JP2015532009A - 発光ダイオードのための{20−2−1}半極性窒化ガリウムのpecエッチング - Google Patents

発光ダイオードのための{20−2−1}半極性窒化ガリウムのpecエッチング Download PDF

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Abstract

半極性{20−2−1}III族窒化物半導体上またはその上方に形成される1つ以上の活性層からの光抽出を改善し、かつその外部効率を向上させるために、半極性{20−2−1}III族窒化物半導体の露出表面上で光電気化学(PEC)エッチングを行う方法。一実施形態において、光電気化学エッチングは、半極性{20−2−1}III族窒化物半導体の露出表面を成形、パターン化、または粗面化するために行われる。一実施形態において、光電気化学エッチングのために、電解質として約0.001M〜約1MのKOH濃度を選択し、約2オングストローム/秒〜約8オングストローム/秒の露出表面に対するエッチング率を得ることをさらに含む。

Description

(関連出願の引用)
本願は、米国特許法§119(e)に基づき、以下の同時係属の共有に係る特許出願の利益を主張する:
米国仮特許出願第61/695,124号(2012年8月30日出願、発明者:Chung−Ta Hsu,Chia−Yen Huang,Yuji Zhao,Shih−Chieh Haung,Daniel F.Feezell,Steven P.DenBaars,Shuji Nakamura、およびJames S.Speck、名称“PEC ETCHING OF {20−2−1} SEMIPOLAR GALLIUM NITRIDE FOR SEMIPOLAR FOR EXTERNAL EFFICIENCY ENHANCEMENT IN LIGHT EMITTING DIODE APPLICATIONS,”、代理人事件番号30794.466−US−P1(2013−034−1));
該出願は、参照により本明細書に引用される。
本願は、以下の同時係属の共有に係る特許出願に関連する:
米国特許出願第13/283,259号(2011年10月27日出願、発明者:Yuji Zhao,Junichi Sonoda,Chih−Chien Pan,Shinichi Tanaka,Steven P.DenBaars、およびShuji Nakamura、名称“HIGH POWER,HIGH EFFICIENCY AND LOW EFFICIENCY DROOP III−NITRIDE LIGHT−EMITTING DIODES ON SEMIPOLAR {20−2−1} SUBSTRATES,”、代理人事件番号30794.403−US−U1(2011−258−2),)、該出願は、米国特許法§119(e)に基づき、同時係属の共有に係る米国仮特許出願第61/407,357号(2010年10月27日出願、発明者:Yuji Zhao,Junichi Sonoda,Chih−Chien Pan,Shinichi Tanaka,Steven P.DenBaars、およびShuji Nakamura、名称“HIGH POWER,HIGH EFFICIENCY AND LOW EFFICIENCY DROOP III−NITRIDE LIGHT−EMITTING DIODES ON SEMIPOLAR {20−2−1} SUBSTRATES,”、代理人事件番号30794.403−US−P1(2011−258−1))の利益を主張する;
米国特許出願第13/459,963号(2012年4月30日出願、発明者:Yuji Zhao,Shinichi Tanaka,Chia−Yen Huang,Daniel F.Feezell,James S.Speck,Steven P.DenBaars、およびShuji Nakamura、名称“HIGH INDIUM UPTAKE AND HIGH POLARIZATION RATIO FOR GROUP−III NITRIDE OPTOELECTRONIC DEVICES FABRICATED ON A SEMIPOLAR {20−2−1} PLANE OF A GALLIUM NITRIDE