较好是通过对于连续搬运的上述玻璃基板的两面一边喷射上述清洗剂一边用刷子擦洗来进行清洗。

发明的效果

如果利用本发明的清洗剂，则可以在不损害用含氧化铈的研磨剂研磨后的玻璃基板的平坦性的情况下，将残留、附着于其表面的由氧化铈等形成的研磨磨粒分散、除去。

此外，如果利用本发明的清洗方法，则可以在不损害表面的平坦性的情况下对使用含氧化铈的研磨剂进行研磨后的玻璃基板进行高效的清洗，提供表面上研磨磨粒等异物的残留极少的玻璃基板。

附图说明

图1是表示本发明的玻璃基板的清洗方法的一种实施方式的图。

具体实施方式

以下，以清洗作为LCD等的FPD用而使用的玻璃基板的清洗剂及使用该清洗剂的清洗方法为例来说明本发明的实施方式。对于用含氧化铈的研磨剂研磨后的FPD用玻璃基板，为了除去研磨后的玻璃基板上的研磨剂的残渣而进行清洗，本发明的实施方式是用于该清洗的清洗剂及清洗方法。本发明不局限于这些实施方式，只要符合本发明的技术思想，则其他的实施方式也属于本发明的范畴。

本发明的实施方式1是FPD用玻璃基板的清洗剂，它是包含(A)有机膦酸、(B)多元羧酸盐、(C)芳族磺酸和(D)胺－环氧烷加成物的水系清洗剂。

利用该清洗剂，可以将研磨后的玻璃基板的表面上残留及/或附着的由氧化铈等形成的研磨磨粒良好地分散而除去，且不损害玻璃基板的平坦性。此外，清洗废液中的磨粒残渣不会经时凝集，清洗废液的处理也能很好地实施。

本发明的实施方式1的玻璃基板的清洗剂中，作为(A)成分的有机膦酸起到氧化铈的螯合剂的作用，并发挥以下作用：促进玻璃基板的表面上残留及/或附着的由氧化铈等形成的研磨磨粒的分散，将研磨磨粒从玻璃基板表面剥下、除去。

本发明中，作为(A)成分的有机膦酸是指具有以式-P(=O)(OH)₂表示的基团(以下称为膦酸基)结合于碳原子的结构的有机化合物。每1分子有机膦酸的膦酸基的数量较好是2个以上，更好是2～8，特别优选2～4。

作为本发明中的有机膦酸，较好是具有可具有取代基的烃类的碳所结合的氢原子被膦酸基取代了的结构的化合物、及具有氨或胺类的氮原子所结合的氢原子被以-CH₂-P(=O)(OH)₂表示的亚甲基膦酸基取代了的结构的化合物。

上述前一种结构的有机膦酸中，作为可具有取代基的烃类，较好是脂肪族烃及含羟基的脂肪族烃。这些脂肪族烃等中，其碳数较好是1～6，羟基数较好是2以下。作为具有该结构的有机膦酸，具体而言，例如可例举甲基二膦酸、及1-羟基乙烷-1,1-二膦酸等。

作为还包含具有下述亚甲基膦酸基的结构的有机膦酸的本发明中的有机膦酸，特别好是具有含羟基的脂肪族烃的碳所结合的氢原子被膦酸基取代了的结构的化合物，具体而言，最好是1-羟基乙烷-1,1-二膦酸。

作为上述后一种结构的有机膦酸，较好是具有氨或脂肪族胺的氮原子所结合的氢原子全部被亚甲基膦酸基取代了的结构的化合物。但是，胺类氮原子所结合的氢原子的一部分也可以被烷基等有机基团取代。作为脂肪族胺，较好是亚烷基二胺或作为其聚合物的聚亚烷基多胺。亚烷基二胺的碳数较好是2～4。这些胺类的氮原子所结合的氢原子(可被亚甲基膦酸基取代的氢原子)的数量较好是2～8，更好是2～4。

作为具有该结构的有机膦酸，具体而言，可例举氨基三(亚甲基膦酸)、乙二胺四(亚甲基膦酸)、六亚甲基二胺四(亚甲基膦酸)、丙二胺四(亚甲基膦酸)、二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)、三亚乙基四胺六(亚甲基膦酸)、三(2-氨基乙基)胺六(亚甲基膦酸)、反-1,2-环己烷二胺四(亚甲基膦酸)、乙二醇醚二胺四(亚甲基膦酸)、及四亚乙基五胺七(亚甲基膦酸)等。

