JP2002513445A - 導電材料内の構造の異方性エッチング方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 エッチングされるべき導電性物質内の構造の異方性エッチング方法において、濃縮溶液においてその物質の等方性エッチングに使用可能なエッチング剤を使用する。エッチングされるべきこの物質と構造の等方性エッチングには使用不能な程度に希釈された溶液内のエッチング剤と接触させる。上記物質に隣接したエッチング剤に上記構造の異方性エッチングが達成される程度の電界をかける。さらに、希釈溶液内に最大濃度２００ｍＭのエッチング剤を含むエッチング液及び５０ミクロン以下の構造を形成するためのそのようなエッチング液の使用を開示する。

Description

【発明の詳細な説明】 導電材料内の構造の異方性エッチング方法発明の分野 本発明はエッチングに関し、特に、請求項１及び３のプリアンブルに限定され るエッチング方法、請求項１６のプリアンブルに限定されるエッチング液及び請 求項１７に限定される使用ならびに請求項１８に限定されるエッチング装置に関 する。さらに、本発明は請求項１９及び２０のプリアンブルに限定されるメッキ 方法に関する。 本発明は特に光学的記憶媒体用の基板の製造及び印刷回路板及び集積回路の製 造における電子産業に適用することが出来る。背景技術 多くの分野において、材料の表面に小構造を設けることは望ましい。小面積内 の材料を除去するための周知の方法はエッチングである。エッチングを用いる共 通の分野は、導電性層を部分的に除去することにより印刷回路板に導電体を作る ことである。 例えば、電子産業においては、例えばエッチングにより微小面内の材料を除去 することにより更に小さい要素を作るという要求がある。今日、１ミクロン未満 の幅及び深さを持つエッチングされた構造をつくることが可能である。 エッチングによりそのような小構造を作るためには、異なる方向において異な る程度に材料を除去すること、即ち、異なる方向におけるエッチング剤のエッチ ング効果を制御することも必要である。全ての方向に対し同一のエッチング効果 を持つエッチングを一般に当方性エッチングと呼び、異なるエッチング効果を持 つエッチングを異方性エッチングと呼ぶ。 エッチングにより小構造を作る場合、今日では異なるエッチング方法を用いて いる。それらの方法は乾式方法と湿式方法に分類出来る。乾式エッチングは、例 えば機械的加工方法であるイオンビームエッチング及び化学的加工方法であるプ ラズマエッチングを含む。湿式エッチング方法は、化学エッチングと電気化学エ ッチングを含む。 イオンビームエッチングのような機械的方法では、エッチングされるべき表面 に高エネルギーのイオンが当てられる。これらイオンがその表面から原子を機械 的に除去する。そのようなエッチングは異方性である。 プラズマエッチングのような化学的に作用する乾式エッチング方法では、電界 によりエッチングされるべき物質の表面にイオンが導かれる。そのようなエッチ ングは主として化学反応により行われ、それゆえ純粋な機械的エッチング方法程 異方性ではない。化学的に作用するエッチングにおいても幾分かの機械的エッチ ングが行われる。 プラズマエッチングにおいては、電界がガスに加えられる。この電界はガスが 変換されてイオン化され、反応プラズマを形成するに充分なものである。反応イ オンはこの電界によりエッチングされるべき表面に当り、エッチングを行うよう にそれと反応する。 乾式エッチング方法は電子要素の製造のために電子産業で今日用いられている 。１ミクロン以下の小寸法の構造の異方性エッチングを行うことが出来る。 今日用いられている乾式エッチング方法の重大な欠点は、エッチングに影響す る多数の変数を厳密な許容差内に維持しなければならないため、制御が困難であ るということである。そのためこの技術は複雑且つ高価となる。そのための装置 のコストはエッチングされる被加工物の寸法にも影響され、もしその装置が大型 の被加工物を処理するような寸法となれば著しく増大する。 集積回路及び半導体要素のような電子要素を製造する場合、各要素の純度に大 きな要件が設定される。乾式エッチング方法、特に機械的に作用する方法におい ては、エッチングされた材料が一般に残留生成物で汚染されているから、その材 料を注意深く洗浄しなければならない。この洗浄操作自体が時間をとることとは 別に、環境に悪影響のある洗浄剤を使用する付加的な段階を必要とする。 エッチングされるべきでない面部分がエッチング作用を受けないようにするた めに、微小な構造をエッチングする場合、そして機械的に作用するエッチング方 法では、かならずそれら面部分をレジストと呼ばれる保護層でマスクするのが普 通である。例えば、イオン衝撃で機械的に行う場合にもエッチング中保護層も影 響される。そのため、二つの欠点が生じる。即ち、保護層がエッチング中完全に 除去されないように充分厚いものでなくてはならず、エッチングされる表面に向 かう保護層の形状がイオンの除去高価により不均一となり、そのため不均一にエ ッチングされた形状になる。 エッチングされるべき物質は湿式エッチング方法でもマスクされる。この場合 、物質はエッチング剤を含むエッチング液に浸されるが、このエッチング液は物 質と接触するとエッチングを行うことが出来る。 化学的エッチングでは、自発的化学反応により物質をエッチングすることの出 来るエッチング剤の溶液を含むエッチング液を使用する。即ち、このエッチング 剤は物質と接触するとそれを直接にエッチングする。エッチングは異方的に生じ る。エッチング速度はエッチング時間、エッチング剤の温度及び濃度の影響を受 ける。このエッチング液は一般に、例えば、ＢＲ₂、Ｈ₂Ｏ₂，ＨＮＯ₃，のような 酸化剤、例えばＨ₂ＳＯ₄，ＨＦ，ＮａＯＨのような錯化剤及び水またはメタノー ルのような溶媒を含む。