WO2021020041A1 - 構造体の製造方法 - Google Patents

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WO2021020041A1
WO2021020041A1 PCT/JP2020/026455 JP2020026455W WO2021020041A1 WO 2021020041 A1 WO2021020041 A1 WO 2021020041A1 JP 2020026455 W JP2020026455 W JP 2020026455W WO 2021020041 A1 WO2021020041 A1 WO 2021020041A1
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WO
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etching
structure according
pec
photoelectrochemical
manufacturing
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PCT/JP2020/026455
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文正 堀切
福原 昇
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株式会社サイオクス
住友化学株式会社
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    • H01ELECTRIC ELEMENTS
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    • H01L21/02Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/302Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to change their surface-physical characteristics or shape, e.g. etching, polishing, cutting
    • H01L21/306Chemical or electrical treatment, e.g. electrolytic etching
    • H01L21/30604Chemical etching
    • H01L21/30612Etching of AIIIBV compounds
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    • H01L21/306Chemical or electrical treatment, e.g. electrolytic etching
    • H01L21/3063Electrolytic etching
    • H01L21/30635Electrolytic etching of AIIIBV compounds

Definitions

  • the present invention relates to a method for manufacturing a structure.
  • Group III nitrides such as gallium nitride (GaN) are used as materials for manufacturing semiconductor devices such as light emitting devices and transistors. Group III nitrides are also attracting attention as materials for microelectromechanical systems (MEMS).
  • MEMS microelectromechanical systems
  • Photoelectrochemical (PEC) etching has been proposed as an etching technique for forming various structures on group III nitrides such as GaN (see, for example, Non-Patent Document 1).
  • PEC etching is wet etching with less damage than general dry etching, and damage such as neutral particle beam etching (see, for example, Non-Patent Document 2) and atomic layer etching (see, for example, Non-Patent Document 3). It is preferable in that the apparatus is simpler than the special dry etching with less.
  • One object of the present invention is to provide a technique for improving the flatness of the surface formed by subjecting a group III nitride to PEC etching.
  • the part and is formed In the step of performing the second etching, a method for manufacturing a structure is provided, in which the convex portion is etched to lower the convex portion.
  • a technique for improving the flatness of the surface formed by applying PEC etching to a group III nitride is provided.
  • FIG. 1A is a schematic cross-sectional view illustrating a wafer
  • FIG. 1B is a schematic cross-sectional view of a PEC etching apparatus illustrating a PEC etching process
  • FIG. 2A is a schematic cross-sectional view illustrating a wafer subjected to PEC etching
  • FIG. 2B is a schematic cross-sectional view of a flattening etching apparatus illustrating a flattening etching step
  • 3 (a) to 3 (c) are schematic cross-sectional views of a wafer illustrating the PEC etching step and the flattening etching step according to the first embodiment of the present invention.
  • FIG. 4 (a) to 4 (c) are schematic cross-sectional views illustrating the shape of the processed wafer (structure).
  • FIG. 5 is an AFM image of the epi layer surface in the experimental example.
  • FIG. 6A is an AFM image of the unflattened bottom in the experimental example, and
  • FIG. 6B is an AFM image of the flattened bottom in the experimental example.
  • 7 (a) to 7 (e) are schematic cross-sectional views of a wafer illustrating the PEC etching step and the flattening etching step according to the second embodiment.
  • FIG. 8 is a schematic cross-sectional view illustrating a PEC object having a cathode pad.
  • FIG. 9 is a schematic cross-sectional view of a flattening etching apparatus according to another embodiment.
  • the method for manufacturing the structure 150 according to the present embodiment includes a step of performing the first etching on the surface 20 of the object 10 to be etched and a step of performing a second etching on the surface 20 to which the first etching has been performed. Have.
  • the structure 150 is a member including an etching target 10 (hereinafter, also referred to as a processed wafer 10) that has been subjected to the first etching and the second etching, and the processed wafer 10 is provided with an electrode or the like as necessary. It may be provided with other members (semiconductor device, microelectromechanical system (MEMS), etc.), or may be the processed wafer 10 itself (FIGS. 4 (a) to 4 (c)). reference).
  • MEMS microelectromechanical system
  • FIG. 1A is a schematic cross-sectional view illustrating an etching target 10 (hereinafter, also referred to as a wafer 10).
  • the wafer 10 is a member whose surface 20 to which the first etching is applied is made of a group III nitride.
  • the wafer 10 may be, for example, a group III nitride substrate such as a gallium nitride (GaN) substrate, or may be, for example, an epitaxial substrate in which a group III nitride layer is epitaxially grown on the growth substrate.
  • the growth substrate of the epitaxial substrate may be, for example, a dissimilar substrate such as a sapphire substrate, a silicon carbide (SiC) substrate, or a silicon (Si) substrate, or may be a similar substrate such as a GaN substrate.
  • the growth substrate of the epitaxial substrate may be, for example, semi-insulating, or may be, for example, conductive.
  • the "semi-insulating" for example, a specific resistance refers to a state is 10 5 [Omega] cm or more. In contrast, for example, the state specific resistance is less than 10 5 [Omega] cm as "conductive".
  • the surface 20 is preferably composed of the c-plane of a group III nitride crystal.
  • Consisting of the c-plane means that the crystal plane having the lowest index closest to the surface 20 is the c-plane of the group III nitride crystal constituting the surface 20.
  • the group III nitride constituting the surface 20 has dislocations (through dislocations), and dislocations are distributed at a predetermined density on the surface 20.
  • PEC photoelectrochemical
  • the mask 50 defines the region 21 to be etched on the surface 20.
  • the mask 50 may be formed of, for example, a conductive material such as titanium (Ti), or may be formed of, for example, a non-conductive material such as resist or silicon oxide.
  • the PEC object 100 may be the wafer 10 itself on which the mask 50 is not provided, and the region 21 to be etched may be the entire surface 20 of the wafer 10.
  • FIG. 1B is a schematic cross-sectional view of the PEC etching apparatus 200 showing a step of performing the first etching (hereinafter, also referred to as a PEC etching step).
  • the PEC etching apparatus 200 includes a container 210 for accommodating the etching solution 201 and a light source 220 for emitting ultraviolet (UV) light 221.
  • UV ultraviolet
  • the area 21 to be etched is irradiated with UV light 221 via the etching solution 201 while the PEC object 100 is immersed in the etching solution 201.
  • a surface 120 (hereinafter, also referred to as a PEC-post-surface 120), which is a PEC-etched surface 20, is formed.
  • the PEC rear surface 120 may be regarded as the bottom 120 of the region 110 (hereinafter, also referred to as the removal region 110) from which the group III nitride has been removed by PEC etching on the wafer 10 (see FIG. 2A). After etching to a predetermined depth, the PEC etching process is terminated.
  • GaN will be described as an example of the group III nitride to be etched.
  • the etching solution 201 for PEC etching is alkaline or contains oxygen used for producing an oxide of a group III element contained in the group III nitride constituting the region 21 to be etched, and further contains an oxidizing agent that receives electrons.
  • An acidic etching solution 201 is used.
  • peroxodisulfate ion As the oxidizing agent, peroxodisulfate ion (S 2 O 8 2-) are exemplified. The following will illustrate aspects supplying S 2 O 8 2-from potassium peroxodisulfate (K 2 S 2 O 8) , S 2 O 8 2- , the other example, sodium peroxodisulfate (Na 2 S 2 It may be supplied from O 8 ), ammonium peroxodisulfate (ammonium persulfate, (NH 4 ) 2 S 2 O 8 ) or the like.
  • the etching solution 201 was mixed aqueous solution of potassium hydroxide (KOH) and potassium peroxodisulfate (K 2 S 2 O 8) and the aqueous solution include those showing alkalinity at the start of the PEC etching.
  • KOH potassium hydroxide
  • K 2 S 2 O 8 potassium peroxodisulfate
  • Such an etching solution 201 is prepared, for example, by mixing 0.01 M KOH aqueous solution and 0.05 M K 2 S 2 O 8 aqueous solution 1: 1.
  • the concentration of the KOH aqueous solution, the concentration of the K 2 S 2 O 8 aqueous solution, and the mixing ratio of these aqueous solutions may be appropriately adjusted as necessary.
  • the etching solution 201 in which the KOH aqueous solution and the K 2 S 2 O 8 aqueous solution are mixed can be made acidic at the start of PEC etching, for example, by lowering the concentration of the KOH aqueous solution.
  • the PEC etching mechanism when the etching solution 201 of the first example is used will be described.
  • the generated holes decompose GaN into Ga 3+ and N 2 (Chemical formula 1), and further, Ga 3+ is oxidized by hydroxide ions (OH ⁇ ) to generate gallium oxide (Ga 2 O 3 ). (Chemical 2).
  • the produced Ga 2 O 3 is dissolved in an alkali (or acid). In this way, PEC etching of GaN is performed.
  • the generated holes react with water and the water is decomposed to generate oxygen (Chemical Formula 3).
