JP2017195383A

JP2017195383A - エッチング方法、物品の製造方法、及びエッチング装置

Info

Publication number: JP2017195383A
Application number: JP2017103817A
Authority: JP
Inventors: 圭一郎松尾; Keiichiro Matsuo; 佑策浅野; Yusaku Asano
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 2017-05-25
Filing date: 2017-05-25
Publication date: 2017-10-26

Abstract

【課題】金属層が設けられた半導体基板をＭａｃＥｔｃｈ法によりエッチングするに際し、高い選択比で半導体をエッチングする。【解決手段】貴金属以外の１以上の金属からなる金属層１５によって被覆された第１領域Ａ１と、貴金属からなる触媒層３０によって被覆された第２領域Ａ２とを有している半導体基板１１に、弗化水素酸と酸化剤と緩衝剤とを含有したエッチング剤を、触媒層３０と金属層１５に接するように供給して、触媒層３０の位置で半導体基板１１のエッチングを実施する。【選択図】図５

Description

本発明の実施形態は、エッチング方法、物品の製造方法、及びエッチング装置に関する。

半導体基板のチップへの個片化には、回転するブレードによりウエハを機械的に切断するブレードダイシングが一般的に用いられている。ブレードダイシングでは、半導体基板に複数のダイシング溝を順次形成して、半導体基板をチップへと個片化する。このため、ブレードダイシングには、チップサイズを小さくして、ダイシング溝の数を多くすると、溝の数に比例してダイシング時間が長くなるという問題がある。

ところで、近年、ＭａｃＥｔｃｈ（Metal-Assisted Chemical Etching）法が注目を集めている。ＭａｃＥｔｃｈ法では、例えば、半導体基板上に貴金属からなる不連続膜を形成し、この貴金属を触媒として用いてエッチングを行う。ＭａｃＥｔｃｈ法によれば、例えば、高アスペクト比の深い孔を半導体基板に形成することができる。

特開２００４−２５９８７２号公報特表２０１３−５２７１０３号公報特開２０１１−１０１００９号公報米国特許第６７９０７８５号明細書米国特許第８２７８１９１号明細書

本発明が解決しようとする課題は、金属層が設けられた半導体基板をＭａｃＥｔｃｈ法によりエッチングするに際し、高い選択比で半導体をエッチング可能とすることにある。

第１側面によれば、貴金属以外の１以上の金属からなる金属層によって被覆された第１領域と、貴金属からなる触媒層によって被覆された第２領域とを有している半導体基板に、弗化水素酸と酸化剤と緩衝剤とを含有したエッチング剤を、前記エッチング剤が前記触媒層と前記金属層とに接するように供給して、前記触媒層の位置で前記半導体基板のエッチングを生じさせることを含んだエッチング方法が提供される。

第２側面によれば、第１及び第２領域を有している半導体基板の前記第１領域上に、貴金属以外の１以上の金属からなる金属層を形成することと、前記第２領域上に、貴金属からなる触媒層を形成することと、第１側面に係るエッチング方法により、前記触媒層の位置で前記半導体基板をエッチングすることとを含んだ物品の製造方法が提供される。

第３側面によれば、貴金属以外の１以上の金属からなる金属層によって被覆された第１領域と、貴金属からなる触媒層によって被覆された第２領域とを有している半導体基板を収容する反応容器と、前記反応容器に、弗化水素酸と酸化剤と緩衝剤とを含有したエッチング剤を供給する供給装置と、前記反応容器中の前記エッチング剤に、前記酸化剤及び前記緩衝剤の少なくとも一方を補充する補充装置と、前記反応容器内の前記エッチング剤において、前記酸化剤及び前記緩衝剤の少なくとも一方が不足した場合に、前記不足を補充するように前記補充装置の動作を制御するコントローラとを具備したエッチング装置が提供される。