SUBSTRATE,”、代理人事件番号30794.411−US−U1(2011−580−2)、該出願は、米国特許法§119(e)に基づき、同時係属の共有に係る米国仮特許出願第61/480,968号(2011年4月29日出願、発明者:Yuji Zhao,Shinichi Tanaka,Chia−Yen Huang,Daniel F.Feezell,James S.Speck,Steven P.DenBaars、およびShuji Nakamura、名称“HIGH INDIUM UPTAKES AND HIGH POLARIZATION RATIO ON GALLIUM NITRIDE SEMIPOLAR {20−2−1} SUBSTRATES FOR III−NITRIDE OPTOELECTRONIC DEVICES,”、代理人事件番号30794.411−US−P1(2011−580−1))の利益を主張する;
上記出願の全ては、参照により本明細書に引用される。
(発明の分野)
本発明は、概して、発光ダイオード(LED)用途の外部効率向上のための{20−2−1}半極性GaNの光電気化学(PEC)エッチングに関する。
(注:本願は、明細書の全体を通して示されるように、角括弧内の1つ以上の参照番号、例えば[x]によって、いくつかの異なる刊行物を参照する。これらの参照番号による順序で示されるこれらの異なる刊行物の一覧は、以下の「参考文献」という表題の項に見出すことができる。これらの刊行物のそれぞれは、参照することにより本明細書に組み込まれる。)
既存のIII族窒化物発光ダイオード(LED)およびレーザダイオード(LD)は、典型的には、{0001}極性、{10−10}および{11−20}非極性、または{11−22}、{20−21}および{10−1−1}半極性平面上で成長させられる。極性および半極性平面上で成長させられたLEDおよびLDは、素子性能を劣化させる、量子井戸内の分極関連電場に悩まされる。{10−10}および{11−20}非極性素子は、分極関連影響がないが、{10−10}非極性素子内への高インジウム濃度の取り込みおよび{11−20}非極性素子の高品質結晶成長は、達成が困難であることが示されている。
高電力緑色III族窒化物系LEDが、{11−22}および{20−21}半極性平面上で実証されており、低閾値緑色III族窒化物系LDもまた、{20−21}半極性平面上で示されている[1−3]。III族窒化物の{20−2−1}半極性平面上で成長させられた素子もまた、大きな注目を集めている[4−5]。
具体的には、c−方向におけるm−平面からのミスカットから成る半極性平面である、窒化ガリウム(GaN)の{20−2−1}半極性平面上で成長させられる素子は、従来の半極性平面(すなわち、{11−22}、{10−1−1}等)と比較して、量子井戸内の分極関連電場が減少されたことによるその高性能の潜在性のため、大きな注目を集めている。さらに、GaNの{20−2−1}半極性平面上で成長させられたLEDは、極性c−平面GaN LEDおよび他の非極性または半極性GaN素子と比較して、より低い誘発QCSE(量子閉じ込めシュタルク効果)、注入電流依存性、その出力波長における青方偏移、ならびに振動子強度の増加を提供し、より高い実利等につながるはずである。加えて、{20−2−1}半極性平面に沿って成長させられるGaN LEDは、半極性平面がより容易にインジウムを取り込むと考えられるため、長波長においてより優れた性能を示す可能性が高い。最後に、{20−2−1}半極性平面上で成長させられるGaN LEDは、注入電流の増加に伴う外部量子効率(EQE)の低下を説明する現象である、効率ドループの低下を呈するはずである。
それでもなお、当技術分野において、{20−2−1}半極性III族窒化物半導体を使用して、素子の外部効率を向上させる改良された方法の必要性がある。本発明は、この必要性を満たす。
前述の先行技術の限界を克服し、かつ本明細書の熟読および理解に応じて明白となるであろう他の限界を克服するために、本発明は、光抽出を改善し、かつ外部効率を向上させる発光素子の表面粗面化のための{20−2−1}半極性GaNの光電気化学(PEC)エッチングの方法を開示する。本発明の使用は、改良された半極性GaN系LED性能をもたらす。{20−2−1}半極性GaNの表面形態は、同一のエッチング条件下における他の半極性平面と比較して、原子間力顕微鏡(AFM)によって走査された、はるかに高い二乗平均平方根(RMS)粗度を伴う、有意な粗面化を示した。PECエッチングから生じるこの粗面化表面形態は、半極性GaN LEDおよびLDの抽出効率を向上させるための経済的かつ高速な技法であり得る。