  • the etching solution 201 there is a mixture of an aqueous solution of phosphoric acid (H 3 PO 4 ) and an aqueous solution of potassium persulfate (K 2 S 2 O 8 ), which shows acidity at the start of PEC etching. Be done.
  • Such an etching solution 201 is prepared, for example, by mixing 0.01 M aqueous solution of H 3 PO 4 and 0.05 M aqueous solution of K 2 S 2 O 8 at a ratio of 1: 1.
  • the concentration of the H 3 PO 4 aqueous solution, the concentration of the K 2 S 2 O 8 aqueous solution, and the mixing ratio of these aqueous solutions may be appropriately adjusted as necessary.
  • the etching solution 201 in which the H 3 PO 4 aqueous solution and the K 2 S 2 O 8 aqueous solution are mixed is acidic at an arbitrary mixing ratio. Is. Since the K 2 S 2 O 8 aqueous solution itself is acidic, only the K 2 S 2 O 8 aqueous solution may be used as the etching solution 201 which is acidic at the start of etching. In this case, the concentration of the K 2 S 2 O 8 aqueous solution may be, for example, 0.025 M.
  • the etching solution 201 is acidic from the start of PEC etching from the viewpoint of facilitating the use of the resist as the mask 50. This is because the resist mask is easily peeled off when the etching solution 201 is alkaline. When Ti or silicon oxide is used as the mask 50, there is no particular problem whether the etching solution 201 is acidic or alkaline.
  • SO 4 from S 2 O 8 2- - As a method of generating a * radicals, irradiation of UV light 221, and may be at least one of heating.
  • S 2 O 8 2-by by increasing the light absorption SO 4 - To * radical efficiently generated the wavelength of the UV light 221, be less than 200nm or 310nm Is preferable.
  • the etching solution 201 S 2 O 8 2- from SO 4 - * that generate a radical efficiently performed from the viewpoint, it is preferable that the wavelength of the UV light 221 is 200 nm or more and less than 310 nm. From S 2 O 8 2- SO 4 - generating a * radicals, when performing the heating, the wavelength of the UV light 221, may be (at 365nm or less) 310 nm or more.
  • the distance from the surface 20 of the wafer 10 to the upper surface of the etching solution 201 (wafer placement depth) L is preferably, for example, 1 mm or more and 100 mm or less.
  • Distance L is, for example, 1mm less than the excessively short, SO 4 are produced in the wafer 10 above the etching solution 201 - amount of * radicals, may become unstable due to fluctuation of the distance L. If the distance L is short, it becomes difficult to control the height of the liquid surface.
  • the distance L is preferably 1 mm or more, more preferably 3 mm or more, and further preferably 5 mm or more. ..
  • the distance L is, for example, 100mm than the excessively long, in the wafer 10 above the etching solution 201, does not contribute to the PEC etching, wasting many SO 4 - * Since radicals are produced, the use of the etching solution 201 Efficiency is reduced.
  • PEC etching can also be performed on group III nitrides other than the exemplified GaN.
  • the group III element contained in the group III nitride may be at least one of aluminum (Al), gallium (Ga) and indium (In).
  • Al aluminum
  • Ga gallium
  • In indium
  • the concept of PEC etching for the Al component or In component in the group III nitride is the same as the concept described for the Ga component with reference to (Chemical formula 1) and (Chemical formula 2), or (Chemical formula 7). That is, PEC etching can be performed by generating holes by irradiating with UV light 221 to generate an oxide of Al or an oxide of In, and dissolving these oxides in an alkali or an acid.
  • the wavelength of the UV light 221 may be appropriately changed depending on the composition of the group III nitride to be etched. Based on the PEC etching of GaN, when Al is contained, light having a shorter wavelength may be used, and when In is contained, light having a longer wavelength can also be used. That is, light having a wavelength at which the group III nitride is PEC-etched can be appropriately selected and used according to the composition of the group III nitride to be processed.
  • FIG. 8 is a schematic cross-sectional view illustrating the PEC object 100 having the cathode pad 30.
  • the cathode pad 30 is a conductive member made of a conductive material and is provided so as to be in contact with at least a part of the surface of the conductive region of the wafer 10 which is electrically connected to the region 21 to be etched. ing.
  • the cathode pad 30 is provided so that at least a part of the cathode pad 30, for example, the upper surface thereof comes into contact with the etching solution 201 during PEC etching.
  • the region 21 to be etched where PEC etching occurs is considered to function as an anode in which holes are consumed.
  • electrons are consumed (emitted) on the surface of the cathode pad 30, which is a conductive member electrically connected to the region 21 to be etched, in contact with the etching solution 201. It is thought that it functions as a cathode. In this way, the cathode pad 30 may be used to promote PEC etching.
  • PEC etching in which electrons are consumed by including an oxidizing agent that receives electrons in the etching solution 201 has been illustrated, but PEC etching may be performed in other embodiments.
  • the etching solution 201 does not contain an oxidizing agent
  • the cathode electrode is immersed in the etching solution 201, and the region 21 to be etched, which is the anode electrode, and the cathode electrode are electrically connected by an external circuit. Therefore, PEC etching in a mode that consumes electrons may be performed.
  • FIG. 2A is a schematic cross-sectional view illustrating the wafer 10 subjected to PEC etching.
  • a convex portion 122 is likely to be formed as an undissolved portion of the PEC etching at a position of the surface 120 after the PEC corresponding to the dislocation. That is, in the PEC etching step, on the surface 120 after PEC, the flat portion 121 newly appeared by PEC etching (the portion where PEC etching has progressed without dislocations) and the PEC etching as compared with the flat portion 121. A convex portion 122 that is raised with respect to the flat portion 121, which is generated by being difficult to etch, is formed. Since the convex portion 122 is an undissolved portion of PEC etching, its height is at most the depth (thickness) or less of the removal region 110.
  • the second etching (hereinafter, also referred to as flattening etching step) is performed on the surface 120 after PEC.
  • the wafer 10 on which the PEC rear surface 120 is formed becomes an object 140 of the flattening etching process in the flattening etching step (hereinafter, also referred to as a flattening object 140).
  • the convex portion 122 is lowered by etching the convex portion 122 (selectively with respect to the flat portion 121).
  • the “flattening” means that the flatness of the surface 120 after PEC is improved as compared with that before the flattening etching by lowering the convex portion 122.
  • the flattening etching for example, wet etching using an acidic or alkaline etching solution (not PEC etching) is used.
  • the etching solution for flattening etching include an aqueous solution of hydrochloric acid (HCl), a mixed aqueous solution of hydrochloric acid (HCl) and hydrogen peroxide (H 2 O 2 ) (hydrochloric acid overwater), and sulfuric acid (H 2 SO 4 ).
  • a mixed aqueous solution (piranha solution) with hydrogen peroxide (H 2 O 2 ), a tetramethylammonium hydroxide (TMAH) aqueous solution, a hydrogen peroxide aqueous solution (fluoric acid), a potassium hydroxide (KOH) aqueous solution, and the like are used.
  • hydrogen peroxide H 2 O 2
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide
  • KOH potassium hydroxide
  • FIG. 2B is a schematic cross-sectional view of the flattening etching apparatus 300 showing the flattening etching process.
  • the flattening etching apparatus 300 has a container 310 for accommodating the etching solution 301.
  • the convex portion 122 is etched by immersing the flattening object 140 in the etching solution 301.
  • the surface 120 after PEC is flattened.
  • the flattening etching step is completed.
  • Flattening etching is not PEC etching. Therefore, in the flattening etching step, the surface 20 of the wafer 10 is not irradiated with UV light.
  • do not irradiate UV light means to prevent irradiation of (strong) UV light that causes unnecessary PEC etching.
  • PEC etching can etch a group III nitride regardless of the crystal orientation, even the c-plane is etched. it can.
  • the PEC etching in the PEC etching step is performed while irradiating UV light 221 from above the surface 20 of the wafer 10 which is the c-plane, so that the Group III nitride constituting the surface 20 is perpendicular to the surface 20. Etching from the direction (that is, in the thickness direction of the wafer 10).
  • the flattening etching is performed as a normal wet etching, which is not a PEC etching, using an etching solution such as hydrogen peroxide.
  • an etching solution such as hydrogen peroxide.
  • the convex portion 122 is configured to include a crystal plane other than the c-plane, it can be etched by ordinary etching. Therefore, the convex portion 122 can be selectively etched with respect to the flat portion 121 by the flattening etching.
  • the flattening etching is to etch a crystal plane other than the c-plane, that is, a crystal plane that intersects the c-plane, and the convex portion 122 is formed from a direction that is not perpendicular to the c-plane (that is, the thickness of the wafer 10). Etching (in the direction that intersects the direction (lateral direction)).
  • the convex portion 122 By etching the convex portion 122 by flattening etching, the convex portion 122 can be lowered to bring the PEC rear surface 120 closer to flat, that is, the convex portion 122 can be brought closer to the c-plane constituting the flat portion 121. it can.
  • the etching becomes difficult to proceed. Therefore, in the flattening etching step of the present embodiment, the convex portion 122 is suppressed from being excessively etched, and the flattening etching can be easily completed in a state where the surface 120 after PEC is substantially flat. is there.
