JP2020184606A - 構造体の製造方法と製造装置および中間構造体 - Google Patents

Abstract

【課題】ＩＩＩ族窒化物に対するＰＥＣエッチングにおいて、エッチング条件の時間的変動を抑制することができる技術を提供する。【解決手段】構造体の製造方法は、少なくとも表面がＩＩＩ族窒化物で構成されたエッチング対象物を準備する工程と、エッチング対象物が、ペルオキソ二硫酸イオンを含むエッチング液に浸漬された状態で、エッチング対象物の表面に、エッチング液を介して光を照射し、ペルオキソ二硫酸イオンから硫酸イオンラジカルを生成させるとともに、ＩＩＩ族窒化物中にホールを生成させることにより、ＩＩＩ族窒化物をエッチングする工程と、を有し、ＩＩＩ族窒化物をエッチングする工程では、ＩＩＩ族窒化物のエッチングの開始時点におけるエッチング液を酸性とすることで、ＩＩＩ族窒化物がエッチングされる期間中にエッチング液が酸性である状態を維持する。【選択図】図２

Description

本発明は、構造体の製造方法および中間構造体に関する。

窒化ガリウム（ＧａＮ）等のＩＩＩ族窒化物は、発光素子、トランジスタ等の半導体装置を製造するための材料として用いられている。

ＧａＮ等のＩＩＩ族窒化物に各種構造を形成するためのエッチング技術として、光電気化学（ＰＥＣ）エッチングが提案されている（例えば非特許文献１参照）。ＰＥＣエッチングは、一般的なドライエッチングと比べてダメージが少ないウェットエッチングであり、また、中性粒子ビームエッチング（例えば非特許文献２参照）、アトミックレイヤーエッチング（例えば非特許文献３参照）等のダメージの少ない特殊なドライエッチングと比べて装置が簡便である点で好ましい。

J. Murata et al.,"Photo-electrochemical etching of free-standing GaN wafer surfaces grown by hydride vapor phase epitaxy", Electrochimica Acta 171 (2015) 89-95 S. Samukawa, JJAP, 45(2006)2395. T. Faraz, ECS J.Solid Stat. Scie.&Technol., 4, N5023 (2015).

本発明の一目的は、ＩＩＩ族窒化物に対するＰＥＣエッチングにおいて、エッチング条件の時間的変動を抑制することができる技術を提供することである。

本発明の一態様によれば、
少なくとも表面がＩＩＩ族窒化物で構成されたエッチング対象物を準備する工程と、
前記エッチング対象物が、ペルオキソ二硫酸イオンを含むエッチング液に浸漬された状態で、前記エッチング対象物の前記表面に、前記エッチング液を介して紫外光を照射し、前記ペルオキソ二硫酸イオンから硫酸イオンラジカルを生成させるとともに、前記ＩＩＩ族窒化物中にホールを生成させることにより、前記ＩＩＩ族窒化物をエッチングする工程と、
を有し、
前記ＩＩＩ族窒化物をエッチングする工程では、前記ＩＩＩ族窒化物のエッチングの開始時点における前記エッチング液を酸性とすることで、前記ＩＩＩ族窒化物がエッチングされる期間中に前記エッチング液が酸性である状態を維持する、構造体の製造方法
が提供される。

本発明の他の態様によれば、
少なくとも表面がＩＩＩ族窒化物で構成されたエッチング対象物と、
前記表面上に形成されたマスクと、
を有し、
ペルオキソ二硫酸イオンを含む酸性のエッチング液に浸漬される、中間構造体
が提供される。

ＩＩＩ族窒化物に対するＰＥＣエッチングにおいて、エッチング条件の時間的変動を抑制することができる技術が提供される。

図１（ａ）は、本発明の一実施形態によるエッチング対象物を例示する概略断面図であり、図１（ｂ）は、一実施形態によるＰＥＣエッチング工程を例示する、ＰＥＣエッチング装置の概略図である。 図２（ａ）は、第１実験例の結果を示すグラフであり、図２（ｂ）は、第２実験例の結果を示すグラフである。 図３（ａ）および図３（ｂ）は、第３実験例の結果を示すグラフである。 図４（ａ）は、第４実験例の結果を示すレーザ顕微鏡像であり、図４（ｂ）は、第４実験例の結果を示すＳＥＭ像である。 図５（ａ）は、第４実験例の結果を示すＡＦＭ測定の各種データであり、図５（ｂ）は、第４実験例の結果を示すＡＦＭ像である。 図６は、変形例による前処理工程を例示する、ＰＥＣエッチング装置の概略図である。

＜本発明の一実施形態＞
本発明の一実施形態による、構造体の製造方法について説明する。本実施形態による製造方法は、当該構造体の材料となるエッチング対象物１０（以下、ウエハ１０ともいう）に対する、光電気化学（ＰＥＣ）エッチングを用いたエッチング工程（以下、ＰＥＣエッチング工程ともいう）を有する。ＰＥＣエッチングを、以下単に、エッチングともいう。

図１（ａ）は、ＰＥＣエッチングされるウエハ１０を例示する概略断面図である。まず、図１（ａ）に示すように、ウエハ１０を準備する。ウエハ１０は、少なくとも表面２０（エッチングされるべき被エッチング面２０）が、ＩＩＩ族窒化物で構成されている。

ウエハ１０の構造は、特に限定されない。ウエハ１０の構造の一例（後述の実験例に用いたもの）として、ｎ型窒化ガリウム（ＧａＮ）基板１１と、ＧａＮ基板１１上にエピタキシャル成長されたｎ型ＧａＮ層１２と、の積層構造が挙げられる。ｎ型ＧａＮ層１２は、例えば、ｎ型不純物濃度が５×１０^１６／ｃｍ^３で、厚さが３μｍである。

