WO2020080456A1 - 構造体の製造方法および構造体の製造装置 - Google Patents

構造体の製造方法および構造体の製造装置 Download PDF

Info

Publication number
WO2020080456A1
WO2020080456A1 PCT/JP2019/040820 JP2019040820W WO2020080456A1 WO 2020080456 A1 WO2020080456 A1 WO 2020080456A1 JP 2019040820 W JP2019040820 W JP 2019040820W WO 2020080456 A1 WO2020080456 A1 WO 2020080456A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
light
etching
wafer
irradiation
etched region
Prior art date
Application number
PCT/JP2019/040820
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
文正 堀切
Original Assignee
株式会社サイオクス
住友化学株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 株式会社サイオクス, 住友化学株式会社 filed Critical 株式会社サイオクス
Priority to US17/286,198 priority Critical patent/US11289322B2/en
Priority to CN201980067937.1A priority patent/CN113068413B/zh
Publication of WO2020080456A1 publication Critical patent/WO2020080456A1/ja
Priority to US17/668,024 priority patent/US11791151B2/en

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02002—Preparing wafers
    • H01L21/02005—Preparing bulk and homogeneous wafers
    • H01L21/02008—Multistep processes
    • H01L21/0201—Specific process step
    • H01L21/02019—Chemical etching
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having at least one potential-jump barrier or surface barrier, e.g. PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having at least one potential-jump barrier or surface barrier, e.g. PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic System or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/302—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to change their surface-physical characteristics or shape, e.g. etching, polishing, cutting
    • H01L21/306—Chemical or electrical treatment, e.g. electrolytic etching
    • H01L21/3063—Electrolytic etching
    • H01L21/30635—Electrolytic etching of AIIIBV compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B25/00—Single-crystal growth by chemical reaction of reactive gases, e.g. chemical vapour-deposition growth
    • C30B25/02—Epitaxial-layer growth
    • C30B25/18—Epitaxial-layer growth characterised by the substrate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B29/00—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
    • C30B29/10—Inorganic compounds or compositions
    • C30B29/38—Nitrides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B33/00—After-treatment of single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure
    • C30B33/08—Etching
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02365—Forming inorganic semiconducting materials on a substrate
    • H01L21/02367—Substrates
    • H01L21/0237—Materials
    • H01L21/0242—Crystalline insulating materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02365—Forming inorganic semiconducting materials on a substrate
    • H01L21/02436—Intermediate layers between substrates and deposited layers
    • H01L21/02439—Materials
    • H01L21/02455—Group 13/15 materials
    • H01L21/02458—Nitrides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02365—Forming inorganic semiconducting materials on a substrate
    • H01L21/02518—Deposited layers
    • H01L21/02521—Materials
    • H01L21/02538—Group 13/15 materials
    • H01L21/0254—Nitrides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02365—Forming inorganic semiconducting materials on a substrate
    • H01L21/02518—Deposited layers
    • H01L21/0257—Doping during depositing
    • H01L21/02573—Conductivity type
    • H01L21/02579—P-type
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02365—Forming inorganic semiconducting materials on a substrate
    • H01L21/02612—Formation types
    • H01L21/02617—Deposition types
    • H01L21/0262—Reduction or decomposition of gaseous compounds, e.g. CVD
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02365—Forming inorganic semiconducting materials on a substrate
    • H01L21/02612—Formation types
    • H01L21/02617—Deposition types
    • H01L21/02636—Selective deposition, e.g. simultaneous growth of mono- and non-monocrystalline semiconductor materials
    • H01L21/02639—Preparation of substrate for selective deposition
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02365—Forming inorganic semiconducting materials on a substrate
    • H01L21/02612—Formation types
    • H01L21/02617—Deposition types
    • H01L21/02636—Selective deposition, e.g. simultaneous growth of mono- and non-monocrystalline semiconductor materials
    • H01L21/02639—Preparation of substrate for selective deposition
    • H01L21/02642—Mask materials other than SiO2 or SiN
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having at least one potential-jump barrier or surface barrier, e.g. PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having at least one potential-jump barrier or surface barrier, e.g. PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic System or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/302—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to change their surface-physical characteristics or shape, e.g. etching, polishing, cutting
    • H01L21/306—Chemical or electrical treatment, e.g. electrolytic etching
    • H01L21/30604—Chemical etching
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having at least one potential-jump barrier or surface barrier, e.g. PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having at least one potential-jump barrier or surface barrier, e.g. PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic System or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/302—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to change their surface-physical characteristics or shape, e.g. etching, polishing, cutting
    • H01L21/306—Chemical or electrical treatment, e.g. electrolytic etching
    • H01L21/30604—Chemical etching
    • H01L21/30612—Etching of AIIIBV compounds
    • H01L21/30621—Vapour phase etching
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having at least one potential-jump barrier or surface barrier, e.g. PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having at least one potential-jump barrier or surface barrier, e.g. PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic System or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/302—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to change their surface-physical characteristics or shape, e.g. etching, polishing, cutting
    • H01L21/306—Chemical or electrical treatment, e.g. electrolytic etching
    • H01L21/308—Chemical or electrical treatment, e.g. electrolytic etching using masks
    • H01L21/3081—Chemical or electrical treatment, e.g. electrolytic etching using masks characterised by their composition, e.g. multilayer masks, materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/67—Apparatus specially adapted for handling semiconductor or electric solid state devices during manufacture or treatment thereof; Apparatus specially adapted for handling wafers during manufacture or treatment of semiconductor or electric solid state devices or components ; Apparatus not specifically provided for elsewhere
    • H01L21/67005—Apparatus not specifically provided for elsewhere
    • H01L21/67011—Apparatus for manufacture or treatment
    • H01L21/67017—Apparatus for fluid treatment
    • H01L21/67063—Apparatus for fluid treatment for etching
    • H01L21/67069—Apparatus for fluid treatment for etching for drying etching
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/67—Apparatus specially adapted for handling semiconductor or electric solid state devices during manufacture or treatment thereof; Apparatus specially adapted for handling wafers during manufacture or treatment of semiconductor or electric solid state devices or components ; Apparatus not specifically provided for elsewhere
    • H01L21/67005—Apparatus not specifically provided for elsewhere
    • H01L21/67011—Apparatus for manufacture or treatment
    • H01L21/67017—Apparatus for fluid treatment
    • H01L21/67063—Apparatus for fluid treatment for etching
    • H01L21/67075—Apparatus for fluid treatment for etching for wet etching
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/67—Apparatus specially adapted for handling semiconductor or electric solid state devices during manufacture or treatment thereof; Apparatus specially adapted for handling wafers during manufacture or treatment of semiconductor or electric solid state devices or components ; Apparatus not specifically provided for elsewhere
    • H01L21/67005—Apparatus not specifically provided for elsewhere
    • H01L21/67011—Apparatus for manufacture or treatment
    • H01L21/67017—Apparatus for fluid treatment
    • H01L21/67063—Apparatus for fluid treatment for etching
    • H01L21/67075—Apparatus for fluid treatment for etching for wet etching
    • H01L21/67086—Apparatus for fluid treatment for etching for wet etching with the semiconductor substrates being dipped in baths or vessels
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/67—Apparatus specially adapted for handling semiconductor or electric solid state devices during manufacture or treatment thereof; Apparatus specially adapted for handling wafers during manufacture or treatment of semiconductor or electric solid state devices or components ; Apparatus not specifically provided for elsewhere
    • H01L21/67005—Apparatus not specifically provided for elsewhere
    • H01L21/67011—Apparatus for manufacture or treatment
    • H01L21/67098—Apparatus for thermal treatment
    • H01L21/67103—Apparatus for thermal treatment mainly by conduction
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/67—Apparatus specially adapted for handling semiconductor or electric solid state devices during manufacture or treatment thereof; Apparatus specially adapted for handling wafers during manufacture or treatment of semiconductor or electric solid state devices or components ; Apparatus not specifically provided for elsewhere
    • H01L21/67005—Apparatus not specifically provided for elsewhere
    • H01L21/67011—Apparatus for manufacture or treatment
    • H01L21/67098—Apparatus for thermal treatment
    • H01L21/67109—Apparatus for thermal treatment mainly by convection
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/67—Apparatus specially adapted for handling semiconductor or electric solid state devices during manufacture or treatment thereof; Apparatus specially adapted for handling wafers during manufacture or treatment of semiconductor or electric solid state devices or components ; Apparatus not specifically provided for elsewhere
    • H01L21/67005—Apparatus not specifically provided for elsewhere
    • H01L21/67011—Apparatus for manufacture or treatment
    • H01L21/67155—Apparatus for manufacturing or treating in a plurality of work-stations
    • H01L21/67207—Apparatus for manufacturing or treating in a plurality of work-stations comprising a chamber adapted to a particular process
    • H01L21/67213—Apparatus for manufacturing or treating in a plurality of work-stations comprising a chamber adapted to a particular process comprising at least one ion or electron beam chamber
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/67—Apparatus specially adapted for handling semiconductor or electric solid state devices during manufacture or treatment thereof; Apparatus specially adapted for handling wafers during manufacture or treatment of semiconductor or electric solid state devices or components ; Apparatus not specifically provided for elsewhere
    • H01L21/67005—Apparatus not specifically provided for elsewhere
    • H01L21/67011—Apparatus for manufacture or treatment
    • H01L21/67155—Apparatus for manufacturing or treating in a plurality of work-stations
    • H01L21/67207—Apparatus for manufacturing or treating in a plurality of work-stations comprising a chamber adapted to a particular process
    • H01L21/67225—Apparatus for manufacturing or treating in a plurality of work-stations comprising a chamber adapted to a particular process comprising at least one lithography chamber
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/67—Apparatus specially adapted for handling semiconductor or electric solid state devices during manufacture or treatment thereof; Apparatus specially adapted for handling wafers during manufacture or treatment of semiconductor or electric solid state devices or components ; Apparatus not specifically provided for elsewhere
    • H01L21/67005—Apparatus not specifically provided for elsewhere
    • H01L21/67242—Apparatus for monitoring, sorting or marking
    • H01L21/67248—Temperature monitoring
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L29/00—Semiconductor devices adapted for rectifying, amplifying, oscillating or switching, or capacitors or resistors with at least one potential-jump barrier or surface barrier, e.g. PN junction depletion layer or carrier concentration layer; Details of semiconductor bodies or of electrodes thereof  ; Multistep manufacturing processes therefor
    • H01L29/02—Semiconductor bodies ; Multistep manufacturing processes therefor
    • H01L29/12—Semiconductor bodies ; Multistep manufacturing processes therefor characterised by the materials of which they are formed
    • H01L29/20—Semiconductor bodies ; Multistep manufacturing processes therefor characterised by the materials of which they are formed including, apart from doping materials or other impurities, only AIIIBV compounds
    • H01L29/2003—Nitride compounds
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01S—DEVICES USING THE PROCESS OF LIGHT AMPLIFICATION BY STIMULATED EMISSION OF RADIATION [LASER] TO AMPLIFY OR GENERATE LIGHT; DEVICES USING STIMULATED EMISSION OF ELECTROMAGNETIC RADIATION IN WAVE RANGES OTHER THAN OPTICAL
    • H01S5/00—Semiconductor lasers
    • H01S5/02—Structural details or components not essential to laser action
    • H01S5/022—Mountings; Housings
    • H01S5/0239—Combinations of electrical or optical elements
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L29/00—Semiconductor devices adapted for rectifying, amplifying, oscillating or switching, or capacitors or resistors with at least one potential-jump barrier or surface barrier, e.g. PN junction depletion layer or carrier concentration layer; Details of semiconductor bodies or of electrodes thereof  ; Multistep manufacturing processes therefor
    • H01L29/40—Electrodes ; Multistep manufacturing processes therefor
    • H01L29/41—Electrodes ; Multistep manufacturing processes therefor characterised by their shape, relative sizes or dispositions
    • H01L29/423—Electrodes ; Multistep manufacturing processes therefor characterised by their shape, relative sizes or dispositions not carrying the current to be rectified, amplified or switched
    • H01L29/42312—Gate electrodes for field effect devices
    • H01L29/42316—Gate electrodes for field effect devices for field-effect transistors
    • H01L29/4232—Gate electrodes for field effect devices for field-effect transistors with insulated gate
    • H01L29/42356—Disposition, e.g. buried gate electrode
    • H01L29/4236—Disposition, e.g. buried gate electrode within a trench, e.g. trench gate electrode, groove gate electrode
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L29/00—Semiconductor devices adapted for rectifying, amplifying, oscillating or switching, or capacitors or resistors with at least one potential-jump barrier or surface barrier, e.g. PN junction depletion layer or carrier concentration layer; Details of semiconductor bodies or of electrodes thereof  ; Multistep manufacturing processes therefor
    • H01L29/66—Types of semiconductor device ; Multistep manufacturing processes therefor
    • H01L29/68—Types of semiconductor device ; Multistep manufacturing processes therefor controllable by only the electric current supplied, or only the electric potential applied, to an electrode which does not carry the current to be rectified, amplified or switched
    • H01L29/76—Unipolar devices, e.g. field effect transistors
    • H01L29/772—Field effect transistors
    • H01L29/78—Field effect transistors with field effect produced by an insulated gate
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L33/00—Semiconductor devices with at least one potential-jump barrier or surface barrier specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L33/005—Processes
    • H01L33/0062—Processes for devices with an active region comprising only III-V compounds
    • H01L33/0075—Processes for devices with an active region comprising only III-V compounds comprising nitride compounds

Definitions

  • the present invention relates to a structure manufacturing method and a structure manufacturing apparatus.
  • Group III nitrides such as gallium nitride (GaN) are used as materials for manufacturing semiconductor devices such as light emitting devices and transistors, and are also attracting attention as materials for microelectromechanical systems (MEMS). .
  • GaN gallium nitride
  • MEMS microelectromechanical systems
  • PEC etching Etching using anodic oxidation (hereinafter, also referred to as photoelectrochemical (PEC) etching) has been proposed as an etching technique for group III nitrides such as GaN (see Non-Patent Document 1, for example).
  • PEC etching is wet etching that causes less damage than general dry etching, and damage such as neutral particle beam etching (for example, see Non-Patent Document 2) and atomic layer etching (for example, see Non-Patent Document 3). It is preferable in that the apparatus is simpler than special dry etching with less energy consumption. However, it is often unknown how the PEC etching can process a group III nitride such as GaN.
  • An object of the present invention is to provide a technique capable of enhancing the in-plane uniformity of etching in PEC etching on a large-diameter wafer having a diameter of, for example, 2 inches or more, at least the surface of which is composed of a group III nitride crystal. is there.
  • An etching region and a second etching region are defined, Manufacturing the structure in which in the step of irradiating the surface of the wafer with the light, the surface of the first etched region and the surface of the second etched region are each irradiated with the light vertically A method is provided.
  • the container stores the wafer in the container in a state where the surface of the wafer is immersed in the etching solution so that the surface of the wafer is parallel to the surface of the etching solution, and the etching is performed.
  • the light irradiation device is a region defined on the surface of the wafer, in which the group III nitride crystal is etched by being irradiated with the light while being immersed in the etching solution, and is separated from each other.
  • An apparatus for manufacturing a structure is provided which vertically irradiates the respective surfaces of the first etched region and the second etched region, which are arranged in parallel, with the light.
  • FIG. 1A to 1G are schematic cross-sectional views showing a method of manufacturing a GaN material (substrate) according to the first embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic configuration diagram illustrating a HVPE device.
  • FIG. 3 is a schematic sectional view showing the GaN material (epi-substrate) according to the second embodiment.
  • FIG. 4 is a schematic configuration diagram illustrating an electrochemical cell in the first experimental example.
  • FIG. 5 is a timing chart showing a PEC etching sequence in the first experimental example.
  • FIG. 6 is a graph showing the relationship between the amount of charge consumed per unit area by anodic oxidation and the etching depth in the first experimental example.
  • FIG. 1A to 1G are schematic cross-sectional views showing a method of manufacturing a GaN material (substrate) according to the first embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic configuration diagram illustrating a HVPE device.
  • FIG. 3 is a schematic
  • FIG. 7 is a graph showing the relationship between the etching depth and the line roughness Ra on the bottom surface of the formed recess in the first experimental example.
  • FIG. 8 is a graph showing the relationship between the etching voltage and the line roughness Ra when the etching depth is 2 ⁇ m in the first experimental example.
  • FIG. 9 is a graph in which the vicinity of the etching voltage of 1 V in FIG. 8 is enlarged.
  • FIGS. 10 (a) to 10 (c) are SEM images of the bottom surfaces of the recesses formed at the etching voltages of 3V, 2V, and 1V in the first experimental example, respectively, and FIG. It is a SEM image of the surface in the case of no etching in one experimental example.
  • 11 (a) to 11 (d) are optical microscope images of the bottom surfaces of the recesses formed at the etching voltages of 3V, 2V, 1V and 0V in the first experimental example, respectively.
  • 12 (a) to 12 (d) are AFM images of the bottom surface of the concave portion formed at the etching voltages of 3V, 2V, 1V and 0V in the first experimental example, respectively.
  • FIG. 13 shows PL emission spectra in the first experimental example without etching and with etching voltages of 0V, 1V, 2V, and 3V.
  • 14A to 14C are schematic cross-sectional views showing a part of the method for manufacturing the semiconductor device using the GaN material (epi-substrate) according to the third embodiment.
  • FIG. 15A and FIG. 15B are an SEM image of a bird's-eye view of a cylindrical convex portion formed in the second experimental example (fourth embodiment) and an SEM image seen from the side, respectively. is there.
  • FIG. 16 is an SEM image showing, in an enlarged scale, the vicinity of the mask and the pn junction of the cylindrical convex portion formed in the second experimental example (fourth embodiment).
  • FIG. 17 is an SEM image of an overhead view of the cylindrical recess formed in the third experimental example (fifth embodiment).
  • 18 (a) to 18 (c) are SEM images showing a cross section orthogonal to the length direction of a trench having a target value of 7.7 ⁇ m in depth formed in the fourth experimental example (sixth embodiment). is there.
  • FIG. 18 (a) to 18 (c) are SEM images showing cross sections orthogonal to the length direction of trenches having a target value of 33 ⁇ m in depth and formed in the fourth experimental example (sixth embodiment).
  • FIG. 20 is a graph showing the relationship between the aspect ratio of the trench formed in the fourth experimental example (sixth embodiment) and the etching depth. It is a schematic diagram which illustrates the situation where PEC etching which penetrates a GaN material is performed.
  • FIG. 22A is a schematic view illustrating a situation in which the filling member is filled inside the concave portion formed by PEC etching
  • FIG. 22B is the outside of the convex portion formed by PEC etching.
  • FIG. 23 is an optical microscope photograph showing an experimental result obtained by etching a rectangular GaN material whose side surface is composed of an a-plane and an m-plane orthogonal to the a-plane with hot phosphoric acid sulfuric acid.
  • 24A to 24D are schematic views illustrating the PEC etching mode according to the seventh embodiment.
  • 25A and 25B are timing charts illustrating the PEC etching mode according to the seventh embodiment.
  • FIG. 26 is a schematic view illustrating the PEC etching mode according to the first modification of the seventh embodiment.
  • FIG. 27 is a schematic view illustrating the PEC etching mode according to the second modification of the seventh embodiment.
  • FIG. 28 is a schematic view illustrating the PEC etching mode according to the eighth embodiment.
  • FIG. 29 is a timing chart illustrating the PEC etching mode according to the eighth embodiment.
  • FIG. 30 is a timing chart illustrating the PEC etching mode according to the first modification of the eighth embodiment.
  • FIG. 31 is a timing chart illustrating the PEC etching mode according to the second modification of the eighth embodiment.
  • 32A and 32B are schematic views illustrating PEC etching modes according to the third modification and the fourth modification of the eighth embodiment, respectively.
  • FIG. 33 is a schematic view illustrating the PEC etching mode according to the fifth modification of the eighth embodiment.
  • 34A and 34B are schematic views illustrating the PEC etching aspect according to the ninth embodiment.
  • FIG. 35 is a timing chart illustrating the PEC etching mode according to the ninth embodiment.
  • GaN material 100 A gallium nitride (GaN) material 100 according to an embodiment of the present invention will be described. Further, etching using anodic oxidation for the GaN material 100 (also referred to as photoelectrochemical (PEC) etching) will be described. PEC etching can be used as a method of processing the GaN material 100, and can be used as a method of evaluating the characteristics of the GaN material 100.
  • PEC photoelectrochemical
  • a GaN substrate 10 (also referred to as a substrate 10) is exemplified as the GaN material 100.
  • 1A to 1G are schematic cross-sectional views showing the steps of manufacturing the substrate 10 by using the void formation separation (VAS) method.
  • VAS void formation separation
  • a base substrate 1 is prepared.
  • An example of the base substrate 1 is a sapphire substrate.
  • the underlayer 2 is composed of, for example, a stack of a buffer layer composed of GaN grown at a low temperature and a GaN single crystal layer.
  • the buffer layer and the single crystal layer are formed by, for example, metal organic chemical vapor deposition (MOVPE).
  • MOVPE metal organic chemical vapor deposition
  • TMG trimethylgallium
  • NH 3 ammonia
  • the thickness of the buffer layer and the thickness of the single crystal layer are, for example, 20 nm and 0.5 ⁇ m, respectively.
  • the metal layer 3 is formed on the underlayer 2.
  • the metal layer 3 is formed, for example, by depositing titanium (Ti) with a thickness of 20 nm.
  • the metal layer 3 is nitrided to form the nanomask 3a, and a void is formed in the underlayer 2 to form the void-containing layer 2a.
  • the heat treatment is performed as follows, for example.
  • the base substrate 1 on which the base layer 2 and the metal layer 3 are formed is put into an electric furnace and placed on a susceptor having a heater.
  • the base substrate 1 is heated in an atmosphere containing hydrogen gas (H 2 gas) or hydride gas.
  • H 2 gas hydrogen gas
  • heat treatment is performed for 20 minutes at a predetermined temperature, for example, a temperature of 850 ° C. or higher and 1100 ° C. or lower in a H 2 gas flow containing 20% NH 3 gas as a nitriding agent gas. .
  • the metal layer 3 is nitrided to form the nanomask 3a having high density micropores on the surface. Further, by etching a part of the underlayer 2 through the fine holes of the nanomask 3a, a void is generated in the underlayer 2 and the void-containing layer 2a is formed. In this way, the void-formed substrate 4 having the void-containing layer 2a and the nanomask 3a formed on the base substrate 1 is manufactured.
  • the heat treatment is preferably performed as follows.
  • the heat treatment is performed so that the “voiding ratio (volume porosity)”, which is the volume ratio of voids in the void-containing layer 2a, is uniform on the base substrate 1 in the circumferential direction.
  • uniform heat treatment is performed in the circumferential direction.
  • the temperature distribution of the growth substrate is made uniform in the circumferential direction by adjusting the heating condition of the heater within the surface of the base substrate 1.
  • the heat treatment is performed so that the void formation rate of the void-containing layer 2a smoothly increases in the radial direction from the center side of the base substrate 1 toward the outer peripheral side.
  • the temperature of the base substrate 1 is increased monotonically in the radial direction from the center side toward the outer peripheral side.
  • FIG. 1E the crystal body 6 is grown on the nanomask 3 a of the void formation substrate 4.
  • the crystal body 6 is grown by a vapor phase method, specifically, a hydride vapor phase epitaxy (HVPE) method.
  • HVPE hydride vapor phase epitaxy
  • FIG. 2 is a schematic configuration diagram illustrating the HVPE device 200.