  • FIG. 3 (a) to 3 (c) are schematic cross-sectional views of the wafer 10 illustrating the PEC etching step and the flattening etching step according to the first embodiment collectively.
  • FIG. 3A shows the wafer 10 before the start of PEC etching.
  • FIG. 3B shows the wafer 10 after the completion of PEC etching (and before the start of flattening etching).
  • the PEC rear surface 120 which is the surface 20 subjected to PEC etching, is formed, and the flat portion 121 and the flat portion 121 are formed on the PEC rear surface 120.
  • the convex portion 122 and the convex portion 122 are formed.
  • FIG. 3C shows the wafer 10 after the flattening etching is completed.
  • a surface 130 hereinafter, also referred to as a flattened surface 130
  • PEC-posted surface 120 having a lowered (removed) convex portion 122
  • the flattening etching step is completed, that is, after the wafer 10 (processed wafer 10) subjected to PEC etching and flattening etching is obtained, another step (electrode) is performed depending on the structure of the structure 150 to be obtained. The forming process, etc.) is performed. In this way, the structure 150 is manufactured.
  • FIG. 4 (a) to 4 (c) are schematic cross-sectional views illustrating the shape of the processed wafer 10.
  • the surface 130 after flattening is shown by a thick line.
  • the shape of the processed wafer 10 is not particularly limited, and may be appropriately selected depending on the structure of the structure 150 to be manufactured.
  • FIG. 4A exemplifies a shape in which a concave portion is formed in the processed wafer 10 (a shape in which the concave portion is removed by PEC etching), and
  • FIG. 4B shows a convex portion on the processed wafer 10. Is illustrated (a shape in which the outer portion of the convex portion is removed by PEC etching), and
  • FIG. 4 (c) shows a shape in which the processed wafer 10 is flat (the entire surface 20 of the wafer 10). Is a shape removed by PEC etching).
  • the flatness of the surface formed by applying PEC etching to the wafer 10 can be improved.
  • an epitaxial substrate having the following growth substrate and group III nitride layer was used.
  • the growth substrate was a semi-insulating SiC substrate.
  • the group III nitride layer (hereinafter, also referred to as epi layer) is composed of a nucleation layer composed of AlN, a channel layer composed of GaN and a thickness of 0.75 ⁇ m, and AlGaN (Al composition 0.22).
  • a laminated structure of a barrier layer having a thickness of 24 nm and a cap layer having a thickness of 5 nm composed of GaN was formed.
  • a recess was formed in the epi layer by PEC etching.
  • PEC etching was carried out for 120 minutes using a 0.025 M aqueous solution of K 2 S 2 O 8 as an etching solution and irradiating with UV light having a wavelength of 260 nm at an intensity of 3.8 mW / cm 2 .
  • the wafer placement depth L was 5 mm.
  • the mask was made of silicon oxide.
  • the cathode pad was made of titanium.
  • a recess having a depth of 23.2 nm was formed. Since the thickness of the cap layer is 5 nm and the thickness of the barrier layer is 24 nm, the thickness of the barrier layer remaining below the recess is 5.8 nm.
  • the bottom of the recess was flattened by flattening etching.
  • the flattening etching was carried out for 10 minutes using hydrochloric acid hydrogen peroxide (for example, a mixture of 30% HCl and 30% H 2 O 2 at a ratio of 1: 1) as an etching solution.
  • the surface of the epi layer before PEC etching (hereinafter referred to as the epi layer surface), the bottom of the recess formed by PEC etching and not subjected to flattening etching (hereinafter referred to as the unflattened bottom), and the PEC.
  • a region of 1000 nm square was observed with an atomic force microscope (AFM) for each of the bottoms of the recesses (hereinafter referred to as flattened bottoms) that had been flattened after etching.
  • AFM atomic force microscope
  • FIG. 5 is an AFM image of the surface of the epi layer.
  • the arithmetic mean roughness (Ra) obtained by AFM measurement on the surface of the epi layer is 0.14 nm.
  • FIG. 6A is an AFM image of an unflattened bottom. On the unflattened bottom, a convex portion is observed at a position corresponding to the dislocation. There is a tendency that the heights of the plurality of protrusions distributed on the unflattened bottom are not constant. The height of the maximum convex portion exceeds 10 nm.
  • Ra obtained by AFM measurement on the unflattened bottom is 0.22 nm.
  • the Ra on the surface of the epi layer is, for example, 0.14 nm, while the Ra on the unflattened bottom is, for example, 0.22 nm.
  • the unflattened bottom has a convex portion, its Ra is, for example, twice or less the Ra on the surface of the epi layer, and does not increase so much. The reason for this is that the flat portion, which occupies most of the area of the unflattened bottom, has high flatness, that is, the high flatness of the epi layer surface is not impaired in the flat portion. It can be said that this is because the etching was performed.
  • FIG. 6B is an AFM image of the flattened bottom.
  • the convex portion observed in the unflattened bottom is not clearly observed, and it can be seen that the bottom of the concave portion is flattened.
  • the position where the convex portion is presumed to have been formed that is, the position corresponding to the dislocation is observed as a bright region in distinction from the flat portion.
  • Ra of the flattened bottom obtained by AFM measurement is 0.24 nm.
  • the Ra of the unflattened bottom is, for example, 0.22 nm, while the Ra of the flattened bottom is slightly larger, for example, 0.24 nm, but this difference is between the measurement region of the unflattened bottom and the flattened bottom. It is considered that the error is caused by the difference between the measurement area of the bottom and the Ra of the unflattened bottom and Ra of the flattened bottom are considered to be about the same. It can be said that it is difficult to clearly distinguish between an unflattened bottom and a flattened bottom only by Ra. From the AFM image of the flattened bottom, it can be seen that the convex portion can be selectively etched with respect to the flat portion by the flattening etching.
  • the damage to the group III nitride crystal due to etching is small (compared to, for example, dry etching).
  • the residual halogen element is less than that on the surface when the wafer 10 is processed by dry etching.
  • an etching gas containing a halogen element is made to collide with the surface 20 or a reaction for halogenating the surface 20 is used. Therefore, the surface layer after processing (a surface layer having a predetermined thickness) is used. The halogen element will remain in the part).
  • the PEC etching and the flattening etching in the present embodiment are wet etchings that do not leave halogen elements on the PEC post-surface 120 and the post-flattening surface 130 (inside the surface layer portion having a predetermined thickness). It can be carried out.
  • the concentration of halogen elements eg, chlorine (Cl)
  • the concentration of halogen elements on the post-PEC surface 120 and post-flattened surface 130 is preferably less than 1 ⁇ 10 15 / cm 3 , more preferably less than 5 ⁇ 10 14 / cm 3 . , More preferably less than 2 ⁇ 10 14 / cm 3 .
  • the flattening etching is performed at the stage where the PEC etching is performed to the intermediate depth, and then the PEC etching is performed again. That is, in this embodiment, an embodiment in which PEC etching and flattening etching are alternately repeated is illustrated.
  • the flattening etching may be performed a plurality of times as needed. In the same manner as in the first embodiment, flattening etching may be performed after PEC etching is completed (performed to the final depth).
  • the second embodiment is a method in which a partial depth of the total depth to be PEC-etched is etched by one PEC etching, and after each PEC etching, flattening etching is performed. It can also be said.
  • FIG. 7 (a) to 7 (e) are schematic cross-sectional views of the wafer 10 illustrating the PEC etching step and the flattening etching step according to the second embodiment collectively.
  • FIG. 7A shows the wafer 10 before the start of PEC etching.
  • FIG. 7B shows the wafer 10 at the stage where the first PEC etching for etching the partial depth is performed.
  • FIG. 7 (c) shows the wafer 10 at the stage where the wafer 10 shown in FIG. 7 (b) is flattened and etched.
  • FIG. 7D shows the wafer 10 at the stage where the flattening etching shown in FIG. 7C is followed by the second PEC etching for etching the partial depth.
  • FIG. 7 (e) shows the wafer 10 at the stage where the wafer 10 shown in FIG. 7 (d) is flattened and etched.
  • the depth of etching by each PEC etching is shallower than that in the first embodiment. Therefore, in the second embodiment (see FIGS. 7 (b) and 7 (d)), the convex portion 122 formed is generally lower than that in the first embodiment (see FIG. 3 (b)). Also, the difference in height between the convex portions 122 is small.
  • the flat etching (per time) of the present embodiment it becomes easy to etch the convex portion 122, and it becomes easy to make the heights of the convex portions 122 after etching uniform. Then, by repeating the flattening etching a plurality of times, the convex portion 122 can be etched more reliably. Thereby, in the present embodiment, the flatness of the finally obtained flattened surface 130 can be further improved.
  • a method other than the above may be used as the flattening etching.
  • a mode in which wet etching using an acidic or alkaline etching solution (not PEC etching) is used as the flattening etching that is, a mode in which the convex portion 122 is chemically etched has been exemplified.