実施形態に係る物品の製造方法において行う金属層形成工程を概略的に示す断面図。実施形態に係る物品の製造方法において行う保護膜形成工程を概略的に示す断面図。実施形態に係る物品の製造方法において行う触媒層形成工程を概略的に示す断面図。実施形態に係る物品の製造方法において行うエッチング工程を概略的に示す断面図。図４に示す状態から一定時間経過後の状態を概略的に示す断面図。実施形態に係る物品の製造方法によって得られる構造の一例を概略的に示す断面図。実施形態に係る物品の製造方法によって得られる構造の他の例を概略的に示す断面図。実施形態に係るエッチング装置を概略的に示す図。エッチング剤における弗素濃度と、アルミニウムに対するシリコンのエッチング選択比との関係の一例を示すグラフ。緩衝剤の代わりに弗化カリウムを含んだエッチング剤を用いてエッチングを行った場合に得られる構造の一例を示す顕微鏡写真。エッチング剤における弗素濃度とシリコンのエッチングレートとの関係の一例を示すグラフ。エッチング剤における弗素濃度とアルミニウムのエッチングレートとの関係の一例を示すグラフ。エッチング剤のｐＨとシリコンのエッチングレートとの関係の一例を示すグラフ。エッチング剤のｐＨとアルミニウムのエッチングレートとの関係の一例を示すグラフ。エッチング剤のｐＨと、アルミニウムに対するシリコンのエッチング選択比との関係の一例を示すグラフ。

以下、実施形態について、図面を参照しながら詳細に説明する。なお、同様又は類似した機能を発揮する構成要素には全ての図面を通じて同一の参照符号を付し、重複する説明は省略する。

実施形態に係る物品の製造方法として、半導体チップの製造方法について説明する。ここでは、エッチングを利用して、半導体基板を半導体チップへと個片化する。

この半導体チップの製造方法では、先ず、図１に示す半導体基板１１を準備する。なお、図１において、参照符号Ａ１、Ａ２及びＡ３は、それぞれ、第１領域、第２領域及び第３領域を示している。

半導体基板１１は、例えば、シリコン（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ヒ化ガリウム（ＧａＡｓ）及び窒化ガリウム（ＧａＮ）などのＩＩＩ族元素とＶ族元素との化合物からなる半導体、並びに炭化シリコン（ＳｉＣ）から選択される材料からなる半導体ウエハである。一例によれば、半導体基板は、シリコンを含んでいる。なお、ここで使用する用語「族」は、短周期型周期表の「族」である。

半導体基板１１には、不純物がドープされていてもよく、トランジスタやダイオードなどの半導体素子が形成されていてもよい。また、半導体基板１１の主面は、半導体の何れの結晶面に対して平行であってもよい。

次に、半導体基板１１の領域Ａ１上に、金属層１５を形成する。これにより、図１に示すウエハ１０を得る。金属層１５は、例えば、電極としての役割を果たす。

金属層１５は、例えば、アルミニウム、銅、及びニッケルからなる群より選択される少なくとも１つからなる。一例によれば、金属層１５はアルミニウムからなる。

金属層１５は、例えば、既存の半導体プロセスによって形成することができる。金属層１５は、例えば、スパッタリング法などの気相堆積法による成膜と、フォトリソグラフィによるマスクの形成と、エッチングによるパターニングとによって形成することができる。

次いで、半導体基板１１の領域Ａ３上に、マスク層２０を形成する。
マスク層２０と金属層１５とは、第１部分と第２部分とを規定している。第１部分は、半導体基板１１のうち金属層１５及びマスク層２０の何れかによって覆われた部分である。第２部分は、半導体基板１１のうち金属層１５又はマスク層２０によって覆われていない部分、即ち、露出した部分である。ここで説明する方法では、半導体基板１１を第２部分の位置で切断する。

マスク層２０の材料としては、後述する触媒が付着するのを抑制できるものであれば、任意の材料を用いることができる。そのような材料としては、例えば、ポリイミド、弗素樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂、及びノボラック樹脂などの有機材料や、酸化シリコンや窒化シリコンなどの無機材料が挙げられる。

マスク層２０は、例えば、既存の半導体プロセスによって形成することができる。有機材料からなるマスク層２０は、例えば、フォトリソグラフィによって形成することができる。無機材料からなるマスク層２０は、例えば、気相堆積法による絶縁層の成膜と、フォトリソグラフィによるマスクの形成と、エッチングによる絶縁層のパターニングとによって形成することができる。或いは、無機材料からなるマスク層２０は、半導体基板１１の表面領域の酸化又は窒化と、フォトリソグラフィによるマスクの形成と、エッチングによる絶縁層のパターニングとによって形成することができる。