  • the HVPE device 200 is made of a heat resistant material such as quartz, and includes an airtight container 203 having a film forming chamber 201 formed therein.
  • a susceptor 208 that holds the void forming substrate 4 that is the processing target is provided in the film forming chamber 201.
  • the susceptor 208 is connected to the rotating shaft 215 of the rotating mechanism 216 and is configured to be rotatable.
  • Gas supply pipes 232 a to 232 c for supplying hydrochloric acid (HCl) gas, NH 3 gas, and nitrogen gas (N 2 gas) into the film forming chamber 201 are connected to one end of the airtight container 203.
  • a gas supply pipe 232d that supplies hydrogen (H 2 ) gas is connected to the gas supply pipe 232c.
  • the gas supply pipes 232a to 232d are provided with flow rate controllers 241a to 241d and valves 243a to 243d in order from the upstream side.
  • a gas generator 233a containing a Ga melt as a raw material is provided downstream of the gas supply pipe 232a.
  • the gas generator 233a is connected to a nozzle 249a that supplies gallium chloride (GaCl) gas generated by the reaction of HCl gas and Ga melt toward the void forming substrate 4 held on the susceptor 208. There is.
  • GaCl gallium chloride
  • Nozzles 249b and 249c for supplying various gases supplied from the gas supply pipes 232b and 232c toward the void forming substrate 4 held on the susceptor 208 are connected to the downstream sides of the gas supply pipes 232b and 232c, respectively. .
  • An exhaust pipe 230 that exhausts the inside of the film forming chamber 201 is provided at the other end of the airtight container 203.
  • the exhaust pipe 230 is provided with a pump 231.
  • a zone heater 207 that heats the void formation substrate 4 held in the gas generator 233a and the susceptor 208 to a desired temperature is provided on the outer periphery of the airtight container 203, and the temperature in the film forming chamber 201 is set in the airtight container 203.
  • Temperature sensors 209 for measuring are provided respectively.
  • Each member included in the HVPE apparatus 200 is connected to a controller 280 configured as a computer, and a program executed on the controller 280 controls processing procedures and processing conditions described later.
  • the growth process of the crystal body 6 can be performed using the HVPE apparatus 200, for example, in the following process procedure.
  • Ga is stored in the gas generator 233a as a raw material. Further, the void forming substrate 4 is held on the susceptor 208. Then, while heating and exhausting the inside of the film forming chamber 201, a mixed gas of H 2 gas and N 2 gas is supplied into the film forming chamber 201. Then, gas is supplied from the gas supply pipes 232a and 232b with the inside of the film forming chamber 201 reaching the desired film forming temperature and film forming pressure and the atmosphere inside the film forming chamber 201 becoming the desired atmosphere. By doing so, GaCl gas and NH 3 gas are supplied as film forming gases to the void forming substrate 4.
  • the GaN crystal that has started to grow from the void-containing layer 2a as a starting point appears on the surface through the micropores of the nanomask 3a, so that an initial nucleus is formed on the nanomask 3a.
  • the initial nuclei grow in the thickness direction (longitudinal direction) and in the in-plane direction (horizontal direction) and bond with each other in the plane to form a crystal body 6 of a continuous film made of a GaN single crystal.
  • the void 5 is formed between the nanomask 3a and the crystal 6 due to the void of the void-containing layer 2a.
  • the voids 5 are formed so as to be even in the circumferential direction and to increase from the radial center side toward the outer side.
  • the generation density of initial nuclei such as ELO (Epitaxially Lateral Overgrowth) using a stripe mask is non-uniformly distributed locally.
  • ELO Epiaxially Lateral Overgrowth
  • the initial nucleus generation density distribution can be made uniform. Therefore, the maximum dislocation density in the plane can be suppressed low (for example, less than 1 ⁇ 10 7 / cm 2 ).
  • the GaN crystal grown from the void-containing layer 2a is likely to appear on the surface through the fine pores of the nanomask 3a on the radial center side where the voiding rate is lower, so that the initial nuclei are formed earlier. Easy to be affected.
  • the GaN crystal grown from the void-containing layer 2a is less likely to appear on the surface through the fine pores of the nanomask 3a, so that the initial nuclei are likely to be formed later in the radial direction where the voiding rate is higher.
  • the growth and bonding of the initial nuclei can be gradually promoted from the center side in the radial direction to the outer side, so that the initial nuclei can be easily grown large. Further, the growth and bonding of such initial nuclei can be uniformly promoted in the circumferential direction. As a result, crystal quality such as in-plane uniformity in the crystal body 6 can be further improved.
  • the thickness of the crystal body 6 to be grown is preferably such that at least one free-standing substrate 10 can be obtained from the crystal body 6, for example, a thickness of 0.2 mm or more.
  • the upper limit of the thickness of the crystal body 6 to be grown is not particularly limited.
  • the crystal body 6 is peeled off from the void forming substrate 4. This peeling occurs during the growth of the crystal body 6 or during the process of cooling the inside of the film forming chamber 201 after the growth of the crystal body 6 with the voids 5 formed between the crystal body 6 and the nanomask 3a as a boundary. It is performed by spontaneously peeling from the formation substrate 4.
  • the crystal body 6 Since the voids 5 are formed so as to be uniform in the circumferential direction and increase from the center side in the radial direction toward the outside, the crystal body 6 is moved from the outer peripheral side of the void forming substrate 4 toward the center side, and , Can be peeled evenly in the circumferential direction. As a result, natural peeling that matches the warped shape of the crystal body 6 can be performed, so that the generation of unnecessary stress due to peeling can be suppressed. As described above, in the present manufacturing method, by performing crystal growth by the VAS method while controlling the void formation rate as described above, it is possible to obtain the crystal body 6 with further improved crystal quality such as in-plane uniformity. You can
  • the atmosphere in the film forming chamber 201 is replaced with N 2 gas, and the atmosphere is returned to atmospheric pressure.
  • the void forming substrate 4 and the crystal body 6 are carried out from the inside of the film forming chamber 201.
  • the crystal body 6 is subjected to appropriate mechanical processing (eg, cutting with a wire saw) and polishing to obtain one or a plurality of substrates 10 from the crystal body 6.
  • appropriate mechanical processing eg, cutting with a wire saw
  • polishing to obtain one or a plurality of substrates 10 from the crystal body 6.
  • the closest low-index crystal plane to the principal surface 10s of the substrate 10 illustrated in FIG. 1G is the c-plane.
  • the substrate 10 is manufactured as described above.
  • the substrate 10 has a maximum dislocation density suppressed to less than 1 ⁇ 10 7 / cm 2 (has no region having a dislocation density of 1 ⁇ 10 7 / cm 2 or more) and has high in-plane uniformity. Have.
  • the fact that the dislocation density of the substrate 10 is suppressed is specifically expressed under the following conditions, for example.
  • the observation area having a diameter of 500 ⁇ m is scanned in a measurement area of 3 mm square by the cathode luminescence (CL) method, and measurement is performed at about 10 points.
  • CL cathode luminescence
  • the maximum dislocation density is less than 1 ⁇ 10 7 / cm 2 , preferably, for example, 5 ⁇ 10 6 / cm 2 or less.
  • the average dislocation density is preferably, for example, 3 ⁇ 10 6 / cm 2 or less.
  • the minimum dislocation density is not particularly limited. The ratio of the maximum dislocation density to the minimum dislocation density may increase as the minimum dislocation density decreases, but as a guide, it is 100 times or less, for example, 10 times or less.
  • the substrate 10 which is the GaN material 100 according to the first embodiment, is a material suitable for processing to form a recess having a highly flat inner surface by PEC etching.
  • the PEC etching and the flatness of the inner surface of the formed recess will be described in detail later.
  • the main surface 10s is used as a surface (also referred to as an etched surface) in which the recess is formed by PEC etching.
  • Impurities may be added to the substrate 10.
  • a gas supply pipe or the like for supplying a gas containing the impurities may be added to the HVPE device 200 shown in FIG.
  • the impurities are, for example, impurities for imparting conductivity to the substrate 10, and are, for example, n-type impurities.
  • n-type impurity for example, silicon (Si) or germanium (Ge) is used.
  • Si silicon
  • the impurities may also be impurities for imparting semi-insulating property to the substrate 10, for example.
  • a second embodiment will be described.
  • the first experimental example will also be described.
  • a laminated body 30 epitaxial substrate 30
  • a substrate 10 and a GaN layer 20 also referred to as an epi layer 20
  • the substrate 10 described in the first embodiment is preferably used as the substrate 10.
  • the second embodiment exemplifies a case where an n-type impurity is added to each of the substrate 10 and the epi layer 20.
  • the structures of the substrate 10 and the epi layer 20 are not particularly limited, but the following are exemplified.
  • the n-type impurity for example, Si is added to the substrate 10 at a concentration of 1 ⁇ 10 18 / cm 3 or more and 1 ⁇ 10 19 / cm 3 or less.
  • Si is added to the epi layer 20 at a concentration of 3 ⁇ 10 15 / cm 3 or more and 5 ⁇ 10 16 / cm 3 or less.
  • the substrate 10 is assumed to be used as a contact layer with an electrode, and the epi layer 20 is used as a drift layer. It is preferable to add a low concentration of n-type impurities.
  • the thickness of the substrate 10 is not particularly limited, but is 400 ⁇ m, for example.
  • the thickness of the epi layer 20 is, for example, 10 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less.
  • the epi layer 20 may be formed by stacking a plurality of GaN layers having different n-type impurity concentrations.
  • the epi layer 20 is grown on the main surface 10s of the substrate 10 by, for example, MOVPE.
  • MOVPE MOVPE
  • TMG is used as the Ga raw material
  • NH 3 is used as the N raw material
  • monosilane (SiH 4 ) is used as the Si raw material. Since the epi layer 20 grows while inheriting the crystallinity of the substrate 10, the maximum dislocation density is suppressed to less than 1 ⁇ 10 7 / cm 2 and high in-plane uniformity is achieved as in the case of the substrate 10. Have.
  • the epitaxial substrate 30 made of the GaN material 100 according to the second embodiment is suitable for processing to form a recess having a highly flat inner surface by PEC etching, as described in detail in the first experimental example below. We obtained the knowledge that it is a unique material.
  • FIG. 4 is a schematic configuration diagram illustrating an electrochemical cell 300 used for PEC etching.
  • the electrolytic solution 320 is contained in the container 310.
  • As the electrolytic solution 320 for example, a 0.01 M sodium hydroxide (NaOH) aqueous solution containing 1% of Triton (registered trademark) X-100 manufactured by Sigma Chemical as a surfactant is used.
  • the cathode electrode 330 for example, a platinum (Pt) coil is used.
  • the cathode electrode 330 is arranged in the electrolytic solution 320.
  • the GaN material 100 is used as the anode electrode 340.
  • the container 310 has an opening 311, and a sealing ring 312 is arranged so as to surround the opening 311 and to be interposed between the container 310 and the GaN material 100.
  • the GaN material 100 is arranged such that the opening 313 of the sealing ring 312 on the side opposite to the container 310 is closed by the GaN material 100. As a result, the GaN material 100 comes into contact with the electrolyte solution 320 filled in the holes of the sealing ring 312.
  • An ohmic contact probe 341 is attached to the GaN material 100 (anode electrode 340) so as not to come into contact with the electrolytic solution 320.
  • a wiring 350 connects the cathode electrode 330 and the ohmic contact probe 341 attached to the anode electrode 340.
  • a voltage source 360 is inserted in the middle of the wiring 350. The voltage source 360 applies a predetermined etching voltage between the cathode electrode 330 and the anode electrode 340 at a predetermined timing.
  • a light source 370 is arranged outside the container 310.
  • the light source 370 emits ultraviolet (UV) light 371 having a predetermined irradiation intensity at a predetermined timing.
  • a mercury xenon (Hg-Xe) lamp for example, LIGHTNINGCURE (registered trademark) L9566-03 manufactured by Hamamatsu Photonics KK
  • a window 314 for transmitting the UV light 371 is provided in the container 310.
  • UV light 371 emitted from the light source 370 is applied to the GaN material 100 (anode electrode 340) through the window 314, the electrolytic solution 320, the opening 311 of the container 310, and the opening 313 of the sealing ring 312.
  • a pump 380 is attached to the container 310. The pump 380 stirs the electrolytic solution 320 in the container 310 at a predetermined timing.
  • the following reactions proceed in the anode electrode 340 and the cathode electrode 330, respectively.
  • GaN is decomposed into Ga 3+ and N 2 by a hole generated by irradiation with UV light 371 (Chemical formula 1), and Ga 3+ is further oxidized by an OH ⁇ group (Chemical formula 2), thereby oxidizing the GaN.
  • Gallium (Ga 2 O 3 ) is generated. The generated Ga 2 O 3 is dissolved in the NaOH aqueous solution that is the electrolytic solution 320, so that the anode electrode 340, that is, the GaN material 100 is etched. In this way, PEC etching is performed. (Anode reaction) (Cathode reaction)
  • the epitaxial substrate 30 was used as the GaN material 100 that will be the anode electrode 340. More specifically, the epi layer 20 was anodized and etched by irradiating the epi layer 20 with UV light 371 while the epi substrate 20 side was in contact with the electrolytic solution 320. That is, the main surface 20s of the epi layer 20 was used as the surface to be etched.
  • a GaN substrate having a Si concentration of 1 to 2 ⁇ 10 18 / cm 3 was used as the substrate 10.
  • MOVPE Metal Organic Chemical Vapor Deposition
  • the epi layer 20 was formed.
  • the overall size of the epi substrate 30 is 2 inches (5.08 cm) in diameter, and the size of the region where the epi layer 20 is etched in contact with the electrolyte solution 320, that is, the size of the hole opening 313 of the sealing ring 312 is: The diameter was 3.5 mm.
  • the irradiation intensity on the surface to be etched was set to 9 mW / cm 2 .
  • UV light irradiation and etching voltage application were simultaneously performed for 13 seconds, UV light irradiation and etching voltage application were intermittently repeated so that UV light irradiation and etching voltage application were stopped for 9 seconds. That is, pulse anodic oxidation was performed. It was examined how the flatness of the bottom surface of the recess formed by PEC etching was changed by changing the etching voltage to 0V, 1V, 2V and 3V. The results of the first experimental example will be described below with reference to FIGS.
  • FIG. 5 is a timing chart showing a PEC etching sequence.
  • the UV light irradiation (denoted as Lump) and the etching voltage application (denoted as Vetch ) are performed simultaneously for 13 seconds
  • the UV light irradiation and the etching voltage application are stopped for 9 seconds.
  • the application of etching voltage is repeated intermittently. While the UV light irradiation and the application of the etching voltage are stopped, more specifically, the electrolyte solution 320 is stirred by the pump 380 (indicated by Pump) for 5 seconds in the first half of the period.
  • the lower part of FIG. 5 shows etching currents when the etching voltage is 0V, 1V, 2V and 3V.
  • the etching current flows during the UV light irradiation period and does not flow during the UV light stop period.
  • the OH ⁇ group reaches the anode electrode 340 in accordance with the above-described anodic reaction, so that the etching current flows.
  • the driving force for attracting the OH ⁇ group to the anode electrode 340 increases, so that the etching current increases.
  • FIG. 6 is a graph showing the relationship between the amount of charge consumed per unit area by anodic oxidation and the etching depth.
  • the results of the etching voltage of 0V are shown in a square plot, the results of the etching voltage of 1V are shown in a triangular plot, the results of the etching voltage of 2V are shown in a diamond plot, and the results of the etching voltage of 3V are shown in a circular plot. Show.
  • Such a plotting method is the same in FIG. 7 described later.
  • the etching depth was measured by a step gauge (Sloan, Dettak 3 ST). It can be seen that the etching depth changes linearly with the amount of charge consumed.
  • FIG. 7 is a graph showing the relationship between the etching depth and the arithmetic average line roughness Ra (which may be simply referred to as “line roughness Ra” in this specification) on the bottom surface of the formed recess. .
  • the line roughness Ra was measured by a stylus step gauge (Sloan, Detak 3 ST). In the measurement with the stylus step gauge, the line roughness Ra was calculated with the reference length being 100 ⁇ m in the evaluation length of 500 ⁇ m. That is, the measurement length for obtaining the line roughness Ra was 100 ⁇ m.
  • the line roughness Ra was 100 ⁇ m.
  • the line roughness Ra at the etching voltage of 1 V is remarkably small at any etching depth in the range of 0 ⁇ m to 10 ⁇ m.
  • the line roughness Ra at an etching voltage of 2 V is about 150 nm
  • the line roughness Ra at an etching voltage of 1 V is about 8 nm, which is very small at 10 nm or less. That is, it can be seen that the flatness of the bottom surface of the formed recess is remarkably high at the etching voltage of 1V. It is observed that the deeper the recesses, the lower the flatness of the bottom surface.
  • FIG. 8 is a graph showing the relationship between the etching voltage and the line roughness Ra when the etching depth is 2 ⁇ m (results of the etching depth of 2 ⁇ m in FIG. 7 are plotted again).
  • FIG. 9 is a graph in which the vicinity of the etching voltage of 1 V in FIG. 8 is enlarged.
  • the line roughness Ra is 17 nm, 3.5 nm, 40 nm and 70 nm at etching voltages of 0 V, 1 V, 2 V and 3 V, respectively.
  • etching voltages of 0 V, 1 V, 2 V and 3 V, respectively.
  • a very flat bottom surface having a line roughness Ra of 5 nm or less is obtained.
  • the etching voltage at which the line roughness Ra is, for example, 15 nm or less is estimated to be a voltage in the range of 0.16 V or more and 1.30 V or less, and the etching voltage at which the line roughness Ra is, for example, 10 nm or less is 0. It is estimated that the voltage is in the range of 0.52V to 1.15V.
  • FIGS. 10 (a) to 10 (c) are scanning electron microscope (SEM) images of the bottom surface of the recess formed when the etching voltage was 3V, 2V, and 1V, respectively.
  • FIG. 10D is a SEM image of the surface without etching. It can be seen that the flatness of the bottom surface of the recess is high at the etching voltage of 1V.
  • 11 (a) to 11 (d) are optical microscope images of the bottom surface of the recess formed when the etching voltages were 3V, 2V, 1V, and 0V, respectively.
  • the circular area shown on the left of each image represents the etched or recessed area. It can be seen that at the etching voltage of 1 V, the flatness of the bottom surface of the recess is high over a wide region of, for example, 500 ⁇ m square or more, or 1 mm square or more.
  • 12 (a) to 12 (d) are atomic force microscope (AFM) images of the bottom surface of the recess formed when the etching voltages were 3V, 2V, 1V and 0V, respectively. It can be seen that the flatness of the bottom surface of the recess is high at the etching voltage of 1V.
  • the arithmetic average surface roughness Ra measured by AFM with respect to a 5 ⁇ m square measurement region (evaluation region) on the bottom surface of the recess is 2.6 nm.
  • the etching voltage is 0 V, unevenness in which a region having relatively high flatness and a region having relatively low flatness are mixed is observed.
  • FIG. 13 is a graph showing how the photoluminescence (PL) characteristics of the GaN material are changed by PEC etching.
  • PL photoluminescence
  • the peak intensity at the band edge (about 3.4 eV) of GaN in the PL emission spectrum is called the band edge peak intensity.
  • the band edge peak intensity at any etching voltage is 90% or more of the band edge peak intensity without etching. That is, the rate of change (reduction rate) of the band edge peak intensity due to anodization is less than 10% regardless of which etching voltage is used.
  • PEC etching is a method capable of processing a GaN material with almost no damage to the GaN crystal.
  • the results of the first experimental example are summarized as follows.
  • the etching voltage is excessively high, for example, 2 V or 3 V, it is presumed that the flatness of the bottom surface of the recess is lowered due to the intense etching.
  • the etching voltage is too low at 0 V, it is presumed that the flatness of the bottom surface of the recess becomes low due to the regions that are easily etched and the regions that are not easily etched.
  • the etching voltage is about 1 V
  • the flatness of the bottom surface of the recess is increased due to appropriate etching.
  • a guideline for setting the line roughness Ra of the bottom surface of the formed recess to about 10 nm or less it is preferable to set the etching voltage to a voltage in the range of 0.52 V or more and 1.15 V or less.
  • PEC etching with high flatness could be performed with an etching voltage of about 1V.
  • the etching voltage of about 1 V is much lower than the etching voltage of, for example, more than 3 V usually used for PEC etching.
  • the dislocation density of the GaN material 100 in the surface to be etched is sufficiently low (for example, the dislocation density is less than 1 ⁇ 10 7 / cm 2 at maximum). That is, it is considered preferable that the dislocation density does not have a region of 1 ⁇ 10 7 / cm 2 or more).
  • the in-plane uniformity of the GaN material 100 in the in-plane to be etched is high so that the variation in the easiness of anodic oxidation is suppressed. It is preferable.
  • the line roughness Ra of the bottom surface of the recess formed by PEC etching can be used as an index for evaluating the characteristics of the GaN material 100 (low dislocation density and in-plane uniformity).
  • the GaN material 100 according to the first and second embodiments that is, the substrate 10 and the epi-substrate 30 is characterized as a GaN material capable of forming a highly flat recess on the inner surface by PEC etching.
  • a recess having a depth of 2 ⁇ m is formed by PEC etching performed with an etching voltage of 1 V while irradiating UV light, the bottom surface of the recess.
  • the GaN material has low dislocation density and high in-plane uniformity to the extent that it is formed on a flat surface having a line roughness Ra of preferably 15 nm or less, more preferably 10 nm or less, and further preferably 5 nm or less.
  • the surface of the GaN material 100 without etching has a line roughness Ra of, for example, 0.5 nm and is flat to some extent. That is, in a member (also referred to as a GaN member) in which a recess is formed in the GaN material 100 by PEC etching, the surface without etching, which is the upper surface outside the recess, has a line roughness Ra of, for example, 0.5 nm and is flat to some extent. is there.
  • the line roughness Ra is preferably 15 nm or less, more preferably 10 nm or less, and further preferably 5 nm or less, because the surface outside the recess of the GaN member (GaN material 100) (the surface without etching).
  • the line roughness Ra at the bottom surface of the recess is preferably 30 times or less, more preferably 20 times or less, and further preferably 10 times or less, with respect to the line roughness Ra in (4). It can be said that the bottom surface of the recess having an etching depth of less than 2 ⁇ m is flatter than the bottom surface of the recess having an etching depth of 2 ⁇ m. Therefore, such conditions are applicable not only to the recess having the etching depth of 2 ⁇ m but also to the case where the recess having the etching depth of 2 ⁇ m or less is formed.
  • the bottom surface of the recess formed by PEC etching as described above has less damage to the GaN crystal due to etching. Accordingly, for the GaN member (GaN material 100), the band edge peak intensity of the PL emission spectrum at the bottom surface of the recess is compared with the band edge peak intensity of the PL emission spectrum at the surface outside the recess (the surface without etching). It has a strength of 90% or more.
  • the “recess” has a bottom, that is, a structure that does not penetrate the GaN material 100. However, when actually processing by PEC etching, the “recess” is formed. As a structure, a structure penetrating the GaN material 100 may be formed.
  • the condition of the etching voltage clarified in the first experimental example is not limited to the PEC etching for the GaN material 100 according to the first and second embodiments, but the dislocation density of the GaN material is sufficiently low (for example, 1 ⁇ 10 7 / cm 2).
  • PEC etching for a region (less than 2 ) it is considered to be useful as a guide for improving the flatness of the inner surface of the recess. That is, when the recess is formed by PEC etching performed by applying the etching voltage while irradiating UV light to the region where the dislocation density of the GaN material is less than 1 ⁇ 10 7 / cm 2 , the etching voltage is 0.