ＰＥＣエッチング処理の対象物、つまり、エッチング液２０１に浸漬される（接触する）対象物を、処理対象物１００と称する。処理対象物１００は、少なくともウエハ１０を有し、さらに、ＰＥＣエッチング処理に要する部材として、例えばマスク５０を有してよい。マスク５０は、ウエハ１０の被エッチング面２０上に、エッチングされる領域２１が開口したパターンで、形成される。マスク５０の材料は、エッチング液２０１に耐えてマスクとして機能する材料であれば特に限定されず、例えばレジストであってよく、また例えば酸化シリコンであってよく、また例えば窒化シリコンであってよく、また例えばチタン等の金属であってよい。エッチングされる領域２１の形状、広さ、エッチングされる深さ、等は、必要に応じ適宜選択されてよい。処理対象物１００は、最終的な構造体を得るための、中間段階の構造体（中間構造体）として捉えることができる。

図１（ｂ）は、ＰＥＣエッチング工程を示す、ＰＥＣエッチング装置２００の概略断面図である。ＰＥＣエッチング装置２００は、エッチング液２０１を収容する容器２１０と、紫外（ＵＶ）光２２１を出射する光源２２０と、を有する。ＰＥＣエッチング装置２００は、ウエハ１０を所定の高さに載置する支持台２４０を備えてもよい。

ＰＥＣエッチング工程では、処理対象物１００が（つまりウエハ１０が）、エッチング液２０１に浸漬された状態で、被エッチング面２０に、エッチング液２０１を介して、ＵＶ光２２１を照射することで、被エッチング面２０を構成するＩＩＩ族窒化物をエッチングする。エッチング液２０１、ＵＶ光２２１、および、ＰＥＣエッチングの機構の詳細については、後述する。

ＰＥＣエッチング装置２００は、好ましくはさらに、ｐＨメータ２３０を有する。ＰＥＣエッチング工程は、ｐＨメータ２３０により、エッチング液２０１のｐＨが適正な範囲内の値であるかどうか、測定しながら行うことが好ましい。この際、ｐＨメータ２３０のプローブ２３１の、ＵＶ光２２１による影が、被エッチング面２０に映らない位置に、プローブ２３１を配置することが好ましい。

なお、本実施形態による、構造体の製造方法は、必要に応じ、その他の工程として、電極形成、保護膜形成等の工程を有してもよい。

次に、エッチング液２０１、ＵＶ光２２１、および、ＰＥＣエッチングの機構の詳細について説明する。エッチングされるＩＩＩ族窒化物として、ＧａＮを例示する。

エッチング液２０１としては、被エッチング面２０を構成するＩＩＩ族窒化物が含有するＩＩＩ族元素の酸化物の生成に用いられる酸素を含み、さらに、電子を受け取る酸化剤としてペルオキソ二硫酸イオン（Ｓ_２Ｏ_８ ^２−）を含む、エッチング液２０１が用いられる。また、本実施形態におけるエッチング液２０１としては、被エッチング面２０を構成するＩＩＩ族窒化物のエッチングの開始時点において、酸性であるエッチング液２０１が用いられる。

エッチング液２０１の第１例としては、水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液とペルオキソ二硫酸カリウム（Ｋ_２Ｓ_２Ｏ_８）水溶液とを混合したものが挙げられる。このようなエッチング液２０１は、例えば、０．００１ＭのＫＯＨ水溶液と、０．０５ＭのＫ_２Ｓ_２Ｏ_８水溶液と、を１:１で混合することで調製される。なお、ＫＯＨ水溶液の濃度、Ｋ_２Ｓ_２Ｏ_８水溶液の濃度、および、これらの水溶液の混合比率は、必要に応じ適宜調整されてよい。

単体のＫＯＨ水溶液は、アルカリ性であり、単体のＫ_２Ｓ_２Ｏ_８水溶液は、酸性である。したがって、ＫＯＨ水溶液の濃度が過度に高い（例えば０．０１Ｍとする）と、ＫＯＨ水溶液とＫ_２Ｓ_２Ｏ_８水溶液とが混合されたエッチング液２０１としては、アルカリ性になってしまう（このような、アルカリ性のエッチング液２０１を、以下、参考例のエッチング液２０１ともいう）。第１例のエッチング液２０１は、ＫＯＨ水溶液の濃度を適度に低くすることで、ＫＯＨ水溶液とＫ_２Ｓ_２Ｏ_８水溶液とが混合されたエッチング液２０１を、酸性としている。

第１例のエッチング液２０１を用いる場合のＰＥＣエッチング機構について説明する。ウエハ１０に波長３６５ｎｍ以下のＵＶ光２２１が照射されることによって、被エッチング面２０を構成するＧａＮ中に、ホールと電子とが対で生成される。生成されたホールによりＧａＮがＧａ^３＋とＮ_２とに分解され（化１）、さらに、Ｇａ^３＋が水酸化物イオン（ＯＨ⁻）によって酸化されることで酸化ガリウム（Ｇａ_２Ｏ_３）が生成する（化２）。そして、生成されたＧａ_２Ｏ_３が、酸（またはアルカリ）に溶解される。このようにして、ＧａＮのＰＥＣエッチングが行われる。なお、生成されたホールが水と反応して、水が分解されることで、酸素が発生する（化３）。

