JP2006257553A

JP2006257553A - 電気化学エッチング

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Publication number: JP2006257553A
Application number: JP2006070731A
Authority: JP
Inventors: Norbert Staud; ノーバート・ストード
Original assignee: Komag Inc
Current assignee: WD Media LLC
Priority date: 2005-03-15
Filing date: 2006-03-15
Publication date: 2006-09-28
Also published as: US9068274B1; US20060207890A1

Abstract

【課題】湿式エッチングで異方性エッチングと同様のアスペクト比を有するようにする。
【解決手段】加工物をエッチングする方法が記載される。１つの実施形態において、加工物は、希酸と非イオン性界面活性剤を含む組成物を有するエッチャント溶液内に配置される。エッチャント溶液内に電界が生成され、加工物の表面に異方性エッチング・パターンを形成させる。
【選択図】図７

Description

本発明の実施形態は、エッチングの分野に関し、より具体的には、１つの実施形態において、金属材料の異方性電気化学エッチングに関する。

電気化学エッチングにおいては、エッチャントは、化学反応ではエッチング対象材料をエッチングできない可能性のある電解質を含有する（すなわち、そのエッチャントは単にその材料に接触するだけではエッチングしない）。しかしながら、材料とエッチャントに浸漬された電極との間でエッチャントに電圧を印加することによって電解処理が始まり、この場合、材料が一方の極（例えばアノード）であり、電極が反対の極である。電解処理では、電流がエッチャント内を流れ、エッチャント中のイオンがエッチング様式で材料と反応する。

ディスク表面をエッチングする１つの従来技術の方法は、強酸（例えば、ｐＨ２の塩酸（ＨＣｌ））を使用する。しかしながら、この方法での１つの問題は、有意な横方向（水平方向）エッチングを受けた結果として約１の望ましくないアスペクト比（ＡＲ）となる等方性的な性質（無指向性）があることである。ＡＲはエッチング深さとエッチング幅との関係で、次式で表すことができる：
ＡＲ＝Ｚ／（（Ｘ−Ｙ）／２）＝２Ｚ／（Ｘ−Ｙ）
式中Ｚはエッチング深さ、Ｙはエッチング前の幅、Ｘはエッチング後の幅である。

エッチング幅は次式のように表すことができる：
Ｘ−Ｙ＝（２／ＡＲ）＊Ｚ

ＡＲが１であれば、ディスク表面の当初の露出ギャップ域の幅に対しエッチング深さＺの２倍が付加される。ＡＲが１．５であれば、付加エッチング幅はエッチング処理中の深さＺの１．３３倍にされる。例えば、４０ナノメートル（ｎｍ）の目標深さの場合、ＡＲが１であれば、最初の幅に付加される８０ｎｍが得られ、これに対しＡＲが１．５であれば、５３ｎｍが付加され、ＡＲが２であれば４０ｎｍが付加される。図１には、典型的な電気化学ウェットエッチングプロセスにおいて、ＡＲが１とＡＲが２の場合の差異が示されている。ディスク基板のニッケル−リン（ＮｉＰ）上に堆積されたエンボス可能層は、ウェットエッチング処理前の幅Ｙを形成する。エッチング処理の後にＮｉＰ層内に形成された陥凹領域は、幅Ｘと深さＺを有する。酸性エッチャントは通常、全ての方向でＮｉＰ層と反応するようにエンボス可能層をアンダーカットする等方性効果を引き起こす。５０ｎｍの深さＺの場合、ＡＲが１のとき、約２００ｎｍのエッチング後の幅が生じ、一方でＡＲが２のときは約１５０ｎｍのエッチング後の幅が生じる。陥凹領域の幅は、典型的なウェットエッチング処理（すなわち、ＡＲ値が約１）における深さよりも有意に大きく、高い面密度を実現することは実質的に不可能である。

Ｏｉｓｓｏｎらに付与された米国特許第６，２４５，２１３号（以後「Ｏｉｓｓｏｎ」）には、低濃度のエッチャントが記載されており、このエッチャントは電界がないときは等方性的にエッチングし、電界が存在するときには異方性的に高速でエッチングする。Ｏｉｓｓｏｎは、幅よりも深さが大きいラインと溝をエッチング可能であることを開示しており、実験では薄い銅箔をエッチングすると３．５：１の深さ対幅比を示した。しかしながら、エッチング処理の異方性的性質は、エッチャントの濃度が比較的小さいことに主に基づいているので、深さ対幅の比をどこまで高くできるかには限界があると思われる。

図２は、４０ｎｍの目標エッチング深さのためのエッチング処理において、ＡＲの関数として理論的に計算された初期ギャップの拡大を示すグラフである。上述のように、ＡＲ値が１であれば、初期ギャップに８０ｎｍが付加され、これはＡＲ値が高まるに従って低下する（非直線的）。ＡＲ値が３であれば、初期ギャップ幅に約２５ｎｍが付加されるのみである。ディスクリートのトラック記録ディスクの製造のような、ある種の製造プロセスにおいては、記録密度を最大にするために、１よりも大きいＡＲ値が望ましい。

米国特許第６，２４５，２１３号

本発明は、添付図面の各図において例証として非限定的に示される。
以下の説明では、本発明を完全に理解するために、特定の材料又は構成要素の例などの多くの特定の詳細が記載されている。しかしながら、これらの特定の詳細は、本発明を実施するために用いる必要がないことは当業者には理解されるであろう。場合によっては、本発明を不必要に曖昧にするのを避けるために、既知の構成要素又は方法は詳細には説明されていない。

本明細書で用いられる用語「上」、「下」、「間」は、１つの層又は要素の他の層又は要素に対する相対的位置を意味する。従って、第１の要素は別の要素の上又は下に配置され、第１の要素と直接接触でき、或いは１つ又はそれ以上の介在要素を有することができる。