  • the range of 16 V or more and 1.30 V or less is preferable, and the etching voltage is more preferably 0.52 V or more and 1.15 V or less.
  • a guideline is particularly useful when forming a deep recess having a depth of 1 ⁇ m or more, for example, a depth of 2 ⁇ m or more, in which the flatness of the bottom surface of the recess is easily impaired.
  • a guideline is also useful when forming a shallow recess (for example, a depth of less than 1 ⁇ m), and by using such a guideline, the bottom surface of the recess having a higher flatness can be formed. . This is because the shallower the etching depth, the higher the flatness of the bottom surface of the recess.
  • PEC etching is performed in a mode in which irradiation with UV light and application of etching voltage are repeated intermittently. Further, it is more preferable to stir the electrolytic solution used for PEC etching while the irradiation of UV light and the application of the etching voltage are stopped.
  • the flatness of the bottom surface of the concave portion formed by PEC etching was evaluated, but the fact that the bottom surface is flat means that the etching conditions are appropriate, and the side surfaces are also flat. Indicates that That is, by performing the PEC etching under the above conditions, the flatness of the inner surface of the formed recess can be improved.
  • the etching rate of PEC etching is, for example, 24.9 nm / min under etching conditions with high flatness.
  • the etching time can be estimated based on the etching rate and the desired etching depth. If the flatness is not a particular problem, the maximum etching rate of PEC etching can be increased to, for example, 175.5 nm / min.
  • the irradiation intensity of UV light on the surface to be etched was set to 9 mW / cm 2 .
  • the irradiation intensity in the mask aligner is, for example, 50 mW / cm 2 and, for example, 20 mW / cm 2 .
  • the first experimental example is performed under the condition that the irradiation intensity on the surface to be etched is, for example, 50 mW / cm 2 or less, and, for example, 20 mW / cm 2 or less, which is easy to implement.
  • the concentration of the electrolytic solution may be appropriately adjusted.
  • the concentration is made lower than 0.01 M (for example, about 0.003 M)
  • the etching rate is lowered, but the etching flatness is further improved.
  • the concentration may be higher than 0.01 M (for example, 0.02 M or less) within a range in which the appropriate flatness of etching is not impaired.
  • an epi substrate 30 having a GaN substrate 10 and an epi layer 20 is exemplified as the GaN material 100.
  • the structure of the epi layer 20 is different from that of the second embodiment, and the epi layer 20 of the third embodiment includes a GaN layer 21n (also referred to as an epi layer 21n) to which an n-type impurity is added and a p-type impurity. It has a GaN layer 21p (also referred to as an epi layer 21p).
  • the substrate 10 described in the first embodiment is preferably used as the substrate 10.
  • the structures of the substrate 10 and the epi layer 20 are not particularly limited, but the following are exemplified.
  • the substrate 10 and the epi layer 21n the same structures as the substrate 10 and the epi layer 20 described in the second embodiment are exemplified.
  • the p-type impurity magnesium (Mg) is used, for example.
  • Mg is added at a concentration of 2 ⁇ 10 17 / cm 3 or more and 5 ⁇ 10 18 / cm 3 or less, and a GaN layer having a thickness of 300 nm or more and 600 nm or less and Mg is 1 ⁇ 10 20 / cm 3.
  • the GaN layer is added at a concentration of 3 or more and 3 ⁇ 10 20 / cm 3 or less, and has a thickness of 10 nm or more and 50 nm or less, and is formed by stacking.
  • the epi layer 20 (epi layers 21n and 21p) is grown on the main surface 10s of the substrate 10 by MOVPE, for example.
  • the growth of the epi layer 21n is similar to the growth of the epi layer 20 described in the second embodiment.
  • the epi layer 21p is grown using, for example, TMG as a Ga raw material, NH 3 as an N raw material, and biscyclopentadienyl magnesium (CP 2 Mg) as a Mg raw material. Since the epi layers 21n and 21p grow while inheriting the crystallinity of the substrate 10, the maximum dislocation density is suppressed to less than 1 ⁇ 10 7 / cm 2 , and the high in-plane Have uniformity.
  • the epitaxial substrate 30 which is the GaN material 100 according to the third embodiment, like the GaN material 100 according to the first and second embodiments, is a material suitable for processing to form a recess having a highly flat inner surface by PEC etching. .
  • FIG. 14B shows PEC etching for the epi substrate 30.
  • the main surface 20s of the epi layer 20 is used as the surface to be etched.
  • the epi-substrate 30 is set in the electrochemical cell 300 so that the region 22 to be etched in the main surface 20s is in contact with the electrolytic solution 320.
  • PEC etching is performed by applying an etching voltage while irradiating the region 22 with UV light 371.
  • the recess 40 is formed by penetrating the epi layer 21p and digging the epi layer 21n to an intermediate thickness.
  • a pn junction 23pn composed of the epi layer 21p and the epi layer 21n is exposed on the side surface 23 of the recess 40.
  • the pn junction 23pn can be formed on the highly flat side surface 23.
  • the mask 41 has a light-shielding property and that the UV light 371 have a high linearity.
  • the activation annealing for activating the p-type impurity of the epi layer 21p is performed by the PEC etching for the following reason. It is preferable to carry out after.
  • the epi layer 21p is a p-type conductive layer, since the epi layer 21p itself has holes, PEC etching easily proceeds even without irradiation with the UV light 371. Due to this, the easiness of etching varies between the epi layer 21n and the epi layer 21p. Further, since side etching of the epi layer 21p is likely to occur, the flatness of the side surface 23 of the recess 40 is likely to be impaired.
  • the PEC etching is performed before the epi layer 21p is formed into the p-type conductive layer, that is, before the activation annealing is performed.
  • the activation annealing is preferably performed after the PEC etching, and the epi layer 21p during the PEC etching is preferably not subjected to the activation annealing.
  • FIG. 14C shows activation annealing.
  • the n-type impurities of the epi layer 21n are activated to make the epi layer 21n an n-type conductive layer
  • the p-type impurities of the epi layer 21p are activated to make the epi layer 21p a p-type conductive layer.
  • the activation annealing can be performed by appropriately using a known technique.
  • an epi substrate 30 having a GaN substrate 10 and an epi layer 20, that is, an epi layer 21n doped with an n-type impurity and an epi layer 21p doped with a p-type impurity are used as the GaN material 100.
  • an epi substrate 30 including the epi layer 20 is illustrated (see FIG. 14A).
  • the substrate 10 described in the first embodiment is preferably used as the substrate 10.
  • a GaN layer having a Si concentration of 2 ⁇ 10 18 / cm 3 and a thickness of 2 ⁇ m and a GaN layer having a Si concentration of 2 ⁇ 10 16 / cm 3 and a thickness of 10 ⁇ m are grown on the substrate 10 by MOVPE.
  • Epi layer 21n was formed.
  • MOVPE MOVPE
  • a circular mask having a diameter of 90 ⁇ m was formed on the epi layer 21p by a Ti layer having a thickness of 50 nm.
  • the GaN material 100 was PEC-etched to a depth of 20 ⁇ m or more to form a cylindrical convex portion.
  • PEC etching was performed after activation annealing of the epi layer 21p. This is to confirm how much side etching occurs in a situation where the epi layer 21p is easily side-etched.
  • the activation annealing was performed by heating in N 2 gas at 850 ° C. for 30 minutes.
  • FIG. 15 (a) is an SEM image of the cylindrical convex portion viewed from above.
  • FIG. 15B is an SEM image of the cylindrical convex portion viewed from the side.
  • FIG. 16 is an SEM image showing the vicinity of the mask and the pn junction portion in an enlarged manner. From these SEM images, it is understood that the PEC etching of the present embodiment can accurately manufacture a structure having a desired shape according to the mask.
  • a mask material for PEC etching for example, a metal material is preferably used as a material that blocks UV light, and more specifically, Ti, chromium (Cr), or the like is preferably used. By using a mask material that suppresses PEC etching, the thickness of the mask can be reduced, and the thickness of the mask may be, for example, 200 nm or less.
  • the side surface of the cylindrical convex portion is approximately perpendicular to the upper surface of the cylindrical convex portion, is formed into a smooth curved surface of the cylindrical side surface, and is uniform in the circumferential direction. Further, the bottom surface on the outside of the cylindrical convex portion, that is, the bottom surface formed by PEC etching is very flat.
  • streaky fine irregularities extending along the thickness (height) direction of the cylindrical convex portion, that is, along the PEC etching progress direction are formed on the side surface. . Such streaky irregularities are also uniform in the circumferential direction, and no particular anisotropy is observed.
  • the side surface is a surface that is substantially orthogonal to the c-plane of the GaN crystal.
  • the inventor of the present application has found that when a plane orthogonal to the c-plane of a GaN crystal is etched with hot phosphoric acid sulfuric acid, the a-plane is easily etched and the m-plane is less likely to be etched, so that the m-plane is easily exposed.
  • FIG. 23 is an optical microscope photograph showing an experimental result obtained by etching a rectangular GaN material whose side surface is composed of an a-plane and an m-plane orthogonal to the a-plane with hot phosphoric acid sulfuric acid. The right part of FIG.
  • FIG. 23 shows the etching result of the a-plane
  • the upper left part of FIG. 23 shows the etching result of the m-plane. Therefore, assuming that the side surface of the cylindrical convex portion is a surface formed by etching with hot phosphoric acid sulfuric acid, a part of the side surface orthogonal to the a-axis direction has a plurality of m-planes connected in a zigzag pattern. In the meantime, the surface is formed so as to be orthogonal to the a-axis direction on average, and the portion orthogonal to the m-axis direction is configured to be flat with a single m-plane.
  • Such a side surface exhibits different anisotropy when viewed along the circumferential direction in the structure of the portion orthogonal to the a-axis direction and the structure of the portion orthogonal to the m-axis direction, and also in the entire circumferential direction.
  • the m-plane becomes a rough (angular) plane that is continuous in a zigzag pattern.
  • the side surface of the cylindrical convex portion according to the present experimental example is a surface having a small roughness (smoothness) in which the anisotropy in the circumferential direction is suppressed as compared with the side surface formed by etching with hot phosphoric acid sulfuric acid. It should be noted that such characteristics are the same for side surfaces of the convex portion having, for example, a prismatic shape other than the cylindrical shape.
  • the pn junction has a small side etching width, and the pn junction has a shape protruding outward. This reflects that the lifetime of the hole is short and the PEC etching is hard to occur at the pn junction.
  • This experimental example illustrates the case where PEC etching is performed after activation annealing of the epi layer 21p. By performing the PEC etching before the activation annealing of the epi layer 21p, the side etching width in the epi layer 21p can be reduced, so that the protrusion of the pn junction can be suppressed.
  • the fifth embodiment will be described along with the third experimental example.
  • the fifth embodiment exemplifies an epi substrate 30 having a GaN substrate 10 and an n-type impurity-doped epi layer 20 as the GaN material 100 (see FIG. 3).
  • the substrate 10 described in the first embodiment is preferably used as the substrate 10.
  • PEC etching for forming a cylindrical recess in the GaN material 100 was performed by applying the suitable etching conditions examined in the first experimental example.
  • a GaN layer having a Si concentration of 2 ⁇ 10 18 / cm 3 and a thickness of 2 ⁇ m and a GaN layer having a Si concentration of 1.5 ⁇ 10 16 / cm 3 and a thickness of 5.8 ⁇ m were grown by MOVPE.
  • MOVPE Metal Organic Chemical Vapor Deposition
  • the epi layer 20 was formed.
  • a mask having circular openings with a diameter of 1 ⁇ m, 5 ⁇ m, 10 ⁇ m and 20 ⁇ m was formed on the epi layer 20 by a Ti layer having a thickness of 50 nm.
  • the GaN material 100 was PEC-etched to a depth of 7.7 ⁇ m to form a cylindrical recess.
  • FIG. 17 is an SEM image of the cylindrical concave portion viewed from above.
  • the side surface and the bottom surface of the concave portion formed by PEC etching the same characteristics as the convex portion described in the second experimental example are observed. That is, the side surface of the concave portion is substantially perpendicular to the upper surface outside the concave portion, is formed into a smooth curved surface having a cylindrical side surface shape, and is uniform in the circumferential direction. Further, the bottom surface of the recess is formed to be extremely flat. Further, in detail, streak-like fine unevenness extending along the thickness (depth) direction of the recess is uniformly formed in the circumferential direction on the side surface.
  • the side surface is a surface having a small roughness (smoothness) in which the anisotropy in the circumferential direction is suppressed and the roughness is smaller than the side surface formed by etching with hot phosphoric acid sulfuric acid.
  • the PEC etching of the present embodiment is a processing method that hardly damages the GaN crystal (see FIG. 13), and therefore the damage on the side surface and the bottom surface formed by the PEC etching of the present embodiment is suppressed. It Therefore, in the cathodoluminescence image of the SEM, the region outside the dislocation on the bottom surface is observed brighter than the dark spot due to the dislocation observed on the bottom face, and the side surface is observed brighter than the dark spot. It
  • the band edge peak intensity of the PL emission spectrum on the side surface and the bottom surface formed by the PEC etching of the present embodiment is the surface protected by the mask and not etched (the upper surface outside the concave portion when the concave portion is formed, or When the convex portion is formed, the intensity is 90% or more with respect to the band edge peak intensity of the PL emission spectrum on the upper surface of the convex portion).
  • the sixth embodiment will be described along with the fourth experimental example.
  • the sixth embodiment exemplifies an epi substrate 30 having the GaN substrate 10 and the epi layer 20 doped with an n-type impurity as the GaN material 100 (see FIG. 3).
  • the substrate 10 described in the first embodiment is preferably used as the substrate 10.
  • PEC etching for forming a groove-shaped recess (trench) in the GaN material 100 was performed.
  • the structure of the epi layer 20 is similar to that of the third experimental example (fifth embodiment).
  • a 50 nm thick Ti layer was used to form a mask with linear openings 1.4 ⁇ m, 2.8 ⁇ m and 5.6 ⁇ m wide on the epi layer 20.
  • an experiment of forming a trench by performing a 7.7 ⁇ m deep PEC etching on the GaN material 100 as a target value and an experiment of forming a trench by performing a 33 ⁇ m deep PEC etching on the GaN material 100 as a target value. went.
  • 18 (a) to 18 (c) are SEM images showing a cross section orthogonal to the length direction of a trench having a target value of 7.7 ⁇ m in depth.
  • the length direction of the trench that is, the length direction of the mask opening is parallel to the m-axis, and the cross section is a cleavage plane of the m-plane.
  • 18A is a SEM image of a trench having a mask opening width of 1.4 ⁇ m
  • FIG. 18B is a SEM image of a trench having a mask opening width of 2.8 ⁇ m
  • FIG. 18C is a mask.
  • 5 is an SEM image of a trench having an opening width of 5.6 ⁇ m.
  • the measured values of the depths of the trenches with the mask opening widths of 1.4 ⁇ m, 2.8 ⁇ m and 5.6 ⁇ m are 7.55 ⁇ m, 7.85 ⁇ m and 7.65 ⁇ m, respectively, which are almost the target values of 7.7 ⁇ m. equal. From this result, in this experimental example, if the target value of the trench depth is, for example, about 8 ⁇ m, a constant etching rate can be maintained during etching, and the etching depth can be easily controlled by the etching time. I understood.
  • 19 (a) to 19 (c) are SEM images showing a cross section orthogonal to the length direction of a trench having a target value of 33 ⁇ m in depth. Similar to FIGS. 18 (a) to 18 (c), the cross section is a cleavage plane of the m-plane.
  • 19A is a SEM image of a trench having a mask opening width of 1.4 ⁇ m
  • FIG. 19B is a SEM image of a trench having a mask opening width of 2.8 ⁇ m
  • FIG. 19C is a mask.
  • 5 is an SEM image of a trench having an opening width of 5.6 ⁇ m.
  • the depth of the trench with a mask opening width of 5.6 ⁇ m is 32.9 ⁇ m, which is almost equal to the target value of 33 ⁇ m.
  • the depths of the trenches having the mask opening widths of 2.8 ⁇ m and 1.4 ⁇ m are 28.6 ⁇ m and 24.3 ⁇ m, respectively, which are shallower than the target value of 33 ⁇ m.
  • the tendency that the depth of the trench becomes shallower than the target value becomes more remarkable as the mask opening width becomes narrower. This is because when the target value of the depth of the trench becomes deep, for example, about 30 ⁇ m, the influence that the UV light hardly reaches the bottom of the trench becomes large due to the narrowing of the mask opening width, and the etching rate decreases. This is probably because It is considered that such reduction in etching rate can be suppressed by increasing the parallelism of UV light.
  • the edge of the trench opening recedes in the lateral direction directly below the mask, in other words, the mask overhangs on the edge of the trench opening in the shape of an eaves side etching. Is occurring.
  • FIG. 20 is a graph showing the relationship between the aspect ratio of the trench formed in the fourth experimental example and the etching depth.
  • FIG. 20 also shows the results of other recesses formed by PEC etching with the same mask opening width.
  • the results of trenches (FIGS. 18A to 19C) of the fourth experimental example are shown by filled plots, and the results of other recesses are shown by white plots.
  • a circle plot shows the measured value showing the relationship between the aspect ratio and the etching depth when the mask opening width is 1.4 ⁇ m.
  • the actual measurement value showing the relationship between the aspect ratio and the etching depth when the mask opening width is 2.8 ⁇ m is shown by a square plot.
  • An actual measurement value showing the relationship between the aspect ratio and the etching depth when the mask opening width is 5.6 ⁇ m is shown by a triangular plot.
  • the mask opening width W mask is 1.4 ⁇ m, 2.8 ⁇ m and 5.6 ⁇ m, and the side etching width W side-etching on one side is assumed to be 0.7 ⁇ m, the aspect ratio and the etching depth W r The relationships are shown by a solid line, a broken line and a dotted line, respectively.
  • the depth is 7.55 ⁇ m
  • the aspect ratio is 3.1
  • the mask opening width is 2.8 ⁇ m.
  • the depth is 7.85 ⁇ m and the aspect ratio is 2.1.
  • the mask opening width is 5.6 ⁇ m
  • the depth is 7.65 ⁇ m and the aspect ratio is 1.2.
  • the mask opening width is 2.8 ⁇ m.
  • the depth is 28.6 ⁇ m and an aspect ratio of 7.1.
  • the mask opening width is 5.6 ⁇ m, the depth is 32.9 ⁇ m and the aspect ratio is 4.4.
  • the plot of actual measurement values is roughly distributed on the line when the side etching width is assumed to be 0.7 ⁇ m. From this, the side etching width can be kept constant at about 0.7 ⁇ m even if the etching depth becomes deep (for example, 5 ⁇ m or more, or even 10 ⁇ m or more), and can be suppressed to 1 ⁇ m or less. Recognize. Further, it can be seen that the side etching width is maintained constant at about 0.7 ⁇ m even if the mask opening width changes.
  • the etching depth is preferably 8 ⁇ m or more in order to make the side surface inclination caused by the side etching width 5 ° or less, and the etching depth is 10 ⁇ m or more in order to make the side surface inclination 4 ° or less.
  • the etching depth is preferably 13.5 ⁇ m or more in order to make the side surface inclination 3 ° or less, and the etching depth is 20 ⁇ m or more in order to make the side surface inclination 2 ° or less. It is preferable.
  • the vertical side surface may be formed by processing the side surface with tetramethylammonium hydroxide (TMAH) after PEC etching.
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide
  • the trench obtained by the conventional technique has an aspect ratio of about 3 at the maximum and a depth of about 3 ⁇ m at the maximum. Since it is difficult to increase the etching selection ratio of GaN to the mask material by dry etching, it is not possible to form a deep trench having a depth of, for example, 5 ⁇ m or more. In the prior art, since a deep trench cannot be formed, a high aspect ratio trench having an aspect ratio of, for example, 5 or more has not been obtained. In addition, dry etching also has a problem that the surface of the etched GaN is greatly damaged.
  • the inventor of the present application succeeded in forming a trench having a depth of 5 ⁇ m or more in the GaN material 100 by using the PEC etching of the present embodiment.
  • a trench with a high aspect ratio of 5 or more was formed.
  • a trench having a depth of 24.3 ⁇ m and an aspect ratio of 7.3 mask opening width 1.4 ⁇ m, see FIG. 19A
  • a depth of 28.6 ⁇ m and an aspect ratio of 7.1 A mask opening width of 2.8 ⁇ m, see FIG. 19B) can be formed.
  • the width of the trench is, for example, 6 ⁇ m or less, or, for example, 5 ⁇ m or less, it is difficult to form a deep trench and it is difficult to increase the aspect ratio.
  • this experimental example it was found that it is possible to form a trench having an aspect ratio of, for example, 5 or more even if the width of the trench is, for example, 6 ⁇ m or less, or 5 ⁇ m or less.
  • the planar shape (opening shape) of the upper end of the recessed portion may be appropriately changed, and the PEC etching of the present embodiment is It may be used to form a recess other than the groove-shaped recess (trench), for example, a recess such as a cylindrical recess or a prismatic recess with a high aspect ratio of, for example, 5 or more, or 10 or more.
  • a recess such as a cylindrical recess or a prismatic recess with a high aspect ratio of, for example, 5 or more, or 10 or more.
  • the width of the upper end of the concave portion for defining the aspect ratio for example, the width of the shortest portion may be used.
  • the upper limit of the aspect ratio is not particularly limited, but the upper limit of the etching depth is the thickness of the GaN material 100.
  • the recess formed by the PEC etching of the present embodiment may include a structure penetrating the GaN material 100 (having no bottom surface), and the etching depth of the recess penetrating the GaN material 100 is equal to the thickness of the GaN material 100.
  • an application of penetrating the GaN material 100 for example, an application of forming a through hole can be cited, and for example, an application of dividing (separating) the GaN material 100 into a plurality of groups can be cited.
  • the aspect ratio of the through hole is defined in the same manner as the recess having the bottom surface, with the etching depth as the thickness of the GaN material.
  • a convex portion having a height of 5 ⁇ m or more is not formed, and a convex portion having a high aspect ratio of 5 or more (for example, a ridge) is not formed.
  • the PEC etching according to the present embodiment can be used for forming a convex portion having a height of 5 ⁇ m or more, and can also be used for forming a convex portion having an aspect ratio of 5 or more, for example, 10 or more (FIG. 22 (b )reference).
  • the planar shape of the upper end of the convex portion may be appropriately selected.
  • the width of the upper end of the convex portion for defining the aspect ratio for example, the width of the shortest portion may be used.
  • the side etching width immediately below the mask by the PEC etching of the present embodiment is constant at about 0.7 ⁇ m regardless of the etching depth or the mask width. Is maintained at 1 ⁇ m or less. Further, the conditions for suppressing the inclination of the side surface due to the side etching width are the same as the conditions considered for the trench formation.
  • the PEC etching of the present embodiment may be suitably used even when forming a concave portion or a convex portion having an aspect ratio of less than 5, for example.
  • the PEC etching according to the present embodiment is a processing method that does not substantially damage the GaN crystal, and is therefore suitable for forming any recess or protrusion regardless of the aspect ratio.
  • a seventh embodiment will be described.
  • PEC etching is performed on the entire surface to be etched of the GaN material 100 having a large diameter of 2 inches or more (PEC etching suitable for performing an arbitrary region on the entire surface to be etched). The technique used will be described.
  • irradiation with the UV light 371 causes the anode electrode 340 (GaN material 100) to be exposed to the holes.
  • the electrons generated in 1 are supplied to the cathode electrode 330 via the wiring 350, and are consumed by the cathode reaction (Formula 4).