また、Ｋ_２Ｓ_２Ｏ_８が水に溶解することでペルオキソ二硫酸イオン（Ｓ_２Ｏ_８ ^２−）が生成し（化４）、Ｓ_２Ｏ_８ ^２−にＵＶ光２２１が照射されることで硫酸イオンラジカル（ＳＯ_４ ^−＊ラジカル）が生成する（化５）。ホールと対で生成された電子が、ＳＯ_４ ^−＊ラジカルとともに水と反応して、水が分解されることで、水素が発生する（化６）。この際に、硫酸イオン（ＳＯ_４ ^２−）が生成することで、エッチング液２０１の酸性が強くなる。このように、本実施形態のＰＥＣエッチングでは、ＳＯ_４ ^−＊ラジカルを用いることで、ＧａＮ中にホールと対で生成された電子を消費させることができるため、ＰＥＣエッチングを良好に進行させることができる。そして、ＰＥＣエッチングが進行するにつれ、エッチング液２０１の酸性が強くなっていく（ｐＨが低下していく）。

エッチング液２０１の第２例としては、リン酸（Ｈ_３ＰＯ_４）水溶液とペルオキソ二硫酸カリウム（Ｋ_２Ｓ_２Ｏ_８）水溶液とを混合したものが挙げられる。このようなエッチング液２０１は、例えば、０．０１ＭのＨ_３ＰＯ_４水溶液と、０．０５ＭのＫ_２Ｓ_２Ｏ_８水溶液と、を１:１で混合することで調製される。なお、Ｈ_３ＰＯ_４水溶液の濃度、Ｋ_２Ｓ_２Ｏ_８水溶液の濃度、および、これらの水溶液の混合比率は、必要に応じ適宜調整されてよい。

Ｈ_３ＰＯ_４水溶液およびＫ_２Ｓ_２Ｏ_８水溶液は、ともに酸性である。したがって、第２例として挙げる、Ｈ_３ＰＯ_４水溶液とＫ_２Ｓ_２Ｏ_８水溶液とが混合されたエッチング液は、任意の混合比率で酸性である。

第２例のエッチング液２０１を用いる場合のＰＥＣエッチング機構は、第１例のエッチング液２０１を用いる場合について説明した（化１）〜（化３）が、（化７）に置き換わったものと推測される。つまり、ＧａＮと、ＵＶ光２２１の照射で生成されたホールと、水と、が反応することで、Ｇａ_２Ｏ_３と、水素イオン（Ｈ^＋）と、Ｎ_２と、が生成する（化７）。そして、生成されたＧａ_２Ｏ_３が、酸に溶解される。このようにして、ＧａＮのＰＥＣエッチングが行われる。なお、（化４）〜（化６）に示したような、ホールと対で生成された電子がＳ_２Ｏ_８ ^２−により消費される機構は、第１例のエッチング液２０１を用いる場合と同様である。

（化５）に示すように、Ｓ_２Ｏ_８ ^２−からＳＯ_４ ^−＊ラジカルを生成する手法としては、ＵＶ光２２１の照射、および、加熱の少なくとも一方を用いることができる。ＵＶ光２２１の照射を用いる場合、Ｓ_２Ｏ_８ ^２−による光吸収を大きくしてＳＯ_４ ^−＊ラジカルを効率的に生成させるために、ＵＶ光２２１の波長を、２００ｎｍ以上３１０ｎｍ未満とすることが好ましい。つまり、ＵＶ光２２１の照射により、ウエハ１０においてＩＩＩ族窒化物中にホールを生成させるとともに、エッチング液２０１においてＳ_２Ｏ_８ ^２−からＳＯ_４ ^−＊ラジカルを生成させることを、効率的に行う観点からは、ＵＶ光２２１の波長を、２００ｎｍ以上３１０ｎｍ未満とすることが好ましい。Ｓ_２Ｏ_８ ^２−からＳＯ_４ ^−＊ラジカルを生成することを、加熱で行う場合は、ＵＶ光２２１の波長を、（３６５ｎｍ以下で）３１０ｎｍ以上としてもよい。

ＵＶ光２２１の照射によりＳ_２Ｏ_８ ^２−からＳＯ_４ ^−＊ラジカルを生成させる場合、ウエハ１０の被エッチング面２０からエッチング液２０１の上面２０２までの距離Ｌは、例えば、５ｍｍ以上１００ｍｍ以下とすることが好ましい。距離Ｌが、例えば５ｍｍ未満と過度に短いと、ウエハ１０上方のエッチング液２０１において生成されるＳＯ_４ ^−＊ラジカルの量が、距離Ｌの変動により不安定になる可能性がある。また、距離Ｌが、例えば１００ｍｍ超と過度に長いと、ウエハ１０上方のエッチング液２０１において、ＰＥＣエッチングに寄与しない、無駄に多くのＳＯ_４ ^−＊ラジカルが生成されるため、エッチング液２０１の利用効率が低下する。

次に、本実施形態のＰＥＣエッチングに係る実験例について説明する。図２（ａ）および図２（ｂ）は、それぞれ、第１実験例および第２実験例の結果を示すグラフである。また、図２（ａ）および図２（ｂ）には、それぞれ、参考実験例の結果も示す。

第１実験例では、第１例のエッチング液２０１として説明した、０．００１ＭのＫＯＨ水溶液と、０．０５ＭのＫ_２Ｓ_２Ｏ_８水溶液と、が１：１で混合されたエッチング液２０１を用いた。第２実験例では、第２例のエッチング液２０１として説明した、０．０１ＭのＨ_３ＰＯ_４水溶液と、０．０５ＭのＫ_２Ｓ_２Ｏ_８水溶液と、が１：１で混合されたエッチング液２０１を用いた。参考実験例では、参考例のエッチング液２０１として説明した、０．０１ＭのＫＯＨ水溶液と、０．０５ＭのＫ_２Ｓ_２Ｏ_８水溶液と、が１：１で混合されたエッチング液２０１を用いた。