  • the mechanism of the flattening etching is not particularly limited as long as the convex portion 122 is etched so that the surface 120 after PEC is flattened. Therefore, the flattening etching may be performed by etching by a mechanism other than chemical etching. Flattening etching may be performed more effectively by combining etchings by a plurality of mechanisms.
  • the flattening etching may be performed, for example, by mechanically removing the convex portion 122, and as the mechanical flattening etching, for example, bubbling cleaning may be used, or, for example, scrub cleaning may be used. You may.
  • Examples of the etching solution (cleaning solution) for bubbling cleaning include hydrogen peroxide peroxide exemplified in the above-described embodiment.
  • Hydrochloric acid hydrogen peroxide can be said to be an etching solution that chemically and mechanically etches the convex portion 122.
  • FIG. 9 is a schematic cross-sectional view of the flattening etching apparatus 300 according to another embodiment.
  • the flattening etching apparatus 300 according to another embodiment has a configuration in which a flow generating mechanism 320 and a vibration generating mechanism 330 are added to the flattening etching apparatus 300 according to the above-described embodiment.
  • the flow generation mechanism 320 causes the etching solution 301 to generate a flow (movement).
  • the vibration generation mechanism 330 is, for example, an ultrasonic generator, which gives vibration to the etching solution 301. By generating a flow (movement) in the etching solution 301 and giving vibration to the etching solution 301 at least one of them, the action of mechanically etching the convex portion 122 can be enhanced.
  • Appendix 2 The method for manufacturing a structure according to Appendix 1, wherein the convex portion is formed at a position corresponding to a dislocation of a group III nitride constituting the member.
  • the surface is composed of the c-plane of a group III nitride.
  • the group III nitride is etched from a direction perpendicular to the surface.
  • Appendix 4 The method for manufacturing a structure according to Appendix 3, wherein the first etching is photoelectrochemical etching.
  • Appendix 5 The method for producing a structure according to Appendix 3 or 4, wherein the second etching is wet etching using an acidic or alkaline etching solution (rather than photoelectrochemical etching).
  • Appendix 7 The method for manufacturing a structure according to Appendix 6, wherein the first etching is photoelectrochemical etching.
  • Appendix 8 The method for producing a structure according to Appendix 6 or 7, wherein the second etching is bubbling cleaning.
  • Appendix 9 The method for producing a structure according to any one of Appendix 6 to 8, wherein the second etching is scrub cleaning.
  • the first etching is a photoelectrochemical etching, which etches the Group III nitride from a direction perpendicular to the surface by irradiating the surface with ultraviolet light from above.
  • the method for manufacturing a structure according to one.
  • the first etching is a photoelectrochemical etching.
  • the first etching is a photoelectrochemical etching.
  • the distance from the surface to the upper surface of the etching solution for photoelectrochemical etching is preferably 1 mm or more and 100 mm or less, more preferably 3 mm or more and 100 mm or less, and further preferably 5 mm or more and 100 mm or less.
  • the first etching is a photoelectrochemical etching.
  • the photoelectrochemical etching is performed with the mask placed on the surface.
  • the etching solution for photoelectrochemical etching is an acidic etching solution (from the start of the first etching).
  • the first etching is a photoelectrochemical etching.
  • the photoelectrochemical etching is performed in a state where the mask and the conductive member are arranged on the surface.
  • the mask is made of a non-conductive material
  • the conductive member is provided so as to be in contact with at least a part of the surface of the conductive region of the member, which is electrically connected to the region to be subjected to the photoelectrochemical etching.
  • Appendix 18 The method for producing a structure according to any one of Appendix 1 to 17, wherein the second etching is performed while generating a flow (movement) in the etching solution used for the second etching.
  • Appendix 19 The method for producing a structure according to any one of Appendix 1 to 18, wherein the second etching is performed while applying vibration to the etching solution used for the second etching.

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Abstract