  • the wiring 350 is attached to the anode electrode 340 (GaN material 100) via an ohmic contact probe 341 arranged so as not to contact (not short-circuit) the electrolytic solution 320.
  • a seal structure is required so that the ohmic contact probe 341 does not come into contact with the electrolytic solution 320.
  • the PEC etching in which the ohmic contact probe 341, the wiring 350, and the cathode electrode 330 are omitted is considered.
  • the PEC etching in which the ohmic contact probe 341, the wiring 350, and the cathode electrode 330 are omitted is also referred to as electrodeless PEC etching.
  • the ohmic contact probe 341, the wiring 350, and the cathode electrode 330 are omitted.
  • the PEC etching of the used mode is also referred to as electrode PEC etching.
  • FIG. 24A to 24D are schematic views illustrating the electrodeless PEC etching mode according to the seventh embodiment.
  • a GaN material 100 (hereinafter, also referred to as a wafer 100) is prepared.
  • the wafer 100 has a large diameter (large area) of, for example, 2 inches or more.
  • the structure of the wafer 100 may be appropriately selected.
  • the wafer 100 may be, for example, the substrate itself as shown in FIG. 1 (g), or may be a laminate of the substrate and the epitaxial growth layer as shown in FIG. 3 or 14 (a). Good.
  • a plurality of regions to be etched 111 to 113, which are spaced apart from each other, are defined on a surface 100 s that is a surface to be etched of the wafer 100.
  • the regions 111 to 113 to be etched are regions where the GaN material 100 is etched by being irradiated with UV light 431 in a state of being immersed in the etching liquid 420 (a state of being in contact with the etching liquid 420), as described later. Is.
  • a light-shielding mask 41 that shields the UV light 431 is formed on the surface 100 s of the wafer 100.
  • the mask 41 has openings for exposing the regions 111 to 113 to be etched.
  • the three regions to be etched 111 to 113 are illustrated, but the number of regions to be etched may be appropriately changed as necessary.
  • the shape and size of each etched region 111 and the like, the arrangement of the plurality of etched regions 111 and the like on the surface 100s, and the like may be appropriately changed as necessary.
  • the etching solution 420 is prepared in the container 410.
  • the etching solution 420 includes an electrolytic solution similar to the electrolytic solution 320 described in the second embodiment (first experimental example), and potassium peroxodisulfate (K 2 S 2 O 8 ) dissolved in the electrolytic solution. Including.
  • the electrolytic solution is, for example, a NaOH aqueous solution.
  • the etching solution 420 used for the electrodeless PEC etching of the present embodiment contains hydroxide ion (OH ⁇ ) and peroxodisulfate ion (S 2 O 8 2 ⁇ ).
  • the etching solution that is, the electrolytic solution 320 used for the electroded PEC etching of the second embodiment contains the hydroxide ion (OH ⁇ ) but the peroxodisulfate ion (S 2 O 8 2 ⁇ ). Is not included.
  • the wafer 100 on which the mask 41 is formed is immersed in the etching solution 420 so that the surface 100 s of the wafer 100 is parallel to the surface 420 s of the etching solution 420 (so that it is horizontal). It is stored in the container 410.
  • the electrodeless PEC etching of the present embodiment since the entire wafer 100 may be immersed in the etching liquid 420, the etching can be performed without providing the above-described seal structure.
  • the fact that the surface 100s of the wafer 100 and the surface 420s of the etching liquid 420 are “parallel” means that the angle between the surface 100s of the wafer 100 and the surface 420s of the etching liquid 420 is within a range of 0 ° ⁇ 2 °. There is something.
  • the wafer 100 and the etching liquid 420 may be stored in the container 410 by the procedure of storing the etching liquid 420 in the container 410 and then storing the wafer 100 in the container 410.
  • the wafer 100 and the etching liquid 420 may be stored in the container 410 by the procedure of storing the wafer 100 in the container 410 and then storing the etching liquid 420 in the container 410.
  • the step of preparing the etching liquid 420 in the container 410 and the step of accommodating the wafer 100 in the container 410 may be performed by either procedure as required.
  • the light irradiation device 430 irradiates the surface 100 s of the wafer 100 with UV light 431.
  • UV light 431 UV light having a wavelength shorter than 365 nm is used.
  • the UV light 431 is vertically irradiated to the surfaces of the regions 111 to 113 to be etched from the surface 420s side of the etching liquid 420, that is, from the upper side.
  • “perpendicular” to the surfaces of the regions to be etched 111 to 113, that is, to the surface 100s of the wafer 100 means that the angle formed by the UV light 431 with respect to the surface 100s of the wafer 100 is 90 ° ⁇ 2. Within the range of °.
  • UV light 431 means “irradiating the surface 100s of the wafer 100 with the UV light 431”
  • the “irradiate on” means “irradiate the UV light 431 toward the wafer 100”.
  • Even the UV light 431 radiated on the mask 41 is the UV light 431 radiated toward the surface 100 s of the wafer 100 or the UV light 431 radiated toward the wafer 100.
  • the cathode electrode 330 immersed in the etching liquid 420 without using the cathode electrode 330 immersed in the etching liquid 420 while being connected to the wiring 350 extending to the outside of the etching liquid 420 (the cathode electrode 330 immersed in the etching liquid 420 and the cathode electrode 330).
  • the PEC etching is performed (without using the wiring 330 connected to 330 and extending to the outside of the etching solution 420).
  • the anode reactions (Chemical Formula 1) to (Chemical Formula 3) in the GaN material 100 are the same in the electrodeless PEC etching and the electroded PEC etching. In this way, the GaN material 100 can be etched by the electrodeless PEC etching of this embodiment.
  • the regions 111 to 113 to be etched are dispersedly arranged on the surface 100 s of the wafer 100. Since the wafer 100 has a large diameter, the entire area in which the regions 111 to 113 to be etched are arranged is widened. It becomes difficult to uniformly etch the regions to be etched 111 to 113 due to the widening of the entire range in which the regions to be etched 111 to 113 are arranged. In the present embodiment, the uniformity of etching with respect to the regions 111 to 113 to be etched can be improved as described below.
  • the wafer 100 is housed in the container 410 such that the surface 100 s of the wafer 100 is parallel to the surface 420 s of the etching solution 420.
  • the distance (depth) of the etching liquid 420 from the surface 420s that is, the thickness of the etching liquid 420 disposed above the etching regions 111 to 113 is set for all the etching regions 111 to 113.
  • an advantage of making the surface 100s of the wafer 100 and the surface 420s of the etching liquid 420 parallel to each other is that the supply of SO 4 ⁇ * by the absorption of the UV light 431 in (Chemical Formula 6) is made uniform.
  • the distance L from the surface 100s of the wafer 100 to the surface 420s of the etching solution 420 is preferably 1 mm or more and 100 mm or less, for example.
  • the distance L is preferably set to 1 mm or more, for example.
  • the distance L is preferably set to 100 mm or less, for example.
  • the distance L is excessively short, the absorption of the UV light 431 on the surface 100 s of the wafer 100 becomes dominant and electrons become excessive.
  • the distance L is excessively long, most of the UV light 431 is absorbed by the reaction of (Chemical Formula 6) in the etching liquid 420, so that holes cannot be sufficiently supplied to the wafer 100. ) The reaction cannot be anodized.
  • the distance L is preferably adjusted so that SO 4 ⁇ * exists in the etching liquid 420 while supplying holes to the wafer 100 and capable of removing excess electrons.
  • the distance L is preferably 1 mm or more and 100 mm or less, for example.
  • the distance L is preferably 1 mm or more, more preferably 3 mm or more, and further preferably 5 mm or more. .
  • the distance L from the surface 100 s of the wafer 100 to the surface 420 s of the etching solution 420 is from the surface of the mask 41 to the surface 420 s of the etching solution 420. You can think of it as the distance.
  • the UV light 431 is applied in a state where the wafer 100 and the etching solution 420 are stationary. As a result, it is possible to prevent the supply state (at least one) of OH ⁇ and S 2 O 8 2 ⁇ (or SO 4 ⁇ * ) to each of the etched regions 111 to 113 from varying due to the movement of the etching solution 420. Therefore, the uniformity of etching on the surface 100s of the wafer 100 can be improved.
  • the UV light 431 is applied vertically to each of the surfaces of the regions 111 to 113 to be etched. As a result, the depth directions of the recesses 121 to 123 formed in the regions to be etched 111 to 113 can be aligned vertically, and the uniformity of etching within the surface 100s of the wafer 100 can be improved.
  • the shallow trench shown in FIGS. 18 (a) -18 (c) Comparing the shallow trench shown in FIGS. 18 (a) -18 (c) with the deep trench shown in FIGS. 19 (a) -19 (c), the deep trench shown in FIGS. 19 (a) -19 (c).
  • the deviation (inclination) of the depth direction from the vertical direction is easily noticeable.
  • Such an inclination is less noticeable in the shallow trench shown in FIGS. 19 (a) to 19 (c).
  • the UV light 431 radiated to each of the regions 111 to 113 to be etched has a vertical direction in all light rays from the viewpoint of efficiently radiating the light to the deep positions of the recesses 121 to 123 to be formed. Although it is more preferable that the parallel light is uniform, the non-parallel light (even converged light or diffused light) is allowed. “Vertical irradiation” means that, in the UV light 431 irradiated to each of the regions 111 to 113 to be etched, the intensity of the vertically irradiated component is the highest.
  • the irradiation intensity of the UV light 431 in the etched regions 111 to 113 be equal.
  • the integrated irradiation energies of the UV light 431 in the etched regions 111 to 113 are equal.
  • the irradiation intensity is expressed in units of W / cm 2 and the irradiation energy is expressed in units of J / cm 2 .
  • the cumulative irradiation energy means the total amount of irradiation energy of the UV light 431 irradiated until the PEC etching is completed (the formation of the recesses 121 to 123 is completed) in each of the etched regions 111 to 113.
  • “equal” means that the variation is such that the ratio of the maximum value to the minimum value is preferably 130% or less, more preferably 120% or less, still more preferably 110% or less. It is small.
  • the PEC etching method according to the present embodiment is preferably used as a method for manufacturing a structure in which various structures are formed on the wafer 100 by PEC etching.
  • a PEC etching apparatus 400 which is a manufacturing apparatus for a structure, used in such a method for manufacturing a structure, includes a container 410, a light irradiation device 430, and a control device 440.
  • the control device 440 includes a storage device that stores programs and data for controlling various devices such as the light irradiation device 430 of the PEC etching device 400 so that the various devices perform predetermined operations. It has a CPU that reads and executes programs and the like, and is configured by, for example, a personal computer. Note that a device including the light irradiation device 430 and the control device 440 may be regarded as a light irradiation device.
  • the light irradiation device 430 includes a light source that emits UV light and an optical device that guides the UV light emitted from the light source so that the wafer 100 is irradiated with the UV light. Note that when the wafer 100 is directly irradiated with the UV light emitted from the light source, the optical device may be omitted.
  • the light source a light source that emits light containing UV light having a wavelength shorter than 365 nm is used so as to enable PEC etching of GaN.
  • an ultraviolet light emitting diode (LED), an ultraviolet laser, an ultraviolet lamp, or the like is used. It is preferably used.
  • the optical device may include various optical members as necessary so that the UV light 431 is irradiated onto the wafer 100 under a predetermined condition.
  • various optical members for example, various lenses, various mirrors, an intensity distribution adjuster for obtaining a predetermined irradiation intensity distribution within an irradiation cross section on the wafer 100, a cross section shaper for obtaining a predetermined irradiation cross section shape, A scanner for moving the irradiation cross section to a predetermined position on the wafer 100, a collimating optical system for obtaining parallel light, a chopper for intermittently irradiating light on the wafer 100, and a wavelength of light to be irradiated are adjusted. It may include a filter or the like.
  • the irradiation cross-sectional shape of the UV light 431 with which the wafer 100 is irradiated may be shaped into a predetermined pattern by using, for example, a digital micromirror device (DMD).
  • DMD digital micro
  • FIGS. 25A and 25B are timing charts illustrating the PEC etching mode according to the present embodiment, showing the irradiation mode of the UV light 431 on the wafer 100.
  • the regions 111 to 113 to be etched are simultaneously irradiated with UV light 431.
  • the UV light 431 having an irradiation cross section having a size that includes all the regions to be etched 111 to 113 and having a uniform irradiation intensity distribution in the irradiation cross section is irradiated. Is preferred.
  • the irradiation intensity of the UV light 431 with which each of the etched regions 111 to 113 is irradiated can be made equal.
  • the integrated irradiation energy of the UV light 431 with which each of the etched regions 111 to 113 is irradiated can be made equal. Note that, in FIG. 24D, a plurality of arrows are shown so that the components of the UV light 431 irradiated to each of the regions to be etched 111 to 113 can be easily understood, but this is not the case. It does not mean that the UV light 431 should be irradiated to each of the 113 separately, but in this example, the UV light 431 shown in FIG. Is an integral (single) light.
  • the regions 111 to 113 to be etched are simultaneously irradiated with the UV light 431, the time required to complete the formation of the recesses 121 to 123 is shortened as compared with the irradiation mode according to the second example described later. be able to. If necessary, different UV light 431 (a plurality of lights) may be simultaneously irradiated to each of the regions 111 to 113 to be etched.
  • the UV light 431 is preferably intermittently applied to each of the regions 111 to 113 to be etched.
  • Ga 2 O 3 generated during the UV light 431 irradiation period is repeatedly dissolved during the UV light 431 non-irradiation period. That is, the process of forming Ga 2 O 3 very thinly and dissolving the very thinly formed Ga 2 O 3 is repeated.
  • the flatness of the formed surface can be improved.
  • Such intermittent irradiation may be performed by, for example, switching the light source switch on and off, or by using a chopper, for example.
  • the lengths of the irradiation period for one pulse in the intermittent irradiation and the non-irradiation period arranged between the adjacent pulses can be appropriately determined by experiments.
  • the electrons accumulated on the wafer 100 during the irradiation period can be consumed by non-radiative recombination or the like during the non-irradiation period.
  • the regions 111 to 113 to be etched are irradiated with UV light 431 non-simultaneously.
  • the irradiation cross section of the UV light 431 is scanned on the surface 100 s of the wafer 100. The scanning is performed so that the vertical irradiation on the surface 100s of the wafer 100 is maintained.
  • a light source with a small output that is, even a light source that does not provide sufficient irradiation intensity in a wide irradiation cross section, by using to scan a narrow irradiation cross section that provides sufficient irradiation intensity, It can be used for PEC etching on a large-diameter wafer 100.
  • the second example it is preferable to perform intermittent irradiation as described in the first example.
  • the non-irradiation period is inserted along with the scanning, the irradiation to the regions 111 to 113 to be etched is intermittent.
  • FIG. 26 is a schematic view illustrating an electrodeless PEC etching mode according to this modification.
  • the container 410 can store two or more wafers 100. Similar to the process described with reference to FIG. 24A, the first and second two wafers 100 are prepared.
  • the first and second wafers 100 are stored in the container 410. Specifically, the surfaces 100 s of the first and second wafers 100 are parallel to the surface of the etching solution 420, and the surface 100 s of the first wafer 100 to the surface 420 s of the etching solution 420 are The surfaces 100s of the first and second wafers 100 are respectively set so that the distance and the distance from the surface 100s of the second wafer 100 to the surface 420s of the etching solution 420 are equal to each other.
  • the first and second wafers 100 are housed in a container 410 while being immersed in 420.
  • the first and second wafers 100 and the etching solution 420 are stationary, and the first and second wafers are UV light 431 is vertically irradiated from the light irradiation device 430 to each of the surfaces of the etched regions 111 to 113 of 100.
  • FIG. 26 illustrates the structure in which the individual light irradiation device 430 is provided for each of the first and second wafers 100, the light irradiation device 430 (common to both wafers 100 ( The light irradiation device 430a) shown in FIG. 26 may be provided.
  • the uniformity of etching within the surface 100s can be improved in each of the first and second wafers 100.
  • the distance from the surface 100s of the first wafer 100 to the surface 420s of the etching liquid 420 and the distance from the surface 100s of the second wafer 100 to the surface 420s of the etching liquid 420 are PEC etching is performed with an equal distance L. In this way, the thickness of the etching liquid 420 arranged above the regions 111 to 113 to be etched of both wafers 100 can be made equal.
  • a common light irradiation device 430 (430a) is provided for both wafers 100, and all the etched regions 111 in both wafers 100 are provided.
  • the UV light 431 which has an irradiation cross section having a size including 1 to 113 and has a uniform irradiation intensity distribution in the irradiation cross section.
  • the UV light 431 shown in FIG. 26, that is, the UV light 431 radiated from both of the wafers 100 from the common light irradiating device 430 a, is the entire etched regions 111 to 113 of both wafers 100.
  • 26 is an integrated (single) light having an irradiation cross section of a size that includes (in FIG. 26, a plurality of arrows indicate the integrated (single) UV light 431 in the etched regions of both wafers 100. The components irradiated to each of 111 to 113 are shown).
  • FIG. 27 is a schematic view illustrating the electroded PEC etching mode according to the present modification.
  • the PEC etching apparatus 400 of this modification has a configuration in which a cathode electrode 451, a wiring 452, an ohmic contact probe 453, and a voltage source 454 are added to the PEC etching apparatus 400 according to the seventh embodiment.
  • the etching liquid 420 of this modification does not contain K 2 S 2 O 8 and contains OH ⁇ but does not contain S 2 O 8 2 ⁇ .
  • the cathode electrode 451 is immersed in the etching solution 420 and electrically connected to the ohmic contact probe 453 via the wiring 452.
  • the ohmic contact probe 453 is electrically connected to the wafer (anode electrode) 100 in a state where the ohmic contact probe 453 does not come into contact with the etching solution 420 (in an electrically insulated state).
  • the ohmic contact probe 453 is connected to the back surface of the wafer 100, for example, from the bottom surface side of the container 410 while being sealed from the etching liquid 420. A structure that enables such a connection is formed on the bottom surface of the container 410.
  • the voltage source 454 applies the etching voltage under the conditions described in the second embodiment (first experimental example) by being controlled by the control device 440. Thereby, the etching conditions can be controlled by the etching voltage.
  • the wafer 100 is housed in the container 410 such that the surface 100 s of the wafer 100 is parallel to the surface 420 of the etching liquid 420, and the wafer 100 and the etching liquid 420 are stationary, and the region to be etched is UV light 431 is vertically irradiated to 111 to 113.
  • the uniformity of etching within the surface 100s of the wafer 100 can be improved.
  • N 2 gas nitrogen gas
  • O 2 gas oxygen gas
  • H 2 gas Hydrogen gas
  • the etching liquid 420 used for PEC etching deteriorates due to various reactions accompanying PEC etching. If the etching solution 420 is excessively deteriorated, PEC etching cannot be properly advanced.
  • a PEC etching mode for removing the bubbles 130 attached to the wafer 100 will be described. Further, in the eighth embodiment, a PEC etching mode in which the etching liquid 420 is replenished will be described.
  • FIG. 28 is a schematic view illustrating the PEC etching mode according to the eighth embodiment.
  • the electrodeless PEC etching is illustrated, but also in the case of performing the electroded PEC etching, the bubbles 130 can be removed and the etching solution 420 can be replenished by the same idea.
  • the PEC etching apparatus 400 according to the present embodiment has a configuration in which a support base 411, a vibrating device 450, a pump 460, and a tank 461 are added to the PEC etching apparatus 400 according to the seventh embodiment.
  • the vibrating device 450 removes (separates) the bubbles 130 adhering to the wafer 100 from the wafer 100 by vibrating the bubbles 130.
  • the vibration device 450 for example, an ultrasonic wave generation device is used.
  • This embodiment exemplifies a structure in which a support base 411 for the wafer 100 is provided on the bottom surface of the container 410, and a vibration member (for example, an ultrasonic transducer) of the vibrating device 450 is provided on the support base 411.
  • the vibrating device 450 applies vibration to the back surface of the wafer 100, and the bubble 130 is vibrated via the wafer 100.
  • the installation mode of the vibration device 450 is not limited to this, and for example, an installation mode in which the vibration device 450 is attached to the outer surface of the container 410 is also conceivable.
  • the vibration device 450 vibrates the etching liquid 420 via the container 410, and vibrates the bubble 130 via the etching liquid 420.
  • the vibrating device 450 may be embedded in the container 410 itself.
  • the vibration device 450 is an example of a bubble removing device.
  • the vibration device 450 performs a predetermined operation under the control of the control device 440. It should be noted that a device including the vibration device 450 and the control device 440 may be regarded as a vibration device.
  • the container 410 of the present embodiment is connected with a flow path for sending the etching liquid 420 from the container 410 to the pump 460 side and a flow path for sending the etching liquid 420 from the pump 460 side into the container 410.
  • the pump 460 supplies and discharges the etching liquid 420.
  • the new etching liquid 420 stored in the tank 461 is supplied into the container 410 by the pump 460. In this way, the etching liquid 420 is replenished in the container 410.
  • the old etching liquid 420 discharged from the container 410 along with the supply of the new etching liquid 420 may be discarded (collected).
  • the etching liquid 420 in the container 410 may be increased with the supply of a new etching liquid 420 as long as the etching result is not significantly affected (the concentrations of various components are not significantly changed).
  • the pump 460 and the tank 461 are an example of an etching solution replenishing device.
  • the pump 460 performs a predetermined operation under the control of the control device 440. It should be noted that a device in which the pump 460 and the control device 440 are combined may be regarded as a pump.
  • FIG. 29 is a timing chart showing an example of the PEC etching mode according to the eighth embodiment, showing the irradiation mode of the UV light 431 to the wafer 100 and the operation modes of the vibration device 450 and the pump 460.
  • the wafer 100 Prior to irradiating the wafer 100 with the UV light 431, the wafer 100 is prepared, the etching solution 420 is prepared in the container 410, and the wafer 100 is housed in the container 410 as in the seventh embodiment. As a result, the wafer 100 is arranged with the surface 100 s of the wafer 100 in contact with the etching liquid 420.
  • a step of irradiating the surface 100s of the wafer 100 with the UV light 431 (hereinafter referred to as an irradiation step) is performed.
  • an irradiation step a step of irradiating the surface 100s of the wafer 100 with the UV light 431.
  • the UV light 431 is irradiated onto the wafer 100 in the same manner as the mode described with reference to FIG. 25A in the seventh embodiment.
  • the irradiation step may be performed in a mode in which light irradiation is performed non-simultaneously on the plurality of regions 111 to be etched as described with reference to FIG.
  • the step of removing the bubbles 130 adhering to the wafer 100 from the wafer 100 (hereinafter referred to as the bubble removing step) is performed by operating the vibrating device 450.
  • the pump 460 is operated to perform a step of replenishing the etching liquid 420 in the container 410 (hereinafter referred to as a replenishment step).
  • the recess 121 and the like having an upper opening is formed. This makes it easy to float and remove the bubbles 130 from the inside of the recess 121 or the like.
  • the UV light 431 is irradiated while the wafer 100 and the etching solution 420 are stationary.
  • the etching liquid 420 moves due to the removal of the bubbles 130.
  • the replenishment process the etching liquid 420 moves due to the replenishment of the etching liquid 420. Therefore, it is preferable that the bubble removing step and the replenishing step be performed in a period different from the irradiation step. That is, it is preferable not to irradiate the surface 100s of the wafer 100 with the UV light 431 during the period T2 in which at least one of the bubble removing step and the replenishing step is performed.
  • a step of waiting for the etching liquid 420 to stand still (hereinafter also referred to as a stand-by waiting step) is performed. That is, the preparation for performing the irradiation step again is performed while the etching liquid 420 is stationary.