本明細書では加工物をエッチングする方法の実施形態が説明される。１つの実施形態において、加工物は、希酸と非イオン性界面活性剤を含む組成物を有するエッチャント溶液内に配置される。異方性エッチング・パターンを加工物の表面上に形成させるように、エッチャント溶液内に電界が生成される。１つの実施形態において、加工物は、電気化学的にエッチングし、又はパターン形成できるどのような材料で構成してもよい。１つの特定の実施形態においては、加工物は、１つ又はそれ以上の層が配置されたディスク基板とすることができる。電気化学エッチング法の実施形態が、ディスク基板のパターン形成に関して本明細書で説明されているが、このような方法は、ディスク基板の製造に限定されないことは理解されるであろう。本明細書で説明されたエッチング方法は、どのような種類の金属材料のエッチングにも適用できる。

図３は、ディスク基板などの加工物の表面にエッチング・パターンを形成する、電気化学ウェットエッチング処理の概要を提供するブロック図３００を示す。このエッチング処理の実施形態は、１よりも大きいＡＲ値を生じ、１つの実施形態においては、約１．３から約２．０のＡＲ値が得られる。ブロック３０１で、ディスク基板が最初に用意される。ディスク基板は、例えば、金属材料又は金属合金材料で構成することができる。使用できる金属合金には、例えば、アルミニウム−マグネシウム（ＡｌＭｇ）基板が挙げられる。代替の実施形態においては、ポリマーやセラミックスを含む他の基板材料を使用することができる。次いでブロック３０２で、ディスク基板は、ＮｉＰのような別の金属層でメッキされる。ＮｉＰ層は、電気メッキ、無電解メッキ、又は当技術分野で公知の他の方法によって形成することができる。ＮｉＰのような硬質の金属材料でディスク基板をメッキする１つの利点は、ディスク製造プロセスで使用することができる、後続のテクスチュァリング、研磨及び／又はパターン形成処理のための機械的支持をディスク基板に設けることである。

次いでブロック３０３で、ＮｉＰ層は、エッチング処理中に所望のパターンのマスクとして機能するレジスト層、インプリント可能層、又はエンボス可能層材料でコーティングする。スピンコーティング、浸漬コーティング、スプレーコーティングは、ＮｉＰ層上にエンボス可能層を堆積する方法の単に一部に過ぎない。次いでブロック３０４で、エンボス可能層は所望のパターンでインプリントされる。１つの実施形態において、所望のパターンのネガ又は反転テンプレートを有するスタンパをエンボス可能層に押しつけて、隆起領域と陥凹領域の初期パターンを形成することができる。次いで陥凹領域は、初期エッチング処理（例えばプラズマ灰化）を受けて、エンボス可能材料を除去してＮｉＰ層を露出させる。別の実施形態においては、反応性ガスエッチングを用いて、ＮｉＰ層を露出させる。次いでブロック３０５で、露出したＮｉＰ域は、別のエッチング処理、すなわち電気化学ウェットエッチングを受ける。このエッチング処理は、非イオン性界面活性剤及び／又は表面吸着剤と組み合せた希酸で作られたエッチャントを含む。１つの実施形態において、エッチャントは、クエン酸などの希酸と非イオン性界面活性剤（例えばアルキルエトキシレート）とすることができる。別の実施形態において、エッチャントは、金属吸着剤（例えばニッケル吸着剤）を有する希酸とすることができる。別の実施形態では、エッチャントは、希クエン酸、非イオン性界面活性剤、ニッケル吸着剤で作ることができる。

以下でより詳細に説明されるように、エッチャントの非イオン性界面活性剤及び／又は吸着剤部分は、エッチャントが水平方向に比べ垂直方向でより迅速にＮｉＰと反応する異方性処理をもたらす。従って、陥凹領域の幅が最小にされ、１よりも有意に大きいＡＲが得られる。非イオン性界面活性剤と吸着剤は、ＮｉＰの表面特性に影響する化学物質である。非イオン性界面活性剤と吸着剤は、陥凹領域の側壁と中心との間の小さな電界勾配に起因して、陥凹領域の側壁に対し選択的に吸着を強くすることによってＡＲを高めることに役立っている。これにより、バルク電解質から側壁への電子移動と拡散が生じる。吸着剤は、陥凹領域の側壁近傍に選択的に分配され、吸着し、その結果、陥凹領域の中心近傍での酸のＮｉＰとの反応が促進される。

１つの実施形態において、本明細書で考察される電気化学エッチング処理を用いて、ディスク内にディスクリート・トラック記録（ＤＴＲ）パターンを形成することができる。ＤＴＲパターンは、ナノインプリントリソグラフィ（ＮＩＬ）技法によって形成でき、この技法においては、インプリントされることになる反転パターンを有する、硬質の予めエンボス加工された成形ツール（すなわち、スタンパ、エンボサ、など）が、ディスク基板上に配置されたエンボス可能膜（すなわちポリマー又はエンボス可能材料）内に押しつけられて、加圧領域の初期パターンを形成する。この初期パターンは、最終的には隆起領域と陥凹領域のパターンを形成する。エンボス可能膜をスタンピングした後、エッチング処理を用いて、加圧領域の残留膜を除去することによって該パターンがエンボス可能膜を介して移される。インプリント・リソグラフィ処理の後、別のエッチング処理を用いて、エンボス可能膜の下にある層（例えば基板、ニッケル−リン、軟磁性層など）にパターンを形成することができる。結果として得られたＤＴＲトラック構造は、磁気記録層の下の同心の隆起領域と陥凹領域のパターンを含む。隆起領域（ヒル、ランド、エレベーションなどとしても知られる）は、データを格納するために使用され、陥凹領域（トラフ、バレー、溝などとしても知られる）は、トラック間の分離を形成しノイズを低減させる。ＤＴＲディスクの製造における上述のエッチング処理は、隆起領域を互いに分離させる溝の幅と深さを決定するのに重要なプロセスである。所与の目標深さでは、高い記録密度又は磁気密度を達成するために、溝の最終幅をできる限り狭く維持することが望ましい。