次いで、半導体基板１１の領域Ａ２上に、図３に示す触媒層３０を形成する。
触媒層３０は、貴金属からなる。触媒層３０は、例えば、不連続層であって、貴金属から各々がなる複数の触媒粒子３１の集合体である。触媒層３０として不連続層を用いることで、連続膜からなる触媒層を用いた場合に比べて、後述するエッチング剤４０が触媒層３０と半導体基板１１との間に浸入する経路を短くすることができ、加工均一性を向上させることができる。

触媒層３０は、それと接している半導体の酸化反応を活性化させるために用いる。貴金属は、例えば、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、及びそれらの組み合わせから選択することができる。

触媒粒子３１の形状は、球状が好ましい。触媒粒子３１は、他の形状、例えば棒状又は板状であっても構わない。触媒粒子３１の粒径は、第２部分１２の幅よりも十分に小さければ、特に限定されない。触媒粒子３１の粒径は、例えば、数十ｎｍ乃至数百ｎｍの範囲内にあり、典型的には、５０ｎｍ乃至２００ｎｍの範囲内にある。また、触媒層３０の上面を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）により１００００倍乃至１０００００倍の倍率で観察した場合、触媒粒子３１の合計面積が視野の面積に占める割合、即ち、被覆率は、例えば、５０％乃至９０％の範囲内にあり、典型的には、７５％乃至８５％の範囲内にある。

なお、ここで、「粒径」は、以下の方法により得られる値である。先ず、触媒層３０の主面をＳＥＭで撮影する。倍率は、１００００倍乃至１０００００倍の範囲内とする。次に、画像の中から全体が見えている粒子３１を選び、これら粒子３１の各々について面積を求める。次いで、各粒子３１が球形であると仮定し、先の面積から粒子３１の直径を求める。この直径を、粒子３１の粒径とする。

触媒層３０は、例えば、電解めっき、還元めっき、又は置換めっきによって形成することができる。触媒層３０は、貴金属粒子を含む分散液の塗布、又は、蒸着及びスパッタリング等の気相堆積法を用いてもよい。これら手法の中でも、置換めっきは、領域Ａ２上に貴金属を直接的且つ一様に析出させることができるため特に好ましい。

置換めっきによる貴金属の析出には、例えば、テトラクロロ金（III）酸カリウム水溶液又は硝酸銀溶液を用いることができる。以下に、このプロセスの一例を説明する。

置換めっき液は、例えば、テトラクロロ金（III）酸カリウム水溶液と弗化水素酸との混合液である。弗化水素酸は、半導体基板１１の表面の自然酸化膜を除去する作用を有している。

ウエハ１０を置換めっき液中に浸漬させると、半導体基板１１の表面の自然酸化膜が除去されるのに加え、半導体基板１１の表面のうちマスク層２０によって覆われていない領域に、貴金属、ここでは金が析出する。これにより、触媒層３０が得られる。

置換めっき液中におけるテトラクロロ金（III）酸カリウムの濃度は、０．０００１ｍｏｌ/Ｌ乃至０．０１ｍｏｌ/Ｌの範囲内にあることが好ましい。また、置換めっき液中における弗化水素濃度は、０．１ｍｏｌ/Ｌ乃至６．５ｍｏｌ/Ｌの範囲内にあることが好ましい。

次に、ＭａｃＥｔｃｈ法によるエッチングを行う。具体的には、図４に示すように、金属層１５とマスク層２０と触媒層３０とを形成した半導体基板１１を、エッチング剤４０に浸漬させる。エッチング剤４０は、弗化水素酸と酸化剤とを含有したエッチング液である。エッチング剤４０については、後で詳しく説明する。

このようなエッチング剤４０を使用した場合、半導体基板１１のうち触媒粒子３１と近接している領域Ａ２においてのみ半導体が酸化され、これによって生じた酸化物は弗化水素酸により溶解除去される。そのため、触媒粒子３１と近接している部分のみが選択的にエッチングされる。触媒粒子３１は、化学的に変化せず、エッチングの進行とともに下方へ移動し、そこで上記と同様のエッチングが行われる。その結果、図５に示すように、触媒粒子３１の下方において、半導体基板１１の上面に対して垂直な方向にエッチングが進む。このエッチングを更に進行させると、図６に示す半導体チップ１０’が得られる。

なお、このエッチングは、第２部分の一部のみが除去された時点で停止してもよい。第２部分の一部を除去すると、この位置において半導体基板１１の機械的強度が低下する。従って、例えば、この位置で半導体基板１１を機械的手法によって切断した場合、半導体基板１１を容易且つ高速に切断することができる。