  • the stationary waiting process is performed, for example, by the control device 440 timing whether or not a predetermined period T3 has elapsed after the end of the period T2.
  • the length of the period T3 required for stopping the etching liquid 420 can be experimentally determined, for example.
  • the irradiation process, the bubble removal process and the replenishment process, and the stationary waiting process are combined into one set, and the process is repeated multiple times.
  • the recess 121 and the like become deeper as the number of repetitions increases.
  • the PEC etching is completed.
  • the irradiation step and the bubble removing step are alternately repeated a plurality of times, and immediately after the bubble removing step (or the replenishing step) and the bubble removing step (or the replenishing step).
  • a stand-by waiting process is arranged between the irradiation process and the irradiation process.
  • the UV light 431 is emitted during the period of removing the bubbles 130 from the wafer 100 in the bubble removing process (or the period of supplementing the etching liquid 420 in the supplementing process) and the irradiation process performed immediately after the bubble removing process (or the supplementing process). It can be said that the period of irradiation of the surface 100s of the wafer 100 is discontinuous.
  • the UV light 431 is irradiated intermittently.
  • the start timing of the period T2 that is, the length of the period T1 is set so that the bubble removing step (the period T2) is started before the bubbles 130 are excessively attached.
  • the start timing of the period T2 and the length of the period T2 required for the bubbles 130 to be sufficiently removed can be experimentally determined, for example.
  • the bubble removing process may be performed without performing the replenishing process, and in the other period T2, both the bubble removing process and the replenishing process may be performed.
  • the length of the stationary waiting process (period T3) performed immediately after the bubble removing process is performed without performing the replenishing process in the period T2 and when both the bubble removing process and the replenishing process are performed in the period T2. May be different.
  • the replenishment process when the replenishment process requires a longer time to stop the etching solution 420 than the bubble removal process, the replenishment process is performed more than the stationary waiting process (period T3) performed immediately after the period T2 in which the replenishment process is not performed.
  • the stationary waiting process (period T3) performed immediately after the period T2, which is described, may be lengthened.
  • Both the bubble removal process and the replenishment process are processes that cause the movement of the etching liquid 420. Therefore, when both the bubble removing step and the replenishing step are performed, the bubble removing step and the replenishing step may be performed at the same time (that is, the bubble 130 is removed from the wafer in order to shorten the length of the stationary waiting step (period T3)). It is preferable that the period of removing from 100 and the period of replenishing the etching solution 420 in the container 410 have a temporal overlap).
  • the present embodiment by removing the bubbles 130, it is possible to suppress the difficulty of proper light irradiation due to the attachment of the bubbles 130 to the wafer 100. Further, by replenishing the etching liquid 420, it is possible to prevent the PEC etching from being unable to proceed properly due to the deterioration of the etching liquid 420. As described above, according to the present embodiment, PEC etching can be performed while suppressing temporal changes in etching conditions.
  • the flow of the etching liquid 420 generated by the pump 460 in the replenishment step may have a function of removing the bubbles 130.
  • the bubbles 130 can be removed more reliably.
  • the surfactant added to the etching liquid 420 has the effect of making it difficult for the bubbles 130 to adhere to the wafer 100.
  • the pump 380 stirs the electrolytic solution 320 in the container 310 (the first half of the period in which the UV light irradiation and the etching voltage application are stopped as shown in FIG. 5). For 5 seconds), the electrolyte solution (etching solution) 320 is replenished.
  • the stirring by the pump 380 in the second embodiment (first experimental example) may have a function of removing bubbles.
  • the period from the end of stirring by the pump 380 to the start of the next UV light irradiation and etching voltage application (UV light irradiation and etching shown in FIG. In the latter half of the period in which the voltage application is stopped, 4 seconds) is a period of waiting for the electrolytic solution (etching solution) 320 to stand still.
  • the recess 121 and the like formed in the etched region 111 and the like become deeper.
  • FIG. 30 is a timing chart showing an example of a PEC etching mode according to this modification. Differences from the timing chart according to the eighth embodiment shown in FIG. 29 will be described.
  • a bubble removing step performed at a later time is performed to remove bubbles 130 from the wafer.
  • the period T2 of removing from 100 is lengthened. This makes it possible to more reliably remove the bubbles 130 when the recess 121 or the like becomes deep.
  • the recess 121 and the like formed in the etched region 111 and the like become deeper.
  • FIG. 31 is a timing chart showing an example of a PEC etching mode according to this modification. Differences from the timing chart according to the eighth embodiment shown in FIG. 29 will be described.
  • the irradiation process, the bubble removing process and the replenishing process, and the stationary waiting process are repeated a plurality of times in a plurality of repetitions, and the stationary waiting process performed at a later time has a higher etching solution 420 amount.
  • the period T3 for waiting for stationary is shortened. As a result, it is possible to shorten the time required to complete the formation of the recesses 121 to 123.
  • FIG. 32A is a schematic view illustrating the PEC etching mode according to this modification.
  • the PEC etching apparatus 400 of this modification has a configuration in which an optical sensor 470, a temperature sensor 480, a temperature controller 481, a bubble sensor 490, and a dichroic mirror 491 are added to the PEC etching apparatus 400 according to the eighth embodiment. .
  • the optical sensor 470 measures at least one of the irradiation intensity and irradiation energy of the UV light 431. Data corresponding to the measurement result by the optical sensor 470 is input to the control device 440.
  • the control device 440 suppresses fluctuations in the irradiation intensity or irradiation energy of the UV light 431 irradiated on the surface 100s of the wafer 100 in the irradiation step based on the measurement of the irradiation intensity or irradiation energy of the UV light 431 by the optical sensor 470.
  • the light irradiation device 430 is controlled. In this way, in this modification, it is possible to suppress fluctuations in etching conditions.
  • the temperature sensor 480 measures the temperature of the etching solution 420.
  • the temperature controller 481 is controlled by the control device 440 to adjust the temperature of the etching solution 420 to a predetermined temperature. Data corresponding to the measurement result of the temperature sensor 480 is input to the control device 440.
  • the control device 440 controls the temperature adjuster 481 based on the measurement of the temperature of the etching liquid 420 by the temperature sensor 480 so that the fluctuation of the temperature of the etching liquid 420 in the irradiation step is suppressed.
  • the device that combines the temperature adjuster 481 and the control device 440 may be regarded as the temperature adjuster. In this way, in this modification, it is possible to suppress fluctuations in etching conditions.
  • the bubble sensor 490 measures the bubble 130 attached to the wafer 100.
  • the bubble sensor 490 is, for example, an image pickup device such as a CCD camera, and observes the bubble 130 with visible light 492. Data corresponding to the measurement result by the bubble sensor 490 is input to the control device 440.
  • the controller 440 obtains the coverage of the bubbles 130 attached to the wafer 100 based on the measurement result of the bubbles 130 by the bubble sensor 490.
  • a device including the bubble sensor 490 and the control device 440 may be regarded as a bubble sensor.
  • the dichroic mirror 491 illustrated in FIG. 32A transmits the UV light 431 and reflects the visible light 492.
  • the dichroic mirror 491 is arranged on the optical path of the UV light 431 with which the wafer 100 is irradiated, and guides the UV light 431 to the wafer 100. Further, the dichroic mirror 491 guides visible light 492 traveling from the inside of the recess 121 or the like formed in the etched region 111 or the like to the dichroic mirror 491 to the bubble sensor 490.
  • the visible light 492 used for observing the bubble 130 when the light emitted from the light irradiation device 430 includes visible light, the visible light may be used or illumination light may be used. .
  • the UV light 431 used for PEC etching is irradiated to the etched region 111 and the bubbles 130 adhering to the inside of the recess 121 and the like formed in the etched region 111 and the like are observed. can do.
  • a dichroic mirror 491 is typically arranged so as to correspond to a specific etched region 113, and the etched region 113 is irradiated with UV light 431 through the dichroic mirror 491 and the bubbles 130 are observed. The case of performing and is illustrated.
  • the dichroic mirror 491 is arranged so as to correspond to all the regions to be etched 111 to 113, and the regions to be etched 111 to 113 are irradiated with the UV light 431 through the dichroic mirror 491 and the bubbles 130 are observed. You may do it.
  • the progress of PEC etching can be confirmed by observation with the bubble sensor 490.
  • the coverage of the bubbles 130 obtained by using the bubble sensor 490 may be referred to in order to determine the start timing of the period T2 in which the bubble removal step is performed.
  • FIG. 32B is a schematic view illustrating the PEC etching mode according to the present modification. Differences from the third modification of the eighth embodiment will be described.
  • the dichroic mirror 491 the one that transmits the UV light 431 and reflects the visible light 492 is illustrated, but in this modification, the dichroic mirror 491 reflects the UV light 431.
  • An example is shown which transmits visible light 492. Therefore, in the present modification, the UV light 431 reflected by the dichroic mirror 491 is applied to the wafer 100, and the visible light 492 transmitted through the dichroic mirror 491 is incident on the bubble sensor 490.
  • the PEC etching apparatus 400 of this modification has an illuminating device 493 that irradiates the wafer 100 with visible light 492.
  • FIG. 32B illustrates an illuminating device 493 provided as transmitted illumination.
  • a visible light transmission window 412 is provided on the bottom of the container 410, and visible light 492 emitted from the illumination device 493 and transmitted through the visible light transmission window 412 and the wafer 100 is formed in the etched region 111 and the like.
  • the recessed portion 121 and the like thus formed are irradiated.
  • the visible light 492 applied to the recess 121 and the like passes through the etching liquid 420 and the dichroic mirror 491 and enters the bubble sensor 490.
  • the wafer 100 which has a total thickness of GaN, allows visible light 492 to pass therethrough, so that it is possible to use transmitted illumination. It should be noted that although transmission illumination is illustrated here, epi-illumination may be used.
  • FIG. 33 is a schematic diagram illustrating a PEC etching mode according to the present modification.
  • the PEC etching apparatus 400 of this modification has a configuration in which a pressure vessel 415 is added to the PEC etching apparatus 400 according to the eighth embodiment.
  • the pressure vessel 415 is configured to be able to accommodate the vessel 410, and the PEC etching of this modification is performed with the wafer 100 and the etching solution 420 accommodated in the pressure vessel 415. That is, in this modification, the irradiation process, the bubble removal process, the replenishment process, and the stationary waiting process are performed in the pressurized container 415.
  • the pressure vessel 415 has a UV light transmission window 416, and the UV light 431 emitted from the light irradiation device 430 arranged outside the pressure vessel 415 passes through the UV light transmission window 416.
  • the wafer 100 is irradiated with the light. Note that the light irradiation device 430 may also be installed in the pressure container 415, if necessary.
  • the PEC etching is performed in the pressure vessel 415 under a pressure condition higher than the atmospheric pressure, so that the bubble 130 is unlikely to be large and the coverage rate of the bubble 130 can be moderately increased.
  • the period T1 of one irradiation process can be lengthened, that is, the number of times of light irradiation (the number of pulses) in the intermittent irradiation in one irradiation process can be increased, and the number of times the bubble removal process is performed. Therefore, PEC etching can be performed more efficiently in time.
  • the eighth embodiment exemplifies a mode in which the removal of the bubbles 130 is performed by applying vibration to the bubbles 130.
  • an aspect will be described in which the removal of the bubbles 130 is performed by generating a flow of the etching liquid 420.
  • a mode will be described in which the flow of the etching liquid 420 is generated to remove the bubbles 130 and replenish the etching liquid 420.
  • FIG. 34A and 34B are schematic views illustrating the PEC etching mode according to the ninth embodiment.
  • the electrodeless PEC etching is illustrated, but also in the case of performing the electroded PEC etching, the bubbles 130 can be removed and the etching solution 420 can be replenished by the same idea.
  • the PEC etching apparatus 400 according to the present embodiment is the same as the PEC etching apparatus 400 according to the seventh embodiment except that a pump 500, a tank 501, an external flow path 502, an upstream valve 510, a downstream valve 511, a flow measurement bubble discharging device 520, Also, the flow sensor 521 is added.
  • FIG. 34 (a) schematically shows the cross-sectional structure of the container 410 as seen from the side surface direction
  • FIG. 34 (b) schematically shows the upper surface structure of the container 410 as seen from the upper surface direction. Note that, in FIG. 34B, a part of the apparatus configuring the PEC etching apparatus 400 is omitted for ease of illustration.
  • the container 410 of this embodiment is provided with openings 417 and 418 at the upstream end and the downstream end of the flow 421 of the generated etching liquid 420, respectively.
  • An external flow path 502 is provided so as to connect the downstream side opening 418 and the upstream side opening 417 of the container 410.
  • the container 410 and the external flow path 502 form a flow path through which the etching liquid 420 circulates.
  • the pump 500 is arranged in the middle of the external flow path 502.
  • the pump 500 generates a flow 421 that traverses the inside of the container 410 from the opening 417 on the upstream side toward the opening 418 on the downstream side, whereby the etching liquid 420 is circulated.
  • the pump 500 removes (separates) the air bubbles 130 attached to the wafer 100 from the wafer 100 by generating a flow 421 of the etching liquid 420 in the container 410.
  • the pump 500 is another example of the bubble removing device.
  • the pump 500 performs a predetermined operation by being controlled by the control device 440.
  • the device that combines the pump 500 and the control device 440 may be regarded as a pump.
  • the upstream valve 510 switches between a state in which the etching solution 420 can pass through the upstream opening 417 of the container 410 and a state in which it cannot pass through.
  • the downstream valve 511 switches between a state in which the etching liquid 420 can pass through the downstream opening 418 of the container 410 and a state in which the etching liquid 420 cannot pass through.
  • the upstream side valve 510 and the downstream side valve 511 each perform a predetermined operation under the control of the control device 440.
  • a device including the upstream valve 510 and the control device 440 may be regarded as an upstream valve, and a device including the downstream valve 511 and the control device 440 may be regarded as a downstream valve.
  • a tank 501 is arranged in the middle of the external flow path 502.
  • the new etching liquid 420 stored in the tank 501 is supplied into the container 410 by the pump 500 while being mixed in the flow 421. In this way, the etching liquid 420 is replenished in the container 410.
  • the old etching liquid 420 discharged from the container 410 along with the supply of the new etching liquid 420 may be discarded (collected).
  • the etching liquid 420 in the container 410 may be increased with the supply of a new etching liquid 420 as long as the etching result is not significantly affected (the concentrations of various components are not significantly changed).
  • the pump 500 and the tank 501 are another example of the etching liquid replenishing device.
  • the flow (movement) measurement bubble discharging device 520 discharges a bubble 522 composed of N 2 gas or the like into the etching solution 420.
  • the flow measurement bubble discharging device 520 is arranged, for example, on the downstream side of the flow 421 with respect to the wafer 100.
  • the flow (motion) sensor 521 is an imaging device such as a CCD camera, and measures (observes) the bubbles 521 in the etching liquid 420. Data corresponding to the measurement result of the flow sensor 521 is input to the control device 440.
  • the control device 440 determines whether or not the etching liquid 420 has a flow (movement), that is, whether or not the etching liquid 420 is stationary, based on the measurement result of the flow sensor 521.
  • the device that combines the flow sensor 521 and the control device 440 may be regarded as a flow (motion) sensor.
  • FIG. 35 is a timing chart showing an example of the PEC etching mode according to the ninth embodiment, showing the irradiation mode of the UV light 431 to the wafer 100 and the operation modes of the pump 500, the upstream valve 510 and the downstream valve 511. .
  • the irradiation step performed in the period T1 is the same as in the eighth embodiment.
  • the pump 500 is operated in the period T2. Further, at the start timing of the period T2, the upstream valve 510 and the downstream valve 511 are opened. As a result, the flow 421 of the etching liquid 420 is generated in the container 410, thereby performing the bubble removing step and the replenishing step.
  • the upstream valve 510 and the downstream valve 511 are closed. Closing the upstream valve 510 and the downstream valve 511 at the end timing of the period T2 can be regarded as a step of attenuating the flow of the etching solution 420.
  • the upstream valve 510 and the downstream valve 511 are an example of a flow attenuation device that attenuates the flow of the etching liquid 420.
  • the stationary waiting process is performed.
  • the stand-by waiting step it is determined whether or not the etching solution 420 has stopped based on the measurement by the flow sensor 521 (a sensor that measures the movement of the etching solution 420). That is, the length of the period T3 is determined as the time until it is determined that the etching liquid 420 has stopped based on the measurement by the flow sensor 521.
  • the irradiation step, the bubble removing step and the replenishing step, and the stationary waiting step are combined into one set, and the set step is repeated a plurality of times.
  • the PEC etching is completed.
  • the eighth embodiment by removing the bubbles 130, it is possible to suppress the difficulty of proper light irradiation due to the adhesion of the bubbles 130 to the wafer 100. Further, by replenishing the etching liquid 420, it is possible to prevent the PEC etching from being unable to proceed properly due to the deterioration of the etching liquid 420.
  • the irradiation step may be performed while confirming that the etching liquid 420 is stationary by performing the measurement with the flow sensor 521 in the irradiation step (period T1).
  • a shutter device for blocking the flow 421 may be added in order to more surely attenuate the flow 421 of the etching liquid 420 generated in the bubble removal process and the replenishment process.
  • the above-mentioned PEC etching can be preferably used as part of a method for manufacturing a semiconductor device using a GaN material.
  • a structure forming method when manufacturing a Schottky barrier diode using the GaN material 100 of the second embodiment is used. can do.
  • a structure forming method for manufacturing a super junction (SJ) structure by forming a trench in the n-type region of the epi layer 20 and re-growing (filling) a p-type epi layer in the trench.
  • SJ super junction
  • the conductivity type may be reversed, and the n-type epi layer may be regrown (filled) in the trench formed in the p-type epi layer 20.
  • a pn junction diode or transistor is formed by using the GaN material 100 of the third embodiment (epi substrate 30 in which the epi layer 20 has an n-type doped GaN layer and a p-type doped GaN layer).
  • the above-mentioned PEC etching can be used.
  • it can be used for forming a mesa structure, and can also be used for forming a ridge structure of a laser diode, for example.
  • JBS junction barrier Schottky
  • the structure of the epi layer 20 can be appropriately selected as necessary, and may have, for example, a GaN layer to which a conductive impurity is not added, or have a laminated structure such as npn. Good. Note that PEC etching may be performed only on a specific layer of the epi layer 20 having a laminated structure.
  • the GaN substrate is not limited to the substrate 10 described in the first embodiment, and a GaN substrate having a region having a sufficiently low dislocation density (for example, less than 1 ⁇ 10 7 / cm 2 ) is preferably used.
  • the conductivity of the substrate 10 may be appropriately selected.
  • a trench gate structure MISFET is manufactured as follows.
  • the laminated structure of the epi layer 20 is npn (or pnp)
  • the recess 40 is formed in the epi layer 20 by PEC etching
  • the npn junction (or pnp junction) which becomes the operating part of the transistor is formed on the side surface 23 of the recess 40.
  • a source electrode and a drain that form an insulated gate electrode in the recess 40 (see FIG. 22A) and are electrically connected to each n layer of the npn stacked structure (or each p layer of the pnp stacked structure) And electrodes.
  • the MIS interface where the npn junction (or pnp junction), which is the operating portion of the semiconductor device, is arranged can be formed with high flatness with less damage by PEC etching, so that a semiconductor device with high operating performance can be obtained. It can be easily manufactured.
  • the electrode structure when a semiconductor device is manufactured using the GaN material 100 may differ depending on the conductive characteristics of the substrate 10.
  • the structure of the electrode electrically connected to the n-type GaN layer formed on the front (front) surface of the substrate 10 is as follows.
  • the electrode when manufacturing a light emitting diode (LED) using the n-type conductive substrate 10, the electrode may be formed on the back surface of the substrate 10.
  • the electrode is formed on the n-type GaN layer, that is, on the surface side of the substrate 10.
  • HEMT GaN-high electron mobility transistor
  • the above-mentioned PEC etching is not limited to semiconductor devices such as diodes and transistors, but may be generally and preferably used as a method for manufacturing a structure using a GaN material. In addition to the above-described utilization mode, it may be further used, for example, for dicing a wafer formed of a GaN material, and is also used, for example, for forming a component of a micro electro mechanical system (MEMS) using GaN. May be. It may be used for etching the entire main surface of the GaN material.
  • MEMS micro electro mechanical system
  • Both the side surface and bottom surface formed by PEC etching may be exposed on the surface of the GaN material after etching, as in the case of forming a recess or projection having a bottom surface.
  • only the side surface formed by PEC etching may be exposed on the surface of the GaN material after etching.
  • only the bottom surface formed by PEC etching may be exposed on the surface of the GaN material after etching.
  • the GaN material after etching has a region where the side surface formed by PEC etching is exposed over the entire thickness. .
  • the side surface has the property as described in the fourth and fifth embodiments as a trace of PEC etching.
  • the GaN material after etching has a region where the bottom surface formed by PEC etching is exposed over the entire surface.
  • the bottom surface has the properties described in the fourth and fifth embodiments as traces of PEC etching.
  • FIG. 21 is a schematic diagram illustrating a situation where PEC etching is performed to penetrate the GaN material 100, such as formation of a through hole and division of the GaN material.
  • a seal member 42 may be provided on the bottom surface and the side surface of the GaN member 100, if necessary, so that the electrolytic solution does not leak due to the penetration.
  • the structure manufactured using the PEC etching described above may be configured by combining a GaN member having a structure formed by the PEC etching and another member.
  • the state where the mask used for the PEC etching is formed (remains) on the GaN member having the structure formed by the PEC etching (see FIG. 18A, etc.) is the final structure. It can be regarded as an intermediate structure for obtaining the body. It should be noted that the structure has the recess even if the recess is not exposed on the outer surface of the structure by filling some member inside the recess formed by the PEC etching.
  • FIG. 22A is a schematic view exemplifying a state in which the filling member 50 is filled inside the concave portion 40 formed by PEC etching.
  • FIG. 22B is a schematic view illustrating a situation where the filling member 50 is filled outside the convex portion 45 formed by PEC etching.
  • the (saturation) current density in the PEC etching with electrodes is preferably 3 mA / cm 2 or less from the viewpoint of suppressing excessive bubble generation. Has been obtained.
  • the electrodeless PEC etching has been described in the seventh to ninth embodiments and their modified examples.
  • the cathode electrode is not necessary, so that it is not essential that the entire thickness of the wafer 100 to be etched has conductivity. Therefore, the entire thickness of the wafer 100 does not have to be composed of GaN, and it is sufficient that at least the surface (the surface to be etched) of the wafer 100 is composed of GaN (more generally, a group III nitride). . Therefore, the electrodeless PEC etching described in these embodiments and modified examples is performed by the GaN layer (more generally May be applied to the etching of the III-nitride layer).
  • Electrodeless PEC etching that does not require a seal structure when forming a through structure in the wafer 100 (whose total thickness is made of a material to be PEC etched).
  • the effect of improving the etching uniformity in PEC etching on a wafer 100 having a large diameter of, for example, 2 inches or more is not limited to the PEC etching of GaN, but the effect of GaN etching. It can also be obtained in PEC etching of other III-nitrides. It should be noted that such an effect of enhancing the uniformity of etching is not particularly limited to the dislocation density of the group III nitride layer to be etched (the dislocation density is, for example, 1 ⁇ 10 7 / cm 2 or more). If you have it, you can get it.
  • the effect of suppressing the fluctuation of the etching conditions by removing the bubbles 130 or replenishing the etching solution 420 is the PEC etching of GaN.
  • it can be obtained by PEC etching of other group III nitrides of GaN.
  • the seventh to ninth embodiments and their modified examples are preferably applied to perform the PEC etching on the wafer 100 at least the surface of which is composed of the group III nitride crystal.