ここで図面を参照するが、全体を通して、類似参照数字は、対応する部品を表す。
図1は、本発明の一実施形態による、PECエッチングのために使用される装置を図示する。 図2は、化学エッチングが、光によって照明される領域内のみで行われるように、半導体試料を湿式エッチングする方法を図示する、流れ図である。 図3は、KOH濃度(M)の関数として、エッチング率(オングストローム/秒)および粗度(nm)を示す、グラフである。 図4は、SEM画像のそれぞれの左上角に標識されるKOHの種々のモル濃度における30分間のPECエッチング後の(20−2−1)半極性GaNの一連の走査電子顕微鏡(SEM)画像を示す。 図5は、AFM画像のそれぞれの左上角に標識されるKOHの種々のモル濃度において、30分間のPECエッチング後の(20−2−1)半極性GaNの一連の原子間力顕微鏡(AFM)画像を示す。
以下の好ましい実施形態の説明において、本明細書の一部を形成し、かつ本発明が実践され得る具体的実施形態を例証目的で示す添付図面を参照する。本開示の範囲から逸脱することなく、他の実施形態が用いられ、構造的な変更が行われ得ることを理解されたい。
(エッチング装置)
図1は、本発明のPECエッチングにおいて使用される装置を図示する、概略であり、PECエッチングは、GaNおよびその合金を含む、III族窒化物半導体をエッチングするために使用されることができる光支援湿式エッチングプロセスである。装置は、光源100と、電気化学セル102とから成り、電解質106中に浸漬された半導体104が、アノードとして作用し、半導体104は、それと接触するかまたはその上に直接パターン化された、カソード108として作用する金属を有する。光源100からの光110は、半導体104中に電子−正孔対を発生させ、電子(−)は、カソード108を通して抽出される一方、正孔(+)は、半導体104表面における酸化反応に関与し、半導体104表面を電解質106中に溶解させる。光源100からの光110に透過性である、カバー112が、電気化学セル102を密閉するために使用される。
一実施形態では、光源100は、直径2インチのスポットサイズを伴う、1000ワット広帯域キセノンランプを備える。III族窒化物半導体104は、Mitsubishi Chemial Corporationによって提供される(20−2−1半極性GaN基板上に金属有機化学蒸着(MOCVD)によって成長させられるエピタキシャル(20−2−1半極性GaN層から成る、GaN試料である。GaN試料104は、標準的リソグラフィ技法に続いて、カソード108およびエッチングマスクの両方として使用するための100nmのTiおよび300nmのPtのGaN試料104上への電子ビーム堆積を使用して処理される。追加の(および、随意の)エッチングマスクもまた、GaN試料104上で使用され得る(図示せず)。エッチングされた表面は、エピタキシャルGaN層またはGaN基板のいずれかの{20−2−1}半極性表面を含む。電解質溶液106は、高速エッチング率につながるその高化学反応性のために選択されたKOHである。カバー112は、90%光透過率を伴う、サファイアから成り、セル102の上部を密閉し、溶液106の蒸発を防止する。
(PECエッチングプロセス)
図2は、化学エッチングが、光によって照明される領域内でのみ行われるように、図1の装置を使用して、III族窒化物半導体を湿式エッチングする方法を図示する流れ図である。具体的には、流れ図は、発光素子を製作する方法を図示し、方法は、{20−2−1}半極性III族窒化物半導体上またはその上方に形成される素子からの光抽出を改善し、かつその外部効率を向上させるために、{20−2−1}半極性III族窒化物半導体の露出表面上に光電気化学(PEC)エッチングを行い、露出表面を成形、パターン化、または粗面化することを含む。
一実施形態では、方法は、以下のステップを含む。