図４Ａ−図４Ｃは、電気化学ウェットエッチング処理の前のディスク基板の準備段階の１つの実施形態を示す拡大断面図である。１つの実施形態において、このエッチング処理を用いて、縦磁気記録ディスクのＮｉＰ層上にＤＴＲを形成する。説明を明確にするために、図４Ａ−図４Ｃにおいて示される種々の層は、例示的なものであり、図示の寸法に対して縮尺通りでない。図４Ａに示されるように、ＤＴＲ処理はディスク状基板４０１の上にメッキされたＮｉＰ層４０２から始まる。上述のようにディスク基板４０１は、金属（例えばアルミニウム）、ガラス、セラミック、又は当技術分野で既知の他の通常のディスク基板材料を含む幾つかの材料で作ることができる。ＮｉＰ層４０２は、電気メッキ、無電解メッキ、又は当技術分野で既知の他の方法によって形成することができる。ＮｉＰのような硬質の金属材料でのディスク基板４０１のメッキは、後続のテクスチュアリング、研磨、及び／又はパターン形成処理におけるディスク基板４０２に機械的支持を与える。ＮｉＰ層４０２の表面は、図４Ａで示されるようにテクスチュアリングし、研磨することができる。１つの実施形態において、ＮｉＰ層４０２は、例えば、均一エッチングによって研磨することができる。別の実施形態においては、他の研磨技法が使用できる。研磨技法は当該技術分野で公知の技術であり、従って詳細には論議しない。

次に、図４Ｂで示されるように、ＮｉＰ層４０２をエンボス可能層４０３でコーティングする。スピンコーティング、浸漬コーティング、スプレーコーティングは、ＮｉＰ層４０２の上にエンボス可能層４０３を配置する幾つかの方法である。スパッタリングや真空堆積（例えばＣＶＤ）などの他の方法も使用できる。ダイポリマー、熱可塑性ポリマー（例えば、非晶質、半結晶性、結晶性）、熱硬化性ポリマー（例えば、エポキシ、フェノール樹脂、ポリシロキサン、有機修飾シリケート、ゾル−ゲル）、放射線硬化（例えば、ＵＶ硬化、電子ビーム硬化）ポリマーもまた使用できる。例えば、１つの実施形態においては、エンボス可能層４０３は約１００〜５０００Åの範囲の厚みを有することができる。エンボス可能層４０３はまた、「マスキング層」又は「ステンシル層」と呼ぶこともできる。

次に、図４Ｃで表されるように、隆起領域４０４、４０５と陥凹領域４０６、４０７のパターンでインプリントされ、引き続きエッチング（すなわち灰化）処理を行い、陥凹領域内のエンボス可能材料が除去された後のエンボス可能層４０３が示されている。エンボス可能層４０３のインプリントは、例えば、当該技術分野で公知であるナノインプリントリソグラフィ法を利用することができる。１つの実施形態においては、ディスクリート・トラック記録パターンを有するスタンパ（図４Ｃには示されず）を用いて、エンボス可能層４０３をインプリントして、隆起領域４０４、４０５と陥凹領域４０６、４０７を形成する。エンボス可能層４０３の厚みのために、隆起領域と陥凹領域のインプリントは、ＮｉＰ層４０２を押圧する可能性は低い。或いは、エンボス可能層４０３が比較的薄い場合には、この層は、陥凹領域４０６、４０７内に殆どエンボス可能材料を残さずにスタンピングすることができる。続いて、陥凹領域４０６、４０７内のエンボス可能材料を除去して、図示のようにＮｉＰ層４０２を露出させる。例えば、１つの実施形態において、プラズマ灰化を用いて、陥凹領域４０６、４０７内のエンボス可能材料を除去して、ＮｉＰ層４０２を露出させる。或いは、例えば化学エッチング、電子ビーム（ｅ−ビーム）エッチング、イオンビーム・エッチング（受動性又は反応性）スパッタ・エッチング、反応性ガスを用いるプラズマ・エッチングを用いた他のエッチング方法を用いて、少なくとも陥凹領域内のエンボス可能材料を除去することができる。ある種のエッチング（例えば、化学エッチング）の場合、エンボス可能材料は、隆起領域４０４、４０５と陥凹領域４０６、４０７との双方からほぼ同じ速度で除去することができる。化学エッチング（すなわち、エンボス可能材料とのみ反応するエッチャントを用いる）は、隆起領域４０４、４０５と陥凹領域４０６、４０７の双方で、陥凹領域４０６、４０７内のＮｉＰ層４０２が露出されるまでエンボス可能層４０３を除去する。

ここで、ＮｉＰメッキされたディスク基板は、ＮｉＰ層４０２内に陥凹領域を形成するための電気化学ウェットエッチング処理に対応できるように準備する。図１０は、ＮｉＰ層４０２内に陥凹領域を形成するように電気化学エッチング処理を実施するための電解槽８００の概略図である。エッチャント４１０は、１つの実施形態において界面活性剤と共に希酸を含む組成物を有する。別の実施形態において、エッチャント４１０は、希酸とニッケル吸着剤を含む、或いは希酸、非イオン性界面活性剤、ニッケル吸着剤の組合せを含む組成物を有する。ディスク基板４２５は、エッチャント４１０の溶液内の第１の電極４２６に隣接又は平行に配置される。電流は、ディスク基板４２５及び第１の電極４２６に電源装置／コントローラ４３０によって供給される。ＮｉＰ層４０２と第１の電極４２６との間のエッチャント４１０内に電圧を印加することによって電解処理が開始され、この場合、ＮｉＰ層４０２は１つの極（例えばアノード）であり第１の電極４２６が反対極（例えばカソード）である。この電解処理において、電流がエッチャント内に流れ、エッチャント内のイオンは、エッチング様式でＮｉＰ層４０２と反応する。ディスク基板４２５と第１の電極とは、約１ｍｍから約１０ｍｍの間隔を置いて配置することができる。或いは、別の間隔を使用してもよい。