  • the group III element contained in the group III nitride may be at least one of aluminum (Al), Ga, and indium (In).
  • Al aluminum
  • Ga gallium
  • In indium
  • the UV light 431 with which the wafer 100 is irradiated for example, UV light having a wavelength shorter than 365 nm can be used.
  • UV light having a wavelength shorter than 365 nm can be used.
  • shorter wavelength UV light when Al is contained, shorter wavelength UV light may be used, and when In is contained, longer wavelength light can be used. That is, depending on the composition of the group III nitride to be processed, light having a wavelength that PEC-etches the group III nitride can be appropriately selected and used.
  • PEC etching for the Al component or the In component in the group III nitride is the same as the concept described with reference to (Chemical formula 1) and (Chemical formula 2) for the Ga component. That is, PEC etching can be performed by generating Al oxide or In oxide by UV light irradiation and dissolving these oxides. As such, the group III nitride capable of PEC etching is not limited to GaN.
  • the mode in which the mask 41 having the opening for exposing the etched region 111 and the like is formed on the wafer 100 is illustrated.
  • DMD for example, can be used for shaping the irradiation cross section.
  • a mask that does not have a light-shielding property may be used, or a mask that is not metal (non-conductive) may be used, if necessary.
  • the etching solution used for the electrodeless PEC etching includes oxygen used for forming the oxide of the group III element contained in the group III nitride to be etched, and further, an alkaline or acidic solution containing an oxidizing agent that receives an electron. Etching solution of can be used.
  • An example of the oxidizing agent is peroxodisulfate ion (S 2 O 8 2 ⁇ ).
  • exemplified embodiment supplies S 2 O 8 2-from potassium peroxodisulfate (K 2 S 2 O 8) , S 2 O 8 2- , the other example, sodium peroxodisulfate (Na 2 S 2 O 8 ), ammonium peroxodisulfate (ammonium persulfate, (NH 4 ) 2 S 2 O 8 ) or the like may be supplied.
  • the surface of the wafer is a region where the group III nitride crystal is etched by being irradiated with the light while being immersed in the etching solution, and the first substrate is separated from each other.
  • An etching region and a second etching region are defined, Manufacturing the structure in which in the step of irradiating the surface of the wafer with the light, the surface of the first etched region and the surface of the second etched region are each irradiated with the light vertically Method.
  • Appendix 2 The method for manufacturing a structure according to appendix 1, wherein in the step of irradiating the surface of the wafer with the light, parallel light is irradiated as the light to the first etched region and the second etched region.
  • Appendix 6 The structure according to any one of appendices 1 to 5, wherein in the step of irradiating the surface of the wafer with the light, the first region to be etched and the second region to be etched are simultaneously irradiated with the light. Body manufacturing method.
  • Appendix 7 In the step of irradiating the surface of the wafer with the light, there is an irradiation cross section having a size that includes the first etched region and the second etched region on the surface of the wafer, and within the irradiated cross section, 7.
  • the first etched region and the second etched region are respectively etched to a depth of preferably 8 ⁇ m or more, more preferably 10 ⁇ m or more.
  • the distance from the surface of the wafer to the surface of the etching solution is preferably 1 mm or more and 100 mm or less, more preferably 3 mm or more and 100 mm or less, and further preferably 5 mm or more and 100 mm or less. A method for manufacturing the described structure.
  • the surface of the other wafer is a region in which the group III nitride crystal is etched by being irradiated with the light while being immersed in the etching solution, and the region is separated from each other. 3 regions to be etched and 4th regions to be etched are defined, In the step of irradiating the surface of the other wafer with the light, the light is vertically irradiated to each of the surface of the third etched region and the surface of the fourth etched region. 13.
  • the etching solution contains hydroxide ions, 16.
  • Appendix 18 17. The structure according to appendix 16, wherein the group III nitride crystal is etched while an etching voltage is applied between the cathode electrode and the group III nitride crystal forming the surface of the wafer. Production method.
  • the group III nitride crystal forming the surface of the wafer contains GaN including a region having a dislocation density of less than 1 ⁇ 10 7 / cm 2 . 19.
  • the method for producing a structure according to appendix 18, wherein the etching voltage is preferably a voltage in the range of 0.16 V or more and 1.30 V or less, more preferably a voltage in the range of 0.52 V or more and 1.15 V or less. .
  • Appendix 20 Suppressing fluctuations in the irradiation intensity or irradiation energy of the light with which the surface of the wafer is irradiated in the step of irradiating the surface of the wafer with the light, based on measurement of the irradiation intensity or irradiation energy of the light by an optical sensor. 20. The method for producing a structure according to any one of appendices 1 to 19.
  • Appendix 21 21.
  • (Appendix 22) 22 The structure according to any one of appendices 1 to 21, further comprising a step of removing (peeling) air bubbles generated by the etching of the group III nitride crystal and attached to the wafer from the wafer. Manufacturing method.
  • (Appendix 23) 23 The method for manufacturing a structure according to appendix 22, wherein in the step of removing the bubbles from the wafer, the bubbles are removed by vibrating the bubbles.
  • Appendix 24 24.
  • a container for accommodating a wafer having a diameter of 2 inches or more, at least a surface of which is composed of a group III nitride crystal, and an etching solution A light irradiation device for irradiating the surface of the wafer with light (light having a wavelength shorter than 365 nm), The container stores the wafer in the container while the surface of the wafer is immersed in the etching solution so that the surface of the wafer is parallel to the surface of the etching solution.
  • the light irradiation device is a region defined on the surface of the wafer, in which the group III nitride crystal is etched by being irradiated with the light while being immersed in the etching solution, and is separated from each other.
  • An apparatus for manufacturing a structure which irradiates the surfaces of the first etched region and the second etched region, which are arranged in a vertical direction, with the light vertically.
  • Appendix 26 26.
  • Appendix 27 The structure according to appendix 25 or 26, wherein the light irradiation device irradiates parallel light having an irradiation cross section of a size including the first etched region and the second etched region on the surface of the wafer. Manufacturing equipment.
  • Appendix 28 28.
  • Appendix 30 30.
  • the light irradiation device has an irradiation cross section having a size that includes the first etched region and the second etched region on the surface of the wafer, and the irradiation intensity distribution within the irradiated cross section is made uniform. 31.
  • Appendix 32 30. The method of manufacturing a structure according to any one of appendices 25 to 29, wherein the light irradiation device irradiates the first etched region and the second etched region with the light non-simultaneously.
  • Appendix 33 The structure manufacturing apparatus according to appendix 32, wherein the light irradiation device scans an irradiation cross section of the light on the surface of the wafer.
  • Appendix 34 34.
  • Appendix 35 35.
  • the distance from the surface of the wafer to the surface of the etching solution is preferably 1 mm or more and 100 mm or less, more preferably 3 mm or more and 100 mm or less, further preferably 5 mm or more and 100 mm or less, and the wafer, 36.
  • the structure manufacturing apparatus according to any one of appendices 25 to 35, which stores the etching liquid.
  • the container is Along with the wafer and the etching solution, another wafer having a diameter of 2 inches or more, at least the surface of which is composed of the group III nitride crystal, is housed,
  • the surface of the other wafer is parallel to the surface of the etching solution, the distance from the surface of the wafer to the surface of the etching solution, and the distance from the surface of the other wafer to the surface of the etching solution,
  • the other wafer is stored in the container while the surface of the other wafer is soaked in the etching solution so that the other wafer and the etching solution are held stationary so that they are equal to each other.
  • the region is defined on the surface of the other wafer and is the region where the group III nitride crystal is etched by being irradiated with the light while being immersed in the etching solution, and the regions are arranged apart from each other. 38.
  • the structure manufacturing apparatus according to any one of appendices 25 to 36, wherein the surface of each of the third etched region and the fourth etched region is irradiated with the light vertically.
  • Appendix 38 In the light irradiation device, the irradiation intensities in the first etched region, the second etched region, the third etched region, and the fourth etched region are equal to each other, or integrated irradiation energy is applied. 38. The structure manufacturing apparatus according to appendix 37, wherein the light is irradiated so that the light beams are equal to each other.
  • the light irradiation device has an irradiation cross section having a size that includes the first etched region, the second etched region, the third etched region, and the fourth etched region. 39.
  • a cathode electrode immersed in the etching solution Wiring for electrically connecting the cathode electrode and the group III nitride crystal forming the surface of the wafer, A voltage source for applying an etching voltage between the cathode electrode and the group III nitride crystal forming the surface of the wafer, The voltage source preferably applies a voltage in the range of 0.16 V or more and 1.30 V or less, more preferably a voltage in the range of 0.52 V or more and 1.15 V or less, as the etching voltage.
  • the light irradiation device suppresses fluctuations in the irradiation intensity or irradiation energy of the light with which the surface of the wafer is irradiated, based on the measurement of the irradiation intensity or irradiation energy of the light by the optical sensor.
  • Appendix 43 Having a temperature sensor and a temperature controller, 43.
  • the bubble removing device according to any one of appendices 25 to 43, further comprising a bubble removing device that removes (separates) bubbles from the wafer, which bubbles are generated due to the etching of the group III nitride crystal and adhere to the wafer. Structure manufacturing equipment.
  • Appendix 46 46.
  • the method for manufacturing the structure may have the configurations of Supplementary Notes 2 to 16, for example.
  • Appendix 48 48.
  • the structure according to appendix 47, wherein sulfate ion radicals generated by irradiating the peroxodisulfate ion with the light are supplied to the first etched region and the second etched region by diffusion. Body manufacturing method.
  • (Appendix 50) 50 The method for manufacturing a structure according to attachment 49, wherein in the non-irradiation period, the electrons accumulated in the wafer during the irradiation period are consumed by non-radiative recombination.
  • the light irradiation device is a region defined on the surface of the wafer, in which the group III nitride crystal is etched by being irradiated with the light while being immersed in the etching solution, and is separated from each other.
  • An apparatus for manufacturing a structure which irradiates the surfaces of the first etched region and the second etched region, which are arranged in a vertical direction, with the light vertically.