異なる金属用のエッチング溶液の一般に使用され且つ推 奨される組成の例は、例ば”ハンドボック イ メタルミクロスコピーリンク（ Ｈａｎｄｂｏｋ ｉ ｍｅｔａｌｌｍｉｋｒｏｓｋｏｐｉｅｒｉｎｇ）”（英文 ：Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｍｅｔａｌｌｏｇｒａｐｈｉｃ Ｍｉｃｒｏｓｃ ｏｐｙ”），ヘルフリード モーデイン（Ｈｅｌｆｒｉｄ Ｍｏｄｉｎ）及びス テン モーデイン（Ｓｔｅｎ Ｍｏｄｉｎ）（１９７７，メリトフェルラゲット （Ｍｅｒｉｔｆｏｒｌａｇｅｔ）、ヨハネショフ（Ｊｏｈａｎｎｅｓｈｏｖ）、 スウェーデン）に開示されている。微小構造をエッチングするためのエッチング 剤の典型的な濃度は、例えばクロムまたは銅のエッチングについては０．８−１ ．２Ｍである。 或る溶媒はエッチングされるべき物質、例えば半導体材料の与えられた一つの 面を他の面より高速で溶解し、それにより方向依存性のエッチング効果、即ち異 方性エッチングが生じる。 電気化学エッチングでは、エッチング液は塩溶液のような電解質を含む。この 電解質自体は自発的化学反応で物質をエッチングすることは出来ず、このエッチ ング剤は物質と接触するだけではエッチングを行うことが出来ない。しかしなが ら、エッチング液内でエッチングされるべき物質と電極との間に電圧を加えるこ とにより電解プロセスが始まる。このときエッチングされるべき物質が一つの極 、一般に陽極、であり、この電極が他方の極となる。この電解プロセスにおいて 、電流はエッチング液を通って流れ、そのエッチング液内のイオンがエッチング されるべき物質と反応してエッチングを行う。 エッチング速度は本質的には電流の大きさに比例する。このエッチングは、乾 式エッチング方法ほどではないが僅かに異方性である。例えば、深さ一幅比が１ ：２の構造を電気化学的にエッチングすることが出来る。 エッチング液として異なる電解質を用いて良好なエッチング効果を得るために パルス電圧を印加する幾つかの技術が知られてる。 湿式エッチング方法では、とりわけ化学エッチングにおいては、異方性エッチ ングの性質により所謂アンダーエッチングが生じる。すなわち、保護層で被覆さ れた表面の下の材料が除去される。その結果、純化学的エッチングで幅より深さ が大きい溝あるいは線をつくることが不可能となる。電気化学エッチングでは幅 を越える深さを有する小寸法の溝あるいは線をエッチングで作ることは出来ない 。このように、例えば、導体を接近して多数作るために幅の狭い溝を作る可能性 は湿式エッチング方法を用いる場合に制限される。更に、例えば幅または深さが １ミクロン未満の直線的な壁を持つ溝を湿式エッチング方法で作ることは、現在 不可能である。 湿式エッシングでは、環境に対し極めて毒性が高く有害であり、それ自体環境 上問題である液体が今日一般に使用されている。 純粋に化学的なエッチングも制御困難なプロセスである。なぜならばそのプロ セスの速度に複数のパラメータが影響するからである。 電気化学エッシングでは、エッチングされるべき全ての表面をエッチング中に 電極に接続していなければならない。印刷回路板を作る場合、エッチング中一個 の接続点で全ての導体を接続して行われる。そのエッチングの終了後、その接続 点を特殊な製造段階により機械的に除去する。 多くの実験が行われたが、集積回路のような小さい電子回路の製造に用いるこ との出来る湿式エッチング方法の提供は、現在のところ全く成功していない。発明の目的 本発明の目的は従来技術の上記の欠点を解消することにより、新規且つ改良さ れたエッチング方法を提供することである。 一つの特別の目的は、小さい構造、特に一以上の方向において５０ミクロン未 満の寸法を有する構造、なかんずく一以上の方向において１０ミクロン未満の寸 法をを有する構造をエッチングするための改善された方法を提供することである 。 さらに他の目的は従来より小さい構造、特に一以上の方向において１ミクロン 未満の寸法を有する構造のエッチングを可能にする湿式エッチング方法を提供す ることである。 他の目的は小さい構造の異方性エッチングを可能にする湿式エッチング方法を 提供することである。 他の目的は小さい構造をエッチングするための、容易に制御可能な方法を提供 することである。 さらに他の目的は改善されたメッキ方法を提供することである。発明の概要 本発明によれば、これらの目的および以下の説明から明らかとなる他の目的は 前述したタイプのものであって、更に請求項１、３、１６、１７、１８、１９及 び２０の本分に限定される特徴をそれぞれ有する方法、エッチング液、その使用 、その方法を実施する装置、及びメッキ方法により達成される。 本発明は、エッチング効果が無視出来るまで希釈されたエッチング液が電解の 下で異方性エッチングに使用出来るという驚くべき発見に基づいている。 一つの観点によれば、本発明は化学エッチングには実際には使用出来ない程度 に希釈された希釈液内のエッチング剤により導電性物質のエッチングに関する。 このエッチング剤の濃度は非常に低いので、その物質からの原子の除去をもたら すようなエッチング剤と物質との間の反応が散発的にのみ生じる。エッチング剤 溶液中で電極とエッチングされるべき物質の表面部分との間に電界を与えること により、物質の表面部分のエッチング剤に局部濃度が形成される。それにより、 エッチング剤のエッチング方向が影響されると同時にエッチング剤のエッチング 速度が著しく増大する。 また、本発明は乾式エッチング方法において優勢な条件をエッチング液内の湿 式環境に移す方法に関する。このように、乾式エッチング方法と湿式エッチング 方法のそれぞれの欠点を解消しつつ両方法の利点が組合わされる。 本発明は導電性物質のエッチングに関する。Ｃｕ、Ｎｉ，Ｔｉ、Ａｌ及びＣｒ のような種々の金属を用いて実験を行ったが、本発明は合金のような他の導電材 料及び半導体についても有効と思われる。エッチングされるべき物質の導電性は その物質と電極との間の希釈溶液中に電界を形成し得るようなものであるべきで ある。 