また、ここでは、半導体基板の半導体チップへの個片化について説明したが、上述した技術は、図７に示すように、凹部Ｒを有する半導体装置１０”の製造に利用することもできる。

上記の通り、エッチング剤４０は、弗化水素酸と酸化剤とを含有している。
エッチング剤４０における弗素イオンの濃度は、２．０ｍｏｌ/Ｌ乃至１５ｍｏｌ/Ｌの範囲内にあることが好ましく、５ｍｏｌ/Ｌ乃至１０ｍｏｌ/Ｌの範囲内にあることがより好ましく、７．５ｍｏｌ/Ｌ乃至１０ｍｏｌ/Ｌの範囲内にあることが更に好ましい。弗素イオン濃度を高くすると、金属層１５を構成している金属に対する、半導体基板１１を構成している半導体のエッチング選択比が高くなる。なお、弗素イオン濃度に上限はないが、通常は、１５ｍｏｌ/Ｌ以下である。

酸化剤は、例えば、過酸化水素、硝酸、ＡｇＮＯ₃、ＫＡｕＣｌ₄、ＨＡｕＣｌ₄、Ｋ₂ＰｔＣｌ₆、Ｈ₂ＰｔＣｌ₆、Ｆｅ（ＮＯ₃）₃、Ｎｉ（ＮＯ₃）₂、Ｍｇ（ＮＯ₃）₂、Ｎａ₂Ｓ₂Ｏ₈、Ｋ₂Ｓ₂Ｏ₈、ＫＭｎＯ₄、及びＫ₂Ｃｒ₂Ｏ₇から選択することができる。有害な副生成物が発生せず、半導体素子の汚染も生じないことから、酸化剤としては過酸化水素が好ましい。
エッチング剤４０における過酸化水素などの酸化剤の濃度は、０．０１ｍｏｌ/Ｌ以上であることが好ましく、０．０５ｍｏｌ/Ｌ以上であることがより好ましく、０．５ｍｏｌ/Ｌ以上であることが更に好ましい。この濃度が低い場合、高いエッチングレートを達成することが難しい。但し、この濃度が過剰に高い場合、過剰なサイドエッチングを生じる可能性がある。

このエッチング剤は、緩衝剤を更に含有している。緩衝剤は、エッチング剤のｐＨを高め、金属層１５を構成している金属に対する、半導体基板１１を構成している半導体のエッチング選択比を高める。

緩衝剤は、例えば、弗化アンモニウム及びアンモニアの少なくとも一方を含んでいる。一例によれば、緩衝剤は、弗化アンモニウムである。他の例によれば、緩衝剤は、弗化アンモニウムとアンモニアとの混合物である。

エッチング剤４０における緩衝剤の濃度は、５．５ｍｏｌ/Ｌ乃至２６ｍｏｌ/Ｌの範囲内にあることが好ましく、１０ｍｏｌ/Ｌ乃至２６ｍｏｌ/Ｌの範囲内にあることがより好ましく、１３ｍｏｌ/Ｌ乃至１７．５ｍｏｌ/Ｌの範囲内にあることが更に好ましい。緩衝剤濃度が低い場合、高いエッチング選択比を達成することが難しい。緩衝剤濃度が高い場合、高いエッチングレートを達成することが難しい。

緩衝剤が弗化アンモニウム及びアンモニアの少なくとも一方を含んでいる場合、エッチング剤４０におけるアンモニウムイオン濃度Ｍ_NH4+とエッチング剤４０における弗素イオン濃度Ｍ_Fとの比Ｍ_NH4+／Ｍ_F-は、０．４乃至１．０の範囲内にあることが好ましく、０．６乃至０．９９の範囲内にあることがより好ましく、０．７乃至０．９の範囲内にあることが更に好ましい。この比が小さい場合、高いエッチング選択比を達成することが難しい。この比が大きい場合、高いエッチングレートを達成することが難しい。

エッチング剤４０のｐＨは、好ましくは２．５乃至５の範囲内にあり、より好ましくは３乃至５の範囲内にある。ｐＨが低い場合、高いエッチング選択比を達成することが難しい。ｐＨが高い場合、高いエッチングレートを達成することが難しい。