本実験例では、エッチング液２０１にＵＶ光２２１を照射することにより、エッチング液のｐＨが時間的にどのように変化するかを測定した。ピーク波長が２６０ｎｍのＵＶ光２２１を照射した。なお、本実験例では、エッチング液中にウエハ１０を浸漬してＰＥＣエッチングを行うことはしておらず、エッチング液のｐＨ変化のみを測定しているが、ＰＥＣエッチングを行う場合でも、エッチング液のｐＨ変化はほぼ同様と考えられる。

図２（ａ）および図２（ｂ）において、横軸は、ＵＶ光２２１の照射開始からの時間を示し、縦軸は、エッチング液２０１のｐＨを示す。横軸の時間は、ＰＥＣエッチングの開始からの時間と捉えることができる。

図２（ａ）に示すように、参考実験例において、参考例のエッチング液２０１は、エッチング開始時点において、ｐＨが１２程度であり、アルカリ性である。上述のように、ＵＶ光２２１の照射により、エッチング液２０１中のＳＯ_４ ^２−が増加するため、エッチング時間が長くなるほど、エッチング液２０１のｐＨは低下していく。参考例のエッチング液２０１は、エッチング時間が４０分のときに、ｐＨが７の中性となり、それ以降は、酸性となる。

ＰＥＣエッチングは、生成されたＧａ_２Ｏ_３が、アルカリまたは酸に溶解されることで進行する。したがって、参考実験例では、エッチング液２０１が中性近傍の期間に、エッチングが進行しなくなる。また、参考実験例では、エッチング液２０１のｐＨの時間的な変動が大きいため、Ｇａ_２Ｏ_３の溶解条件の時間的な変動が大きい。したがって、ＰＥＣエッチングの時間的な均一性を保つことが難しい。

図２（ａ）に示すように、第１実験例において、第１例のエッチング液２０１は、エッチング開始時点において、ｐＨが４．４であり、酸性である。したがって、第１例のエッチング液２０１は、エッチング開始時点からずっと、酸性である。このため、第１例のエッチング液２０１を用いることで、エッチング液２０１が中性となることに起因してＰＥＣエッチングが進行しなくなることを、生じないようにできる。また、参考例のエッチング液２０１を用いる場合と比べて、エッチング期間中のｐＨの変動幅を小さくすることができる。

図２（ｂ）に示すように、第２実験例において、第２例のエッチング液２０１は、エッチング開始時点において、ｐＨが２．３であり、酸性である。したがって、第２例のエッチング液２０１は、第１例のエッチング液２０１と同様に、エッチング開始時点からずっと、酸性である。このため、第２例のエッチング液２０１を用いることで、第１例のエッチング液２０１と同様に、エッチング液２０１が中性となることに起因してＰＥＣエッチングが進行しなくなることを、生じないようにできるとともに、参考例のエッチング液２０１を用いる場合と比べて、エッチング期間中のｐＨの変動幅を小さくすることができる。

このように、本実施形態では、第１例および第２例のような、エッチング開始時点において酸性のエッチング液２０１を用いることで、エッチング期間の全期間にわたって、エッチング液２０１が酸性である状態を維持する。これにより、エッチング液２０１が中性になることに起因してＰＥＣエッチングが進行しなくなることを、抑制できる。また、参考例のエッチング液２０１を用いる場合のように、エッチング期間中にエッチング液２０１がアルカリ性から酸性に変化する態様と比べて、エッチング期間中のｐＨの変動幅を小さくすることができる。

さらに、エッチング液２０１が酸性である状態が維持されることは、マスク５０としてレジストマスクの使用を容易にする観点からも好ましい。これに対し、エッチング液２０１がアルカリ性であると、レジストが剥離しやすいため、マスク５０としてレジストマスクを使用することが難しい。なお、酸性のエッチング液２０１を用いる場合に、必要に応じて、レジスト以外のマスク材料（酸化シリコン、窒化シリコン等）を用いてもよい。

なお、参考例のエッチング液２０１がアルカリ性である状態を維持するよう、中性に達する前に、エッチング液２０１を交換し続けることで、ＰＥＣエッチングが進行しなくなることを抑制する態様も考えられる。しかし、この態様では、エッチング液２０１を交換する手間が煩雑である。第１例および第２例のエッチング液２０１を用いることで、このようなエッチング液２０１の交換をせずとも、長時間（例えば、好ましくは３０分、より好ましくは６０分、さらに好ましくは９０分以上、さらに好ましくは１２０分以上）のＰＥＣエッチングを、エッチング液２０１の交換をせずに、つまり同一のエッチング液２０１を用いて、行うことが容易になる。

また、エッチング液２０１を交換しないことで、エッチング液２０１が攪拌されることも抑制できる。エッチング液２０１の攪拌を行わないことで、被エッチング面２０へのＳ_２Ｏ_８ ^２−、ＳＯ_４ ^−＊ラジカル等の供給状態の、時間的な均一性を高めることができるため、エッチングされた面の平坦性を高めること（面内均一性を高めること）が容易になる。このことも、長時間のエッチングを行う際の利点となる。なお、本実施形態において、エッチング液２０１を静止させることは必須でなく、必要に応じ、（酸性である）エッチング液２０１を流しながらＰＥＣエッチングを行ってもよい。エッチング液２０１を流す場合、同じエッチング液２０１を循環させる（エッチング液２０１を交換しない）態様であってもよいし、新しいエッチング液２０１を連続的に供給する（エッチング液２０１を交換する）態様であってもよい。