ブロック200は、{20−2−1}半極性III族窒化物半導体104を提供するステップを表す。
ブロック202は、1つ以上のカソード108を半導体104の露出表面上に堆積するステップを表す。
ブロック204は、追加の絶縁かつ不透過性エッチングマスクを半導体104の露出表面上に堆積する随意のステップを表す。
ブロック206は、半導体104が電解質溶液106中に浸漬され、カソード108を介して、電流源に電気的に連結されるように、半導体104をセル102内に設置し、次いで、光源100を使用して、カソード108または随意のマスクによって被覆されない半導体104の露出表面のそれらの部分を照明することを表す。電流源からの外部バイアスが、カソード108と電解質溶液106中の基準電極との間に印加され得る。
ブロック208は、電解質溶液106を使用して、照明された半導体104をエッチングし、成形、パターン化、または粗面化表面を形成することを表す。エッチングされる表面は、半導体104の{20−2−1}半極性表面を含む。
ブロック208は、表面のエッチングが、より多く光駆動され、かつより少なく化学的に駆動されるように、PECエッチングを制御するステップを含み得ることに留意されたい。例えば、制御ステップは、PECエッチングのために、入射光強度を電解質濃度と釣り合わせることを含み得る。制御ステップは、PECエッチングのために、入射光方向によって表面のエッチングされるプロファイルを決定することを含み得、エッチングは、エッチングのための入射光によって照明された領域内でのみ進む。さらに、釣り合わせるステップは、PECエッチングのために、入射光強度と電解質濃度との間の釣り合いを選択し、より高速かつより深いエッチングを達成することを含み得る。
エッチングプロセスの最終結果は、20−2−1}半極性III族窒化物半導体104であり、半導体104は、{20−2−1}半極性III族窒化物半導体上またはその上方に形成される発光素子の1つ以上の活性層の光抽出を改善し、かつその外部効率を向上させるために、成形、パターン化、または粗面化された、円錐形特徴をもたらす少なくとも1つの表面を有する。
(実験結果)
{20−2−1}半極性III族窒化物半導体、すなわち、(20−2−1)半極性GaNのPECエッチングに対するモル濃度連続測定において、エッチング率および粗度の両方が、KOHの種々のモル濃度または濃度を使用して調査された。
図3は、KOH濃度(M)の関数として、エッチング率(オングストローム/秒
)および二乗平均平方根(RMS)粗度(ナノメートル(nm))を示す、グラフである。溶媒濃度は、30分間、エッチングされた。
約0.001M〜約1MのKOH濃度が、光電気化学エッチングのための電解質として選択され、約2オングストローム/秒〜約8オングストローム/秒の露出表面に対するエッチング率を得た。具体的には、選択は、以下をもたらした。
・露出表面に対するエッチング率は、約0.001Mの選択されたKOH濃度に対して約2オングストローム/秒である。
・露出表面に対するエッチング率は、約0.01Mの選択されたKOH濃度に対して約4オングストローム/秒である。
・露出表面に対するエッチング率は、約0.1Mの選択されたKOH濃度に対して約5オングストローム/秒である。
・露出表面に対するエッチング率は、約1Mの選択されたKOH濃度に対して約8オングストローム/秒である。
約0.001M〜約1MのKOH濃度が、光電気化学エッチングのための電解質として選択され、露出表面に対して約20nm〜約150nmの二乗平均平方根(RMS)粗度を得た。具体的には、選択は、以下をもたらした。
・露出表面に対するRMS粗度は、約0.001Mの選択されたKOH濃度に対して約20nmである。
・露出表面に対するRMS粗度は、約0.01Mの選択されたKOH濃度に対して約150nmである。
・露出表面に対するRMS粗度は、約0.1Mの選択されたKOH濃度に対して約100nmである。
・露出表面に対するRMS粗度は、約1Mの選択されたKOH濃度に対して約120nmである。
図4は、SEM画像のそれぞれの左上角に標識されるKOHの種々のモル濃度における30分間のPECエッチング後の(20−2−1)半極性GaNの一連の走査電子顕微鏡(SEM)画像を示す。