構造体の製造方法は、少なくとも表面がIII族窒化物で構成された部材の表面に第1のエッチングを施す工程と、第1のエッチングが施された表面に第2のエッチングを施す工程と、を有し、第1のエッチングを施す工程では、表面において、エッチングされることにより新たに現れた平坦部と、平坦部に比べてエッチングされにくいことにより生じた、平坦部に対して隆起した凸部と、が形成され、第2のエッチングを施す工程では、凸部をエッチングすることで、凸部を低くする。

Description

構造体の製造方法
 本発明は、構造体の製造方法に関する。
 窒化ガリウム(GaN)等のIII族窒化物は、発光素子、トランジスタ等の半導体装置を製造するための材料として用いられている。また、III族窒化物は、微小電気機械システム(MEMS)の材料としても注目されている。
 GaN等のIII族窒化物に各種構造を形成するためのエッチング技術として、光電気化学(PEC)エッチングが提案されている(例えば非特許文献1参照)。PECエッチングは、一般的なドライエッチングと比べてダメージが少ないウェットエッチングであり、また、中性粒子ビームエッチング(例えば非特許文献2参照)、アトミックレイヤーエッチング(例えば非特許文献3参照)等のダメージの少ない特殊なドライエッチングと比べて装置が簡便である点で好ましい。
J. Murata et al., "Photo-electrochemical etching of free-standing GaN wafer surfaces grown by hydride vapor phase epitaxy", Electrochimica Acta 171 (2015) 89-95 S. Samukawa, JJAP, 45(2006)2395. T. Faraz, ECS J. Solid Stat. Scie.&Technol., 4, N5023 (2015).
 本発明の一目的は、III族窒化物にPECエッチングを施すことで形成された表面の平坦性を高めるための技術を提供することである。
 本発明の一態様によれば、
 少なくとも表面がIII族窒化物で構成された部材の前記表面に第1のエッチングを施す工程と、
 前記第1のエッチングが施された前記表面に第2のエッチングを施す工程と、を有し、
 前記第1のエッチングを施す工程では、前記表面において、エッチングされることにより新たに現れた平坦部と、前記平坦部に比べてエッチングされにくいことにより生じた、前記平坦部に対して隆起した凸部と、が形成され、
 前記第2のエッチングを施す工程では、前記凸部をエッチングすることで、前記凸部を低くする、構造体の製造方法が提供される。
 III族窒化物にPECエッチングを施すことで形成された表面の平坦性を高めるための技術が提供される。
図1(a)は、ウエハを例示する概略断面図であり、図1(b)は、PECエッチング工程を例示する、PECエッチング装置の概略断面図である。 図2(a)は、PECエッチングが施されたウエハを例示する概略断面図であり、図2(b)は、平坦化エッチング工程を例示する、平坦化エッチング装置の概略断面図である。 図3(a)~図3(c)は、本発明の第1実施形態によるPECエッチング工程および平坦化エッチング工程をまとめて例示する、ウエハの概略断面図である。 図4(a)~図4(c)は、処理後ウエハ(構造体)の形状を例示する概略断面図である。 図5は、実験例におけるエピ層表面のAFM像である。 図6(a)は、実験例における未平坦化底のAFM像であり、図6(b)は、実験例における平坦化底のAFM像である。 図7(a)~図7(e)は、第2実施形態によるPECエッチング工程および平坦化エッチング工程をまとめて例示する、ウエハの概略断面図である。 図8は、カソードパッドを有するPEC対象物を例示する概略断面図である。 図9は、他の実施形態による平坦化エッチング装置の概略断面図である。
<第1実施形態>
 本発明の第1実施形態による、構造体150の製造方法について説明する。本実施形態による構造体150の製造方法は、エッチング対象物10の表面20に第1のエッチングを施す工程と、第1のエッチングが施された表面20に第2のエッチングを施す工程と、を有する。
 構造体150は、第1のエッチングおよび第2のエッチングが施されたエッチング対象物10(以下、処理後ウエハ10ともいう)を含む部材であり、処理後ウエハ10に必要に応じて電極等の他の部材が設けられたもの(半導体装置、微小電気機械システム(MEMS)、等)であってもよく、処理後ウエハ10自体であってもよい(図4(a)~図4(c)参照)。
 まず、第1のエッチングを施す工程について説明する。図1(a)は、エッチング対象物10(以下、ウエハ10ともいう)を例示する概略断面図である。ウエハ10は、少なくとも、第1のエッチングが施される表面20が、III族窒化物で構成された部材である。
 ウエハ10は、例えば、窒化ガリウム(GaN)基板等のIII族窒化物基板であってもよく、また例えば、成長基板上にIII族窒化物層がエピタキシャル成長されたエピタキシャル基板であってもよい。エピタキシャル基板の成長基板は、例えば、サファイア基板、炭化シリコン(SiC)基板、シリコン(Si)基板、等の異種基板であってもよく、また例えば、GaN基板等の同種基板であってもよい。また、エピタキシャル基板の成長基板は、例えば、半絶縁性であってもよく、また例えば、導電性であってもよい。ここで、「半絶縁性」とは、例えば、比抵抗が10Ωcm以上である状態をいう。これに対し、例えば、比抵抗が10Ωcm未満である状態を「導電性」という。
 表面20は、好ましくは、III族窒化物結晶のc面で構成されている。ここで「c面で構成されている」とは、表面20に対して最も近い低指数の結晶面が、表面20を構成するIII族窒化物結晶のc面であることを意味する。表面20を構成するIII族窒化物は転位(貫通転位)を有し、表面20に、転位が所定の密度で分布している。
 第1のエッチングとして、光電気化学(PEC)エッチングを行う。表面20の少なくとも一部である被エッチング領域21に対して、PECエッチングが施される。PECエッチング処理の対象物100(以下、PEC対象物100ともいう)は、ウエハ10を有し、必要に応じて、ウエハ10に設けられたマスク50等を有する。
 マスク50は、表面20上に被エッチング領域21を画定する。マスク50は、例えば、チタン(Ti)等の導電性材料で形成されていてもよく、また例えば、レジスト、酸化シリコン等の非導電性材料で形成されていてもよい。PEC対象物100は、マスク50が設けられていないウエハ10自体であってもよく、被エッチング領域21は、ウエハ10の表面20の全面であってもよい。
 図1(b)は、第1のエッチングを施す工程(以下、PECエッチング工程ともいう)を示す、PECエッチング装置200の概略断面図である。PECエッチング装置200は、エッチング液201を収容する容器210と、紫外(UV)光221を出射する光源220と、を有する。
 PECエッチング工程では、PEC対象物100がエッチング液201に浸漬された状態で、被エッチング領域21に、エッチング液201を介してUV光221を照射する。これにより、PECエッチングが施された表面20である表面120(以下、PEC後表面120ともいう)が形成される。なお、PEC後表面120を、ウエハ10においてPECエッチングでIII族窒化物が除去された領域110(以下、除去領域110ともいう)の底120と捉えてもよい(図2(a)参照)。所定の深さのエッチングを行ったら、PECエッチング工程を終了させる。
 PECエッチングの機構等について、より詳しく説明する。エッチングされるIII族窒化物の例としてGaNを挙げて説明する。
 PECエッチングのエッチング液201としては、被エッチング領域21を構成するIII族窒化物が含有するIII族元素の酸化物の生成に用いられる酸素を含み、さらに、電子を受け取る酸化剤を含む、アルカリ性または酸性のエッチング液201が用いられる。
 当該酸化剤として、ペルオキソ二硫酸イオン(S 2-)が例示される。以下、S 2-をペルオキソ二硫酸カリウム(K)から供給する態様を例示するが、S 2-は、その他例えば、ペルオキソ二硫酸ナトリウム(Na)、ペルオキソ二硫酸アンモニウム(過硫酸アンモニウム、(NH)等から供給するようにしてもよい。
 エッチング液201の第1例としては、水酸化カリウム(KOH)水溶液とペルオキソ二硫酸カリウム(K)水溶液とを混合した、PECエッチングの開始時点でアルカリ性を示すものが挙げられる。このようなエッチング液201は、例えば、0.01MのKOH水溶液と、0.05MのK水溶液と、を1:1で混合することで調製される。KOH水溶液の濃度、K水溶液の濃度、および、これらの水溶液の混合比率は、必要に応じ適宜調整されてよい。なお、KOH水溶液とK水溶液とが混合されたエッチング液201は、例えばKOH水溶液の濃度を低くすることにより、PECエッチングの開始時点で酸性を示すようにすることもできる。
 第1例のエッチング液201を用いる場合のPECエッチング機構について説明する。被エッチング領域21に波長365nm以下のUV光221が照射されることによって、被エッチング領域21を構成するGaN中に、ホールと電子とが対で生成される。生成されたホールによりGaNがGa3+とNとに分解され(化1)、さらに、Ga3+が水酸化物イオン(OH)によって酸化されることで酸化ガリウム(Ga)が生成する(化2)。そして、生成されたGaが、アルカリ(または酸)に溶解される。このようにして、GaNのPECエッチングが行われる。なお、生成されたホールが水と反応して、水が分解されることで、酸素が発生する(化3)。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 また、Kが水に溶解することでペルオキソ二硫酸イオン(S 2-)が生成し(化4)、S 2-にUV光221が照射されることで硫酸イオンラジカル(SO -*ラジカル)が生成する(化5)。ホールと対で生成された電子が、SO -*ラジカルとともに水と反応して、水が分解されることで、水素が発生する(化6)。このように、本実施形態のPECエッチングでは、SO -*ラジカルを用いることで、GaN中にホールと対で生成された電子を消費させることができるため、PECエッチングを進行させることができる。なお、(化6)に示されるように、PECエッチングの進行に伴い、硫酸イオン(SO 2-)が増加することで、エッチング液201の酸性は強くなっていく(pHは低下していく)。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 エッチング液201の第2例としては、リン酸(HPO)水溶液とペルオキソ二硫酸カリウム(K)水溶液とを混合した、PECエッチングの開始時点で酸性を示すものが挙げられる。このようなエッチング液201は、例えば、0.01MのHPO水溶液と、0.05MのK水溶液と、を1:1で混合することで調製される。HPO水溶液の濃度、K水溶液の濃度、および、これらの水溶液の混合比率は、必要に応じ適宜調整されてよい。HPO水溶液およびK水溶液は、ともに酸性であるため、HPO水溶液とK水溶液とが混合されたエッチング液201は、任意の混合比率で酸性である。なお、K水溶液自体が酸性を示すため、エッチング開始時点で酸性であるエッチング液201として、K水溶液のみを用いてもよい。この場合、K水溶液の濃度は、例えば0.025Mとすればよい。