作为(B)成分的多元羧酸盐和作为(C)成分的芳族磺酸，在提高使用上述(A)有机膦酸而产生的研磨磨粒的分散性及/或除去性的同时，还起到防止研磨磨粒的再附着的作用。作为(B)成分的多元羧酸盐，可例示聚(甲基)丙烯酸盐、(甲基)丙烯酸-马来酸共聚物的盐等。

这里，(甲基)丙烯酸的记载表示丙烯酸和甲基丙烯酸两者。多元羧酸的重均分子量(以下简记为Mw)从研磨磨粒的再付着的防止及低泡性的观点考虑，较好是2000～50000的范围。另外，Mw是通过凝胶渗透色谱(以下简记为GPC)测得的值。

多元羧酸盐中，作为形成盐的抗衡离子，没有特别限定，较好是碱金属(例如、钠及钾)盐、铵盐、伯胺(例如、甲胺、乙胺及丁胺等烷基胺)盐、仲胺(例如、二甲基胺、二乙基胺及二丁基胺等二烷基胺、以及二乙醇胺)盐、叔胺(例如、三甲基胺、三乙基胺及三丁基胺等三烷基胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、以及1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯(DBU)、1,5-二氮杂双环[4.3.0]-5-壬烯(DBN)、或1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(DABCO)、1H咪唑、2-甲基-1H-咪唑、2-乙基-1H-咪唑、4,5-二氢-1H咪唑、2-甲基-4,5-二氢-1H咪唑、1,4,5,6-四氢-嘧啶、1,6(4)-二氢嘧啶)盐、及季铵盐(例如、四烷基铵)盐。从防止颗粒的再附着的观点考虑，它们之中较好是碱金属(例如、钠及钾)盐、铵盐、伯胺盐、仲胺盐、叔胺盐及季铵盐，特别好是碱金属(例如、钠及钾)盐、铵盐。

作为(C)成分的芳族磺酸，可例举具有碳数8～14的烷基的烷基苯磺酸、石油磺酸盐、甲苯磺酸、二甲苯磺酸钠、及异丙苯磺酸等。特好是使用间二甲苯磺酸(2,4-二甲基苯磺酸)。

作为(D)成分的胺－环氧烷加成物，起到促进上述(A)有机膦酸渗透至研磨磨粒与玻璃基板的界面的作用。本实施方式中，作为胺－环氧烷加成物，较好是作为环氧烷加成型的非离子型表面活性剂已知的化合物。作为环氧烷，较好是环氧乙烷(以下也称为EO)和环氧丙烷(以下也称为PO)，也可以是仅加成它们中的一方而得的结构的化合物，或者将它们双方加成而得的结构的化合物。将EO和PO两者加成而得的化合物中，EO的单元(即、氧乙烯基)和PO的单元(即、氧丙烯基)以嵌段状存在，或者以无规状存在。前者是在胺上分别依次加成EO和PO而获得，后者是在胺上加成EO和PO的混合物而获得。本发明中，PO-EO加成物是指使用这些加成方法中的任一种而获得的加成物。

作为可加成环氧烷的胺类，较好是氮原子所结合的氢原子的数量为2～8、氨基的数量为1～4的胺类。此外，胺类的碳数较好是16以下，更好是10以下。作为这种胺类，例如可例举脂肪族的一元胺及多元胺、脂环族的一元胺及多元胺、芳香族的一元胺及多元胺。更具体而言，较好是烷基一元胺、亚烷基二胺及作为其聚合物的聚亚烷基多元胺、具有1个以上的脂环上所结合的氨基及氨基烷基的脂环族的一元胺及多元胺、具有1个以上的芳香环上所结合的氨基及氨基烷基的脂环族的一元胺及多元胺等。