第２例のエッチング液２０１を用いることで、さらに、以下のような効果を得ることもできる。第２例のエッチング液２０１は、０超７未満の酸解離定数ｐＫ_ａを有する弱酸の一例として、Ｈ_３ＰＯ_４を含む。第２例のエッチング液２０１を用いることで、ｐＨが０超７未満の酸性領域において弱酸の緩衝作用を利用できるため、エッチング期間中のｐＨの低下幅を小さくすること、換言すると、エッチング期間中のｐＨを一定に近づけること、が容易になる。Ｈ_３ＰＯ_４の第１酸解離定数ｐＫ_ａ１は、２．１２である。

したがって、第２例のエッチング液２０１を用いることで、第１例のエッチング液２０１を用いる態様と比べて、さらに、エッチング液２０１のｐＨの時間的な変動を小さくできるため、Ｇａ_２Ｏ_３の溶解条件の時間的な変動を小さくできる。したがって、ＰＥＣエッチングの時間的な均一性を保つことが、より容易になる。

エッチング液２０１のｐＨの時間的な変動を小さくする観点から、一つの目安として、以下のようにいうことができる。エッチング終了時点におけるエッチング液２０１のｐＨの、エッチング開始時点におけるエッチング液２０１のｐＨに対する低下幅は、例えば、好ましくは４以下、より好ましくは３以下、さらに好ましくは２以下、さらに好ましくは１．５以下、さらに好ましくは１以下にするとよい。

また、当該観点から、他の目安として、以下のようにいうことができる。エッチング液２０１に含まれるＳ_２Ｏ_８ ^２−がすべてＳＯ_４ ^２−に変化した場合におけるエッチング液２０１のｐＨの、エッチング開始時点におけるエッチング液２０１のｐＨに対する低下幅は、例えば、好ましくは４以下、より好ましくは３以下、さらに好ましくは２以下、さらに好ましくは１．５以下、さらに好ましくは１以下であるとよい。

第１例および第２例のエッチング液２０１において、Ｓ_２Ｏ_８ ^２−がすべてＳＯ_４ ^２−に変化した場合におけるエッチング液２０１のｐＨは（つまり、エッチング時間を長くしていった場合の極限的なｐＨは）、１．５程度である。

第２例のエッチング液２０１のように、弱酸を含む場合、以下のような条件を選択することが、より好ましい。エッチング開始時点におけるエッチング液２０１のｐＨの、弱酸の酸解離定数ｐＫ_ａに対する差は、例えば、好ましくはプラスマイナス１以下、より好ましくはプラスマイナス０．５以下であるとよい。弱酸の緩衝作用は、当該弱酸の酸解離定数ｐＫ_ａの近傍で大きい。このため、エッチング開始時点におけるエッチング液２０１のｐＨの、弱酸の酸解離定数ｐＫ_ａに対する差を小さくすることで、当該弱酸の緩衝作用を利用することが容易になる。

また、エッチング開始時点におけるエッチング液２０１のｐＨは、弱酸の酸解離定数ｐＫ_ａよりも高いことが好ましい。これにより、ＰＥＣエッチングが進行するにつれて、エッチング液２０１のｐＨが低下していき、当該弱酸の酸解離定数ｐＫ_ａに近づいていくため、当該弱酸の緩衝作用をより長時間利用することが容易になる。

また、エッチング液２０１に含まれる弱酸の酸解離定数ｐＫ_ａは、エッチング液２０１に含まれるＳ_２Ｏ_８ ^２−がすべてＳＯ_４ ^２−に変化した場合におけるエッチング液２０１のｐＨ（以下、極限的なｐＨともいう）よりも高いことが好ましい。これにより、エッチング液２０１のｐＨが極限的なｐＨに近づいていく途中で、弱酸の緩衝作用を利用することができる。

図３（ａ）および図３（ｂ）は、第３実験例の結果を示すグラフであり、各種条件でのＰＥＣエッチングにおける、エッチング時間とエッチング深さとの関係を示す。グラフの傾きが、エッチングレートを表す。

図３（ａ）には、酸化シリコン（ＳｉＯ_２）によるマスク５０を形成した処理対象物１００に対し参考例のエッチング液２０１でエッチングを行った結果（四角のプロット）と、酸化シリコンによるマスク５０を形成した処理対象物１００に対し第２例のエッチング液２０１でエッチングを行った結果（三角のプロット）と、レジストによるマスク５０を形成した処理対象物１００に対し第２例のエッチング液２０１でエッチングを行った結果（円形のプロット）と、を示す。ＵＶ光２２１の波長（λ_ＵＶＣ）は２６０ｎｍとし、照射強度（Ｉ）は４ｍＷ／ｃｍ^２とした。被エッチング面２０からエッチング液２０１の上面２０２までの距離Ｌ（ｄ_{ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ}）は、５ｍｍとした。

参考例のエッチング液２０１を用いる場合と、第２例のエッチング液２０１を用いる場合とにおいて、概ね同程度のエッチングレートで、ＰＥＣエッチングが行えることがわかる。また、第２例のエッチング液２０１を用いる場合、マスク５０が酸化シリコンで形成されていても、レジストで形成されていても、概ね同程度のエッチングレートで、ＰＥＣエッチングが行えることがわかる。なお、参考例のエッチング液２０１はアルカリ性であるので、レジストによるマスク５０を用いることは困難である。

図３（ｂ）は、レジストによるマスク５０を形成した処理対象物１００に対し第２例のエッチング液２０１でエッチングを行った、他の結果を示す。図３（ａ）に示した結果と同様に、第２例のエッチング液２０１を用いることで、レジストマスクを利用したＰＥＣエッチングが良好に行えることがわかる。