エッチング剤４０は、上述した成分に加え、他の成分を更に含むことができる。

但し、エッチング剤４０は、アルカリ金属濃度が十分に低いことが好ましい。アルカリ金属イオン濃度は、２ｍｏｌ／Ｌ未満であることが好ましい。エッチング剤４０中のアルカリ金属は、ＭａｃＥｔｃｈ法によるエッチングを阻害する可能性がある。

以上の通り、上述した方法によると、金属層が設けられた半導体基板をＭａｃＥｔｃｈ法によりエッチングするに際し、高い選択比で半導体をエッチングすることが可能となる。

次に、上述したＭａｃＥｔｃｈ法によるエッチングに利用可能なエッチング装置について説明する。
図８は、実施形態に係るエッチング装置を概略的に示す図である。
このエッチング装置１００は、反応容器１１０と、カセット（又はホルダ）１２０と、搬送装置（図示せず）と、供給装置１３０と、導管１３１と、補充装置１４０と、導管１４１と、バルブ１５０と、導管１５１と、センサ１６０と、コントローラ１７０とを含んでいる。

反応容器１１０は、反応容器１１０内にエッチング剤４０及び補充液をそれぞれ供給するための第１及び第２供給口と、反応容器１１０内のエッチング剤４０を外部へと排出するための排出口とを有している。また、反応容器１１０は、その上部に、カセット１２０を搬入及び搬出するための扉又は蓋を有している。

カセット１２０は、図３に示すウエハ１０を、その触媒層３０側の面が露出するように保持している。カセット１２０は、ウエハ１０を１つのみ保持してもよく、複数のウエハ１０を保持してもよい。なお、ウエハ１０には、触媒層３０側の面の裏面に、この面をエッチングから保護するために剥離シートを貼り付けておいてもよい。

搬送装置は、反応容器１１０の扉又は蓋の開閉と、カセットステーション（図示せず）から反応容器１１０内へのカセット１２０の搬入と、反応容器１１０からカセットステーションへのカセット１２０の搬出とを行う。

供給装置１３０は、導管１３１の一端に接続されている。導管１３１の他端は、反応容器１１０の第１供給口に接続されている。供給装置１３０は、導管１３１を介して、反応容器１１０にエッチング剤４０を供給する。

補充装置１４０は、導管１４１の一端に接続されている。導管１４１の他端は、反応容器１１０の第２供給口に接続されている。補充装置１４０は、導管１４１を介して、反応容器１１０に、酸化剤及び緩衝剤の少なくとも一方を補充する。なお、ここでは、一例として、酸化剤は過酸化水素であるとする。

バルブ１５０は、導管１５１に取り付けられている。ここでは、バルブ１５０は電動バルブである。導管１５１の一端は、反応容器１１０の排出口に接続されている。導管１５１の他端は、反応容器１１０の外部と連絡している。例えば、導管１５１の他端は、廃液タンク（図示せず）に接続されている。

センサ１６０は、反応容器１１０内に設置されている。センサ１６０は、反応容器１１０に収容されたエッチング剤４０の組成の変化又はこれに伴う性質の変化を検知する。センサ１６０は、例えば、エッチング剤４０のｐＨを検知するｐＨセンサである。

コントローラ１７０は、搬送装置と供給装置１３０と補充装置１４０とバルブ１５０とセンサ１６０とに電気的に接続されている。コントローラ１７０は、これが記憶している情報及びオペレータの操作に伴って供給される信号の少なくとも一方と、センサ１６０が出力する信号とに基づいて、搬送装置、供給装置１３０、補充装置１４０及びバルブ１５０の動作を制御する。

具体的には、コントローラ１７０は、エッチングの開始時には、バルブ１５０が閉じ、続いて、供給装置１３０が規定量のエッチング剤４０を反応容器１１０内へと供給するように、それらの動作を制御する。

次に、コントローラ１７０は、搬送装置が、反応容器１１０の扉又は蓋を開き、エッチング前のウエハ１０を保持したカセット１２０をカセットステーションから反応容器１１０内へと搬入してエッチング剤４０に浸漬させ、その後、反応容器１１０の扉又は蓋を閉じるように、その動作を制御する。そして、コントローラ１７０は、一定時間経過後、搬送装置が、反応容器１１０の扉又は蓋を開き、カセット１２０を反応容器１１０からカセットステーションへと搬出し、その後、反応容器１１０の扉又は蓋を閉じるように、その動作を制御する。