図５Ａ−図５Ｂは、ＮｉＰ層４０２の表面を露出させる陥凹領域４０６を定める隆起領域４０４、４０５の拡大図を示す。図５Ａは、エンボス可能層４０３及びＮｉＰ層４０２の露出領域（すなわち陥凹領域４０６）の上に供給されたエッチャント４１０を示す。ＮｉＰ層４０２の隆起領域４０４、４０５が陥凹領域４０６を定め、これはエッチングされることになるＮｉＰ層４０２の表面の初期ギャップ幅（Ｙ）４２０を形成する。エッチャント４１０の供給が極めて単純化されて示されているが、ディスク基板は、エッチャント４１０の溶液又は電解槽内に浸漬される。エッチャント４１０内部の方向矢印は、ＮｉＰ層４０２内へのエッチングの方向を表すことを目的としている。エッチャント４１０は、ＮｉＰ層４０２とのみ反応するように（とりわけエンボス可能層４０３とは反応しないように）配合される。図５Ｂは、陥凹領域４０６より実質的に下にあるＮｉＰ層４０２内に形成された陥凹領域４２５を示す。陥凹領域４２５は、最終のエッチング幅（Ｘ）４２１とエッチング深さ（Ｙ）４２２とによって定めることができる。１つの実施形態において、本明細書に説明された種々のエッチャントを用いることにより、１よりも有意に大きいＡＲ値を有する陥凹領域４２５が得られる。

１つの実施形態において、エッチャント４１０は、各々が２以上のｐＨを有する、シュウ酸（エタン二酸ともいう、ＨＯ２ＣＣＯ２Ｈ）やクエン酸（２−ヒドロキシ−１，２，３−プロパントリカルボン酸ともいう、ＨＯ２ＣＣＨ２Ｃ（ＯＨ）（ＣＯ２Ｈ）ＣＨ２ＣＯ２Ｈ）などの酸で作ることができ、アルキルエトキシレートのブレンド（Ｃ７−Ｃ１０アルキル鎖、分子量約５５０）のような非イオン性界面活性剤が添加されている。１つの実施形態において、非イオン性界面活性剤の添加は、異方性エッチング効果を生じさせることによって、塩酸のみを用いて測定されたＡＲ値と比較して、１．３を超えるＡＲにまで有意に且つ再現可能にＡＲが高くなる。

別の実施形態において、陥凹領域は、希酸とＮｉＰ吸着剤との組合せによって異方性的にエッチングすることができる。エッチャント４１０の吸着剤成分は、腐食抑制物質として機能し、酸が陥凹領域の側壁近傍のＮｉＰと反応するのを防止して、これによって、陥凹領域の中心部分近傍でのより大きい反応バイアスを生成する。吸着剤の例は図１１の表に示され、これらには、限定ではないが、ベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）、２−ベンゾイミダゾール・プロピオン酸（ＢＰＡ）、１Ｈ−ベンゾイミダゾール−２−スルホン酸（ＢＳＡ）、２−スルホ安息香酸ハイドレート（ＳＢＡ）、２−メルカプト・ベンゾイミダゾール（ＭＢＩ）、Ａ３００腐食抑制物質（Ａ３００）、Ｃ１０−Ｃ１６アルキルベンゼンスルホン酸（ＡＢＳＡ）が含まれる。他の実施形態において、異方性エッチング効果はまた、希酸／非イオン性界面活性剤のエッチャントへのＮｉＰ吸着剤の添加によって得ることができる。１つの実施形態において、エッチャントへの吸着剤の添加は、塩酸のみを用いて示されたＡＲ値と比較して、１．４を超えるＡＲにまで有意に再現可能にＡＲを高くする。非イオン性界面活性剤／吸着剤の混合物を有するエッチャントは、１つの実施形態において、３．５％溶液から０．０２５％溶液の範囲にある、クエン酸／アルキルエトキシレート／ベンゼンスルホン酸の混合物とすることができる。３．５％溶液は、約８．７５ｇ／ｌ（４５．０ｍＭ）のクエン酸と、約１．７５ｇ／ｌ（５．４ｍＭ）のベンゼンスルホン酸とを含み、そのｐＨは約２．３である。０．０２５％溶液は、約０．０６３ｇ／ｌ（０．３２ｍＭ）のクエン酸と、約０．０１２５ｇ／ｌ（０．０３９ｍＭ）のベンゼンスルホン酸とを含み、そのｐＨは約３．７である。エッチャントの導電率は、約０．４３−０．１２ｍＳとすることができる。

図６は、電気化学ウェットエッチング処理中のエンボス可能層による電界の影響を示している。１つの実施形態において、非イオン性界面活性剤と吸着剤は、陥凹領域の側壁と中心との間の小さな電界勾配に起因した陥凹領域の側壁への優先的な強い吸着によってＡＲを高めるのに役立っている。これにより、バルク電解質から側壁へのより速い電子移動と拡散が生じる。例えば、電界５３０が、隆起領域５０４、５０５の間の陥凹領域５０７の近傍に配置されて示される。隆起領域５０４、５０５のエンボス可能材料が非導電性であるので、より大きな電界勾配５３３、５３４が、隆起領域５０４、５０５の側壁の近傍に形成される。電界勾配５３３、５３４は、吸着剤と非イオン性界面活性剤を陥凹領域５０４、５０５の側壁のエッジ（すなわち、ギャップ幅の端部）近傍に蓄積させて、側壁近傍のＮｉＰ層５０２上に優先的に吸着させ、これによってＮｉＰ層の異方性エッチングが促進される。