  • the manufacturing apparatus of the structure may have the configuration of appendices 26 to 40, for example.
  • Appendix 52 52.
  • the structure according to appendix 51, wherein sulfate ion radicals generated by irradiating the peroxodisulfate ion with the light are supplied to the first etched region and the second etched region by diffusion. Body manufacturing equipment.
  • the light irradiation device intermittently irradiates each of the first etched region and the second etched region with the light, In the intermittent irradiation of the light, the oxide of the group III element contained in the group III nitride crystal is generated during the irradiation period of the light, and the total thickness of the oxide during the non-irradiation period of the light is generated. 53.

Abstract

構造体の製造方法は、少なくとも表面がＩＩＩ族窒化物結晶で構成された直径２インチ以上のウエハを用意する工程と、容器内に電子を受け取る酸化剤としてペルオキソ二硫酸イオンを含むアルカリ性または酸性のエッチング液を用意する工程と、ウエハの表面がエッチング液の表面と平行になるように、ウエハの表面がエッチング液中に浸漬された状態で、容器内にウエハを収納する工程と、エッチング液を撹拌することなく、光を、前記エッチング液の表面側から、光を、ウエハの表面に照射する工程と、を有し、ウエハの表面には、互いに離隔して配置された第１および第２被エッチング領域が画定されており、光をウエハの表面に照射する工程では、第１および第２被エッチング領域の表面のそれぞれに対して、光を垂直に照射する。

Description

構造体の製造方法および構造体の製造装置
　本発明は、構造体の製造方法および構造体の製造装置に関する。
　窒化ガリウム（ＧａＮ）等のＩＩＩ族窒化物は、発光素子、トランジスタ等の半導体装置を製造するための材料として用いられており、また、微小電気機械システム（ＭＥＭＳ）の材料としても注目されている。
　ＧａＮ等のＩＩＩ族窒化物のエッチング技術として、陽極酸化を用いたエッチング（以下、光電気化学（ＰＥＣ）エッチングともいう）が提案されている（例えば非特許文献１参照）。ＰＥＣエッチングは、一般的なドライエッチングと比べてダメージが少ないウェットエッチングであり、また、中性粒子ビームエッチング（例えば非特許文献２参照）、アトミックレイヤーエッチング（例えば非特許文献３参照）等のダメージの少ない特殊なドライエッチングと比べて装置が簡便である点で好ましい。しかし、ＰＥＣエッチングによってＧａＮ等のＩＩＩ族窒化物にどのような加工が可能であるか、わかっていないことが多い。
　ＩＩＩ族窒化物にＰＥＣエッチングを施すことで構造体を製造する技術を、量産的に実施しようとする場合の課題は、これまで何ら検討されていない。例えば、大径（例えば直径２インチ以上）のウエハに対するＰＥＣエッチングにおける、エッチングの面内均一性を高めるための技術は、何ら検討されていない。また例えば、エッチング条件が時間的に変動することを抑制しつつ、ＰＥＣエッチングを行うための技術は、何ら検討されていない。
J. Murata et al., "Photo-electrochemical etching of free-standing GaN wafer surfaces grown by hydride vapor phase epitaxy", Electrochimica　Acta 171 (2015) 89-95 S. Samukawa, JJAP, 45(2006)2395. T. Faraz, ECS J. Solid Stat. Scie.&Technol., 4, N5023 (2015).
　本発明の一目的は、少なくとも表面がＩＩＩ族窒化物結晶で構成され例えば直径２インチ以上の大径のウエハに対するＰＥＣエッチングにおける、エッチングの面内均一性を高めることができる技術を提供することである。
　本発明の一態様によれば、
　少なくとも表面がＩＩＩ族窒化物結晶で構成された直径２インチ以上のウエハを用意する工程と、
　容器内に、電子を受け取る酸化剤としてペルオキソ二硫酸イオンを含むアルカリ性または酸性のエッチング液を用意する工程と、
　前記ウエハの表面が前記エッチング液の表面と平行になるように、前記ウエハの表面が前記エッチング液中に浸漬された状態で、前記容器内に前記ウエハを収納する工程と、
　前記エッチング液を撹拌することなく、光を、前記エッチング液の表面側から、前記ウエハの表面に照射する工程と、
を有し、
　前記ウエハの表面には、前記エッチング液中に浸漬された状態で前記光が照射されることにより前記ＩＩＩ族窒化物結晶がエッチングされる領域であって、互いに離隔して配置された第１被エッチング領域および第２被エッチング領域が画定されており、
　前記光を前記ウエハの表面に照射する工程では、前記第１被エッチング領域の表面、および、前記第２被エッチング領域の表面のそれぞれに対して、前記光を垂直に照射する、構造体の製造方法が提供される。
　本発明の他の態様によれば、
　少なくとも表面がＩＩＩ族窒化物結晶で構成された直径２インチ以上のウエハと、電子を受け取る酸化剤としてペルオキソ二硫酸イオンを含むアルカリ性または酸性のエッチング液と、を収納する容器と、
　光を、前記エッチング液の表面側から、前記ウエハの表面に照射する光照射装置と、
を有し、
　前記容器は、前記ウエハの表面が前記エッチング液の表面と平行になるように、前記ウエハの表面が前記エッチング液中に浸漬された状態で、前記容器内に前記ウエハを収納するとともに、前記エッチング液が攪拌されない状態で前記光が前記ウエハの表面に照射されるように、前記エッチング液を保持し、
　前記光照射装置は、前記ウエハの表面に画定され、前記エッチング液中に浸漬された状態で前記光が照射されることにより前記ＩＩＩ族窒化物結晶がエッチングされる領域であって、互いに離隔して配置された第１被エッチング領域および第２被エッチング領域の、それぞれの表面に対して、前記光を垂直に照射する、構造体の製造装置が提供される。
　少なくとも表面がＩＩＩ族窒化物結晶で構成され例えば直径２インチ以上の大径のウエハに対するＰＥＣエッチングにおける、エッチングの面内均一性を高めることができる技術が提供される。
図１（ａ）～１（ｇ）は、本発明の第１実施形態によるＧａＮ材料（基板）の製造方法を示す概略断面図である。 図２は、ＨＶＰＥ装置を例示する概略構成図である。 図３は、第２実施形態によるＧａＮ材料（エピ基板）を示す概略断面図である。 図４は、第１実験例における、電気化学セルを例示する概略構成図である。 図５は、第１実験例における、ＰＥＣエッチングのシーケンスを示すタイミングチャートである。 図６は、第１実験例における、陽極酸化により消費された単位面積当たりの電荷量と、エッチング深さとの関係を示すグラフである。 図７は、第１実験例における、エッチング深さと、形成された凹部の底面における線粗さＲａとの関係を示すグラフである。 図８は、第１実験例における、エッチング深さ２μｍの場合の、エッチング電圧と、線粗さＲａとの関係を示すグラフである。 図９は、図８のエッチング電圧１Ｖの近傍を拡大したグラフである。 図１０（ａ）～１０（ｃ）は、それぞれ、第１実験例における、エッチング電圧３Ｖ、２Ｖおよび１Ｖの場合に形成された凹部の底面のＳＥＭ像であり、図１０（ｄ）は、第１実験例における、エッチングなしの場合の表面のＳＥＭ像である。 図１１（ａ）～１１（ｄ）は、それぞれ、第１実験例における、エッチング電圧３Ｖ、２Ｖ、１Ｖおよび０Ｖの場合に形成された凹部の底面の光学顕微鏡像である。 図１２（ａ）～１２（ｄ）は、それぞれ、第１実験例における、エッチング電圧３Ｖ、２Ｖ、１Ｖおよび０Ｖの場合に形成された凹部の底面のＡＦＭ像である。 図１３は、第１実験例における、エッチングなしの場合、および、エッチング電圧が０Ｖ、１Ｖ、２Ｖおよび３Ｖの場合の、ＰＬ発光スペクトルを示す。 図１４（ａ）～１４（ｃ）は、第３実施形態によるＧａＮ材料（エピ基板）を用いた半導体装置の製造方法の一部を示す概略断面図である。 図１５（ａ）および図１５（ｂ）は、それぞれ、第２実験例（第４実施形態）で形成された円筒状凸部を、俯瞰したＳＥＭ像、および、側方から見たＳＥＭ像である。 図１６は、第２実験例（第４実施形態）で形成された円筒状凸部のマスクおよびｐｎ接合部の近傍を拡大して示すＳＥＭ像である。 図１７は、第３実験例（第５実施形態）で形成された円筒状凹部を、俯瞰したＳＥＭ像である。 図１８（ａ）～１８（ｃ）は、第４実験例（第６実施形態）で形成された、目標値が深さ７．７μｍのトレンチの長さ方向と直交する断面を示すＳＥＭ像である。 図１８（ａ）～１８（ｃ）は、第４実験例（第６実施形態）で形成された、目標値が深さ３３μｍのトレンチの長さ方向と直交する断面を示すＳＥＭ像である。 図２０は、第４実験例（第６実施形態）で形成されたトレンチのアスペクト比と、エッチング深さとの関係を示すグラフである。 ＧａＮ材料を貫通させるＰＥＣエッチングを行う状況を例示する概略図である。 図２２（ａ）は、ＰＥＣエッチングで形成された凹部の内側に充填部材が充填された状況を例示する概略図であり、図２２（ｂ）は、ＰＥＣエッチングで形成された凸部の外側に充填部材が充填された状況を例示する概略図である。 図２３は、ａ面と、当該ａ面に直交するｍ面とで側面が構成された矩形状のＧａＮ材料を熱燐酸硫酸でエッチングした実験結果を示す光学顕微鏡写真である。 図２４（ａ）～２４（ｄ）は、第７実施形態によるＰＥＣエッチング態様を例示する概略図である。 図２５（ａ）および２５（ｂ）は、第７実施形態によるＰＥＣエッチング態様を例示するタイミングチャートである。 図２６は、第７実施形態の第１変形例によるＰＥＣエッチング態様を例示する概略図である。 図２７は、第７実施形態の第２変形例によるＰＥＣエッチング態様を例示する概略図である。 図２８は、第８実施形態によるＰＥＣエッチング態様を例示する概略図である。 図２９は、第８実施形態によるＰＥＣエッチング態様を例示するタイミングチャートである。 図３０は、第８実施形態の第１変形例によるＰＥＣエッチング態様を例示するタイミングチャートである。 図３１は、第８実施形態の第２変形例によるＰＥＣエッチング態様を例示するタイミングチャートである。 図３２（ａ）および図３２（ｂ）は、それぞれ、第８実施形態の第３変形例および第４変形例によるＰＥＣエッチング態様を例示する概略図である。 図３３は、第８実施形態の第５変形例によるＰＥＣエッチング態様を例示する概略図である。 図３４（ａ）および図３４（ｂ）は、第９実施形態によるＰＥＣエッチング態様を例示する概略図である。 図３５は、第９実施形態によるＰＥＣエッチング態様を例示するタイミングチャートである。
　本発明の実施形態による窒化ガリウム（ＧａＮ）材料１００について説明する。また、ＧａＮ材料１００に対する陽極酸化を用いたエッチング（光電気化学（ＰＥＣ）エッチングともいう）について説明する。ＰＥＣエッチングは、ＧａＮ材料１００を加工する方法として用いることができ、また、ＧａＮ材料１００の特性を評価する方法として用いることができる。
＜第１実施形態＞
　まず、第１実施形態について説明する。第１実施形態では、ＧａＮ材料１００として、ＧａＮ基板１０（基板１０ともいう）を例示する。図１（ａ）～１（ｇ）は、ボイド形成剥離（ＶＡＳ）法を用いて基板１０を製造する工程を示す概略断面図である。まず、図１（ａ）に示すように、下地基板１を用意する。下地基板１として、サファイア基板が例示される。
　次に、図１（ｂ）に示すように、下地基板１上に下地層２を形成する。下地層２は、例えば、低温成長されたＧａＮで構成されたバッファ層と、ＧａＮの単結晶層と、の積層で構成される。バッファ層および単結晶層は、例えば有機金属気相成長（ＭＯＶＰＥ）により形成される。ガリウム（Ｇａ）原料として例えばトリメチルガリウム（ＴＭＧ）が用いられ、窒素（Ｎ）原料として例えばアンモニア（ＮＨ３）が用いられる。バッファ層の厚さ、単結晶層の厚さは、それぞれ、例えば２０ｎｍ、０．５μｍである。
　次に、図１（ｃ）に示すように、下地層２上に金属層３を形成する。金属層３は、例えば、チタン（Ｔｉ）を厚さ２０ｎｍ蒸着することで形成される。
　次に、図１（ｄ）に示すように、熱処理により、金属層３を窒化してナノマスク３ａを形成するとともに、下地層２にボイドを形成してボイド含有層２ａを形成する。当該熱処理は、例えば以下のように行われる。下地層２および金属層３が形成された下地基板１を、電気炉内に投入し、ヒータを有するサセプタ上に載置する。そして、下地基板１を、水素ガス（Ｈ２ガス）または水素化物ガスを含む雰囲気中で加熱する。具体的には、例えば、窒化剤ガスとして２０％のＮＨ３ガスを含有するＨ２ガス気流中において、所定の温度、例えば８５０℃以上１，１００℃以下の温度で、２０分間の熱処理を行う。
　当該熱処理により、金属層３が窒化されることで、表面に高密度の微細孔を有するナノマスク３ａが形成される。また、ナノマスク３ａの微細孔を介して下地層２の一部がエッチングされることで、下地層２中にボイドが生じ、ボイド含有層２ａが形成される。このようにして、下地基板１上に形成されたボイド含有層２ａおよびナノマスク３ａを有するボイド形成基板４が作製される。
　当該熱処理は、以下のように行われることが好ましい。当該熱処理は、ボイド含有層２ａ中に占めるボイドの体積比率である「ボイド化率（体積空隙率）」が、下地基板１上で周方向に均等になるように行われる。具体的には、例えば、下地基板１を載置するサセプタを回転させることで、周方向に均等な熱処理を行う。また例えば、下地基板１の面内でヒータの加熱具合を調節することで、成長基板の温度分布を周方向に均等にする。さらに、当該熱処理は、ボイド含有層２ａのボイド化率が、下地基板１の中心側から外周側に向けて径方向に滑らかに増加するように行われる。具体的には、例えば、下地基板１の面内でヒータの加熱具合を調節することで、下地基板１の温度を中心側から外周側に向けて径方向に単調に高くする。
　次に、図１（ｅ）に示すように、ボイド形成基板４のナノマスク３ａ上に、結晶体６を成長させる。結晶体６は、気相法、具体的にはハイドライド気相成長（ＨＶＰＥ）法により成長させる。ここで、ＨＶＰＥ装置２００について説明する。図２は、ＨＶＰＥ装置２００を例示する概略構成図である。
　ＨＶＰＥ装置２００は、石英等の耐熱性材料からなり、成膜室２０１が内部に構成された気密容器２０３を備えている。成膜室２０１内には、処理対象であるボイド形成基板４を保持するサセプタ２０８が設けられている。サセプタ２０８は、回転機構２１６が有する回転軸２１５に接続されており、回転自在に構成されている。気密容器２０３の一端には、成膜室２０１内へ塩酸（ＨＣｌ）ガス、ＮＨ３ガス、窒素ガス（Ｎ２ガス）を供給するガス供給管２３２ａ～２３２ｃが接続されている。ガス供給管２３２ｃには水素（Ｈ２）ガスを供給するガス供給管２３２ｄが接続されている。ガス供給管２３２ａ～２３２ｄには、上流側から順に、流量制御器２４１ａ～２４１ｄ、バルブ２４３ａ～２４３ｄがそれぞれ設けられている。ガス供給管２３２ａの下流には、原料としてのＧａ融液を収容するガス生成器２３３ａが設けられている。ガス生成器２３３ａには、ＨＣｌガスとＧａ融液との反応により生成された塩化ガリウム（ＧａＣｌ）ガスを、サセプタ２０８上に保持されたボイド形成基板４に向けて供給するノズル２４９ａが接続されている。ガス供給管２３２ｂ、２３２ｃの下流側には、これらのガス供給管から供給された各種ガスをサセプタ２０８上に保持されたボイド形成基板４に向けて供給するノズル２４９ｂ、２４９ｃがそれぞれ接続されている。気密容器２０３の他端には、成膜室２０１内を排気する排気管２３０が設けられている。排気管２３０にはポンプ２３１が設けられている。気密容器２０３の外周にはガス生成器２３３ａ内やサセプタ２０８上に保持されたボイド形成基板４を所望の温度に加熱するゾーンヒータ２０７が、気密容器２０３内には成膜室２０１内の温度を測定する温度センサ２０９が、それぞれ設けられている。ＨＶＰＥ装置２００が備える各部材は、コンピュータとして構成されたコントローラ２８０に接続されており、コントローラ２８０上で実行されるプログラムによって、後述する処理手順や処理条件が制御されるように構成されている。
　結晶体６の成長処理は、ＨＶＰＥ装置２００を用い、例えば以下の処理手順で実施することができる。まず、ガス生成器２３３ａ内に原料としてＧａを収容する。また、サセプタ２０８上にボイド形成基板４を保持する。そして、成膜室２０１内の加熱および排気を実施しながら、成膜室２０１内へＨ２ガスとＮ２ガスとの混合ガスを供給する。そして、成膜室２０１内が所望の成膜温度、成膜圧力に到達し、また、成膜室２０１内の雰囲気が所望の雰囲気となった状態で、ガス供給管２３２ａ，２３２ｂからガス供給を行うことにより、ボイド形成基板４に対し、成膜ガスとしてＧａＣｌガスとＮＨ３ガスとを供給する。
　結晶体６の成長処理の処理条件としては、以下が例示される。
　成長温度Ｔｇ：９８０～１，１００℃、好ましくは１，０５０～１，１００℃
　成膜室２０１内の圧力：９０～１０５ｋＰａ、好ましくは９０～９５ｋＰａ
　ＧａＣｌガスの分圧：１．５～１５ｋＰａ
　ＮＨ３ガスの分圧／ＧａＣｌガスの分圧：４～２０
　Ｎ２ガスの分圧／Ｈ２ガスの分圧：１～２０
　当該成長処理において、ボイド含有層２ａを起点として成長を開始したＧａＮ結晶が、ナノマスク３ａの微細孔を通って表面に現れることで、ナノマスク３ａ上に初期核が形成される。初期核が、厚さ方向（縦方向）および面内方向（横方向）に成長し、面内で互いに結合することで、ＧａＮ単結晶からなる連続膜の結晶体６が形成される。初期核が形成されなかった領域では、ナノマスク３ａと結晶体６との間に、ボイド含有層２ａのボイドを起因とする空隙５が形成される。ボイド含有層２ａのボイド化率を上述のように制御したことで、空隙５は、周方向に均等に、また、径方向中心側から外側に向けて大きくなるように形成される。
　当該成長処理では、ボイド形成基板４上に結晶体６を成長させることで、例えばストライプマスクを用いたＥＬＯ（Ｅｐｉｔａｘｉａｌｌｙ　Ｌａｔｅｒａｌ　Ｏｖｅｒｇｒｏｗｔｈ）のような、初期核の発生密度を不均一に分布させることで局所的に転位密度が非常に高い（例えば１×１０７／ｃｍ２以上である）転位集中領域を生じさせる方法と比べて、初期核の発生密度の分布を均一にできる。このため、面内における最大の転位密度を低く（例えば１×１０７／ｃｍ２未満に）抑制できる。
　さらに、当該成長処理では、ボイド化率の低い径方向中心側ほど、ボイド含有層２ａから成長したＧａＮ結晶が、ナノマスク３ａの微細孔を通って表面に現れやすいため、初期核が早い時期に形成されやすい。換言すると、ボイド化率の高い径方向外側ほど、ボイド含有層２ａから成長したＧａＮ結晶が、ナノマスク３ａの微細孔を通って表面に現われにくいため、初期核が遅い時期に形成されやすい。これに伴い、初期核の成長と結合を、径方向中心側から外側に向かってだんだんと進行させることができるため、各初期核を大きく成長させやすい。また、このような初期核の成長と結合は、周方向に均等に進行させることができる。この結果、結晶体６における面内均一性等の結晶品質を、より高めることができる。
　成長させる結晶体６の厚さは、結晶体６から少なくとも１枚の自立した基板１０が得られる厚さ、例えば０．２ｍｍ以上の厚さであることが好ましい。成長させる結晶体６の厚さの上限は、特に制限されない。
　次に、図１（ｆ）に示すように、結晶体６をボイド形成基板４から剥離させる。この剥離は、結晶体６の成長中において、あるいは、結晶体６の成長後に成膜室２０１内を冷却する過程において、結晶体６がナノマスク３ａとの間に形成された空隙５を境にボイド形成基板４から自然に剥離することで行われる。
　結晶体６が成長する際に結合した初期核間に、互いに引き合う力が働くことで、結晶体６には引張応力が導入されている。当該引張応力に起因して、剥離した結晶体６は、成長側表面が凹むように反る。これにより、剥離した結晶体６を構成するＧａＮ単結晶のｃ面は、結晶体６の主面６ｓの中心の法線方向に垂直な仮想面に対して、凹の球面状に湾曲する。ここで「球面状」とは、球面近似される曲面状のことを意味している。また、ここでいう「球面近似」とは、真円球面または楕円球面に対して所定の誤差の範囲内で近似されることを意味している。
　空隙５が、周方向に均等で、径方向中心側から外側に向けて大きくなるように形成されていることにより、結晶体６を、ボイド形成基板４の外周側から中心側に向けて、かつ、周方向に均等に剥離させることができる。これにより、結晶体６の反り形状に合った自然な剥離を行うことができるため、剥離に起因する不要な応力の発生を抑制できる。以上のように、本製造方法では、ボイド化率を上述のように制御しつつＶＡＳ法により結晶成長を行うことで、面内均一性等の結晶品質がより高められた結晶体６を得ることができる。
　所定厚さの結晶体６を成長させた後、成長処理に用いた各種ガスの供給を停止し、成膜室２０１内の雰囲気をＮ２ガスへ置換して大気圧に復帰させる。成膜室２０１内を搬出作業が可能な温度にまで低下させた後、成膜室２０１内からボイド形成基板４および結晶体６を搬出する。
　次に、図１（ｇ）に示すように、結晶体６に、機械加工（例えばワイヤーソーによる切断）および研磨を適宜施すことで、結晶体６から１枚または複数枚の基板１０を得る。図１（ｇ）に例示する基板１０の主面１０ｓに対して最も近い低指数の結晶面はｃ面である。
　以上のようにして、基板１０が製造される。基板１０は、最大の転位密度が１×１０７／ｃｍ２未満に抑制されている（転位密度が１×１０７／ｃｍ２以上の領域を有しない）ことに加え、高い面内均一性を有する。基板１０の転位密度が抑制されていることは、具体的には例えば以下のような条件で表される。基板１０の主面１０ｓ内で、カソードルミネッセンス（ＣＬ）法により、３ｍｍ角の測定領域中で、１箇所当たり直径５００μｍの大きさの観察領域を走査して、１０箇所程度の測定を行う。このとき、最大の転位密度は、１×１０７／ｃｍ２未満、好ましくは例えば５×１０６／ｃｍ２以下である。平均的な転位密度は、好ましくは例えば３×１０６／ｃｍ２以下である。最小の転位密度は、特に制限されない。最小の転位密度に対する最大の転位密度の比は、最小の転位密度が低いほど大きくなり得るが、目安としては、例えば１００倍以下、また例えば１０倍以下である。
　本願発明者は、第１実施形態によるＧａＮ材料１００である基板１０は、ＰＥＣエッチングによって内面の平坦性が高い凹部を形成する加工に好適な材料であるとの知見を得た。ＰＥＣエッチング、および、形成される凹部の内面の平坦性については、詳細を後に説明する。ＰＥＣエッチングにより凹部が形成される面（被エッチング面ともいう）として、例えば主面１０ｓが用いられる。
　基板１０には、不純物が添加されてもよい。不純物が添加される場合、図２に示すＨＶＰＥ装置２００に、当該不純物を含有するガスを供給するためのガス供給管等が追加されてよい。不純物は、例えば、基板１０に導電性を付与するための不純物であり、例えばｎ型不純物である。ｎ型不純物としては、例えば、シリコン（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）が用いられる。例えばＳｉが添加される場合、Ｓｉ原料としては例えばジクロロシラン（ＳｉＨ２Ｃｌ２）が用いられる。不純物は、また例えば、基板１０に半絶縁性を付与するための不純物であってよい。
＜第２実施形態＞
　次に、第２実施形態について説明する。第２実施形態では、併せて第１実験例についても説明する。第２実施形態では、図３に示すように、ＧａＮ材料１００として、基板１０と、基板１０上にエピタキシャル成長されたＧａＮ層２０（エピ層２０ともいう）と、を有する積層体３０（エピ基板３０ともいう）を例示する。基板１０として、第１実施形態で説明した基板１０が好ましく用いられる。
　第２実施形態は、基板１０およびエピ層２０に、それぞれ、ｎ型不純物が添加されている場合を例示する。基板１０およびエピ層２０の構造は、特に制限されないが、例えば以下が例示される。基板１０には、ｎ型不純物として、例えば、Ｓｉが１×１０１８／ｃｍ３以上１×１０１９／ｃｍ３以下の濃度で添加されている。エピ層２０には、例えば、Ｓｉが３×１０１５／ｃｍ３以上５×１０１６／ｃｍ３以下の濃度で添加されている。エピ基板３０を半導体装置の材料として用いる際、基板１０は電極とのコンタクト層、エピ層２０はドリフト層としての使用が想定され、エピ層２０には、耐圧向上の観点から、基板１０よりも低濃度のｎ型不純物が添加されているとよい。基板１０の厚さは、特に制限されないが、例えば４００μｍである。エピ層２０の厚さは、例えば、１０μｍ以上３０μｍ以下である。エピ層２０は、ｎ型不純物濃度が異なる複数のＧａＮ層の積層で構成されていてもよい。
　エピ層２０は、基板１０の主面１０ｓ上に、例えばＭＯＶＰＥにより成長される。Ｇａ原料としては例えばＴＭＧが用いられ、Ｎ原料としては例えばＮＨ３が用いられ、Ｓｉ原料としては例えばモノシラン（ＳｉＨ４）が用いられる。エピ層２０は、基板１０の結晶性を引き継いで成長するので、基板１０と同様に、最大の転位密度が１×１０７／ｃｍ２未満に抑制されていることに加え、高い面内均一性を有する。
　本願発明者は、第２実施形態によるＧａＮ材料１００であるエピ基板３０は、以下の第１実験例で詳細を説明するように、ＰＥＣエッチングによって内面の平坦性が高い凹部を形成する加工に好適な材料であるとの知見を得た。
　ここで、第１実験例に沿って、ＰＥＣエッチング、および、ＰＥＣエッチングによって形成される凹部の内面の平坦性について説明する。図４は、ＰＥＣエッチングに用いられる電気化学セル３００を例示する概略構成図である。容器３１０に、電解液３２０が収容されている。電解液３２０としては、例えば、界面活性剤としてＳｉｇｍａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ製、Ｔｒｉｔｏｎ （登録商標）Ｘ－１００が１％添加された０．０１Ｍの水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液が用いられる。
　カソード電極３３０として、例えばプラチナ（Ｐｔ）コイルが用いられる。カソード電極３３０は、電解液３２０中に配置されている。アノード電極３４０として、ＧａＮ材料１００が用いられる。容器３１０は開口３１１を有しており、シーリングリング３１２が、開口３１１を取り囲み容器３１０とＧａＮ材料１００との間に介在するように、配置されている。シーリングリング３１２の、容器３１０と反対側の開口３１３が、ＧａＮ材料１００により塞がれるように、ＧａＮ材料１００が配置されている。これにより、ＧａＮ材料１００は、シーリングリング３１２の穴内に充填された電解液３２０と接触する。ＧａＮ材料１００（アノード電極３４０）には、電解液３２０と接触しないように、オーミック接触プローブ３４１が取り付けられている。
　カソード電極３３０と、アノード電極３４０に取り付けられたオーミック接触プローブ３４１との間は、配線３５０により接続される。配線３５０の途中に、電圧源３６０が挿入されている。電圧源３６０は、カソード電極３３０とアノード電極３４０との間に、所定のタイミングで所定のエッチング電圧を印加する。
　容器３１０の外部に光源３７０が配置されている。光源３７０は、所定のタイミングで所定の照射強度の紫外（ＵＶ）光３７１を放出する。光源３７０としては、例えば水銀キセノン（Ｈｇ－Ｘｅ）ランプ（例えば、浜松ホトニクス（株）製、ＬＩＧＨＴＮＩＮＧＣＵＲＥ（登録商標） Ｌ９５６６－０３）が用いられる。容器３１０に、ＵＶ光３７１を透過させる窓３１４が設けられている。光源３７０から放射されたＵＶ光３７１が、窓３１４、電解液３２０、容器３１０の開口３１１、および、シーリングリング３１２の開口３１３を介して、ＧａＮ材料１００（アノード電極３４０）に照射される。容器３１０に、ポンプ３８０が取り付けられている。ポンプ３８０は、所定のタイミングで、容器３１０内の電解液３２０を攪拌する。