その後、コントローラ１７０は、バルブ１５０が開くように、その動作を制御する。これにより、使用済みのエッチング剤４０を、反応容器１１０からその外部へと排出させる。以上のようにして、エッチングを終了する。

エッチング剤４０中の過酸化水素は、エッチングの進行に伴って消費される。それ故、１回のエッチング処理の間に、エッチング剤４０における過酸化水素の濃度が想定している下限値を下回り、所望のエッチングレートを達成できないことがある。

そこで、コントローラ１７０は、例えば、エッチングを開始してからの経過時間が予め定められた値に達したときに、補充装置１４０が反応容器１１０内のエッチング剤４０へと過酸化水素を供給するように、その動作を制御する。補充する過酸化水素の量は、例えば、エッチングを開始してからの経過時間と過酸化水素の消費量との関係を予め調べておき、この消費量とほぼ等しい量又はそれよりも多い量とする。

エッチングの進行に伴って濃度の変化を生じるのは、過酸化水素だけではなく、緩衝剤も濃度に変化を生じ得る。また、過剰量の過酸化水素を補充した場合には、エッチング剤の組成が想定している範囲から外れる可能性がある。

そこで、コントローラ１７０は、過酸化水素の補充を行った場合に、センサ１６０からの出力に基づいて、反応容器１１０内のエッチング剤４０への緩衝剤の補充の要否を判断する。例えば、センサ１６０がｐＨセンサである場合、エッチング剤４０のｐＨが第１閾値以上であったときには、コントローラ１７０は、エッチング剤４０への緩衝剤の補充は不要であると判断する。そして、エッチング剤４０のｐＨが第１閾値未満であったときには、コントローラ１７０は、エッチング剤４０への緩衝剤の補充が必要であると判断し、補充装置１４０がエッチング剤４０への緩衝剤の補充を開始するように、その動作を制御する。エッチング剤４０のｐＨが第１閾値よりも高い第２閾値に達すると、コントローラ１７０は、緩衝剤の更なる補充は不要であると判断し、補充装置１４０がエッチング剤４０への緩衝剤の補充を停止するように、その動作を制御する。

なお、過酸化水素及び緩衝剤の補充の各々は、１回のエッチングにおいて、１回のみ行ってもよく、複数回行ってもよい。

以上から明らかなように、このエッチング装置１００によると、高いエッチング選択比を実現できるのに加え、エッチングに要する時間を短縮することができる。また、エッチング剤４０の組成の変動がエッチングの進行に及ぼす影響を最小化できるため、高い歩留まりを達成できる。

以下に、試験例を記載する。
（試験１）
シリコン基板上に金粒子からなる触媒層を形成したサンプルを準備した。以下、このサンプルを、「サンプルＡ」と呼ぶ。また、シリコン基板上にスパッタリング法によりアルミニウム層を形成したサンプルを準備した。以下、このサンプルを、「サンプルＢ」と呼ぶ。

次に、エッチング剤を調製した。具体的には、バッファード弗酸と過酸化水素水とを混合した。バッファード弗酸としては、弗化水素と弗化アンモニウムとを３．６：８．２のモル比で含有しているものを使用した。エッチング剤における過酸化水素の濃度は０．５ｍｏｌ／Ｌとした。エッチング剤としては、弗素イオン濃度が異なる４種の溶液を調製した。

次いで、これらエッチング剤の各々にサンプルＡ及びＢを浸漬させて、シリコンのエッチングレートとアルミニウムのエッチングレートとを調べた。そして、これらエッチングレートから、アルミニウムに対するシリコンのエッチング選択比を求めた。

また、弗化水素酸と過酸化水素水とを混合して、エッチング剤を調製した。エッチング剤における過酸化水素の濃度は０．５ｍｏｌ／Ｌとした。エッチング剤としては、弗素イオン濃度が異なる３種の溶液を調製した。

これらの結果を図９に示す。
図９において、横軸は弗素イオン濃度を表し、縦軸はエッチング選択比を表している。また、図９において、「ＢＨＦ」はバッファード弗酸を用いて調製したエッチング剤を使用した場合に得られたデータを示し、「ＨＦ」は弗化水素酸を用いて調製したエッチング剤を使用した場合に得られたデータを示している。

図９に示すように、バッファード弗酸を用いて調製したエッチング剤を使用した場合、弗化水素酸を用いて調製したエッチング剤を使用した場合と比較して、遥かに高いエッチング選択比を達成することができた。また、バッファード弗酸を用いて調製したエッチング剤を使用した場合、弗素イオン濃度を高くするほど、エッチング選択比は高くなった。