図5は、AFM画像のそれぞれの左上角に標識されるように、KOHの種々のモル濃度における30分間のPECエッチング後の(20−2−1)半極性GaNの一連の原子間力顕微鏡(AFM)画像を示す。
(専門用語)
用語「III窒化物」、「III族窒化物」、または「窒化物」は、本明細書で使用されるように、化学式BAlGaInNを有する、(B、Al、Ga、In)N半導体の任意の組成物または物質を指し、ここでは、0≦w≦1、0≦x≦1、0≦y≦1、0≦z≦1、およびw+x+y+z=1である。本明細書で使用されるこれらの用語は、単一種B、Al、Ga、およびInのそれぞれの窒化物、ならびにそのようなIII族金属種の二元、三元、および四元組成物を含むものと広義に解釈されることが意図される。故に、これらの用語として、AlN、GaN、InN、AlGaN、AlInN、InGaN、およびAlGaInNの化合物が挙げられるが、それらに限定されない。(B、Al、Ga、In)N成分種のうちの2つ以上が存在するとき、化学量論的割合ならびに化学量論外割合(組成物中に存在する(B、Al、Ga、In)N成分種のそれぞれを表す相対的モル比に対して)を含む、全ての可能性として考えられる組成物が、本発明の広範囲内で採用されることができる。さらに、本発明の範囲内の組成物および物質はさらに、少量のドーパントおよび/または他の不純物物質および/または他の含有物質を含み得る。
本発明はまた、III族窒化物の特定の結晶配向、方向、終端、および極性の選択も網羅する。ミラー指数を使用して結晶配向、方向、終端、および極性を識別する場合、中括弧{ }の使用は、丸括弧( )の使用によって表される、一式の対称等価平面を示す。角括弧[ ]の使用は、方向を示す一方、角括弧< >の使用は、一式の対称等価方向を示す。
多くのIII族窒化物素子は、結晶の極性配向、すなわち、c−平面{0001}に沿って成長させられるが、これは、強圧電および自発分極の存在による望ましくない量子閉じ込めシュタルク効果(QCSE)をもたらす。III族窒化物素子内の分極効果を低下させるアプローチの1つは、結晶の非極性または半極性平面上に素子を成長させることである。
用語「非極性」は、a−平面として集合的に公知の{11−20}平面と、m−平面として集合的に公知の{10−10}平面とを含む。そのような平面は、平面あたり等数のIII族および窒素原子を含有し、電荷中性である。後続非極性層は、互に均等であって、したがって、バルク結晶は、成長方向に沿って分極されないであろう。
用語「半極性」は、c−平面、a−平面、またはm−平面として分類されることができない、任意の平面を指すために使用されることができる。結晶学的観点では、半極性平面は、少なくとも2つの非ゼロh、i、またはkミラー指数と非ゼロ1ミラー指数とを有する任意の平面となるであろう。後続半極性層は、互に均等であり、したがって、結晶は、成長方向に沿って、分極を減少させるであろう。
(参考文献)
以下の参考文献は、参照することにより本明細書にその全体が組み込まれる。
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[2]Y.Enya,Y.Yoshizumi,T.Kyono,K.Akita,M.Ueno,M.Adachi,T.Sumitomo,S.Tokuyama,T.Ikegami,K.Katayama、およびT.Nakamura,Appl.Phys.Express 2 082101(2009).
[3]Y.Yoshizumi,M.Adachi,Y.Enya,T.Kyono,S.Tokuyama,T.Sumitomo,K.Akita,T.Ikegami,M.Ueno,K.Katayama、およびT.Nakamura,Appl.Phys.Express 2 092101(2009).
[4]Y.Zhao,S.Tanaka,C.C.Pan,K.Fujito,D.Feezell,J.S.Speck,S.P.DenBaars、およびS.Nakamura,Appl.Phys.Express 4 082104(2011).
[5]C.Y.Huang,M.T.Hardy,K.Fujito,D.F.Feezell,J.S.Speck,S.P.DenBaars、およびS.Nakamura,Appl.Phys.Lett.99,241115(2011).