次に、第４実験例について説明する。図４（ａ）は、幅１０μｍのラインアンドスペースパターンのレジストマスクを形成して、第２例の（リン酸を用いた）エッチング液２０１でＰＥＣエッチングを行った結果を示すレーザ顕微鏡像である。レーザ顕微鏡像の暗い領域が、エッチングされた領域を示す。

図４（ｂ）は、図４（ａ）に示した試料の、エッチングされた領域の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）像である。エッチングされた領域の、５μｍ角の領域における二乗平均平方根（ＲＭＳ）表面粗さは、２．７６ｎｍであった。

図５（ａ）は、図４（ａ）に示した試料の、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）測定による各種データである。図５（ｂ）は、レジストマスクを形成して第２例の（リン酸を用いた）エッチング液２０１によりエッチングを行った他の試料のＡＦＭ像である。

これらの実験例により、本願発明者は、電子を受け取る酸化剤としてＳ_２Ｏ_８ ^２−を含むとともに、エッチング開始時点から酸性であるエッチング液２０１を用いて、ＰＥＣエッチングが可能であるという知見を得た。また、このようなエッチング液２０１を調製するために、例えば、弱酸であるリン酸を好ましく用いることができるとの知見を得た。さらに、本願発明者は、このようなエッチング液２０１を用いることで、レジストマスクを用いたＰＥＣエッチングを良好に行うことが可能であるという知見も得た。このようなエッチング液２０１を用いてＰＥＣエッチングを行うこと、そして、当該ＰＥＣエッチングにレジストマスクを用いることは、これまで提案されておらず、本願発明者が初めて提案するものである。

以上説明したように、本実施形態によれば、エッチング開始時点から酸性であるエッチング液２０１を用いてＰＥＣエッチングを行うことで、エッチング開始時点にアルカリ性であるエッチング液２０１を用いてＰＥＣエッチングを行う場合と比べて、エッチング条件の時間的変動が抑制されたＰＥＣエッチングを行うことができる。また、このような酸性のエッチング液２０１を用いることで、マスク５０としてレジストマスクを利用することが容易になる。

＜変形例＞
次に、上述の実施形態の変形例について説明する。上述の実施形態では、第１例のエッチング液２０１を用いることで（図２（ａ））、第２例のエッチング液２０１を用いる場合（図２（ｂ））と比べて、エッチング開始時点のｐＨが高くなる態様、つまり、エッチング期間におけるｐＨの変動幅が大きくなる態様を例示した。本変形例では、第１例のエッチング液２０１を用いても、エッチング開始時点におけるｐＨを低くできる態様、つまり、エッチング期間におけるｐＨの変動幅を小さくできる態様について例示する。

図６は、本変形例で追加される前処理工程を例示する、ＰＥＣエッチング装置２００の概略図である。当該前処理工程は、ウエハ１０をエッチングする工程（図１（ｂ））の前に、ウエハ１０がエッチング液２０１に浸漬されていない状態において、エッチング液２０１にＵＶ光２２１を照射することで、Ｓ_２Ｏ_８ ^２−の一部をＳＯ_４ ^２−に変化させることにより、エッチング液２０１のｐＨを低下させる工程である。

具体的には例えば、図２（ａ）から理解されるように、第１例のエッチング液２０１を用いる場合、エッチング開始前にＵＶ光２２１の照射を２０分行うことで、エッチング液２０１のｐＨを２．５まで低下させる。その後、エッチング液２０１にウエハ１０を浸漬させて、エッチングを開始することで、エッチング開始時点のｐＨが、例えば２．５となる。

本変形例では、当該前処理工程により、エッチング液２０１のｐＨを、予め所定のｐＨまで低下させてから、エッチングを開始する。これにより、当該前処理工程を行わない場合と比べて、エッチング開始時点からエッチング終了時点までｐＨの低下幅を小さくすることができるため、エッチング条件の変動を抑制することができる。

＜他の実施形態＞
以上、本発明の実施形態および変形例を具体的に説明した。しかしながら、本発明は上述の実施形態および変形例に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々の変更、改良、組み合わせ等が可能である。

例えば、Ｓ_２Ｏ_８ ^２−を含むとともに、エッチング開始時点で酸性であるエッチング液２０１は、上述の第１例および第２例のものに限定されない。このようなエッチング液２０１として、例えば、Ｋ_２Ｓ_２Ｏ_８水溶液のみを用いることも可能である。この場合、Ｋ_２Ｓ_２Ｏ_８水溶液の濃度は、例えば０．０２５Ｍとすればよい。

また、上述の説明では、Ｓ_２Ｏ_８ ^２−をペルオキソ二硫酸カリウム（Ｋ_２Ｓ_２Ｏ_８）から供給する態様を例示したが、Ｓ_２Ｏ_８ ^２−は、その他例えば、ペルオキソ二硫酸ナトリウム（Ｎａ_２Ｓ_２Ｏ_８）、ペルオキソ二硫酸アンモニウム（過硫酸アンモニウム、（ＮＨ_４）_２Ｓ_２Ｏ_８）等から供給するようにしてもよい。