エッチングされるべき物質の結晶構造は限定的ではなく、従って、その物質は 単結晶でも多結晶でもよい。 エッチング剤は溶液中でエッチングされるべき物質のエッチングされるべき表 面をエッチングするように反応することが出来るものであるべきである。他方、 エッチング剤は電界により動的に影響される性質を持つべきであり、それにより エッチング剤の局部的濃度が生じ得るものとする。 本発明の重要な特徴は、エッチング剤の溶液中濃度が低いということである。 行われた実験から、２００ｍＭを越えるエッチング剤濃度で異方性エッチング効 果を得ることは困難であることが分かった。しかしながら、満足すべき機能につ いての濃度の下限を決定することは不可能である。また、エッチング剤はその局 部的濃度の発生を可能にするに充分な移動性を溶液内で持つものと仮定する。 電界はエッチング剤を局部的に集中させる機能とエッチングを加速させる機能 を有しているものと考えられ、ここでは前者の機能が最も重要であるとする。 電界はエッチングされるべき物質の表面に向けられるものとする。エッチング 剤の濃度を局部的に増加し得るようにするには、その表面における電界強度が比 較的制限されるべきである。 少なくとも濃度の高い溶液内のエッチング剤は電界を伴わない状態でエッチン グを行う、即ち、エッチング剤はエッチングされるべき物質に対して自然な化学 エッチングを行うものであると良い。或る応用面で本発明による新規な低濃度の エッチング剤が電気化学エッチング用のエッチング剤に関連する利点をもたらす ものと期待出来るとしても、現在の最良の結果は化学的にエッチングを行うエッ チング剤を用いた実験において得られている。 上記の観点から、本発明は濃縮された溶液において、エッチングされるべき物 質内構造の等方性エッチングに使用出来るエッチング剤による導電性物質内の構 造の異方性エッチング方法にも関連しており、この方法は、希釈の結果としての エッチング速度が構造の等方性エッチングに使用不能にするような溶液内のエッ チング剤にエッチングされるべき物質を接触させる段階及びこの物質に隣接する エッチング剤に、その物質内に上記構造を作るに適したエッチング速度で異方性 エッチングを行うような強度の電界を与える段階を特徴とする。 本発明は、特にエッチング幅ならびにエッチング深さに関して５０ミクロン以 下の小構造の形成に関する。本発明は１０ミクロン未満の幅または高さを有する 構造を作るときに特に有利である。 極めてエッチング剤濃度の低い溶液及びそれに伴って電界の作用のもとで生じ るエッチングプロセスにより、従来の湿式方法と比較して本質的に改善された制 御性及び異方性が得られる。これにより、一方では周知に構成用の、他方におい ては新しい技術分野において、小さいエッチングされた構造を形成し使用するこ とが可能になる。 本発明の一つの重要な性質は、幅寸法より深さ寸法が大きい線及び溝をエッチ ングすることが出来るということである。実験によれば、薄い銅箔をエッチング したときのエッチングされた溝の深さ一幅比は３．５：１であった。 この方法は安価であり、しかも比較的に簡単な装置で実施出来る。使用される エッチング溶液のエッチング剤濃度は低いから、エッチング液は実際上毒性がな く、それにより作業環境ならびに外部環境において有利である。 更に、本発明の方法の温度変化に対する敏感度は低い。例えば、温度範囲摂氏 １５度−摂氏３０度においてエッチングを行うとき優れた結果を得ることが出来 た。この範囲では、著しい温度の影響は見られず、それゆえ極めて広い温度範囲 内で所望の結果が得られる。 この方法は、有効濃度範囲内において、濃度変化に対し臨界的な敏感な特性を 示さない。実験によれば、エッチング剤／エッチング液の或る組合せで良好なエ ッシング結果をもたらす濃度について、エッチング結果を著しく損なうことなく 濃度値を２倍に変化させることが可能である。 本発明の方法では、電界のない領域には実際にエッチングが生じないから、エ ッチングされるべき物質の周辺に保護層、レジストを用いることなく小構造の異 方性エッチングが可能となる。 希釈溶液であるエッチング液は、エッチングの最中において、自然エッチング 、即ち、無電界でのエッチングの能力が５ｎｍ／ｓのエッチング速度に制限され るような状態となるようにすると良い。もしエッチング剤がこれより高い速度で 自然エッチングを行うとすれば、このプロセスは制御困難となり、比較的等方性 のあるエッチングとなる。その場合、保護層を用いるとアンダーエッチングとな る。 異方性エッチングを行わせるために、エッチング剤の自然エッチング能力は好 適には最大４ｎｍ／ｓに制限される。実験によれば、自然エッチング速度の３ｎ ｍ／ｓ以下への制限でさらに良好な結果、なかんずくより高い異方性及びより小 さい構造のエッチングの可能性、が得られる。エッチングプロセスの制御性を維 持しつつ、可能な最大自然エッチング速度は、エッチングされるべき物質の組成 とエッチングされるべき構造により決まる。 例えば、エッチングされるべき物質を銅とし、自然エッチング速度が約３ｎｍ ／ｓである過硫酸アンモニウムをエッチング液とする実験を行った。溝の深さ− 幅比は３：１であった。これよりさらに低いエッチング速度での実験によれば、 エッチングプロセスの制御性はさらに向上し、幅−深さ比は３．５：１となった 。 クロムをエッチングする他の実験では、０．３ｎｍ／ｓ未満の自然エッチング 速度を有するエッチング溶液で極めて良好な結果が得られた。 このエッチング方法の好適な実施例では、電界を用いない場合には等方性エッ チングを行うエッチング剤は電界を用いることにより、高速度で、好適には少な くとも２倍の速度で、さらに好適には１０倍の速度で異方性エッチングを行う。 エッチング速度を例えば５０倍または１００倍にするとさらに良い結果が期待出 来る。クロムをエッチングする場合、所望の方向でのエッチング速度は電界をか けることで０．３ｎｍ／ｓ未満から５５ｎｍ／ｓを越えるまで増加し、２００倍 程度となる。 