異方性ウェットエッチング処理のためのエッチャントの例１
最初に、第１の対照エッチング処理をＮｉＰ層に対して行い、非イオン性界面活性剤及び／又は吸着剤を含まない条件下でＡＲ値を評価した。使用されたエッチャントは、ｐＨ２．１のＨＣｌであった。エッチングの前に、エンボス可能層によって形成されたギャップ幅（例えばギャップ幅４２０）は約７０−１５０ｎｍであった。一定の０．５アンペアの電流（約３．２Ｖ）がエッチャントに９秒間印加され、これは、ＮｉＰ層の露出領域によって定められた約５０ｍＡ／ｃｍ²の電流密度に相当した。これらの条件下で、ＡＲが１である約６０−９０ｎｍのエッチング深さ（原子間力顕微鏡で確認された）が生成された。代替の実施形態においては、エッチング中の電流密度は約５０−１５０ｍＡ／ｃｍ²とすることができる。

第２のエッチング処理が、新規のエッチャントの１つの実施形態を用いて行われた。エッチャントは、クエン酸と非イオン性アルキルエトキシレートのブレンド（非イオン性界面活性剤）とアルキルベンゼンスルホン酸（吸着剤）とで作られた。エッチャントは、０．３５％溶液（クエン酸０．８７５ｇ／ｌ（４．５ｍＭ）；アルキルベンゼンスルホン酸０．１７５ｇ／ｌ（０．５４ｍＭ））であった。溶液のｐＨは３．１であり、クエン酸のｐＫ値が約３．１から約６．４、アルキルベンゼンスルホン酸が約０．７であった。一定の０．５アンペアの電流（約９．２Ｖ）が、エッチャントに９秒間印加された。電流密度は、エッチング中で約５０ｍＡ／ｃｍ²を越えるものであった。第１のエッチング処理（ＨＣＬ対照エッチング）に対して正規化すると、約１．４のＡＲ値が得られた。ＡＲが１を生じさせたＨＣＬ対照と比較して、このエッチャントによって生成されたＡＲは、統計的に有意であることが証明された。

異方性ウェットエッチング処理のためのエッチャントの例２
より高濃度のエッチャント溶液もまた、ＨＣＬ対照よりも有意に大きいＡＲ値をもたらした。エッチャントは、非イオン性アルキルエトキシレートブレンド（非イオン性界面活性剤）を伴ったクエン酸８．７５ｇ／ｌ（４５ｍＭ）とアルキルベンゼンスルホン酸１．７５ｇ／ｌ（５．４ｍＭ）の３．５％溶液で作られた。この溶液はｐＨが２．３であり、クエン酸のｐＫ値が約３．１から約６．４であり、アルキルベンゼンスルホン酸が約０．７であった。一定の０．５アンペアの電流（約３．２Ｖ）が、エッチャントに９秒間印加された。電流密度は、エッチング中で約５０−１５０ｍＡ／ｃｍ²であった。例１に関して上述した０．３５％溶液と同様に、約１．４のＡＲ値が得られた。

１つの実施形態において、クエン酸の他に異なる酸、例えばシュウ酸、又はクエン酸とシュウ酸との混合物をエッチャント用に使用することができる。希酸は、約２−４のｐＨ値及び２より大きいｐＫ値でよい。代替の実施形態においては、異なる吸着剤をアルキルベンゼンスルホン酸と置き換えることもできる。例えば、ＢＰＡ、ＢＴＡ、ＡＢＳＡ、ＳＢＡ、ＭＢＩ、Ａ３００、又はＢＳＡを希クエン酸と組合せて、１よりも有意に大きいＡＲ値を得ることができる。エッチング速度は一定とすることができ、或いは約５ｎｍ／秒から約２０ｎｍ／秒のエッチング速度で可変とすることができる。エッチャントに印加される電流は、約０．０５アンペアから約２．０アンペアとすることができる。１つの実施形態においては、０．５アンペアの電流を９秒間エッチャントに印加することができる。別の実施形態では、１．０アンペアの電流を４．５秒間、更に別の実施形態では、１．５アンペアの電流を３秒間印加することができる。アノードとカソードの電極の間隔は、約１−１０ｍｍとすることができる。

図７−図９は、異方性ウェットエッチング処理を用いてディスク基板上にエッチング・パターンを形成する種々の方法のブロック図である。このウェットエッチング処理は、ＡＲ値を最大にして高い記憶密度を有するディスクを製造する。１つの実施形態において、ディスク基板は、磁気記録ディスク、或いは、ＣＤディスク又はＤＶＤディスクのような他の種類のデジタル記録ディスクの製造用、或いは、半導体ウェーハ又はディスプレイパネル用にパターン形成することができる。最初に、ブロック７０１で、ディスク基板（例えば、ディスク４０１）が、ＮｉＰ層（例えば、ＮｉＰ層４０２）でメッキされる。ディスク基板は、ＡｌＭｇなどの金属又は金属合金とすることができる。ＮｉＰ層は、電気メッキ、無電解メッキ、又は当技術分野で既知の他の方法によって形成することができる。次いで、ブロック７０２で、エンボス可能層（例えば、エンボス可能層４０３）がＮｉＰ層の上に堆積される。エンボス可能層は、電子感受性レジスト又は他のエンボス可能材料である、当技術分野で既知の何れかのエンボス可能材料で作ることができる。スピンコーティング、浸漬コーティング、又は当技術分野で既知の他の方法を用いてＮｉＰ層の上にエンボス可能層を堆積させることができる。次いで、ブロック７０３で、エンボス可能層が所望のエッチング・パターンでインプリントされ、隆起領域と陥凹領域（例えば隆起領域４０４、４０５と陥凹領域４０６、４０７）の初期パターンを形成する。次にブロック７０４で、エンボス可能層の隆起領域と陥凹領域を灰化して、エンボス可能材料を除去し、陥凹領域内のＮｉＰを露出させることができる。代替の実施形態において、反応性ガスエッチングを用いて、陥凹領域内のＮｉＰ層を露出させることができる。