 エッチング液201が、PECエッチングの開始時点から酸性であることは、マスク50としてレジストの使用を容易にする観点から好ましい。レジストマスクは、エッチング液201がアルカリ性であると、剥離しやすいからである。なお、マスク50としてTiまたは酸化シリコンを使用する場合は、エッチング液201が酸性でもアルカリ性でも特に問題ない。
 第2例のエッチング液201を用いる場合のPECエッチング機構は、第1例のエッチング液201を用いる場合について説明した(化1)~(化3)が、(化7)に置き換わったものと推測される。つまり、GaNと、UV光221の照射で生成されたホールと、水と、が反応することで、Gaと、水素イオン(H)と、Nと、が生成する(化7)。そして、生成されたGaが、酸に溶解される。このようにして、GaNのPECエッチングが行われる。なお、(化4)~(化6)に示したような、ホールと対で生成された電子がS 2-により消費される機構は、第1例のエッチング液201を用いる場合と同様である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 (化5)に示すように、S 2-からSO -*ラジカルを生成する手法としては、UV光221の照射、および、加熱の少なくとも一方を用いることができる。UV光221の照射を用いる場合、S 2-による光吸収を大きくしてSO -*ラジカルを効率的に生成させるために、UV光221の波長を、200nm以上310nm未満とすることが好ましい。つまり、UV光221の照射により、ウエハ10においてIII族窒化物中にホールを生成させるとともに、エッチング液201においてS 2-からSO -*ラジカルを生成させることを、効率的に行う観点からは、UV光221の波長を、200nm以上310nm未満とすることが好ましい。S 2-からSO -*ラジカルを生成することを、加熱で行う場合は、UV光221の波長を、(365nm以下で)310nm以上としてもよい。
 UV光221の照射によりS 2-からSO -*ラジカルを生成させる場合、ウエハ10の表面20からエッチング液201の上面までの距離(ウエハ配置深さ)L(図1(b)参照)は、例えば、1mm以上100mm以下とすることが好ましい。距離Lが、例えば1mm未満と過度に短いと、ウエハ10上方のエッチング液201において生成されるSO -*ラジカルの量が、距離Lの変動により不安定になる可能性がある。なお、距離Lが短いと、液面の高さの制御が難しくなることから、距離Lは、1mm以上であることが好ましく、3mm以上であることがより好ましく、5mm以上であることがさらに好ましい。また、距離Lが、例えば100mm超と過度に長いと、ウエハ10上方のエッチング液201において、PECエッチングに寄与しない、無駄に多くのSO -*ラジカルが生成されるため、エッチング液201の利用効率が低下する。
 PECエッチングは、例示したGaN以外のIII族窒化物に対しても行うことができる。III族窒化物が含有するIII族元素は、アルミニウム(Al)、ガリウム(Ga)およびインジウム(In)のうちの少なくとも1つであってよい。III族窒化物におけるAl成分またはIn成分に対するPECエッチングの考え方は、Ga成分について(化1)および(化2)、または、(化7)を参照して説明した考え方と同様である。つまり、UV光221の照射によりホールを生成させることで、Alの酸化物またはInの酸化物を生成させ、これらの酸化物をアルカリまたは酸に溶解させることで、PECエッチングを行うことができる。UV光221の波長は、エッチングの対象とするIII族窒化物の組成に応じて、適宜変更されてよい。GaNのPECエッチングを基準として、Alを含有する場合は、より短波長の光を用いればよく、Inを含有する場合は、より長波長の光も利用可能となる。つまり、加工したいIII族窒化物の組成に応じて、当該III族窒化物がPECエッチングされるような波長の光を、適宜選択して用いることができる。
 なお、半絶縁性基板を有するエピタキシャル基板をウエハ10とし非導電性材料で形成されたマスク50を用いる場合、等において、PECエッチングを促進するために、以下に説明するようなカソードパッド30を用いてもよい。図8は、カソードパッド30を有するPEC対象物100を例示する概略断面図である。カソードパッド30は、導電性材料で形成された導電性部材であって、被エッチング領域21と電気的に接続された、ウエハ10の導電性領域の表面の少なくとも一部と接触するように設けられている。カソードパッド30は、PECエッチング時に、カソードパッド30の少なくとも一部、例えば上面が、エッチング液201と接触するように、設けられている。
 (化1)および(化2)、または、(化7)から理解されるように、PECエッチングが生じる被エッチング領域21は、ホールが消費されるアノードとして機能すると考えられる。また、(化6)から理解されるように、被エッチング領域21と電気的に接続された導電性部材であるカソードパッド30の、エッチング液201と接触する表面は、電子が消費される(放出される)カソードとして機能すると考えられる。このように、カソードパッド30を用いることで、PECエッチングを促進させるようにしてもよい。
 なお、上述の説明では、エッチング液201に電子を受け取る酸化剤を含ませることで、電子を消費させる態様のPECエッチングを例示したが、PECエッチングは、他の態様で行われてもよい。具体的には、エッチング液201に酸化剤を含ませず、エッチング液201にカソード電極を浸漬させ、アノード電極となる被エッチング領域21と、カソード電極と、を外部回路により電気的に接続することで、電子を消費させる態様のPECエッチングを行ってもよい。
 次に、第2のエッチングを施す工程について説明する。第1のエッチングを施す工程(PECエッチング工程)により、PECエッチングが施された表面20である表面120(PEC後表面120)が形成される。図2(a)は、PECエッチングが施されたウエハ10を例示する概略断面図である。
 上述のように、ウエハ10の表面20に、転位が所定の密度で分布している。転位においては、ホールのライフタイムが短いため、PECエッチングが生じにくい。このため、PEC後表面120の、転位に対応する位置には、PECエッチングの溶け残り部分として、凸部122が形成されやすい。つまり、PECエッチング工程では、PEC後表面120において、(転位が無くPECエッチングが進行した部分であり、)PECエッチングされることにより新たに現れた平坦部121と、平坦部121に比べてPECエッチングがされにくいことにより生じた、平坦部121に対して隆起した凸部122と、が形成される。凸部122は、PECエッチングの溶け残り部分であるため、その高さは、最大でも除去領域110の深さ(厚さ)以下である。
 第2のエッチングを施す工程(以下、平坦化エッチング工程ともいう)では、PEC後表面120に第2のエッチング(以下、平坦化エッチングともいう)を施す。PEC後表面120が形成されたウエハ10は、平坦化エッチング工程における平坦化エッチング処理の対象物140(以下、平坦化対象物140ともいう)となる。
 平坦化エッチング工程では、より具体的に説明すると、凸部122を(平坦部121に対して選択的に)エッチングすることで、凸部122を低くする。「平坦化」とは、凸部122を低くすることで、PEC後表面120の平坦性を、平坦化エッチング前と比べて向上させることを意味する。
 平坦化エッチングとしては、例えば、酸性またはアルカリ性のエッチング液を用いる(PECエッチングではない)ウェットエッチングが用いられる。平坦化エッチングのエッチング液としては、例えば、塩酸(HCl)水溶液、塩酸(HCl)と過酸化水素(H)との混合水溶液(塩酸過水)、硫酸(HSO)と過酸化水素(H)との混合水溶液(ピラニア溶液)、水酸化テトラメチルアンモニウム(TMAH)水溶液、フッ化水素水溶液(フッ酸)、水酸化カリウム(KOH)水溶液、等が用いられる。
 図2(b)は、平坦化エッチング工程を示す、平坦化エッチング装置300の概略断面図である。平坦化エッチング装置300は、エッチング液301を収容する容器310を有する。平坦化工程では、平坦化対象物140をエッチング液301に浸漬することで、凸部122をエッチングする。これにより、PEC後表面120が平坦化される。凸部122を所定の低さとなるようにエッチングしたら、平坦化エッチング工程を終了させる。
 平坦化エッチングは、PECエッチングではない。このため、平坦化エッチング工程では、ウエハ10の表面20にUV光を照射しない。ここで「UV光を照射しない」とは、不要なPECエッチングが生じるような(強い)UV光は照射されないようにする、という意味である。
 GaN等のIII族窒化物のc面をエッチングすることは、難しいことが知られているが、PECエッチングは、III族窒化物を結晶方位によらずエッチングできるため、c面であってもエッチングできる。PECエッチング工程のPECエッチングは、c面であるウエハ10の表面20の上方からUV光221を照射しながら行われることで、表面20を構成するIII族窒化物を、表面20に対して垂直な方向から(つまり、ウエハ10の厚さ方向に)エッチングする。
 これに対し、平坦化エッチングは、例えば、塩酸過水等のエッチング液を用いた、PECエッチングでない通常のウェットエッチングとして行われる。通常のウェットエッチングでは、III族窒化物のc面はエッチングが困難であるため、PEC後表面120のうち、c面で構成されている平坦部121はエッチングされない。しかし、凸部122は、c面以外の結晶面を含んで構成されているため、通常のエッチングによりエッチングすることができる。したがって、平坦化エッチングによって、平坦部121に対し、凸部122を選択的にエッチングすることができる。平坦化エッチングは、c面以外の結晶面、つまりc面と交差する結晶面をエッチングするものであり、凸部122を、c面に対して垂直ではない方向から(つまり、ウエハ10の厚さ方向と交差する方向(横方向)に)エッチングする。
 平坦化エッチングにより凸部122をエッチングすることで、凸部122を低くしてPEC後表面120を平坦に近づけること、つまり、凸部122を、平坦部121を構成するc面に近づけること、ができる。凸部122がエッチングされてc面に近づくと、エッチングが進行しにくくなる。このため、本実施形態の平坦化エッチング工程では、凸部122が過剰にエッチングされることが抑制され、PEC後表面120がほぼ平坦となった状態で、平坦化エッチングを終了させることが容易である。