エッチング剤の好適な濃度は最高で１００ｍＭであり、さらに好適には最高で １０ｍＭである。特に小構造をエッチングする場合、エッチングプロセスの制御 性は一般に濃度が低い程高くなる。場合によっては、エッチング剤の濃度を２ｍ Ｍ未満、特に１ｍＭ以下とすると良いことが分かった。 本発明によるエッチング剤はエッチングされるべき物質と反応してエッチング を行うことの出来るイオン状物質である。本発明に関連して述べる濃度は本発明 により活性であるエッチング剤の濃度である。 このエッチング剤に電界をかける段階は、エッチング剤と電極を接触させる段 階とその電極とエッチングされるべき物質との間に電圧を印加する段階とを含む 。電極とエッチング剤との間の距離は最大で３ｃｍであり、好適には最大１ｃｍ ，さらに好適には最大で１ｍｍである。電極をエッチングされるべき物質の表面 に近づける程、エッチング速度は高くなり、エッチングプロセスの制御性は良く なる。４ｎｍまでの種々のさらに短い距離が試されそして成功している。一般に 、エッチングされるべき表面の周囲の領域が保護層により覆われている場合には 、電極及びそこからの距離の設計に課せられる要求は、保護層のない場合程高く はない。その場合、５０ミクロン未満の小さい構造の異方性エッチングを行うた めには電極をエッチングされるべき表面に対して５０ミクロンより近づけるべき と考える。また、電極の表面領域と表面形状は電界強度を制御するために重要で あるとする。特に、エッチングされるべき領域内に電界を集中することが重要で あ る。 本発明の方法は湿式エッチング方法であるから、エッチングされるべき物質は 乾式エッチング方法における様にエッチングにより除去される材料によって汚染 されることがなく、除去された材料は電極近辺に集められることになる。 電極とエッチングされるべき物質の間の電圧は少なくとも０．５Ｖ、好適には 少なくとも１Ｖ、さらに好適には少なくとも１．５Ｖで、最大１０Ｖ、好適には 最大５Ｖ，更に好適には最大３Ｖである。良好な結果は２Ｖ−２．８Ｖの範囲で 達成されており、特に良好な結果は２．４Ｖ−２．６Ｖの範囲で得られている。 エッチングに必要な電圧の下限を決定することは困難であり、上記の値は実用上 使用可能なエッチング速度となる値である。しかしながら、この電圧は電極とエ ッチングされるべき物質の間の、全てのエッチング効果が停止する電気化学電位 ほど高くなく且つ逆でないことが重要である。一般に、この電圧が高ければ高い 程エッチング速度は増加する。高い電圧レベルでは、エッチング作用は研磨作用 に変化し、その場合には有効なエッチングは達成されない。電圧をさらに増加す ると、所謂ピッチングと呼ばれる制御不能な放電がエッチング溶液とエッチング されるべき物質との間の境界線に生じる。 行ったこれまでの実験から、電界の強度はこのプロセスに重要であるが、それ についての明確な関係を導出することは困難であることがわかった。それら実験 は、むしろ電圧レベルが良好な結果を得る上でより重要であることを示唆してい る。 好適な実施例では、エッチングが複数の第一期間で行われるように電界をパル ス化する。第一期間間における電界の方向は、複数の第二期間中に逆転される。 ある特別な実施例において、これら第二の期間中、電極とエッチングされるべ き物質との間に、エッチング剤内で電極とエッチングされるべき物質との間の電 気化学電位に対応する値を有し、それとは逆の方向の電圧が印加される。このよ うに逆電圧が発生し、全ての化学エッチングを停止させる。 さらに特別な実施例では、第一期間間に電気化学電位より高い逆電圧を印加す る。それによりエッチングプロセスは逆転し、第二中間期間においてメッキ動作 が行われて、或る量の前のエッチングで除去された物質が戻される。その結果、 表面構造をさらに制御し得ることになる。 上述したタイプの中の一つの第一期間からそれに続く第二期間への高速の通過 により、エッチングの残留物がエッチングされるべき表面から確実に解放される ようにする。それら残留物エッチングされるべき物質の表面を覆うことが出来れ ば、その表面のそれ以上のエッチングは防止され、それゆえエッチングはさらに 等方性となる。 好適には、上記第一期間はそれら間の時間インターバル程度であり、最長２０ ０ｍｓ、好適には最長１００ｍｓで少なくとも１０ｍｓ，好適には少なくとも５ ０ｍｓである。一般に、残留成生物を解放するパルス化は、幅より大きい深さを 有する構造をエッチングするときに最も重要である。なぜならば、異方性エッチ ングの効果が最も重要であるからである。エッチングの深さと幅の比が大きけれ ば大きい程これら期間は短くなる。 本発明の特別な観点によれば、本発明によるエッチングにおけるものに対応す るように小さい構造を有する表面を、集中した電界と充分希釈されたメッキ溶液 中でメッキされるべき材料に隣接配置された小さい電極とにより被覆することが できる。このように、一方においてエッチング中の部分的段階としてメッキを行 い、他方で純粋なメッキー化学条件下で小構造のメッキを行うことが出来る。図面の簡単な説明 例示のために本発明の実施例を示す図面を参照して本発明を詳細に説明する。 図１は本発明の方法を実施するための装置の構成の概略図である。 図２はエッチングされた溝の概略断面図である。 図３は先端が尖った電極を有する本発明の一実施例の概略断面図である。発明の好適な実施例の説明 本発明の一実施例を図１を参照して詳細に説明する。導電性材料からなり、エ ッチングされるべき物質６はエッチング液４を含む容器２に浸けられる。エッチ ング液４はエッチング剤の希釈溶液である。さらに、電極８がエッチング液に浸 けられる。電極８は物質６のエッチングされるべき表面７に対し距離をとって配 置される。電圧源を含む制御ユニット１２が電極８と物質６との間に接続される 。 制御ユニット１２は、好適には物質６と電極８との間の電流および電圧を制御 出来る装置である。 