なお、ＰＥＣエッチングは、例示したＧａＮ以外のＩＩＩ族窒化物に対しても行うことができる。ＩＩＩ族窒化物が含有するＩＩＩ族元素は、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）およびインジウム（Ｉｎ）のうちの少なくとも１つである。ＩＩＩ族窒化物におけるＡｌ成分またはＩｎ成分に対するＰＥＣエッチングの考え方は、Ｇａ成分について（化１）および（化２）、または、（化７）を参照して説明した考え方と同様である。つまり、ＵＶ光２２１の照射によりホールを生成させることで、Ａｌの酸化物またはＩｎの酸化物を生成させ、これらの酸化物を酸（またはアルカリ）に溶解させることで、ＰＥＣエッチングを行うことができる。ＵＶ光２２１のピーク波長（３６５ｎｍ以下）は、エッチングの対象とするＩＩＩ族窒化物の組成に応じて、適宜変更されてよい。ＧａＮのＰＥＣエッチングを基準として、Ａｌを含有する場合は、より短波長のＵＶ光を用いればよく、Ｉｎを含有する場合は、より長波長のＵＶ光も利用可能となる。なお、ＰＥＣエッチングされるＩＩＩ族窒化物には、必要に応じて、導電型決定不純物等の不純物が添加されていてよい。

＜本発明の好ましい態様＞
以下、本発明の好ましい態様について付記する。

（付記１）
少なくとも表面がＩＩＩ族窒化物で構成されたエッチング対象物を準備する工程と、
前記エッチング対象物が、ペルオキソ二硫酸イオンを含むエッチング液に浸漬された状態で、前記エッチング対象物の前記表面に、前記エッチング液を介して紫外光を照射し、前記ペルオキソ二硫酸イオンから硫酸イオンラジカルを生成させるとともに、前記ＩＩＩ族窒化物中にホールを生成させることにより、前記ＩＩＩ族窒化物をエッチングする工程と、
を有し、
前記ＩＩＩ族窒化物をエッチングする工程では、前記ＩＩＩ族窒化物のエッチングの開始時点における前記エッチング液を酸性とすることで、前記ＩＩＩ族窒化物がエッチングされる期間中に前記エッチング液が酸性である状態を維持する、構造体の製造方法。

（付記２）
前記エッチングの終了時点における前記エッチング液のｐＨの、前記開始時点における前記エッチング液のｐＨに対する低下幅が、好ましくは４以下、より好ましくは３以下、さらに好ましくは２以下、さらに好ましくは１．５以下、さらに好ましくは１以下である、付記１に記載の構造体の製造方法。

（付記３）
前記エッチング液に含まれる前記ペルオキソ二硫酸イオンがすべて硫酸イオンに変化した場合における前記エッチング液のｐＨの、前記開始時点における前記エッチング液のｐＨに対する低下幅が、好ましくは４以下、より好ましくは３以下、さらに好ましくは２以下、さらに好ましくは１．５以下、さらに好ましくは１以下である、付記１または２に記載の構造体の製造方法。

（付記４）
前記エッチング液は、０超７未満の酸解離定数ｐＫ_ａを有する弱酸を含む、付記１〜３のいずれか１つに記載の構造体の製造方法。

（付記５）
前記弱酸がリン酸である、付記４に記載の構造体の製造方法。

（付記６）
前記開始時点における前記エッチング液のｐＨの、前記弱酸の酸解離定数ｐＫ_ａに対する差が、好ましくはプラスマイナス１以下、より好ましくはプラスマイナス０．５以下である、付記４または５に記載の構造体の製造方法。

（付記７）
前記開始時点における前記エッチング液のｐＨが、前記弱酸の酸解離定数ｐＫ_ａよりも高い、付記４〜６のいずれか１つに記載の構造体の製造方法。

（付記８）
前記弱酸の酸解離定数ｐＫ_ａが、前記エッチング液に含まれる前記ペルオキソ二硫酸イオンがすべて硫酸イオンに変化した場合における前記エッチング液のｐＨよりも高い、付記４〜７のいずれか１つに記載の構造体の製造方法。

（付記９）
前記ＩＩＩ族窒化物がエッチングされる期間中に、前記エッチング液の交換を行わない、付記１〜８のいずれか１つに記載の構造体の製造方法。

（付記１０）
前記ＩＩＩ族窒化物がエッチングされる期間中に、前記エッチング液の攪拌を行わない、付記１〜９のいずれか１つに記載の構造体の製造方法。

（付記１１）
前記ＩＩＩ族窒化物がエッチングされる期間は、好ましくは３０分、より好ましくは６０分、さらに好ましくは９０分以上、さらに好ましくは１２０分以上である、付記１〜１０のいずれか１つに記載の構造体の製造方法。

（付記１２）
前記ＩＩＩ族窒化物がエッチングされる期間中に、前記エッチング液のｐＨを測定する、付記１〜１１のいずれか１つに記載の構造体の製造方法。

（付記１３）
前記エッチング液のｐＨを測定する際、ｐＨメータのプローブの、前記紫外光による影が、前記エッチング対象物の前記表面に映らない位置に、前記プローブを配置する、付記１２に記載の構造体の製造方法。

（付記１４）
前記ＩＩＩ族窒化物をエッチングする工程の前に、前記エッチング対象物が前記エッチング液に浸漬されていない状態において、前記エッチング液に紫外光を照射することで、前記ペルオキソ二硫酸イオンの一部を硫酸イオンに変化させることにより、前記エッチング液のｐＨを低下させる工程、をさらに有する、付記１〜１３のいずれか１つに記載の構造体の製造方法。

（付記１５）
前記ＩＩＩ族窒化物をエッチングする工程では、前記表面上に（前記表面の一部上に）マスクが形成された状態で、前記エッチングを行う、付記１〜１４のいずれか１つに記載の構造体の製造方法。

（付記１６）
前記マスクは、レジストマスクである、付記１５に記載の構造体の製造方法。

（付記１７）
少なくとも表面がＩＩＩ族窒化物で構成されたエッチング対象物と、
前記表面上に（前記表面の一部上に）形成されたマスクと、
を有し、
ペルオキソ二硫酸イオンを含む酸性のエッチング液に浸漬される、中間構造体。