作为(D)成分的胺－环氧烷加成物，较好是其至少一部分是亚烷基二胺的PO-EO加成物。作为亚烷基二胺，较好是碳数2～4的亚烷基二胺，特好是乙二胺。作为乙二胺的PO-EO加成物，例如可例举在乙二胺的氮原子所结合的4个氢原子上加成PO和EO而得的化合物。此外，作为(D)成分的胺－环氧烷加成物，也可以优选同时使用上述乙二胺的PO-EO加成物和芳香族胺的PO加成物。作为芳香族胺的PO加成物，例如可例举间二甲苯二胺的PO加成物。作为(D)胺－环氧烷加成物，在同时使用乙二胺的PO-EO加成物和芳香族胺的PO加成物的情况下，清洗剂的清洗、除去能力的稳定性进一步提高。

(A)成分、(B)成分、(C)成分、及(D)成分(以下将(A)成分至(D)成分统一称呼的情况下，也称作“(A)～(D)”)的各成分相对于含本发明的清洗剂的水的整体的含有比例是，相对于含水的(A)～(D)的各成分的总量，较好是(A)有机膦酸为0.01～50质量％、(B)多元羧酸盐为0.01～10质量％，(C)芳族磺酸为0.01～50质量％，(D)胺－环氧烷加成物为0.02～10质量％。

此外，(B)多元羧酸盐和(C)芳族磺酸的总量相对于含水的(A)～(D)的总量的质量％较好是0.03～60质量％。

作为(D)胺－环氧烷加成物，同时使用亚烷基二胺的PO-EO加成物和芳香族胺的PO加成物的情况下，较好是亚烷基二胺的PO-EO加成物为0.01～5质量％和芳香族胺的PO加成物为0.01～5质量％，且其总量相对于含水的(A)～(D)的总量的质量％为上述0.02～10质量％。

本发明的清洗剂是将上述(A)～(D)的各成分溶解于水而成的水系清洗剂。本发明中，清洗剂中的水是用于溶解上述的(A)有机膦酸、(B)多元羧酸盐、(C)芳族磺酸、及(D)胺－环氧烷加成物的溶剂。作为该水，可使用去离子水、超纯水、电荷离子水、富氢水及臭氧水等。另外，由于水具有控制本发明的清洗剂的流动性的功能，所以其含量可根据清洗速度等目标的清洗特性来适当设定。在以上述范围含有上述(A)～(D)的各成分、且含有水的清洗剂中，水相对于上述(A)～(D)的各成分及水的总量的含有比例可设为55～98质量％。以下，也将含有上述范围的(A)～(D)的各成分及水的清洗剂称为“清洗剂原液”。

本发明的清洗剂中，除了上述(A)～(D)的各成分以外，还可以将其他添加剂掺合到水中。作为其他添加剂，可例举分散剂、水溶性有机溶剂、抗氧化剂、防锈剂、pH调整剂、缓冲剂、消泡剂、防腐剂、氢捕捉剂(日文：ハイドロトロープ剤)等。

如以上所构成的本发明的清洗剂在玻璃基板的制造方法中被用于清洗工序，该玻璃基板的制造方法至少包括下述两个工序：使用含有以氧化铈为主成分的研磨磨粒的研磨剂对玻璃基板进行研磨的研磨工序，和对研磨工序后的玻璃基板进行清洗的清洗工序。在将本发明的清洗剂用于实际清洗时，优选将上述清洗剂原液用水进一步稀释以使得该清洗剂原液的含有比例(浓度)达到0.5～2.5质量％后使用。这样，通过用水稀释后使用，可在不损伤玻璃基板表面的情况下，将残留、附着的由氧化铈等形成的研磨磨粒很好地除去。

研磨工序可采用下述工序：使用研磨垫、并利用以氧化铈为主成分且包含稀土类元素的研磨磨粒、例如平均粒径为0.5～3.0μm的研磨磨粒的研磨剂浆料对玻璃基板的表面进行研磨的工序。上述的平均粒径是对研磨磨粒用空气透过法(布莱因法:BLAIN method)测得的值，以下，本说明书中记载平均粒径的情况下是指由该测定方法求得的值。

另外，这里，以氧化铈为主成分且包含稀土类元素的研磨磨粒是指研磨磨粒整体中含45质量％以上的氧化铈、0质量％～55质量％的稀土类元素的化合物(例如、稀土类元素氧化物)的研磨磨粒。另外，作为稀土类元素，可例举La、Pr、Nd等。