そのような制御は、例えばコンピュータプログラムにより行うことが出来る。 制御ユニット１２は電流を両方向に流すことが出来るべきである。他方、電極と 物質との間に電流がない場合、物質６と電極８との間の電気化学電位差を通過し て増加する電圧を読み取ることが出来るべきである。このことは、その電位差を 介して物質のエッチング深さ／トポグラフを読み取ることを意図している。 エッチング液４は化学的エッチング液であり、そのエッチング剤は物質６をエ ッチング出来る。エッチング剤はエッチング液が自然化学エッチングに使用出来 ないような程度に希釈された溶液であるエッチング液４内にある。このエッチン グ液は例えば、通常の使用、即ち濃縮された形ではその物質の化学エッチングに 使用出来る市販のエッチング液の２０倍、１００倍あるいはそれ以上に希釈する ことにより用意できる。このエッチング剤はエッチングされるべき物質と化学エ ッチングを行うように反応する。 希釈溶液におけるエッチング剤の濃度は、エッチングされるべき物質６から原 子を除去する単なる散発的なエッチング作用を可能にする。 一般に１Ｖ−４Ｖ程度の電圧が、電極と物質の間に加えられる。このように、 エッチング液４内の電極８と物質６のエッチングされるべき表面７との間に電界 が形成される。 この電界は表面７に局部的なエッチング剤濃度を作り出し、そしてエッチング 剤と物質との反応傾向を増大させ、それゆえエッチング剤が電界の作用の下でか なり増加したエッチング速度で表面７をエッチングする。 物質６の、その表面７に隣接した部分は、所謂レジスト層と呼ばれる保護層で マスクされてエッチング剤と反応しないようになっている。それ自体周知の写真 露光及び現像処理により形成されるホトレジスト層を通常これに用いる。 上記タイプの構成を参照して二つの異なる実施例を説明する。例１ この実験においては、クロムを９．１１ｍＭ溶液のエッチング剤でエッチング した。この実験は次の段階から成っている。 ニッケル板を電気化学メッキにより厚さ１００ｎｍのクロム層で被覆した。ク ロムの表面をホトレジスト層の形の保護層で被覆し、パターン（幅０．５ミクロ ンの線及び点）を露出させ、エッチングされるべき物質の被覆されない表面のエ ッチングのために現像した。 このエッチング液は１ｍｌのＣＨ₃ＣＯＯＨに２ｇのエッチング剤Ｃｅ（ＮＨ₄ ）₂（ＮＯ₃）₆と５００ｍｌの脱塩水（１８メガオームの水）を混合して用意し 、０．２ミクロン濾過器で濾過した。この溶液の化学エッチング速度は＜０．３ ｎｍ／ｓであった。 陰極としてのＴｉＮの平らな電極と陽極としてのＮｉ−Ｃｒ板を、電圧測定用 の基準電極として用いられる第三電極（化学的に安定）と共に、エッチング液に 浸けた。この陰極と陽極は面−平行形状とされそして１ｍｍの間隔をもって配置 された。 これら陰極と陽極の間の液に電流を流すための装置が接続された。 陽極の電位は＋０．７Ｖにセットされ、陰極の電位は０Ｖにセットされて、エ ッチング機能を停止させ、そして幅１００ｍｓで振幅＋２．５Ｖのパルスが陰極 に加えられた。温度は摂氏２５度で一定に維持された。 この実験において、クロム層は２パルス後（従って、２００ｍｓ未満の実効エ ッチング時間後）に完全にエッチングされた。次に、アンダーエッチングを避け るために陰極電圧を再び０Ｖにセットした。アンダーエッチングは測定されなか った。 この実験はクロムのエッチングにおける一連のエッチング実験の内の一つであ る。添付する表Ｉに幾つかのテストパラメータを示す。４５ｍＭまでのエッチン グ剤濃度のエッチング液がテストされ、優れた結果を得た。最良の結果、即ち目 立つアンダーエッチングのない直交し滑らかなエッジが２５ｍＭ未満の濃度で得 られた。一定の直流電流、５０ｍｓパルス及び１００ｍｓパルスを用いてのエッ チングは同様の結果をもたらした。上記の実験は最低のエッチング剤濃度と最良 のエッチング結果を示した。例２ この実験では市販の積層体上の厚さ５ミクロンの銅層を８７．７２ｍＭのエッ チング液でエッチングした。この実験は次の段階を含んでいた。 エッチングされるべき物質の被覆されない表面のエッチングのためのパターン （幅５ミクロンから２５ミクロンの線）を、その積層体上のホトレジスト層によ り上記の実験に対応した方法で形成された。 エッチング液は２ｇの過硫酸アンモニュウムと１００ｍｌの脱塩水を混合して 用意した。この溶液の化学エッチング速度は＜０．３ｎｍ／ｓであった。 陰極としてのＴｉＮの平らな電極と陽極としての銅積層体を、電圧測定用の基 準電極として用いられる第三電極（化学的に安定）と共に、エッチング液に浸け た。この陰極と陽極は面−平行形状とされ、そして２ｍｍの間隔をもって配置さ れた。 これら陰極と陽極との間の溶液に電流を流すための装置が接続された。 陽極の電位は−０．３Ｖにセットされ、陰極の電位は０Ｖにセットされて、エ ッチング機能を停止させ、そして幅５０ｍｓで振幅＋３．５Ｖのパルスが陰極に 加えられた。 エッチング液の僅かな流れをこの陰極パルスの低い方の値と同期させて銅表面 にまたがり脈動化した。 銅層は、１８０パルス後（従って、９ｓ未満の実効エッチング時間後）に完全 にエッチングされた。次に、アンダーエッチングを避けるために陰極電圧を再び ０Ｖにセットした。全体のアンダーエッチングは１ミクロンであった。 銅のエッチングの対応する実験もエッチング剤濃度２２ｍＭの対応するエッチ ング液を用いて行った。アンダーエッチングは現われなかった。添付する表ＩＩ にテストパラメータを示す。 例２の実験において、或るエッチングを行った後の陰極の電位が０の期間にお いて陽極の電位が−０．３Ｖ未満にセットされるように陽極と陰極の電位を変化 させた。この実験ではメッキー化学条件が形成され、エッチングにより除去され た物質を含む液体がメッキ剤として作用し、その除去された物質が露出した銅表 面に戻された。エッチングが行われる期間間の期間におけるこのようなメッキ作 用により、エッチンされた表面の表面構造が変化する。 