（付記１８）
前記マスクは、レジストマスクである、付記１７に記載の中間構造体。

（付記１９）
前記表面に、前記エッチング液を介して紫外光が照射される、付記１７または１８に記載の中間構造体。

１０…エッチング対象物、２０…被エッチング面２０、２１…エッチングされる領域、５０…マスク、１００…処理対象物、２００…ＰＥＣエッチング装置、２０１…エッチング液、２０２…エッチング液の上面、２１０…容器、２２０…光源、２２１…ＵＶ光、２３０…ｐＨメータ、２３１…プローブ、２４０…支持台

Claims (21)

1. 少なくとも表面がＩＩＩ族窒化物で構成されたエッチング対象物を準備する工程と、
   前記エッチング対象物が、ペルオキソ二硫酸イオンを含むエッチング液に浸漬された状態で、前記エッチング対象物の前記表面に、前記エッチング液を介して光を照射し、前記ペルオキソ二硫酸イオンから硫酸イオンラジカルを生成させるとともに、前記ＩＩＩ族窒化物中にホールを生成させることにより、前記ＩＩＩ族窒化物をエッチングする工程と、
   を有し、
   前記ＩＩＩ族窒化物をエッチングする工程では、前記ＩＩＩ族窒化物のエッチングの開始時点における前記エッチング液を酸性とすることで、前記ＩＩＩ族窒化物がエッチングされる期間中に前記エッチング液が酸性である状態を維持する、構造体の製造方法。
2. 前記エッチングの終了時点における前記エッチング液のｐＨの、前記開始時点における前記エッチング液のｐＨに対する低下幅が、４以下である、請求項１に記載の構造体の製造方法。
3. 前記エッチング液に含まれる前記ペルオキソ二硫酸イオンがすべて硫酸イオンに変化した場合における前記エッチング液のｐＨの、前記開始時点における前記エッチング液のｐＨに対する低下幅が、４以下である、請求項１または２に記載の構造体の製造方法。
4. 前記エッチング液は、０超７未満の酸解離定数ｐＫ_ａを有する弱酸を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の構造体の製造方法。
5. 前記弱酸がリン酸である、請求項４に記載の構造体の製造方法。
6. 前記開始時点における前記エッチング液のｐＨの、前記弱酸の酸解離定数ｐＫ_ａに対する差が、プラスマイナス１以下である、請求項４または５に記載の構造体の製造方法。
7. 前記開始時点における前記エッチング液のｐＨが、前記弱酸の酸解離定数ｐＫ_ａよりも高い、請求項４〜６のいずれか１項に記載の構造体の製造方法。
8. 前記弱酸の酸解離定数ｐＫ_ａが、前記エッチング液に含まれる前記ペルオキソ二硫酸イオンがすべて硫酸イオンに変化した場合における前記エッチング液のｐＨよりも高い、請求項４〜７のいずれか１項に記載の構造体の製造方法。
9. 前記ＩＩＩ族窒化物がエッチングされる期間中に、前記エッチング液の交換を行わない、請求項１〜８のいずれか１項に記載の構造体の製造方法。
10. 前記ＩＩＩ族窒化物がエッチングされる期間中に、前記エッチング液の攪拌を行わない、請求項１〜９のいずれか１項に記載の構造体の製造方法。
11. 前記ＩＩＩ族窒化物がエッチングされる期間は、３０分以上である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の構造体の製造方法。
12. 前記ＩＩＩ族窒化物がエッチングされる期間中に、前記エッチング液のｐＨを測定する、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の構造体の製造方法。
13. 前記エッチング液のｐＨを測定する際、ｐＨメータのプローブの、前記光による影が、前記エッチング対象物の前記表面に映らない位置に、前記プローブを配置する、請求項１２に記載の構造体の製造方法。
14. 前記ＩＩＩ族窒化物をエッチングする工程の前に、前記エッチング対象物が前記エッチング液に浸漬されていない状態において、前記エッチング液に光を照射することで、前記ペルオキソ二硫酸イオンの一部を硫酸イオンに変化させることにより、前記エッチング液のｐＨを低下させる工程、をさらに有する、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の構造体の製造方法。
15. 前記ＩＩＩ族窒化物をエッチングする工程では、前記表面上にマスクが形成された状態で、前記エッチングを行う、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の構造体の製造方法。
16. 前記マスクは、レジストマスクである、請求項１５に記載の構造体の製造方法。
17. 少なくとも表面がＩＩＩ族窒化物で構成されたエッチング対象物と、
    前記表面上に形成されたマスクと、
    を有し、
    ペルオキソ二硫酸イオンを含む酸性のエッチング液に浸漬される、中間構造体。
18. 前記マスクは、レジストマスクである、請求項１７に記載の中間構造体。
19. 前記表面に、前記エッチング液を介して光が照射される、請求項１７または１８に記載の中間構造体。
20. 少なくとも表面がＩＩＩ族窒化物で構成されたエッチング対象物を、ペルオキソ二硫酸イオンを含む酸性のエッチング液に浸漬された状態で収納する容器と、
    前記エッチング液が酸性の状態において、前記エッチング対象物の前記表面に、前記エッチング液を介して光を照射することを開始する、光源と、
    を有する構造体の製造装置。
21. 前記エッチング液のｐＨを測定するｐＨメータを有し、
    前記ｐＨメータのプローブは、前記プローブの、前記光による影が、前記エッチング対象物の前記表面に映らない位置に配置される、請求項２０に記載の構造体の製造装置。