清洗工序可通过使本发明的清洗剂直接接触研磨后的玻璃基板，以单片方式进行清洗的方法来实施。本发明的清洗方法中，例如采用下述方法：如图1所示，向利用搬运辊1等机构沿水平方向连续地搬运至清洗室2内的玻璃基板3的上下两面，一边喷射从清洗喷嘴4喷射出的清洗剂5，一边用配置在两面侧的旋转刷6进行摩擦(英文：scribe)的方法。

这里，清洗剂5的温度没有特别限定，可采用室温(15℃)～95℃。超过95℃的情况下，水可能会沸腾，在清洗操作上不方便，因而不优选。此外，作为清洗用的旋转刷6，例如可使用多个PVA(聚乙烯醇)海绵制的外径为70～100mm的圆柱形状的旋转刷。接着，该情况下，例如将这些刷子以旋转轴相对于玻璃基板3的被清洗面垂直的方式、且以前端部与玻璃基板3的被清洗面接触或间隔小于2mm的方式进行配置。旋转刷6的旋转速度较好是100～500rpm。

作为清洗剂5，可使用将上述的本发明的清洗剂原液按照达到所需的浓度的条件用水稀释而制成的稀释清洗液。喷射量可设为15～40升/分钟。

实施例

下面对本发明的实施例进行具体说明，但本发明不受这些实施例的限定。下面的例子中，只要没有特别限定，“％”是指“质量％”。

<与氧化铈的清洗性相关的预备试验1>

首先，制作试验片。即、在长5.0cm×宽4.0cm×厚0.07cm的玻璃基板(商品名:AN100；旭硝子株式会社制，以下相同)的单面上滴加公知的研磨用氧化铈(CeO₂)粒子(平均粒径0.8～1.0μm)的4质量％水溶液，使其于室温干燥20分钟。由此，作为试验片，制得在单面上附着有白色的氧化铈(CeO₂)粒子的玻璃基板(以下记作附着粒子的玻璃基板)。

接着，制备以1质量％的浓度含有表1所示的有机酸的酸水溶液。接着，在该水溶液中将上述的附着粒子的玻璃基板于室温浸渍1小时。接着，肉眼观察浸渍后的玻璃基板的表面状态，按照下述基准评价清洗性。评价结果示于表1。

(评价基准)

○:氧化铈粒子被完全从玻璃基板表面除去。

△:玻璃基板表面残留有若干的氧化铈粒子。

×:可观察到氧化铈粒子的残留。

[表1]

从表1的结果可知，作为有机酸使用1-羟基乙烷-1,1-二膦酸的情况下，氧化铈的清洗性高，玻璃基板表面的氧化铈粒子被很好地除去。

<与氧化铈的清洗性相关的预备试验2>

在与上述相同的玻璃基板(商品名:AN100)的单面上滴加公知的研磨用氧化铈(CeO₂)粒子(平均粒径0.8～1.0μm)的4质量％水溶液，使其于室温干燥60分钟，制得附着氧化铈粒子的玻璃基板。

接着，制备分别以1质量％的比例(浓度)含有表2示出的被认为是改善氧化铈粒子的分散性的各种表面活性剂等化合物的水溶液，然后在该水溶液中将上述的附着氧化铈粒子的玻璃基板于室温浸渍20小时。接着，肉眼观察浸渍后的玻璃基板的表面状态，按照下述基准评价氧化铈粒子的分散除去性。评价结果示于表2。另外，使用的化合物是作为表面活性剂等被销售的化合物。

(评价基准)

○:玻璃基板表面的氧化铈粒子分散在表面活性剂的水溶液中、被完全除去。

△:氧化铈粒子在表面活性剂水溶液中的分散及/或除去均不充分。氧化铈粒子在水溶液中形成块状而沉降。

×:几乎观察不到氧化铈粒子在表面活性剂水溶液中的分散及/或除去。

[表2]

从表2的结果，可确认到以下内容。即、从氧化铈粒子的分散性的观点考虑，可知较好是使用多元羧酸盐、间二甲苯磺酸及乙二胺的PO-EO加成物。此外，可知也可以使用间二甲苯二胺的PO加成物。

(实施例1、2、比较例1～5)

在长5.0cm×宽4.0cm×厚0.07cm的玻璃基板(商品名:AN100)的单面上滴加公知的研磨用氧化铈(CeO₂)粒子(平均粒径0.8～1.0μm)的4质量％水溶液，使其于50℃干燥30分钟。由此，制得表面上附着有白色的氧化铈(CeO₂)粒子的玻璃基板。