ブロック７０５で、１つの実施形態において、非イオン性界面活性剤を伴う希酸を有するエッチャントをＮｉＰ層の露出表面に塗布して、陥凹領域（すなわちエッチング・パターンの溝）を形成することができる。図１０に関して上述されたのと同様の電解槽を用いて、エッチャントを塗布することができる。希酸は、クエン酸又はシュウ酸とすることができる。非イオン性界面活性剤は、Ｃ７−Ｃ１０のアルキル鎖及び約５５０の分子量を有するアルキルエトキシレート又はアルキルエトキシレートブレンドとすることができる。１つの特定の実施形態において、エッチャントは、アルキルエトキシレートを伴う約４．５ｍＭクエン酸又はシュウ酸溶液とすることができる。別の実施形態において、エッチャントは、アルキルエトキシレートを伴う約１．５ｍＭシュウ酸溶液とすることができる。次いでブロック７０６で、エッチャント内に電界を生成することができる。１つの実施形態において、電界はエッチャントに電流を印加することによって生成される。１つの実施形態において、約０．０５アンペアから２．０アンペアの電流を希酸と非イオン性界面活性剤に印加することができる。エッチャント溶液の導電率は、約０．４３−０．１２ｍＳの間とすることができる。エッチング速度は一定とすることができ、或いは約５ｎｍ／秒から約２０ｎｍ／秒のエッチング速度で可変とすることができる。

ブロック７０７で、別の実施形態において、ＮｉＰ吸着剤を伴う希酸を有するエッチャントをＮｉＰ層の露出表面に塗布して、陥凹領域（すなわちエッチング・パターンの溝）を形成することができる。吸着剤とは、ＮｉＰの表面特性に影響を及ぼす化学物質を意味する。１つの実施形態において、吸着剤は、陥凹領域の側壁と中心との間の電界勾配が小さいことに起因して陥凹領域の側壁への優先的な強い吸着によってＡＲを高めるのに役立つ。これにより、バルク電解質から側壁への電子移動及び拡散が迅速になる。吸着剤は、陥凹領域の側壁の近傍に選択的に分布させ、酸とＮｉＰとの反応を陥凹領域の中心近傍に局所化することができる。吸着剤の例としては、ＭＢＩ、ＳＢＡ、ＡＢＳＡ、Ａ３００、ＢＴＡ、ＢＰＡ、及びＢＳＡが挙げられる。

別の実施形態では、ブロック７０８で、希酸、非イオン性界面活性剤、ＮｉＰ吸着剤を有するエッチャントをＮｉＰ層の露出表面に塗布して、陥凹領域（すなわちエッチング・パターンの溝）を形成することができる。１つの特定の実施形態では、エッチャントは、非イオン性アルキルエトキシレートとアルキルベンゼンスルホン酸を伴うクエン酸とすることができる。エッチャントは、０．３５％溶液（クエン酸０．８７５ｇ／ｌ（４．５ｍＭ）；アルキルベンゼンスルホン酸０．１７５ｇ／ｌ（０．５４ｍＭ））で、ｐＨが３．１、ｐＫ値はクエン酸が約３．１から約６．４、アルキルベンゼンスルホン酸が約０．７とすることができる。０．５アンペアの電流（約３．２Ｖ）をエッチャントに約５−９秒間印加し、約５０−１５０ｍＡ／ｃｍ²の電流密度を生成する。図７−図９に関して説明された異方性ウェットエッチング方法では、酸の成分（例えばＨＣｌ）だけを有する方法に比べて高いＡＲ値を生じる。

本明細書で考察された装置及び方法は、種々のタイプの加工物に使用することができる。上述のように、本明細書で考察した装置及び方法は、磁気記録ディスクの製造用のディスク表面のエッチングに使用することができる。磁気記録ディスクは、例えば、ベース構造体としてニッケル−リン（ＮｉＰ）メッキ基板を有する、例えば、ＤＴＲ縦磁気記録ディスクとすることができる。或いは、磁気記録ディスクは、ベース構造体の基板上に配置された軟磁性膜を有するＤＴＲ垂直記録ディスクとすることができる。別の実施形態において、本明細書で考察した装置及び方法は、コンパクトディスク（ＣＤ）やデジタル多目的ディスク（ＤＶＤ）のような、例えば光学式記録ディスクである他のタイプのデジタル記録ディスクの製造に使用することができる。更に他の実施形態において、本明細書で考察した装置及び方法は、例えば、半導体ウェーハやディスプレイパネル（例えば液晶ディスプレイパネル）である他の種類の加工物の製造に使用することができる。

上述の明細書において、本発明をその特定の例示的な実施形態に関して説明してきた。しかしながら、添付の請求項で記載される本発明の広範な概念及び範囲から逸脱することなく、本発明に対して種々の修正及び変更を行い得ることは明らかであろう。例えば、本明細書の図及び方法は片面エッチングに関して考察しているが、両面エッチングにも同様に使用することができる。従って、本明細書及び図は、制限的な意味ではなく例証としてみなすべきである。

エッチング処理での異なるＡＲ値の間の差異を示す図である。エッチング処理でのＡＲの関数として理論的に計算された初期ギャップの拡大を示すグラフである。ディスク基板の表面上にＤＴＲパターンを形成する電気化学ウェットエッチング処理の概要を提示するブロック図である。Ａ；ディスク基板上にメッキされたＮｉＰ層を有する、電気化学ウェットエッチング処理前のディスク基板の準備段階の１つの実施形態を示す拡大断面図で、Ｂ：ＮｉＰ層上に堆積されたエンボス可能層を有する図４Ａのディスク基板を示す図で、Ｃ：隆起領域と陥凹領域のパターンでインプリントされた後の図４Ａのディスク基板を示す図である。Ａ：電気化学エッチャントがエンボス可能層の上に供給された図４Ａのディスク基板の拡大断面図とＢ：陥凹領域がＮｉＰ層内に形成された図４Ａのディスク基板を示す図である。電気化学ウェットエッチング処理中のエンボス可能層による電界への影響を示す図である。異方性ウェットエッチング処理を用いてディスク基板上にＤＴＲパターンを形成する１つの方法のブロック図である。異方性ウェットエッチング処理を用いてディスク基板上にＤＴＲパターンを形成する別の方法のブロック図である。異方性ウェットエッチング処理を用いてディスク基板上にＤＴＲパターンを形成する別の方法のブロック図である。電気化学電解槽の概略図である。吸着剤の例を示す表である。