[6]Y.Kawaguchi,C.Y.Huang,Y.R.Wu,Q.Yan,C.C.Pan,Y.Zhao,S.Tanaka,K.Fujito,D.F.Feezell,C.G.V.de Walle,S.P.DenBaars and S.Nakamura,Appl.Phys.Lett.100,231110(2012)。
(結論)
ここで、本発明の好ましい実施形態の説明を結論付ける。本発明の1つ以上の実施形態の上述の説明は、例証および説明の目的のために提示されている。本発明を包括的または開示される正確な形態に制限することを意図するものではない。多くの修正例および変形例が、上述の教示に照らして可能である。本発明の範囲は、本発明を実施するための形態によってではなく、本明細書に添付の請求項によって制限されることが意図される。

Claims (16)

  1. 発光素子を製作する方法であって、
    半極性{20−2−1}III族窒化物半導体上またはその上方に形成される1つ以上の活性層からの光抽出を改善し、かつその外部効率を向上させるために、前記半極性{20−2−1}III族窒化物半導体の露出表面上で光電気化学(PEC)エッチングを行うことを含む、方法。
  2. 前記光電気化学エッチングは、前記半極性{20−2−1}III族窒化物半導体の露出表面を成形、パターン化、または粗面化するために行われる、請求項1に記載の方法。
  3. 前記光電気化学エッチングのために、電解質として約0.001M〜約1MのKOH濃度を選択し、約2オングストローム/秒〜約8オングストローム/秒の前記露出表面に対するエッチング率を得ることをさらに含む、請求項1に記載の方法。
  4. 前記露出表面に対するエッチング率は、約0.001Mの前記選択されたKOH濃度に対して約2オングストローム/秒である、請求項3に記載の方法。
  5. 前記露出表面に対するエッチング率は、約0.01Mの前記選択されたKOH濃度に対して約4オングストローム/秒である、請求項3に記載の方法。
  6. 前記露出表面に対するエッチング率は、約0.1Mの前記選択されたKOH濃度に対して約5オングストローム/秒である、請求項3に記載の方法。
  7. 前記露出表面に対するエッチング率は、約1Mの前記選択されたKOH濃度に対して約8オングストローム/秒である、請求項3に記載の方法。
  8. 前記光電気化学エッチングのために、電解質として約0.001M〜約1MのKOH濃度を選択し、約20nm〜約150nmの前記露出表面に対する二乗平均平方根(RMS)粗度を得ることをさらに含む、請求項1に記載の方法。
  9. 前記露出表面に対するRMS粗度は、約0.001Mの前記選択されたKOH濃度に対して約20nmである、請求項8に記載の方法。
  10. 前記露出表面に対するRMS粗度は、約0.01Mの前記選択されたKOH濃度に対して約150nmである、請求項8に記載の方法。
  11. 前記露出表面に対するRMS粗度は、約0.1Mの前記選択されたKOH濃度に対して約100nmである、請求項8に記載の方法。
  12. 前記露出表面に対するRMS粗度は、約1Mの前記選択されたKOH濃度に対して約120nmである、請求項8に記載の方法。
  13. 前記半極性{20−2−1}III族窒化物半導体は、(20−2−1半極性GaN基板上で成長させられた1つ以上のエピタキシャル窒化ガリウム(GaN)層を含む、請求項1に記載の方法。
  14. 請求項1に記載の方法によってエッチングされた、半極性{20−2−1}III族窒化物半導体。
  15. 発光装置であって、
    光電気化学(PEC)エッチングされた表面である露出表面を有する半極性{20−2−1}III族窒化物半導体と、
    前記半極性{20−2−1}III族窒化物半導体上またはその上方に形成された1つ以上の活性層と
    を含み、前記光電気化学エッチングされた表面は、前記活性層からの光抽出を改善し、前記活性層の外部効率を向上させる、装置。
  16. 前記半極性{20−2−1}III族窒化物半導体は、(20−2−1)半極性GaN基板上で成長させられた1つ以上のエピタキシャル窒化ガリウム(GaN)層を含む、請求項15に記載の装置。
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