此外，作为实施例1、2、及比较例1～5，以表3中示出的比例掺合该表中示出的各成分，制得清洗剂原液。接着，按照以下所示的方法考察由此所得的清洗剂原液的清洗性。即、将所得的清洗剂原液(包含水)按照浓度达到2质量％的条件添加水进行稀释后，在该清洗稀释液中将上述的附着粒子的玻璃基板于室温浸渍9小时。接着，肉眼观察浸渍后的玻璃基板的表面状态，按照下述基准评价清洗性。评价结果示于表3。

(评价基准)

○:玻璃基板表面的氧化铈粒子被完全除去。

△:玻璃基板表面残留有若干的氧化铈粒子。

×:氧化铈粒子几乎没有被除去，而残留在玻璃基板表面上。

[表3]

从表3可知，将含有作为(A)成分的1-羟基乙烷-1,1-二膦酸、作为(B)成分的多元羧酸盐、作为(C)成分的间二甲苯磺酸、及作为(D)成分的乙二胺的PO-EO加成物的实施例1及实施例2(还含有间二甲苯二胺的PO加成物)的清洗剂原液稀释后使用的情况下，玻璃基板表面的氧化铈粒子可以被很好地除去。

(实施例3、4、比较例6)

用图1示出的方法进行了研磨工序后的玻璃基板的清洗。作为清洗剂，实施例3中，使用将由实施例1所得的清洗剂原液(以下表示为有机酸系1)按照原液的浓度(含水的原液的浓度)达到0.5质量％的条件用水稀释而得的稀释清洗液；实施例4中，使用将由实施例2所得的清洗剂原液(以下表示为有机酸系2)按照原液的浓度(含水的原液的浓度)达到0.5质量％的条件用水稀释而得的稀释清洗液。还有，比较例6中，使用将以往的碱类清洗剂按照浓度达到0.1质量％的条件用水稀释而得的稀释清洗液，同样地进行了清洗。另外，碱类清洗剂是分别含有作为无机碱的氢氧化钾及氢氧化钠、作为螯合剂的乙二胺四乙酸盐、作为表面活性剂的聚氧乙烯十二烷基醚，其余部分由水形成的清洗剂。

作为玻璃基板，使用AN100(商品名)，作为研磨剂使用包含以平均粒径为0.8～1.0μm的公知的氧化铈粒子为主成分的研磨磨粒的研磨剂浆料(商品名SHOROX A10；昭和电工株式会社制)，并使用研磨垫对该玻璃基板的表面实施了研磨工序。此外，清洗工序中，对研磨后的玻璃基板的表面一边以每秒250～700mL的比率喷射上述的各种稀释清洗液，一边用以100～500rpm的速度旋转的PVA制的刷子擦洗6～10秒。

由此进行清洗后，通过使用电感耦合等离子体发光法的质量分析(简称为ICP-MS)对实施例3及实施例4中清洗后的玻璃基板、及比较例6中清洗后的玻璃基板的表面上残留的Ce及La量进行了测定。测定结果示于表4。

[表4]

从表4可知，使用将实施例1及实施例2中所得的作为清洗剂原液的有机酸系1及有机酸系2用水稀释至0.5％的浓度而得的稀释清洗液来实施清洗的实施例3及实施例4，与使用了碱类清洗剂的比较例6相比，玻璃基板表面的Ce的残留极少，且La的残留也极少。

实施例5～8、比较例7、8

实施例5～8中，如表5所示，使用将上述有机酸系1或有机酸系2用水稀释至该表所示的浓度而得的稀释清洗液，通过图1示出的方法实施了研磨工序后的玻璃基板的清洗。此外，比较例7及8中，使用稀释至表5所示的浓度后的以往的碱类清洗剂，同样地实施了清洗。碱类清洗剂与上述比较例6中使用的清洗剂相同。

作为玻璃基板，使用AN100(商品名)，作为研磨剂使用包含以平均粒径为0.8～1.0μm的公知的研磨用氧化铈粒子为主成分的研磨磨粒的研磨剂浆料(商品名SHOROX A10)，并使用研磨垫对该玻璃基板的表面实施了研磨工序。此外，清洗工序中，对研磨后的玻璃基板的表面一边以每秒250～700mL的比率喷射上述稀释清洗液，一边用以100～500rpm的速度旋转的PVA制的刷子擦洗6～10秒。