（試験２）
図３に示すウエハ１０を準備した。ここでは、半導体基板１１としてシリコン基板を使用した。マスク層２０は、フォトレジストを用いて形成した。マスク層２０には、幅が２０μｍの直線状の開口部を設けた。触媒層３０は、マスク層２０の開口部の位置に形成した。触媒層３０の材料としては金を使用した。なお、金属層１５は省略した。

フッ化水素酸と弗化カリウム水溶液と過酸化水素水とを混合して、エッチング剤を調製した。このエッチング剤は、弗化水素濃度が２０ｍｏｌ／Ｌであり、弗化カリウム濃度が７．５ｍｏｌ／Ｌであり、過酸化水素濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌであった。なお、このエッチング剤のｐＨは２．１であった。

次いで、このエッチング剤に、上記のウエハ１０を十分な時間に亘って浸漬させた。そして、エッチングの進行状況を調べた。

図１０は、緩衝剤の代わりに弗化カリウムを含んだエッチング剤を用いてエッチングを行った場合に得られる構造の一例を示す電子顕微鏡写真である。図１０に示すように、緩衝剤の代わりに弗化カリウムを含んだエッチング剤を用いた場合、シリコンのエッチングは殆ど進行しなかった。

（試験３）
バッファード弗酸と過酸化水素水とを混合して、エッチング剤を調製した。バッファード弗酸としては、弗化水素と弗化アンモニウムとを３．６：８．２のモル比で含有しているものを使用した。エッチング剤としては、弗素イオン濃度及び過酸化水素濃度が異なる９種の溶液を調製した。

次いで、これらエッチング剤の各々に上記のサンプルＡ及びＢを浸漬させて、シリコンのエッチングレートとアルミニウムのエッチングレートとを調べた。結果を図１１及び図１２に示す。

図１１において、横軸はエッチング剤における弗素イオン濃度を表し、縦軸はシリコンのエッチングレートを表している。図１２において、横軸はエッチング剤における弗素イオン濃度を表し、縦軸はアルミニウムのエッチングレートを表している。そして、図１１及び図１２において、「Ｈ２Ｏ２＿０．０５」、「Ｈ２Ｏ２＿０．５」及び「Ｈ２Ｏ２＿１．０」は、それぞれ、エッチング剤における過酸化水素濃度が０．０５ｍｏｌ／Ｌ、０．５ｍｏｌ／Ｌ及び１．０ｍｏｌ／Ｌであることを表している。

図１１及び図１２に示すように、弗素イオン濃度を高めた場合、シリコンのエッチングレートは高くなるか又は僅かに低くなったのに対し、アルミニウムのエッチングレートは大幅に低下した。以上から、弗素イオン濃度を高めると、エッチング選択比が高まることが分かる。特に、過酸化水素濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌ以上の場合には、弗素イオン濃度を高めると、シリコンのエッチングレートも高まった。

（試験４）
バッファード弗酸と過酸化水素水とを混合して、５種のエッチング剤Ｅ１乃至Ｅ５を調製した。これらエッチング剤の組成は、以下の表に示す通りとした。

次いで、これらエッチング剤の各々に上記のサンプルＡ及びＢを浸漬させて、シリコンのエッチングレートとアルミニウムのエッチングレートとを調べた。そして、これらエッチングレートから、アルミニウムに対するシリコンのエッチング選択比を求めた。結果を、以下の表及び図１３乃至図１５に示す。

図１３において、横軸はエッチング剤のｐＨを表し、縦軸はシリコンのエッチングレートを表している。図１４において、横軸はエッチング剤のｐＨを表し、縦軸はアルミニウムのエッチングレートを表している。図１５において、横軸はエッチング剤のｐＨを表し、縦軸はエッチング選択比を表している。

図１３及び図１４に示すように、エッチング剤のｐＨを高くすると、シリコンのエッチングレート及びアルミニウムのエッチングレートの双方が低下した。エッチング剤のｐＨに対するシリコンのエッチングレートの変化は直線で近似できるのに対し、エッチング剤のｐＨに対するアルミニウムのエッチングレートの変化は二次曲線で近似できる。その結果、図１５に示すように、ｐＨに対するエッチング選択比の変化の傾きは、ｐＨが３．５未満では大きく、ｐＨが３．５以上では小さかった。