上記実験から次の結論が導かれる。 ａ）３ｎｍ／ｓまでの、そしておそらくそれより高い速度で化学的にエッチング を行い、そして／または９０ｍＭまで、そしておそらくそれより高いエッチング 剤濃度を有するエッチング液は、５ミクロン程度の構造の異方性エッチングを行 うために極めて有効である。 ｂ）異方性エッチングには、エッチングされるべき構造がより小さいこと、エッ チング液の化学エッチング速度がより低いこと及びエッチング剤の濃度がより低 いことが必要である。 本発明の方法によるエッチングを決定する法則を明確に決定することはまだ可 能ではない。本発明を特別の理論に結び付けず、本発明は次の用に機能すると考 える。 エッチング液は、反応イオンがエッチングされるべき物質に、散発的にのみ接 触してその物質の表面で等方性エッチング反応を生じさせるような低いエッチン グ剤濃度を有する。エッチング液内の電極と物質の限られた表面との間に電圧を 加えることにより、電界及び活性イオンの局部濃度が生じる。この電界は、活性 イオンをエッチングされるべき物質に向けて加速する。 このエッチング液はそのイオン溶液としての能力内で導電性を有し、それゆえ 、電圧が電極と物質との間に加えられると電流がその間に流れる。この電流の作 用の下で活性イオンのエッチングされるべき物質に対するエッチング作用能力は 、活性イオンとエッチングされるべき物質との間のエッチング反応を加速する電 流により増大する。 このエッチング方法の異方的性質は、活性イオンに始めに電界方向の速度を与 える電界により主として生じるものと考えられる。例えば、或る深さまですでに エッチングされている溝をエッチングする場合、即ちすでに底部と二つの壁を有 する溝をさらにエッチングするときの異方性エッチングでは、その溝に入る活性 イオンはその溝の底を主としてエッチングする。これら活性イオンが電界の電力 線に添って動くとすれば、イオンの大部分溝の壁をエッチングすることになる。 本発明の方法ではそうではないから、溝内の活性イオンの慣性質量が電界の効果 を上回るものと考えられる。 非常に低い濃度を用いることにより、このプロセスは制御可能である。濃度が 高すぎると、電界がなくともそれに合ったエッチングが生じる。他方、電界は活 性イオンの制御不能な濃度を作り出すから、始めの高濃度ではエッチング中満足 すべき等方性を達成することは出来ない。 ここで図２ａ−ｄを参照する。エッチングのときの問題は、エッチングされる べき物質に対しエッチング反応する活性イオンを形成する残留成生物が或る時間 後に阻止層を形成し、それにより、それ以上の活性イオンが物質に接触しないよ うにするということである。図２ａは、エッチング液内のイオンがいかにして電 界の作用により異なる方向に引きつけられるかを示している。図２ｂにおいて、 活性イオン１４はエッチングされるべき物質６に達し、そしてエッチングと残留 成生物１６の形成を始めている。図２ｃは、いかにして残留生成物１６の阻止層 が形成されるかを示している。そのような阻止層１６も異方成エッチングを妨げ る。この問題は溝の底面の異方性エッチングにおいて特に大きい。この問題は、 活性イオン１４物質６から電極８の方向に引かれるように電界の方向を変えるこ とにより解消される。これを図２ｄに示す。その結果、阻止層は破壊され、そし て残留生成物１６がエッチング液に拡散出来る。電界の方向を変えることにより 、この阻止層が一定のインターバルで破壊されるとしても、幅より大きい深さを 有する小さい溝をエッチングする場合には残留生成物１６の除去は、異方性につ いての制限因子と考えられる。深い構造をエッチングするとき現在可能な異方性 を維持するためには、電圧をパルス化することにより電界の方向を変えるように すると良い。構造が深い程エッチングパルスの時間は短くなる。 異なる波形のパルス状の電圧を変えることにより、異なるエッチングの幾何形 状が形成される。本発明のこの実施例では、エッチングの期間間でメッキを行う 場合、付加的プロセス制御の特別な可能性が達成される。 導電性エッチング液を用いると良好なエッチング結果は僅かな電流で達成され る。このため、全エッチング処理中にエッチングされるべき全ての表面を一つの 共通な電極に接続する必要はない。エッチングされるべき物質の、エッチングさ れるべきであって電極に接続される表面があると、エッチング液は、その物質の 他の表面に小電流を流しそしてこの他の表面を電極に接続する能力を事実上有す る。 この性質は、例えば、絶縁材料上に薄い層として存在する導電性の物質に狭い 溝を形成する場合に使用出来る。初期エッチング相において、エッチングされる べき全層が同一の電極に電気的に接続される。溝が、その溝のエッジの間の線に 沿って全体にエッチングされたとき、溝のエッジの間の電気的接続は中断される 。本発明によるエッチング方法では、エッチングされるべき物質の表面間、例え ば、溝の二つのエッジの間及びおそらくその物質の残りの中間部分に小電流を連 続して流し、そして、エッチングが完了するときにオペレータがその停止を選ぶ までエッチング処理を続ける。それゆえ、複数の独立した残りの部分の相互接続 は不要である。 ここで、本発明の特別な実施例を説明する。 異なる電気化学電位を有する導電材料の二つ以上の積層からなる物質をエッチ ングする場合、エッチング深さを容易に決定することが出来る。これは電圧印加 のない状態で、基準電極とエッチングされるべき物質との間のガルバーニ電圧を 決定することで行われる。その物質が、エッチング液と異なる導電的接触状態に ある二つの異なる材料からなるとき、異なるガルバーニ電圧がその液中に発生す る。 図３に示す本発明の一つの特殊な実施例では、電極８は導電物質６に向かうテ ーパ部分１８を有する。この電極の先端は、その外端２０を除き電気的絶縁層で 絶縁されている。そのような先の尖った電極６を用いることにより、エッチング に対する保護層を用いずとも、微細な構造の異方性エッチングを行うことが可能 である。