由此进行清洗后，对玻璃基板的表面上残留的磨粒等粒子(颗粒)的数量按粒子的限制电平(日文：スライスレベル)区分并分别进行测定。限制电平是进行分类的方法的一种，通过对粒子照射激光，根据其散射的光的强度来实施粒子尺寸的分类。测定通过激光散射成像方式(HS830E；东丽工程株式会社(東レエンジニアリング（株）社)制)来实施。测定结果示于表5。

[表5]

从表5可知，使用将实施例1及实施例2中所得的作为清洗剂原液的有机酸系1及有机酸系2用水稀释至0.5质量％、2.0质量％、2.5质量％的浓度而得的稀释清洗液实施了清洗的实施例5～8，与使用了碱类清洗剂的比较例7及比较例8相比，玻璃基板表面的粒子(颗粒)的残渣少，特别是尺寸(限制电平)为0.3μm左右的研磨磨粒的微粒的残留极少。

产业上利用的可能性

本发明的清洗剂可以在不损害研磨后的玻璃基板的平坦性的情况下，将其表面所残留、附着的由氧化铈等形成的研磨磨粒分散、除去，所以可有效地应用于FPD所使用的玻璃基板的清洗方法。

这里引用2011年5月24日提出申请的日本专利申请2011-115353号的说明书、权利要求书、附图和摘要的全部内容作为本发明的说明书的揭示。

符号的说明

1…搬运辊、2…清洗室、3…玻璃基板、4…清洗喷嘴、5…清洗剂、6…旋转刷。

Claims

1.清洗剂，它是用于对用含氧化铈的研磨剂研磨后的玻璃基板进行清洗的清洗剂，其特征在于，该清洗剂是包含(A)有机膦酸、(B)多元羧酸盐、(C)芳族磺酸和(D)胺－环氧烷加成物的水系清洗剂。

2.如权利要求1所述的清洗剂，其特征在于，相对于所述(A)有机膦酸、所述(B)多元羧酸盐、所述(C)芳族磺酸和所述(D)胺－环氧烷加成物的总量，包含0.01～50质量％的所述(A)有机膦酸、0.01～10质量％的所述(B)多元羧酸盐、0.01～50质量％的所述(C)芳族磺酸、0.02～10质量％的所述(D)胺－环氧烷加成物。

3.如权利要求1或2所述的清洗剂，其特征在于，所述(A)有机膦酸是具有以式-P(=O)(OH)₂表示的基团结合于碳原子的结构的有机化合物。

4.如权利要求1～3中任一项所述的清洗剂，其特征在于，所述(D)胺－环氧烷加成物是亚烷基二胺的环氧丙烷-环氧乙烷加成物。

5.如权利要求1～4中任一项所述的清洗剂，其特征在于，包含所述(A)有机膦酸、所述(B)多元羧酸盐、所述(C)芳族磺酸、所述(D)胺－环氧烷加成物和水，且相对于所述(A)至(D)的各成分及水的总量，含有55～98质量％的水。

6.玻璃基板的清洗方法，其特征在于，包括：

使用含有氧化铈的研磨剂对玻璃基板进行研磨的研磨工序；以及

利用权利要求1～5中任一项所述的清洗剂对该研磨工序后的该玻璃基板进行清洗的清洗工序。

7.如权利要求6所述的玻璃基板的清洗方法，其特征在于，所述研磨剂包含以氧化铈为主成分且含有稀土类元素的研磨磨粒。

8.如权利要求6或7所述的玻璃基板的清洗方法，其特征在于，所述清洗工序中，以单片式的方式清洗所述玻璃基板。

9.如权利要求6～8中任一项所述的玻璃基板的清洗方法，其特征在于，使用用水将所述清洗剂稀释而得的稀释清洗液，对所述研磨工序后的该玻璃基板进行清洗。

10.如权利要求6～9中任一项所述的玻璃基板的清洗方法，其特征在于，所述清洗工序中，对于连续地搬运的所述玻璃基板的两面，一边喷射所述清洗剂或所述稀释清洗液一边用刷子进行擦洗。