符号の説明

４０１ディスク、４０２ＮｉＰ層、４０３エンボス可能層、４１０エッチャント、４２５ディスク基板、４２６第１の電極、４３０電源装置／コントローラ、８００電解槽

Claims

希酸と非イオン性界面活性剤を含む組成物を有するエッチャント溶液内に加工物を配置する段階と、
前記エッチャント溶液内に電界を生成して、異方性エッチング・パターンを前記加工物上に形成させる段階と、
を含む方法。
前記希酸が、クエン酸とシュウ酸からなるグループから選ばれることを特徴とする請求項１に記載の方法。
前記非イオン性界面活性剤が、アルキルエトキシレート又はアルキルエトキシレートブレンドを含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
前記アルキルエトキシレートが、Ｃ７−Ｃ１０アルキル鎖と約５５０の分子量を含むことを特徴とする請求項３に記載の方法。
前記エッチャント溶液が、クエン酸とアルキルエトキシレートブレンドを含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
前記エッチャント溶液の希酸が、約２から４のｐＨ値で、２より大きいｐＫ値であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
前記配置する段階が前記加工物を前記エッチャント溶液の電解槽に浸漬する段階を更に含み、前記電解槽が前記加工物に隣接して配置された電極を有し、前記電極と加工物が電源装置に結合されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
前記電界を生成する段階が、前記電極と加工物に約０．０５アンペアから２．０アンペアの電流を印加する段階を更に含むことを特徴とする請求項７に記載の方法。
前記電界を生成する段階が、約５０−１５０ｍＡ／ｃｍ²の間の電流密度を印加する段階を更に含むことを特徴とする請求項７に記載の方法。
前記電流を印加する段階が、約５ｎｍ／秒から約２０ｎｍ／秒のエッチング速度を生成させる段階を更に含むことを特徴とする請求項８に記載の方法。
前記浸漬する段階が、前記加工物と前記電極との間に約１ｍｍから約１０ｍｍの間隔を形成する段階を更に含むことを特徴とする請求項７に記載の方法。
前記電流を印加する段階が、前記加工物の表面上のエッチング幅に対するエッチング深さにおいて、１より大きいアスペクト比の値を生じさせることを特徴とする請求項８に記載の方法。
前記加工物が、ディスク基板を含み、前記配置する段階が、前記ディスク基板の上にＮｉＰ層をメッキする段階を更に含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
前記メッキする段階が、前記ＮｉＰ層の上にエンボス可能層を堆積させる段階を更に含むことを特徴とする請求項１３に記載の方法。
前記堆積させる段階が、前記ＮｉＰ層に形成されるべきエッチング・パターンのテンプレートを有するスタンパを用いて前記エンボス可能層をインプリントする段階を更に含むことを特徴とする請求項１４に記載の方法。
前記エッチング・パターンが、ＤＴＲパターンを含むことを特徴とする請求項１５に記載の方法。
前記スタンピングする段階が、前記陥凹領域内のＮｉＰ層を露出させるために前記エンボス可能層を灰化する段階を更に含むことを特徴とする請求項１６に記載の方法。
前記電界を生成する段階が、前記ＤＴＲパターンに対応する複数の陥凹領域を前記ＮｉＰ層の表面上に形成する段階を更に含むことを特徴とする請求項１７に記載の方法。
希酸、非イオン性界面活性剤、吸着質を含む組成物を有するエッチャント溶液内に加工物を配置する段階と、
前記エッチャント溶液内に電界を生成して、異方性エッチング・パターンを前記加工物の表面上に形成させる段階と、
を含む方法。
前記吸着剤が、アルキルベンゼンスルホン酸を含むことを特徴とする請求項１９に記載の方法。
前記吸着剤が、２−ベンゾイミダゾール・プロピオン酸を含むことを特徴とする請求項１９に記載の方法。
前記希酸が、クエン酸とシュウ酸からなるグループから選ばれることを特徴とする請求項１９に記載の方法。
前記非イオン性界面活性剤が、アルキルエトキシレート又はアルキルエトキシレートブレンドを含むことを特徴とする請求項１９に記載の方法。
前記アルキルエトキシレートが、Ｃ７−Ｃ１０アルキル鎖と約５５０の分子量を含むことを特徴とする請求項２３に記載の方法。
前記エッチャント溶液が、クエン酸、アルキルエトキシレートブレンド、アルキルベンゼンスルホン酸を含むことを特徴とする請求項１９に記載の方法。
前記エッチャント溶液の希酸が、約２から４のｐＨ値で、かつ２より大きいｐＫ値であることを特徴とする請求項１９に記載の方法。
前記配置する段階が前記加工物を前記エッチャント溶液の電解槽に浸漬する段階を更に含み、前記電解槽が前記加工物に隣接して配置された電極を有し、前記電極と加工物が電源装置に結合されることを特徴とする請求項１９に記載の方法。
前記電界を生成する段階が、前記電極と加工物に約０．０５アンペアから２．０アンペアの電流を印加する段階を更に含むことを特徴とする請求項２７に記載の方法。
前記電界を生成する段階が、約５０−１５０ｍＡ／ｃｍ²の間の電流密度を印加する段階を更に含むことを特徴とする請求項２７に記載の方法。