また、図１５に示すように、ｐＨを２．５以上とした場合、特にはｐＨを３以上とした場合には、非常に高いエッチング選択比を達成できた。

なお、本発明は、上記実施形態そのままに限定されるものではなく、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で構成要素を変形して具体化できる。また、上記実施形態に開示されている複数の構成要素の適宜な組み合わせにより、種々の発明を形成できる。例えば、実施形態に示される全構成要素から幾つかの構成要素を削除してもよい。更に、異なる実施形態にわたる構成要素を適宜組み合わせてもよい。

１０…ウエハ；１０’…半導体チップ；１０”…半導体装置；１１…半導体基板；１５…金属層；２０…マスク層；３０…触媒層；３１…触媒粒子；４０…エッチング剤；１００…エッチング装置；１１０…反応容器；１２０…カセット；１３０…供給装置；１３１…導管；１４０…補充装置；１４１…導管；１５０…バルブ；１５１…導管；１６０…センサ；１７０…コントローラ；Ａ１…第１領域；Ａ２…第２領域；Ａ３…第３領域；Ｒ…凹部。

Claims

貴金属以外の１以上の金属からなる金属層によって被覆された第１領域と、貴金属からなる触媒層によって被覆された第２領域とを有している半導体基板に、弗化水素酸と酸化剤と緩衝剤とを含有したエッチング剤を、前記エッチング剤が前記触媒層と前記金属層とに接するように供給して、前記触媒層の位置で前記半導体基板のエッチングを生じさせることを含んだエッチング方法。
前記酸化剤は、過酸化水素、硝酸、ＡｇＮＯ₃、ＫＡｕＣｌ₄、ＨＡｕＣｌ₄、Ｋ₂ＰｔＣｌ₆、Ｈ₂ＰｔＣｌ₆、Ｆｅ（ＮＯ₃）₃、Ｎｉ（ＮＯ₃）₂、Ｍｇ（ＮＯ₃）₂、Ｎａ₂Ｓ₂Ｏ₈、Ｋ₂Ｓ₂Ｏ₈、ＫＭｎＯ₄、及びＫ₂Ｃｒ₂Ｏ₇の少なくとも１つを含んだ請求項１に記載のエッチング方法。
前記緩衝剤は、弗化アンモニウム及びアンモニアの少なくとも一方を含んだ請求項１に記載のエッチング方法。
前記緩衝剤は弗化アンモニウムを含んだ請求項１に記載のエッチング方法。
前記金属層は、アルミニウム、銅、及びニッケルからなる群より選択される少なくとも１つからなる請求項１又は２に記載のエッチング方法。
前記金属層はアルミニウムからなる請求項１又は２に記載のエッチング方法。
前記半導体基板は、シリコンを含んだ材料からなる請求項１乃至４の何れか１項に記載のエッチング方法。
前記エッチング剤のｐＨは２．５乃至５の範囲内にある請求項１乃至５の何れか１項に記載のエッチング方法。
前記エッチング剤のｐＨは３乃至５の範囲内にある請求項１乃至５の何れか１項に記載のエッチング方法。
前記エッチング剤における前記酸化剤の濃度は０．５ｍｏｌ／Ｌ以上である請求項１乃至７の何れか１項に記載のエッチング方法。
第１及び第２領域を有している半導体基板の前記第１領域上に、貴金属以外の１以上の金属からなる金属層を形成することと、
前記第２領域上に、貴金属からなる触媒層を形成することと、
請求項１乃至８の何れか１項に記載のエッチング方法により、前記触媒層の位置で前記半導体基板をエッチングすることとを含んだ物品の製造方法。
貴金属以外の１以上の金属からなる金属層によって被覆された第１領域と、貴金属からなる触媒層によって被覆された第２領域とを有している半導体基板を収容する反応容器と、
前記反応容器に、弗化水素酸と酸化剤と緩衝剤とを含有したエッチング剤を供給する供給装置と、
前記反応容器中の前記エッチング剤に、前記酸化剤及び前記緩衝剤の少なくとも一方を補充する補充装置と、
前記反応容器内の前記エッチング剤において、前記酸化剤及び前記緩衝剤の少なくとも一方が不足した場合に、前記不足を補充するように前記補充装置の動作を制御するコントローラとを具備したエッチング装置。