エッチングされるべき物質から４ｎｍのところにそのような尖った電極 を用いた実験では、保護層を用いずに幅３５ｎｍの溝をエッチングすることが出 来た。 本発明及びその種々の実施例により、多数の利点が得られる。例えば、この方 法は一方でエッチング溶液が極めて希釈されており、他方で低電圧のみが使用さ れるから極めて安全である。これにより、エッチングの最中において、エッチン グに対する保護層は著しい作用を受けない。それゆえ、絶縁物質の分子厚までの 非常に薄い層をエッチングに対する保護層として使用出来る。さらに、エッチン グの最中において、エッチングされるべき表面に隣接する保護層のエッジ部分を 滑らかに維持し、かくして微細な構造においてナノメータレベルまでの滑らかな 輪郭をエッチングすることができる。今日まで、これは従来のエッチング方法を 用いては達成出来ていない。 本発明の方法はまたプラズマエッチングより高速であり、大型の被加工物の高 精度エッチング用のエッチング装置は小型の被加工物のエッチング用のエッチン 装置に準じており、それゆえ、大型被加工物の高精度エッチングが合理性のある コストで可能となった。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項 【提出日】平成１０年１１月２６日（１９９８．１１．２６） 【補正内容】 請求の範囲 １． 下記段階を特徴とする、濃縮溶液の状態でエッチングされるべき導電性 の物質内の構造の等方性エッチングに使用可能なエッチング剤により上記物質内 の構造の異方性エッチング方法。 構造の等方性エッチングには使用不能な程度に希釈された溶液内のエッチン グ剤と上記物質とを接触させる段階、及び 上記物質内の上記構造の異方性エッチングが達成される程度の電界を上記物 質に隣接する上記エッチング剤にかける段階。 ２． 前記エッチング剤は、最大２００ｍＭの濃度であることを特徴とする請 求項１の方法。 ３． 濃縮溶液における前記エッチング剤は、電界のない状態で前記物質をエ ッチング可能であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。 ４． 希釈された状態で無電界状態において前記物質をエッチングする前記エ ッチング剤の能力は最大５ｎｍ／ｓ、好適には最大３ｎｍ／ｓであることを特徴 とする請求項１ないし３の一に記載の方法。 ５． 前記電界の強度は、希釈された状態の前記エッチング剤のエッチング速 度を、好適には無電界状態におけるものの２倍、さらに好適には少なくとも１０ 倍とするごときものであることを特徴とする、請求項１ないし４の一に記載の方 法。 ６． 希釈された状態の前記エッチング剤の濃度は最大で１００ｍＭ、好適に は最大で５０ｍＭ、さらに好適には最大で１０ｍＭ未満であることを特徴とする 、請求項１ないし５の一に記載の方法。 ７． 前記エッチング剤は、前記物質とエッチング反応を行う能力を有するイ オン性物質であることを特徴とする、請求項１ないし６の一に記載の方法。 ８． 前記エッチング剤に電界をかける段階は、電極を上記エッチング剤と接 触させる段階と、上記電極と上記物質との間に電圧を加える段階とを含むことを 特徴とする、請求項１ないし７の一に記載の方法。 ９． 前記電極は、前記エッチングされるべき表面に対し最大で３ｃｍ、好適 には最大１ｃｍ、さらに好適には最大１ｍｍの距離をもって配置されることを特 徴とする、請求項８の方法。 １０． 前記電極と前記物質との間に加えられる電圧は、少なくとも０．５Ｖ 、好適には少なくとも１．５Ｖであり、最大で１Ｖ，好適には５Ｖ、さらに好適 には最大３Ｖであることを特徴とする、請求項８または９に記載の方法。 １１． 前記電極はエッチングされるべき前記導電性物質に向かうテーパ部分 を有し、上記物質から最大で１０ｎｍの距離のところに配置されることを特徴と する、請求項８ないし１０の一に記載の方法。 １２． 複数の第一期間においてエッチングが行われ、上記第一期間に前記電 界が変化するごとく成ったことを特徴とする、請求項１ないし１１の一に記載の エッチング方法。 １３． 前記第一期間の前記電界は、第二期間中逆方向とされることを特徴と する、請求項１２のエッチング方法。 １４． 前記第二期間中にメッキが行われて、エッチングされるべき物質が戻 されることを特徴とする請求項１３の方法。 １５． 前記第一期間の、前記エッチング剤に電界が作用しない第三期間にお いてエッチングされた深さの測定が行われることを特徴とする、請求項１２ない し１４の一に記載のエッチング方法。 １６． 前記第一期間はそれらの間の時間インターバル程度であって、最大２ ００ｍｓ、好適には最大１００ｍｓであり、少なくとも１０ｍｓ、好適には少な くとも５０ｍｓであることを特徴とする、請求項１２ないし１５の一に記載の エッチング方法。 １７． 希釈溶液としてのエッチング剤を含み、上記エッチング剤の濃度は最 大２００ｍＭ、好適には最大１００ｍＭ、さらに好適には最大２０ｍＭであるこ とを特徴とするエッチング液。 １８． ５０ミクロン以下の構造を形成するための、請求項１７記載のエッチ ング液の使用。 １９． 請求項１ないし１６の一に記載の方法を実施するための装置。 ２０． 下記段階を特徴とする、導電性物質をメッキする方法。 最大２００ｍＭの濃度のメッキ剤を含む希釈溶液の上記メッキ剤と上記導 電性物質を接触させる段階、及び 上記導電性物質に隣接する上記メッキ剤に電界を掛ける段階。 ２１． 下記段階を特徴とする、濃縮溶液状態においてメッキされるべき導電 性物質の構造の等方性メッキに使用可能なメッキ剤により上記物質上に上記構造 をメッキする方法。 希釈されて、構造を等方性メッキすることに使用不能である溶液内のメッ キ剤と上記物質とを接触させる段階、及び 上記メッキされるべき物質の異方性メッキが上記物質の上記構造を形成する に適したメッキ速度で達成される程度の電界を上記物質に隣接する上記メッキ剤 にかける段階。 ２２． 