前記電流を印加する段階が、約５ｎｍ／秒から約２０ｎｍ／秒のエッチング速度を生成させる段階を更に含むことを特徴とする請求項２８に記載の方法。
前記浸漬する段階が、前記加工物と前記電極との間に約１ｍｍから約１０ｍｍの間隔を形成する段階を更に含むことを特徴とする請求項２７に記載の方法。
前記電流を印加する段階が、前記加工物の表面上のエッチング幅に対するエッチング深さにおいて、１より大きいアスペクト比の値を生じさせることを特徴とする請求項２８に記載の方法。
前記加工物がディスク基板を含み、前記配置する段階が、前記ディスク基板の上にＮｉＰ層をメッキする段階を更に含むことを特徴とする請求項１９に記載の方法。
前記メッキする段階が、前記ＮｉＰ層の上にエンボス可能層を堆積させる段階を更に含むことを特徴とする請求項３３に記載の方法。
前記堆積させる段階が、前記ＮｉＰ層上に形成されるべきエッチング・パターンのテンプレートを有するスタンパを用いて前記エンボス可能層をインプリントする段階を更に含むことを特徴とする請求項３４に記載の方法。
前記エッチング・パターンがＤＴＲパターンを含むことを特徴とする請求項３５に記載の方法。
前記スタンピングする段階が、前記陥凹領域内のＮｉＰ層を露出させるために前記エンボス可能層を灰化する段階を更に含むことを特徴とする請求項３６に記載の方法。
前記電界を生成する段階が、前記ＤＴＲパターンに対応する複数の陥凹領域を前記ＮｉＰ層の表面に形成する段階を更に含むことを特徴とする請求項３７に記載の方法。
希酸と非イオン性界面活性剤の約０．３５％から約３．５％の溶液を含むことを特徴とする電気化学エッチャント。
前記非イオン性界面活性剤がＣ７−Ｃ１０アルキル鎖と約５５０の分子量を有するアルキルエトキシレートブレンドを含むことを特徴とする請求項３９に記載のエッチャント。
前記希酸がクエン酸を含み、前記非イオン性界面活性剤がアルキルエトキシレートブレンドを含むことを特徴とする請求項３９に記載のエッチャント。
前記希酸が、約２から４のｐＨ値と２より大きいｐＫ値であることを特徴とする請求項３９に記載のエッチャント。
前記希酸が、クエン酸とシュウ酸からなるグループから選ばれることを特徴とする請求項３９に記載のエッチャント。
希酸、非イオン性界面活性剤、ニッケル吸着剤の約０．３５％から３．５％の溶液を含むことを特徴とする電気化学エッチャント。
前記非イオン性界面活性剤が、Ｃ７−Ｃ１０アルキル鎖と、約５５０の分子量を有するアルキルエトキシレートブレンドとを含むことを特徴とする請求項４４に記載のエッチャント。
前記希酸がクエン酸を含み、前記非イオン性界面活性剤がアルキルエトキシレートブレンドを含み、前記ニッケル吸着剤がアルキルベンゼンスルホン酸を含むことを特徴とする請求項４４に記載のエッチャント。
前記希酸が、約２から４のｐＨ値と２より大きいｐＫ値であることを特徴とする請求項４４に記載のエッチャント。
前記希酸が、クエン酸とシュウ酸からなるグループから選ばれることを特徴とする請求項１に記載のエッチャント。
前記ニッケル吸着剤が、アルキルベンゼンスルホン酸と２−ベンゾイミダゾール・プロピオン酸からなるグループから選ばれることを特徴とする請求項４４に記載のエッチャント。
希酸と非イオン性界面活性剤を含む組成物を有するエッチャント溶液内に加工物を配置する手段と、
前記エッチャント溶液内に電界を生成して、異方性エッチング・パターンを前記加工物上に形成させる手段と、
を備えることを特徴とする装置。
前記希酸が、クエン酸とシュウ酸からなるグループから選ばれることを特徴とする請求項５０に記載の装置。
前記非イオン性界面活性剤が、アルキルエトキシレート又はアルキルエトキシレートブレンドを含むことを特徴とする請求項５０に記載の装置。
前記配置する手段が、前記加工物を前記エッチャント溶液の電解槽に浸漬する手段を更に備え、前記電解槽が前記加工物に隣接して配置された電極を有し、前記電極と加工物が電源装置に結合されることを特徴とする請求項５０に記載の手段。
前記電界を生成する手段が、前記電極と加工物に約０．０５アンペアから２．０アンペアの電流を印加する手段を更に含むことを特徴とする請求項５３に記載の装置。
前記電流を印加する手段が、約５ｎｍ／秒から約２０ｎｍ／秒のエッチング速度を生成させる手段を更に含むことを特徴とする請求項５３に記載の装置。
前記電流を印加する手段が、前記加工物の表面上のエッチング幅に対するエッチング深さについて、１より大きいアスペクト比の値を生じさせることを特徴とする請求項５４に記載の装置。
前記加工物がディスク基板を含み、前記配置する手段が前記ディスク基板の上にＮｉＰ層をメッキする手段を更に備えることを特徴とする請求項５０に記載の装置。
前記メッキする手段が、前記ＮｉＰ層の上にエンボス可能層を堆積させる手段を更に含むことを特徴とする請求項５７に記載の装置。
前記堆積させる手段が、前記ＮｉＰ層に形成されるべきエッチング・パターンのテンプレートを有するスタンパを用いて前記エンボス可能層をインプリントして、前記エンボス可能層上に隆起領域と陥凹領域とを形成する手段を更に含むことを特徴とする請求項５８に記載の手段。
前記スタンピングする手段が、前記陥凹領域内のＮｉＰ層を露出させるために前記エンボス可能層を灰化する手段を更に含むことを特徴とする請求項５９に記載の装置。
前記電界を生成する手段が、前記ＤＴＲパターンに対応する複数の陥凹領域を前記ＮｉＰ層の表面に形成する手段を更に含むことを特徴とする請求項６０に記載の装置。