 図3(a)~図3(c)は、第1実施形態によるPECエッチング工程および平坦化エッチング工程をまとめて例示する、ウエハ10の概略断面図である。図3(a)は、PECエッチング開始前のウエハ10を示す。
 図3(b)は、PECエッチング終了後(であって平坦化エッチング開始前)のウエハ10を示す。PECエッチング終了後(であって平坦化エッチング開始前)のウエハ10において、PECエッチングが施された表面20であるPEC後表面120が形成されており、PEC後表面120に、平坦部121と、凸部122と、が形成されている。
 図3(c)は、平坦化エッチング終了後のウエハ10を示す。平坦化エッチング終了後のウエハ10において、凸部122が低くなった(除去された)PEC後表面120である表面130(以下、平坦化後表面130ともいう)が形成されている。
 平坦化エッチング工程が終了した後、つまり、PECエッチングおよび平坦化エッチングが施されたウエハ10(処理後ウエハ10)が得られた後、得たい構造体150の構造に応じて他の工程(電極形成工程等)が行われる。このようにして、構造体150が製造される。
 図4(a)~図4(c)は、処理後ウエハ10の形状を例示する概略断面図である。平坦化後表面130を、太線で示している。処理後ウエハ10の形状は、特に限定されず、製造したい構造体150の構造に応じて、適宜選択されてよい。図4(a)は、処理後ウエハ10に凹部が形成されている形状(凹部の部分がPECエッチングで除去された形状)を例示し、図4(b)は、処理後ウエハ10に凸部が形成されている形状(凸部の外側部分がPECエッチングで除去された形状)を例示し、図4(c)は、処理後ウエハ10が平板状である形状(ウエハ10の表面20の全面がPECエッチングで除去された形状)を例示する。
 以上説明したように、本実施形態の平坦化エッチングによれば、ウエハ10にPECエッチングを施すことで形成された表面の平坦性を高めることができる。
 次に、PECエッチングおよび平坦化エッチングに係る実験例について説明する。本実験例では、以下のような成長基板およびIII族窒化物層を有するエピタキシャル基板を用いた。成長基板は、半絶縁性のSiC基板とした。III族窒化物層(以下、エピ層ともいう)は、AlNで構成された核生成層、GaNで構成され厚さ0.75μmのチャネル層、AlGaN(Al組成0.22)で構成され厚さ24nmの障壁層、および、GaNで構成され厚さ5nmのキャップ層の積層構造とした。
 エピ層に、PECエッチングにより凹部を形成した。PECエッチングは、エッチング液として0.025MのK水溶液を用い、波長260nmのUV光を3.8mW/cmの強度で照射しながら、120分間行った。ウエハ配置深さLは5mmとした。マスクは酸化シリコンで形成した。なお、カソードパッドをチタンにより形成した。深さが23.2nmの凹部を形成した。キャップ層の厚さが5nmで、障壁層の厚さが24nmであるため、凹部の下方に残った障壁層の厚さは、5.8nmとなる。
 PECエッチングの後、平坦化エッチングにより凹部の底を平坦化した。平坦化エッチングは、エッチング液として塩酸過水(例えば、30%のHClと30%のHとを1:1で混ぜたもの)を用い、10分間行った。
 PECエッチングが施される前のエピ層の表面(以下、エピ層表面という)、PECエッチングにより形成され平坦化エッチングが施されていない凹部の底(以下、未平坦化底という)、および、PECエッチング後に平坦化エッチングが施された凹部の底(以下、平坦化底という)、のそれぞれに対し、1000nm角の領域を、原子間力顕微鏡(AFM)で観察した。
 図5は、エピ層表面のAFM像である。エピ層表面の、AFM測定で得られた算術平均粗さ(Ra)は、0.14nmである。
 図6(a)は、未平坦化底のAFM像である。未平坦化底には、転位に対応する位置に、凸部が観察される。未平坦化底に分布する複数の凸部の高さが、一定ではない傾向が見られる。最大の凸部の高さは、10nmを超えている。
 未平坦化底の、AFM測定で得られたRaは、0.22nmである。エピ層表面のRaが例えば0.14nmであるのに対し、未平坦化底のRaは例えば0.22nmである。未平坦化底は、凸部を有しているものの、そのRaは、エピ層表面のRaに対し例えば2倍以下であり、それほど増加していない。この理由は、未平坦化底の大部分の面積を占める平坦部が高い平坦性を有するように、つまり、エピ層表面が有していた高い平坦性を平坦部においてほぼ損ねないように、PECエッチングが行われたためといえる。
 図6(b)は、平坦化底のAFM像である。平坦化底では、未平坦化底で観察される凸部が明確には観察されず、凹部の底が平坦化されていることがわかる。平坦化底には、凸部が形成されていたと推測される位置、つまり、転位に対応する位置が、明るい領域として、平坦部とは区別されて観察される。
 平坦化底の、AFM測定で得られたRaは、0.24nmである。未平坦化底のRaが例えば0.22nmであるのに対し、平坦化底のRaが例えば0.24nmとやや大きくなっているが、この差は、未平坦化底の測定領域と、平坦化底の測定領域とが、異なることに起因する誤差と考えられ、未平坦化底のRaと、平坦化底のRaとは、同程度と考えられる。未平坦化底と、平坦化底とは、Raのみで明確に区別することは難しいといえる。平坦化底のAFM像から、平坦化エッチングにより、平坦部に対して、凸部を選択的にエッチングできていることがわかる。
 なお、PECエッチングが施された表面(PEC後表面)120においては、エッチングに起因するIII族窒化物結晶へのダメージが(例えばドライエッチングと比べて)少ない。
 また、PECエッチングが施された表面(PEC後表面)120においては、ウエハ10がドライエッチングで加工された場合の表面と比べて、ハロゲン元素の残留が少ない。ドライエッチングでウエハ10を加工しようとする場合、ハロゲン元素を含むエッチングガスを表面20に衝突させたり、表面20をハロゲン化する反応を用いたりするため、加工後の表面(の所定厚さの表層部内)に、ハロゲン元素が残留することとなる。このようなドライエッチングと比べ、本実施形態におけるPECエッチングおよび平坦化エッチングは、PEC後表面120および平坦化後表面130(の所定厚さの表層部内)にハロゲン元素を残留させないようなウェットエッチングとして行うことができる。PEC後表面120および平坦化後表面130におけるハロゲン元素(例えば塩素(Cl))の濃度は、好ましくは1×1015/cm未満であり、より好ましくは5×1014/cm未満であり、さらに好ましくは2×1014/cm未満である。
<第2実施形態>
 次に、第2実施形態について説明する。第1実施形態では、PECエッチングを終了させた後に、平坦化エッチングを行う態様を例示した。つまり、1回のPECエッチングで最終的な深さまでのエッチングを行った後に、1回の平坦化エッチングを行う態様を例示した。
 第2実施形態では、PECエッチングを最終的な深さまで実施する前に、PECエッチングを途中の深さまで実施した段階で、平坦化エッチングを実施し、その後再びPECエッチングを実施する態様を例示する。つまり、本実施形態では、PECエッチングと、平坦化エッチングと、を交互に繰り返す態様を例示する。平坦化エッチングは、必要に応じて複数回行ってもよい。第1実施形態と同様にして、PECエッチングが終了した(最終的な深さまで行われた)後に、平坦化エッチングを行ってもよい。
 第2実施形態は、PECエッチングされるべき全体的な深さのうちの、部分的な深さを、1回当たりのPECエッチングでエッチングし、各回のPECエッチングの後に、平坦化エッチングを行う方法ということもできる。
 図7(a)~図7(e)は、第2実施形態によるPECエッチング工程および平坦化エッチング工程をまとめて例示する、ウエハ10の概略断面図である。図7(a)は、PECエッチング開始前のウエハ10を示す。
 図7(b)は、部分的な深さをエッチングする1回目のPECエッチングを実施した段階のウエハ10を示す。図7(c)は、図7(b)に示すウエハ10に対して平坦化エッチングを施した段階のウエハ10を示す。図7(d)は、図7(c)に示す平坦化エッチングの後に、部分的な深さをエッチングする2回目のPECエッチングを実施した段階のウエハ10を示す。図7(e)は、図7(d)に示すウエハ10に対して平坦化エッチングを施した段階のウエハ10を示す。
 第2実施形態では、第1実施形態と比べて、1回当たりのPECエッチングでエッチングされる深さが浅い。このため、第2実施形態(図7(b)および図7(d)参照)では、第1実施形態(図3(b)参照)と比べて、形成される凸部122が全体的に低く、また、凸部122同士の高さの差が少ない。
 したがって、本実施形態の(1回当たりの)平坦エッチングでは、凸部122のエッチングが容易となり、また、エッチング後の凸部122の高さを揃えることが容易となる。そして、平坦化エッチングを複数回繰り返すことで、凸部122をより確実にエッチングすることができる。これにより、本実施形態では、最終的に得られる平坦化後表面130の平坦性を、より高めることができる。
<他の実施形態>
 以上、本発明の実施形態を具体的に説明した。しかしながら、本発明は上述の実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々の変更、改良、組み合わせ等が可能である。
 例えば、平坦化エッチングとして、上述の方法以外を用いてもよい。上述の実施形態では、平坦化エッチングとして、酸性またはアルカリ性のエッチング液を用いる(PECエッチングではない)ウェットエッチングを用いる態様、つまり、凸部122を化学的にエッチングする態様を例示した。平坦化エッチングは、PEC後表面120が平坦化されるように凸部122がエッチングされれば、その機構は特に限定されない。そのため、平坦化エッチングは、化学的なエッチング以外の他の機構によるエッチングで行ってもよい。複数の機構によるエッチングを組み合わせることで、平坦化エッチングをより効果的に行ってもよい。
 平坦化エッチングは、例えば、凸部122を機械的に除去することで行われてもよく、機械的な平坦化エッチングとしては、例えば、バブリング洗浄を用いてもよく、また例えば、スクラブ洗浄を用いてもよい。バブリング洗浄のエッチング液(洗浄液)としては、例えば、上述の実施形態で例示した塩酸過水が挙げられる。塩酸過水で凸部122をエッチングする際、気泡が激しく発生する。このため、気泡発生による衝撃で、凸部122を破壊し除去することができる。塩酸過水は、凸部122を化学的かつ機械的にエッチングするエッチング液といえる。