複数の第二期間においてメッキが生じ、それら第二期間の複数の第一 期間においてエッチングが生じることを特徴とする請求項２０または２１記載の 方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，Ｓ Ｄ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ， ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，Ｆ Ｉ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ， ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，Ｍ Ｗ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ， ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． 下記段階を特徴とする、エッチングされるべき導電性物質をエッチング する方法。 最大で２０ｍＭの濃度でエッチング剤を含む希釈エッチング溶液の上記エッ チング剤と上記物質とを接触させる段階、及び 上記物質に隣接する上記エッチング剤に電界をかける段階。 ２． 濃縮溶液における前記エッチング剤は電界のない状態で前記物質をエッ チング可能であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。 ３． 下記段階を特徴とする、濃縮溶液の状態でエッチングされるべき導電性 物質内の構造の等方性エッチングに使用可能なエッチング剤により上記物質内の 構造の異方性エッチング方法。 構造の等方性エッチングには使用不能な程度に希釈された溶液内のエッチン グ剤と上記物質とを接触させる段階、及び 上記物質内の上記構造の異方性エッチングが達成される程度の電界を上記物 質に隣接する上記エッチング剤にかける段階。 ４． 希釈された状態で、無電界状態において前記物質をエッチングする前記 エッチング剤の能力は最大５ｎｍ／ｓ、好適には最大３ｎｍ／ｓであることを特 徴とする請求項１ないし３の一に記載の方法。 ５． 前記電界の強度は、希釈された状態の前記エッチング剤のエッチング速 度を好適には無電界状態におけるものの２倍、さらに好適には少なくとも１０倍 とするごときものであることを特徴とする、請求項１ないし４の一に記載の方法 。 ６． 希釈された状態の前記エッチング剤の濃度は最大で１００ｍＭ、好適に は最大で５０ｍＭ、さらに好適には最大で１０ｍＭ未満であることを特徴とする 、請求項１ないし５の一に記載の方法。 ７． 前記エッチング剤は、前記物質とエッチング反応を行う能力を有するイ オン性物質であることを特徴とする、請求項１ないし６の一に記載の方法。 ８． 前記エッチング剤に電界をかける段階は、電極を上記エッチング剤と接 触させる段階と、上記電極と上記物質との間に電圧を加える段階とを含むことを 特徴とする、請求項１ないし７の一に記載の方法。 ９． 前記電極は、前記エッチングされるべき表面に対し最大で３ｃｍ、好適 には最大１ｃｍ、さらに好適には最大１ｍｍの距離をもって配置されることを特 徴とする、請求項８の方法。 １０． 前記電極と前記物質との間に加えられる電圧は少なくとも０．５Ｖ、 好適には少なくとも１．５Ｖであり、最大で１Ｖ，好適には５Ｖ、さらに好適に は最大３Ｖであることを特徴とする、請求項８または９に記載の方法。 １１． 前記電極はエッチングされるべき前記導電性物質に向かうテーパ部分 を有し、上記物質から最大で１０ｎｍの距離のところに配置されることを特徴と する、請求項８ないし１０の一に記載の方法。 １２． 複数の第一期間においてエッチングが行われ、上記第一期間に前記電 界が変化するごとく成ったことを特徴とする、請求項１ないし１１の一に記載の エッチング方法。 １３． 前記第一期間の前記電界は、第二期間中逆方向とされることを特徴と する、請求項１２のエッチング方法。 １４． 前記第二期間中にメッキが行われて、エッチングされるべき物質が戻 されることを特徴とする請求項１３の方法。 １５． 前記第一期間の、前記エッチング剤に電界が作用しない第三期間にお いてエッチングされた深さの測定が行われることを特徴とする、請求項１２ない し１４の一に記載のエッチング方法。 １６． 前記第一期間はそれらの間の時間インターバル程度であって、最大２ ００ｍｓ、好適には最大１００ｍｓであり、少なくとも１０ｍｓ、好適には少な くとも５０ｍｓであることを特徴とする、請求項１２ないし１５の一に記載のエ ッチング方法。 １７． 希釈溶液としてのエッチング剤を含み、上記エッチング剤の濃度は最 大２００ｍＭ、好適には最大１００ｍＭ、さらに好適には最大２０ｍＭであるこ とを特徴とするエッチング液。 １８． ５０ミクロン以下の構造を形成するための、請求項１７記載のエッチ ング液の使用。 １９． 請求項１ないし１６の一に記載の方法を実施するための装置。 ２０ 下記段階を特徴とする、導電性物質をメッキする方法。 最大２００ｍＭの濃度のメッキ剤を含む希釈溶液の上記メッキ剤と上記導 電性物質を接触させる段階、及び 上記導電性物質に隣接する上記メッキ剤に電界を掛ける段階。 ２１． 下記段階を特徴とする、濃縮溶液状態においてメッキされるべき導電 性物質の構造の等方性メッキに使用可能なメッキ剤により上記物質上に上記構造 をメッキする方法。 希釈されて、構造を等方性メッキすることに使用不能である溶液内のメッ キ剤と上記物質とを接触させる段階、及び 上記メッキされるべき物質の異方性メッキが上記物質の上記構造を形成する に適したメッキ速度で達成される程度の電界を上記物質に隣接する上記メッキ剤 にかける段階。 ２２． 複数の第二期間においてメッキが生じ、それら第二期間の複数の第一 期間においてエッチングが生じることを特徴とする請求項２０または２１記載の 方法。