 また例えば、平坦化エッチング装置300として、以下のようなものを用いてもよい。図9は、他の実施形態による平坦化エッチング装置300の概略断面図である。他の実施形態による平坦化エッチング装置300は、上述の実施形態による平坦化エッチング装置300に、流れ生成機構320と、振動生成機構330と、が追加された構成を有する。流れ生成機構320は、エッチング液301に流れ(動き)を生成させる。振動生成機構330は、例えば超音波発生器であり、エッチング液301に振動を与える。エッチング液301に流れ(動き)を生成させること、および、エッチング液301に振動を与えること、の少なくとも一方を行うことで、凸部122を機械的にエッチングする作用を高めることができる。
<本発明の好ましい態様>
 以下、本発明の好ましい態様について付記する。
(付記1)
 少なくとも表面がIII族窒化物で構成された部材の前記表面に第1のエッチングを施す工程と、
 前記第1のエッチングが施された前記表面に第2のエッチングを施す工程と、を有し、
 前記第1のエッチングを施す工程では、前記表面において、エッチングされることにより新たに現れた平坦部と、前記平坦部に比べてエッチングされにくいことにより生じた、前記平坦部に対して隆起した凸部と、が形成され、
 前記第2のエッチングを施す工程では、前記凸部を(平坦部に対して選択的に)エッチングすることで、前記凸部を低くする、構造体の製造方法。
(付記2)
 前記凸部は、前記部材を構成するIII族窒化物の転位に対応する位置に形成される、付記1に記載の構造体の製造方法。
(付記3)
 前記表面は、III族窒化物のc面で構成され、
 前記第1のエッチングは、III族窒化物を前記表面に対して垂直な方向からエッチングし、
 前記第2のエッチングは、前記凸部をc面に対して垂直ではない方向からエッチングする、付記1または2に記載の構造体の製造方法。
(付記4)
 前記第1のエッチングは、光電気化学エッチングである、付記3に記載の構造体の製造方法。
(付記5)
 前記第2のエッチングは、(光電気化学エッチングではなく、)酸性またはアルカリ性のエッチング液を用いるウェットエッチングである、付記3または4に記載の構造体の製造方法。
(付記6)
 前記第1のエッチングは、III族窒化物を前記表面に対して垂直な方向からエッチングし、
 前記第2のエッチングは、前記凸部を機械的に除去する、付記1~5のいずれか1つに記載の構造体の製造方法。
(付記7)
 前記第1のエッチングは、光電気化学エッチングである、付記6に記載の構造体の製造方法。
(付記8)
 前記第2のエッチングは、バブリング洗浄である、付記6または7に記載の構造体の製造方法。
(付記9)
 前記第2のエッチングは、スクラブ洗浄である、付記6~8のいずれか1つに記載の構造体の製造方法。
(付記10)
 前記第1のエッチングは、光電気化学エッチングであり、前記表面に上方から紫外光を照射することで、III族窒化物を前記表面に対して垂直な方向からエッチングする、付記1~9のいずれか1つに記載の構造体の製造方法。
(付記11)
 前記第2のエッチングでは、前記表面に(光電気化学エッチングが生じるような)紫外光を照射しない、付記1~10のいずれか1つに記載の構造体の製造方法。
(付記12)
 前記第2エッチングは、前記凸部を、前記平坦部に対して選択的にエッチングする、付記1~11のいずれか1つに記載の構造体の製造方法。
(付記13)
 前記第1のエッチングは、光電気化学エッチングであり、
 前記光電気化学エッチングのエッチング液は、電子を受け取る酸化剤を含むアルカリ性または酸性のエッチング液である、付記1~12のいずれか1つに記載の構造体の製造方法。
(付記14)
 前記第1のエッチングは、光電気化学エッチングであり、
 前記第1のエッチングにおいて、前記表面から前記光電気化学エッチングのエッチング液の上面までの距離が、好ましくは1mm以上100mm以下、より好ましくは3mm以上100mm以下、さらに好ましくは5mm以上100mm以下である、付記1~13のいずれか1つに記載の構造体の製造方法。
(付記15)
 前記第1のエッチングは、光電気化学エッチングであり、
 前記第1のエッチングでは、前記表面上に、マスクが配置された状態で、前記光電気化学エッチングが行われ、
 前記光電気化学エッチングのエッチング液は、(第1のエッチングの開始時点から)酸性のエッチング液であり、
 前記マスクは、レジストマスクである、付記1~14のいずれか1つに記載の構造体の製造方法。
(付記16)
 前記第1のエッチングは、光電気化学エッチングであり、
 前記光電気化学エッチングは、前記表面上に、マスクと導電性部材とが配置された状態で、前記が行われ、
 前記マスクは、非導電性材料で構成され、
 前記導電性部材は、前記光電気化学エッチングが施される領域と電気的に接続された、前記部材の導電性領域の表面、の少なくとも一部と接触するように設けられ、前記導電性部材の少なくとも一部が(上面が)、前記光電気化学エッチングのエッチング液と接触するように設けられる、付記1~15のいずれか1つに記載の構造体の製造方法。
(付記17)
 前記第1のエッチングと、
 前記第2のエッチングと、を交互に繰り返す、付記1~16のいずれか1つに記載の構造体の製造方法。
(付記18)
 前記第2のエッチングは、前記第2のエッチングに用いられるエッチング液に流れ(動き)を生成させながら行われる、付記1~17のいずれか1つに記載の構造体の製造方法。
(付記19)
 前記第2のエッチングは、前記第2のエッチングに用いられるエッチング液に振動を与えながら行われる、付記1~18のいずれか1つに記載の構造体の製造方法。
10…ウエハ、20…(ウエハの)表面、21…被エッチング領域、30…カソードパッド、50…マスク、100…PEC対象物、110…除去領域、120…PEC後表面、121…平坦部、122…凸部、130…平坦化後表面、140…平坦化対象物、150…構造体、200…PECエッチング装置、201…エッチング液、210…容器、220…光源、221…UV光、300…平坦化エッチング装置、301…エッチング液、310…容器、320…流れ生成機構、330…振動生成機構

Claims (19)

  1.  少なくとも表面がIII族窒化物で構成された部材の前記表面に第1のエッチングを施す工程と、
     前記第1のエッチングが施された前記表面に第2のエッチングを施す工程と、を有し、
     前記第1のエッチングを施す工程では、前記表面において、エッチングされることにより新たに現れた平坦部と、前記平坦部に比べてエッチングされにくいことにより生じた、前記平坦部に対して隆起した凸部と、が形成され、
     前記第2のエッチングを施す工程では、前記凸部をエッチングすることで、前記凸部を低くする、構造体の製造方法。
  2.  前記凸部は、前記部材を構成するIII族窒化物の転位に対応する位置に形成される、請求項1に記載の構造体の製造方法。
  3.  前記表面は、III族窒化物のc面で構成され、
     前記第1のエッチングは、III族窒化物を前記表面に対して垂直な方向からエッチングし、
     前記第2のエッチングは、前記凸部をc面に対して垂直ではない方向からエッチングする、請求項1または2に記載の構造体の製造方法。
  4.  前記第1のエッチングは、光電気化学エッチングである、請求項3に記載の構造体の製造方法。
  5.  前記第2のエッチングは、酸性またはアルカリ性のエッチング液を用いるウェットエッチングである、請求項3または4に記載の構造体の製造方法。
  6.  前記第1のエッチングは、III族窒化物を前記表面に対して垂直な方向からエッチングし、
     前記第2のエッチングは、前記凸部を機械的に除去する、請求項1~5のいずれか1項に記載の構造体の製造方法。
  7.  前記第1のエッチングは、光電気化学エッチングである、請求項6に記載の構造体の製造方法。
  8.  前記第2のエッチングは、バブリング洗浄である、請求項6または7に記載の構造体の製造方法。
  9.  前記第2のエッチングは、スクラブ洗浄である、請求項6~8のいずれか1つに記載の構造体の製造方法。
  10.  前記第1のエッチングは、光電気化学エッチングであり、前記表面に上方から紫外光を照射することで、III族窒化物を前記表面に対して垂直な方向からエッチングする、請求項1~9のいずれか1項に記載の構造体の製造方法。
  11.  前記第2のエッチングでは、前記表面に紫外光を照射しない、請求項1~10のいずれか1項に記載の構造体の製造方法。
  12.  前記第2エッチングは、前記凸部を、前記平坦部に対して選択的にエッチングする、請求項1~11のいずれか1項に記載の構造体の製造方法。
  13.  前記第1のエッチングは、光電気化学エッチングであり、
     前記光電気化学エッチングのエッチング液は、電子を受け取る酸化剤を含むアルカリ性または酸性のエッチング液である、請求項1~12のいずれか1項に記載の構造体の製造方法。
  14.  前記第1のエッチングは、光電気化学エッチングであり、
     前記第1のエッチングにおいて、前記表面から前記光電気化学エッチングのエッチング液の上面までの距離が、1mm以上100mm以下である、請求項1~13のいずれか1項に記載の構造体の製造方法。
  15.  前記第1のエッチングは、光電気化学エッチングであり、
     前記第1のエッチングでは、前記表面上に、マスクが配置された状態で、前記光電気化学エッチングが行われ、
     前記光電気化学エッチングのエッチング液は、酸性のエッチング液であり、
     前記マスクは、レジストマスクである、請求項1~14のいずれか1項に記載の構造体の製造方法。
  16.  前記第1のエッチングは、光電気化学エッチングであり、
     前記光電気化学エッチングは、前記表面上に、マスクと導電性部材とが配置された状態で、前記が行われ、
     前記マスクは、非導電性材料で構成され、
     前記導電性部材は、前記光電気化学エッチングが施される領域と電気的に接続された、前記部材の導電性領域の表面、の少なくとも一部と接触するように設けられ、前記導電性部材の少なくとも一部が、前記光電気化学エッチングのエッチング液と接触するように設けられる、請求項1~15のいずれか1項に記載の構造体の製造方法。
  17.  前記第1のエッチングと、
     前記第2のエッチングと、を交互に繰り返す、請求項1~16のいずれか1項に記載の構造体の製造方法。
  18.  前記第2のエッチングは、前記第2のエッチングに用いられるエッチング液に流れを生成させながら行われる、請求項1~17のいずれか1項に記載の構造体の製造方法。
  19.  前記第2のエッチングは、前記第2のエッチングに用いられるエッチング液に振動を与えながら行われる、請求項1~18のいずれか1項に記載の構造体の製造方法。
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