　アノード電極３４０にＵＶ光３７１が照射されることで、アノード電極３４０およびカソード電極３３０では、それぞれ以下の反応が進行する。アノード電極３４０では、ＵＶ光３７１の照射で発生したホールによりＧａＮがＧａ３＋とＮ２とに分解され（化１）、さらにＧａ３＋がＯＨ－基によって酸化されることで（化２）、酸化ガリウム（Ｇａ２Ｏ３）が生成する。生成されたＧａ２Ｏ３が、電解液３２０であるＮａＯＨ水溶液により溶解されることで、アノード電極３４０が、つまりＧａＮ材料１００が、エッチングされる。このようにして、ＰＥＣエッチングが行われる。
（アノード反応）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （カソード反応）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　第１実験例において具体的には、アノード電極３４０となるＧａＮ材料１００として、エピ基板３０を用いた。より詳細には、エピ基板３０のエピ層２０側を電解液３２０と接触させた状態でエピ層２０にＵＶ光３７１を照射することにより、エピ層２０を陽極酸化させてエッチングした。つまり、被エッチング面としてエピ層２０の主面２０ｓを用いた。
　第１実験例では、基板１０として、Ｓｉ濃度が１～２×１０１８／ｃｍ３のＧａＮ基板を用いた。基板１０上に、Ｓｉ濃度が２×１０１８／ｃｍ３で厚さ２μｍのＧａＮ層と、Ｓｉ濃度が９×１０１５／ｃｍ３で厚さ１３μｍのＧａＮ層とをＭＯＶＰＥで成長させることで、エピ層２０を形成した。エピ基板３０の全体のサイズは、直径２インチ（５．０８ｃｍ）とし、エピ層２０が電解液３２０と接触してエッチングされる領域のサイズ、つまりシーリングリング３１２の穴の開口３１３のサイズは、直径３．５ｍｍとした。
　被エッチング面における照射強度は９ｍＷ／ｃｍ２とした。ＵＶ光照射およびエッチング電圧印加を同時に１３秒間行った後、ＵＶ光照射およびエッチング電圧印加を９秒間停止するように、ＵＶ光照射およびエッチング電圧印加を、間欠的に繰り返した。つまり、パルス陽極酸化を行った。エッチング電圧を０Ｖ、１Ｖ、２Ｖおよび３Ｖと変化させることで、ＰＥＣエッチングによって形成される凹部の底面の平坦性がどのように変化するか調べた。以下、図５～１３を参照して、第１実験例の結果について説明する。
　なお、各種材料に対してＰＥＣエッチングを行う市販の装置においては、エッチング電圧として３Ｖ超の高い電圧が設定されることが通常である。本実験例は、３Ｖ以下の低いエッチング電圧範囲を対象としている点で、特徴的である。
　図５は、ＰＥＣエッチングのシーケンスを示すタイミングチャートである。上述のように、ＵＶ光照射（Ｌｕｍｐと示す）およびエッチング電圧印加（Ｖｅｔｃｈと示す）を同時に１３秒間行った後、ＵＶ光照射およびエッチング電圧印加を９秒間停止するように、ＵＶ光照射およびエッチング電圧印加を、間欠的に繰り返す。ＵＶ光照射およびエッチング電圧印加が停止されている期間に、より詳しくは当該期間の前半の５秒間に、ポンプ３８０により電解液３２０を攪拌する（Ｐｕｍｐと示す）。
　図５の下部に、エッチング電圧が０Ｖ、１Ｖ、２Ｖおよび３Ｖの場合のエッチング電流を示す。どのエッチング電圧においても、ＵＶ光の照射期間には、エッチング電流が流れ、ＵＶ光の停止期間には、エッチング電流が流れない。ＵＶ光の照射期間において、エッチング電圧が０Ｖであっても、上述のアノード反応に従ってＯＨ－基がアノード電極３４０に到達することで、エッチング電流が流れる。エッチング電圧が増加するほど、アノード電極３４０にＯＨ－基を引き付ける駆動力が増すため、エッチング電流が増加する。
　図６は、陽極酸化により消費された単位面積当たりの電荷量と、エッチング深さとの関係を示すグラフである。エッチング電圧が０Ｖの結果を四角のプロットで示し、エッチング電圧が１Ｖの結果を三角のプロットで示し、エッチング電圧が２Ｖの結果を菱形のプロットで示し、エッチング電圧が３Ｖの結果を円形のプロットで示す。このようなプロットの仕方は、後述の図７でも同様である。
　エッチング深さは、段差計（Ｓｌｏａｎ，Ｄｅｔｔａｋ３ＳＴ）により測定した。エッチング深さは、消費された電荷量に対して線形に変化していることがわかる。エッチング深さＷｒは、ファラデーの法則により、
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000005
 と表される。ここで、ＭはＧａＮの分子量、ｚはＧａＮ１ｍｏｌ当たりの陽極酸化に必要な価数、Ｆはファラデー定数、ρはＧａＮの密度、Ｊはエッチング電流密度である。式（１）より、１ｍｏｌのＧａＮを陽極酸化するために必要なホールは、ｚ＝５．３～６．８ｍｏｌである。Ｇａ２Ｏ３生成（化１および化２）のみであれば、ｚ＝３ｍｏｌとなる。
そのため、この結果は、アノード電極３４０において、Ｇａ２Ｏ３生成に加え酸素ガス生成も起こり、ホールが消費されていることを示している。
　図７は、エッチング深さと、形成された凹部の底面における算術平均線粗さＲａ（本明細書において、これを単に「線粗さＲａ」と称することがある）との関係を示すグラフである。線粗さＲａは、触針式段差計（Ｓｌｏａｎ，Ｄｅｔｔａｋ３ＳＴ）により測定した。触針式段差計による測定において、線粗さＲａは、評価長さ５００μｍのうち、基準長さを１００μｍとして算出した。つまり、線粗さＲａを求めるための測定長さは、１００μｍとした。図７において、代表的にエッチング電圧１Ｖの結果が拡大して示されており、エッチング電圧０Ｖ、２Ｖおよび３Ｖの結果が、エッチング電圧１Ｖの結果と併せて、右下部に縮小して示されている。
　エッチング深さが０μｍ以上１０μｍ以下の範囲において、いずれの深さにおいても、エッチング電圧１Ｖの線粗さＲａが、顕著に小さいことがわかる。例えば、エッチング深さ１０μｍにおいて、エッチング電圧２Ｖの線粗さＲａが１５０ｎｍ程度であるのに対し、エッチング電圧１Ｖの線粗さＲａは８ｎｍ程度であり、１０ｎｍ以下と非常に小さい。
つまり、エッチング電圧１Ｖにおいて、形成された凹部の底面の平坦性が顕著に高いことがわかる。なお、凹部が深いほど、底面の平坦性が低下する傾向が観察される。
　図８は、エッチング深さ２μｍの場合の、エッチング電圧と、線粗さＲａとの関係を示すグラフ（図７のエッチング深さ２μｍの結果をプロットし直したもの）である。図９は、図８のエッチング電圧１Ｖの近傍を拡大したグラフである。
　線粗さＲａは、エッチング電圧０Ｖ、１Ｖ、２Ｖおよび３Ｖにおいて、それぞれ、１７ｎｍ、３．５ｎｍ、４０ｎｍおよび７０ｎｍである。エッチング電圧１Ｖでは、線粗さＲａが５ｎｍ以下の非常に平坦な底面が得られている。この結果から、線粗さＲａが例えば１５ｎｍ以下となるエッチング電圧は、０．１６Ｖ以上１．３０Ｖ以下の範囲の電圧と見積もられ、線粗さＲａが例えば１０ｎｍ以下となるエッチング電圧は、０．５２Ｖ以上１．１５Ｖ以下の範囲の電圧と見積もられる。
　図１０（ａ）～１０（ｃ）は、それぞれ、エッチング電圧３Ｖ、２Ｖおよび１Ｖの場合に形成された凹部の底面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像である。図１０（ｄ）は、エッチングなしの場合の表面のＳＥＭ像である。エッチング電圧１Ｖにおいて、凹部の底面の平坦性が高いことがわかる。
　図１１（ａ）～１１（ｄ）は、それぞれ、エッチング電圧３Ｖ、２Ｖ、１Ｖおよび０Ｖの場合に形成された凹部の底面の光学顕微鏡像である。各像の左部に示された円形状の領域が、エッチングされた領域すなわち凹部を示す。エッチング電圧１Ｖにおいて、例えば５００μｍ角以上の、また例えば１ｍｍ角以上の広い領域に亘って、凹部の底面の平坦性が高いことがわかる。
　図１２（ａ）～１２（ｄ）は、それぞれ、エッチング電圧３Ｖ、２Ｖ、１Ｖおよび０Ｖの場合に形成された凹部の底面の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）像である。エッチング電圧１Ｖにおいて、凹部の底面の平坦性が高いことがわかる。エッチング電圧１Ｖにおいて、凹部の底面の５μｍ角の測定領域（評価領域）に対してＡＦＭにより測定された算術平均面粗さＲａは、２．６ｎｍである。なお、エッチング電圧０Ｖでは、比較的平坦性の高い領域と比較的平坦性の低い領域とが混在するムラが観察される。これは、エッチング電圧が印加されないことで、ＯＨ－基の供給されやすさ、つまりＧａ２Ｏ３の生成されやすさが領域によりばらついて、エッチングされやすい領域とエッチングされにくい領域とが生じるためではないかと推測される。
　図１３は、ＰＥＣエッチングによりＧａＮ材料のフォトルミネッセンス（ＰＬ）特性がどのように変化するかを示すグラフであり、エッチングなしの場合、および、エッチング電圧が０Ｖ、１Ｖ、２Ｖおよび３Ｖの場合の、ＰＬ発光スペクトルを示す。ＰＬ発光スペクトルのＧａＮのバンド端（３．４ｅＶ程度）におけるピーク強度を、バンド端ピーク強度と呼ぶ。どのエッチング電圧におけるバンド端ピーク強度も、エッチングなしの場合のバンド端ピーク強度に対して、９０％以上の強度を有している。つまり、どのエッチング電圧を用いても、陽極酸化に起因するバンド端ピーク強度の変化率（減少率）は、１０％未満である。このように、ＰＥＣエッチングは、ＧａＮ結晶にほとんどダメージを与えずに、ＧａＮ材料を加工できる手法であることが示された。
　第１実験例の結果は、以下のようにまとめられる。エッチング電圧を０Ｖ、１Ｖ、２Ｖおよび３Ｖと変化させて、ＰＥＣエッチングによりＧａＮ材料１００に凹部を形成する場合、凹部の底面の平坦性は、エッチング電圧１Ｖで最も高い。エッチング電圧が例えば２Ｖまたは３Ｖと過度に高いと、激しいエッチングが生じることで、凹部の底面の平坦性が低くなると推測される。一方、エッチング電圧が０Ｖと過度に低いと、エッチングされやすい領域とエッチングされにくい領域とが生じることで、凹部の底面の平坦性が低くなると推測される。
　エッチング電圧が１Ｖ程度であると、適度なエッチングが生じることで、凹部の底面の平坦性が高くなると推測される。具体的には、例えば、形成される凹部の底面の線粗さＲａを１５ｎｍ程度以下とする目安として、エッチング電圧を０．１６Ｖ以上１．３０Ｖ以下の範囲の電圧とすることが好ましい。また例えば、形成される凹部の底面の線粗さＲａを１０ｎｍ程度以下とする目安として、エッチング電圧を０．５２Ｖ以上１．１５Ｖ以下の範囲の電圧とすることが好ましい。
　このように、第１実験例では、１Ｖ程度のエッチング電圧で、平坦性の高いＰＥＣエッチングを行うことができた。１Ｖ程度のエッチング電圧は、ＰＥＣエッチングに通常用いられる例えば３Ｖ超のエッチング電圧と比べて、非常に低い。このような低いエッチング電圧でＰＥＣエッチングが行えるためには、まず、被エッチング面内におけるＧａＮ材料１００の転位密度が十分に低い（例えば、転位密度が最大でも１×１０７／ｃｍ２未満である、つまり、転位密度が１×１０７／ｃｍ２以上の領域を有しない）ことが好ましいと考えられる。転位密度が過度に高い（例えば１×１０７／ｃｍ２以上である）領域は、ＵＶ光照射により発生したホールをトラップすることで、陽極酸化を阻害するからである。
さらに、このような低いエッチング電圧で平坦性の高いエッチングを行うためには、陽極酸化のされやすさのばらつきが抑制されるように、被エッチング面内におけるＧａＮ材料１００の面内均一性が高いことが好ましい。
　このような考察を踏まえると、ＰＥＣエッチングで形成される凹部の底面の線粗さＲａは、ＧａＮ材料１００の特性（転位密度の低さおよび面内均一性）を評価する指標として用いることができる。第１、第２実施形態によるＧａＮ材料１００、つまり基板１０およびエピ基板３０は、ＰＥＣエッチングによって内面の平坦性が高い凹部を形成することができるＧａＮ材料として特徴付けられる。具体的には、第１、第２実施形態によるＧａＮ材料１００は、ＵＶ光を照射しながらエッチング電圧を１Ｖとして行うＰＥＣエッチングにより深さ２μｍの凹部を形成すると想定した場合に、当該凹部の底面が、線粗さＲａが好ましくは１５ｎｍ以下、より好ましくは１０ｎｍ以下、さらに好ましくは５ｎｍ以下の平坦な面に形成される程度に、転位密度が低く、面内均一性が高いＧａＮ材料である。
　なお、ＧａＮ材料１００のエッチングなしの表面は、線粗さＲａが例えば０．５ｎｍである程度に平坦である。つまり、ＧａＮ材料１００にＰＥＣエッチングにより凹部が形成された部材（ＧａＮ部材ともいう）において、凹部の外側の上面であるエッチングなしの表面は、線粗さＲａが例えば０．５ｎｍである程度に平坦である。線粗さＲａが、上述のように、好ましくは１５ｎｍ以下、より好ましくは１０ｎｍ以下、さらに好ましくは５ｎｍ以下であることは、ＧａＮ部材（ＧａＮ材料１００）の凹部の外側の表面（エッチングなしの表面）での線粗さＲａに対して、凹部の底面での線粗さＲａが、好ましくは３０倍以下、より好ましくは２０倍以下、さらに好ましくは１０倍以下であることを示す。なお、エッチング深さが２μｍよりも浅い凹部の底面は、エッチング深さが２μｍの凹部の底面よりも平坦といえる。したがって、このような条件は、エッチング深さ２μｍの凹部に限らず、エッチング深さ２μｍ以下の凹部が形成される場合について、適合する。
　なお、上述のようなＰＥＣエッチングで形成された凹部の底面は、エッチングに起因するＧａＮ結晶のダメージが少ない。これにより、ＧａＮ部材（ＧａＮ材料１００）について、凹部の底面におけるＰＬ発光スペクトルのバンド端ピーク強度は、凹部の外側の表面（エッチングなしの表面）におけるＰＬ発光スペクトルのバンド端ピーク強度に対して、９０％以上の強度を有する。
　ここで述べた評価方法では、「凹部」として、底面のある凹部、つまりＧａＮ材料１００を貫通しない構造の形成を想定しているが、ＰＥＣエッチングで実際の加工を行う際には、「凹部」として、ＧａＮ材料１００を貫通する構造を形成してもよい。
　第１実験例で明らかにされたエッチング電圧の条件は、第１、第２実施形態によるＧａＮ材料１００に対するＰＥＣエッチングに限らず、ＧａＮ材料の転位密度が十分に低い（例えば１×１０７／ｃｍ２未満である）領域に対するＰＥＣエッチングにおいて、凹部内面の平坦性を向上させるための目安として有用と考えられる。つまり、ＧａＮ材料の転位密度が例えば１×１０７／ｃｍ２未満である領域に、ＵＶ光を照射しながらエッチング電圧を印加して行うＰＥＣエッチングで凹部を形成する際に、エッチング電圧を０．１６Ｖ以上１．３０Ｖ以下の範囲とすることが好ましく、エッチング電圧を０．５２Ｖ以上１．１５Ｖ以下の範囲とすることがより好ましい。このような目安は、凹部底面の平坦性が損なわれやすい、例えば深さ１μｍ以上、また例えば深さ２μｍ以上の深い凹部を形成する場合に、特に有用である。なお、浅い（例えば深さ１μｍ未満の）凹部を形成する際にも、このような目安は有用であり、このような目安を用いることで、より平坦性の高い凹部底面を形成することができる。エッチング深さが浅いほど、凹部底面の平坦性は高くなるからである。
　平坦性を向上させるために、このようなＰＥＣエッチングは、ＵＶ光の照射およびエッチング電圧の印加を間欠的に繰り返す態様で行われることが好ましい。また、ＵＶ光の照射およびエッチング電圧の印加が停止されている期間に、ＰＥＣエッチングに用いる電解液を攪拌することがより好ましい。
　第１実験例では、ＰＥＣエッチングで形成された凹部の底面の平坦性を評価したが、底面が平坦に形成されることは、エッチング条件が適度であることを意味し、側面も平坦に形成されることを示す。つまり、上述のような条件でＰＥＣエッチングを行うことで、形成される凹部の内面の平坦性を向上させることができる。
　平坦性が高いエッチング条件において、ＰＥＣエッチングのエッチングレートは、例えば２４．９ｎｍ／ｍｉｎである。エッチングレートと所望のエッチング深さとに基づいて、エッチング時間を見積もることができる。なお、平坦性が特に問題とならない場合であれば、ＰＥＣエッチングの最大のエッチングレートは、例えば１７５．５ｎｍ／ｍｉｎまで速くすることができる。
　第１実験例では、被エッチング面におけるＵＶ光の照射強度を９ｍＷ／ｃｍ２とした。ＵＶ光の照射強度のよく用いられる一般的な値として、例えば、マスクアライナにおける照射強度として、例えば５０ｍＷ／ｃｍ２が挙げられ、また例えば２０ｍＷ／ｃｍ２が挙げられる。第１実験例は、被エッチング面における照射強度が例えば５０ｍＷ／ｃｍ２以下、また例えば２０ｍＷ／ｃｍ２以下である実施しやすい条件で行われている。
　なお、第１実験例では、電解液として濃度０．０１ＭのＮａＯＨ水溶液を用いたが、電解液の濃度は適宜調整されてもよい。例えば、濃度を０．０１Ｍより薄く（例えば０．００３Ｍ程度に）することで、エッチングレートは低下するものの、エッチングの平坦性のさらなる向上が図られる。また例えば、エッチングの適度な平坦性が損なわれない範囲で、濃度を０．０１Ｍより濃く（例えば０．０２Ｍ以下に）してもよい。
＜第３実施形態＞
　次に、第３実施形態について説明する。第３実施形態では、図１４（ａ）に示すように、ＧａＮ材料１００として、ＧａＮ基板１０とエピ層２０とを有するエピ基板３０を例示する。エピ層２０の構造が、第２実施形態と異なり、第３実施形態のエピ層２０は、ｎ型不純物が添加されたＧａＮ層２１ｎ（エピ層２１ｎともいう）と、ｐ型不純物が添加されたＧａＮ層２１ｐ（エピ層２１ｐともいう）とを有する。基板１０として、第１実施形態で説明した基板１０が好ましく用いられる。
　基板１０およびエピ層２０（エピ層２１ｎおよび２１ｐ）の構造は、特に制限されないが、例えば以下が例示される。基板１０およびエピ層２１ｎについては、それぞれ、第２実施形態で説明した基板１０およびエピ層２０と同様な構造が例示される。ｐ型不純物としては、例えばマグネシウム（Ｍｇ）が用いられる。エピ層２１ｐは、例えば、Ｍｇが２×１０１７／ｃｍ３以上５×１０１８／ｃｍ３以下の濃度で添加され厚さが３００ｎｍ以上６００ｎｍ以下のＧａＮ層と、Ｍｇが１×１０２０／ｃｍ３以上３×１０２０／ｃｍ３以下の濃度で添加され厚さが１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下のＧａＮ層と、の積層で構成される。
　エピ層２０（エピ層２１ｎおよび２１ｐ）は、基板１０の主面１０ｓ上に、例えばＭＯＶＰＥにより成長される。エピ層２１ｎの成長は、第２実施形態で説明したエピ層２０の成長と同様である。エピ層２１ｐは、Ｇａ原料として例えばＴＭＧ、Ｎ原料として例えばＮＨ３、Ｍｇ原料として例えばビスシクロペンタジエニルマグネシウム（ＣＰ２Ｍｇ）を用いて、成長される。エピ層２１ｎおよび２１ｐは、基板１０の結晶性を引き継いで成長するので、基板１０と同様に、最大の転位密度が１×１０７／ｃｍ２未満に抑制されていることに加え、高い面内均一性を有する。第３実施形態によるＧａＮ材料１００であるエピ基板３０は、第１、第２実施形態によるＧａＮ材料１００と同様に、ＰＥＣエッチングによって内面の平坦性が高い凹部を形成する加工に好適な材料である。
　図１４（ｂ）は、エピ基板３０に対するＰＥＣエッチングを示す。被エッチング面として、エピ層２０の主面２０ｓが用いられる。主面２０ｓ内のエッチングされるべき領域２２が電解液３２０と接触するように、エピ基板３０を電気化学セル３００にセットする。そして、領域２２にＵＶ光３７１を照射しながらエッチング電圧を印加することにより、ＰＥＣエッチングを行う。本例では、エピ層２１ｐを貫通させエピ層２１ｎを途中の厚さまで掘ることで、凹部４０を形成する。凹部４０の側面２３に、エピ層２１ｐとエピ層２１ｎとで構成されるｐｎ接合２３ｐｎが露出する。エッチング電圧を上述のように１Ｖ程度とすることで、平坦性の高い側面２３上にｐｎ接合２３ｐｎを形成することができる。主面２０ｓ内の、領域２２の外側に配置されたエッチングを行わない領域は、ハードマスク等のマスク４１で覆ってエッチングを防止するとよい。凹部４０の側面の不要なエッチング（サイドエッチング）を抑制するため、マスク４１を遮光性とし、また、ＵＶ光３７１の直進性を高くするとよい。
　第３実施形態のように、エピ層２０が、ｐ型不純物が添加されたエピ層２１ｐを有する場合、エピ層２１ｐのｐ型不純物を活性化させる活性化アニールは、以下の理由により、ＰＥＣエッチングの後に行うことが好ましい。エピ層２１ｐがｐ型導電層であると、エピ層２１ｐ自体がホールを有するため、ＵＶ光３７１の照射なしでもＰＥＣエッチングが進行しやすい。これに起因して、エピ層２１ｎとエピ層２１ｐとでエッチングのされやすさがばらつく。また、エピ層２１ｐのサイドエッチングが生じやすくなるので、凹部４０の側面２３の平坦性が損なわれやすい。したがって、エピ層２１ｐをｐ型導電層とする前に、つまり、活性化アニールを行う前に、ＰＥＣエッチングを行うことが、平坦性向上の観点から好ましい。換言すると、活性化アニールは、ＰＥＣエッチングの後に行うことが好ましく、ＰＥＣエッチングの際のエピ層２１ｐには、活性化アニールが施されていないことが好ましい。
　図１４（ｃ）は、活性化アニールを示す。活性化アニールにより、エピ層２１ｎのｎ型不純物を活性化してエピ層２１ｎをｎ型導電層とするとともに、エピ層２１ｐのｐ型不純物を活性化してエピ層２１ｐをｐ型導電層とする。活性化アニールは、公知の技術を適宜用いて行うことができる。
＜第４実施形態＞
　次に、第４実施形態について説明する。第４実施形態は、第２実験例に沿って説明する。第４実施形態では、ＧａＮ材料１００として、ＧａＮ基板１０とエピ層２０とを有するエピ基板３０であって、ｎ型不純物が添加されたエピ層２１ｎおよびｐ型不純物が添加されたエピ層２１ｐを有するエピ層２０を備えるエピ基板３０を例示する（図１４（ａ）参照）。基板１０として、第１実施形態で説明した基板１０が好ましく用いられる。
　第１実験例で検討した好適なエッチング条件を適用して、第２実験例では、ＧａＮ材料１００に円筒状凸部を形成するＰＥＣエッチングを行った。つまり、円筒状凸部外側のＧａＮを除去するＰＥＣエッチングを行うことで、円筒状凸部を残した。
　基板１０上に、Ｓｉ濃度が２×１０１８／ｃｍ３で厚さ２μｍのＧａＮ層と、Ｓｉ濃度が２×１０１６／ｃｍ３で厚さ１０μｍのＧａＮ層と、をＭＯＶＰＥで成長させることで、エピ層２１ｎを形成した。エピ層２１ｎ上に、Ｍｇ濃度が５×１０１８／ｃｍ３で厚さ５００ｎｍのＧａＮ層と、Ｍｇ濃度が２×１０２０／ｃｍ３で厚さ２０ｎｍのＧａＮ層と、をＭＯＶＰＥで成長させることで、エピ層２１ｐを形成した。エピ層２１ｐ上に、厚さ５０ｎｍのＴｉ層により、直径９０μｍの円形状のマスクを形成した。当該マスクを用い、ＧａＮ材料１００を深さ２０μｍ以上ＰＥＣエッチングすることで、円筒状凸部を形成した。
　本実験例では、エピ層２１ｐの活性化アニール後にＰＥＣエッチングを行った。これは、エピ層２１ｐがサイドエッチングされやすい状況において、どの程度のサイドエッチングが生じるか確認するためである。当該活性化アニールは、Ｎ２ガス中において８５０℃で３０分間加熱することにより行った。
　図１５（ａ）は、円筒状凸部を俯瞰したＳＥＭ像である。図１５（ｂ）は、円筒状凸部を側方から見たＳＥＭ像である。図１６は、マスクおよびｐｎ接合部の近傍を拡大して示すＳＥＭ像である。これらのＳＥＭ像より、本実施形態のＰＥＣエッチングにより、マスクに応じた所望の形状を有する構造体を、精密に作製できることがわかる。
　深さ２０μｍ以上のエッチングを行ったにも係らず、厚さ５０ｎｍのＴｉマスクはほぼ減少していない。このことから、エッチング選択比は少なくとも４００（＝２０μｍ／５０ｎｍ）以上であると見積もられる。また、Ｔｉマスク直下のエピ層２１ｐにおけるサイドエッチング幅は、５１６ｎｍと見積もられ、１μｍ以下に抑えることができている。ＰＥＣエッチングのマスク材料としては、ＵＶ光を遮光する材料として例えば金属材料が好ましく用いられ、より具体的にはＴｉ、クロム（Ｃｒ）等が好ましく用いられる。ＰＥＣエッチングが抑制されるマスク材料を用いることで、マスクの厚さを薄くすることができ、マスクの厚さは、例えば、２００ｎｍ以下であってよい。
　円筒状凸部の側面は、おおよそ、円筒状凸部の上面に対して垂直であり、円筒の側面形状の滑らかな曲面に形成されており、周方向に均質である。また、円筒状凸部の外側の底面、つまりＰＥＣエッチングで形成された底面は、非常に平坦である。
　なお、詳細にみると、当該側面には、円筒状凸部の厚さ（高さ）方向に沿って、つまり、ＰＥＣエッチングの進行方向に沿って延びる筋状の細かな凹凸が形成されている。このような筋状の凹凸も、周方向に均質であって、特に異方性は見られない。
　なお、当該側面は、ＧａＮ結晶のｃ面とおおよそ直交する面である。本願発明者は、ＧａＮ結晶のｃ面と直交する面を、熱燐酸硫酸でエッチングした場合、ａ面がエッチングされやすく、ｍ面がエッチングされにくいため、ｍ面が露出しやすいという知見を得ている。図２３は、ａ面と、当該ａ面に直交するｍ面とで側面が構成された矩形状のＧａＮ材料を熱燐酸硫酸でエッチングした実験結果を示す光学顕微鏡写真である。図２３の右方部がａ面のエッチング結果を示し、図２３の左方上部がｍ面のエッチング結果を示す。したがって、円筒状凸部の側面が、仮に、熱燐酸硫酸によるエッチングで形成された面であるとすると、側面のうち、ａ軸方向と直交する部分は、複数のｍ面がジグザグ状に連なることで平均的にａ軸方向と直交するような面で構成され、ｍ軸方向と直交する部分は、単一のｍ面で平坦に構成されることとなる。つまり、このような側面は、周方向に沿ってみたとき、ａ軸方向と直交する部分の構造と、ｍ軸方向と直交する部分の構造とが異なる異方性を示し、また、周方向全体として、ｍ面がジグザグ状に連なった粗い（角張った）面となる。本実験例による円筒状凸部の側面は、熱燐酸硫酸によるエッチングで形成される側面と比べて、周方向における異方性が抑制され、粗さが小さい（滑らかな）面である。なお、このような特徴は、円筒形状以外、例えば角柱形状等の凸部の側面についても同様である。
　図１６からわかるように、ｐｎ接合部では、サイドエッチング幅が小さくなっており、ｐｎ接合部が外側に張り出した形状が形成されている。これは、ｐｎ接合部において、ホールのライフタイムが短く、ＰＥＣエッチングが生じにくいことを反映している。なお、本実験例は、エピ層２１ｐの活性化アニール後にＰＥＣエッチングを行った場合を例示している。エピ層２１ｐの活性化アニール前にＰＥＣエッチングを行うことで、エピ層２１ｐにおけるサイドエッチング幅を減少させることができるため、ｐｎ接合部の張り出しを抑制することができる。
＜第５実施形態＞
　次に、第５実施形態について説明する。第５実施形態は、第３実験例に沿って説明する。第５実施形態では、ＧａＮ材料１００として、ＧａＮ基板１０と、ｎ型不純物が添加されたエピ層２０と、を有するエピ基板３０を例示する（図３参照）。基板１０として、第１実施形態で説明した基板１０が好ましく用いられる。第１実験例で検討した好適なエッチング条件を適用して、第３実験例では、ＧａＮ材料１００に円筒状凹部を形成するＰＥＣエッチングを行った。
　基板１０上に、Ｓｉ濃度が２×１０１８／ｃｍ３で厚さ２μｍのＧａＮ層と、Ｓｉ濃度が１．５×１０１６／ｃｍ３で厚さ５．８μｍのＧａＮ層とをＭＯＶＰＥで成長させることで、エピ層２０を形成した。エピ層２０上に、厚さ５０ｎｍのＴｉ層により、直径１μｍ、５μｍ、１０μｍおよび２０μｍの円形開口を有するマスクを形成した。当該マスクを用い、ＧａＮ材料１００を深さ７．７μｍＰＥＣエッチングすることで、円筒状凹部を形成した。
　図１７は、円筒状凹部を俯瞰したＳＥＭ像である。ＰＥＣエッチングで形成された凹部の側面および底面について、第２実験例で説明した凸部と同様の特徴が観察される。つまり、凹部の側面は、おおよそ、凹部外側の上面に対して垂直であり、円筒の側面形状の滑らかな曲面に形成されており、周方向に均質である。また、凹部の底面は、非常に平坦に形成されている。また、詳細にみると、当該側面には、凹部の厚さ（深さ）方向に沿って延びる筋状の細かな凹凸が、周方向に均質に形成されている。また、当該側面は、熱燐酸硫酸によるエッチングで形成される側面と比べて、周方向における異方性が抑制され、粗さが小さい（滑らかな）面である。
　図１７のＳＥＭ像において、直径２０μｍの凹部の底面内に、離散的に分布する小さな突起部が観察される。当該突起部同士の間の領域は、当該突起部と比べて平坦な面で構成されている。当該凹部の底面は、おおよそｃ面に沿った面である。本願発明者は、当該突起部の中心に、ＳＥＭのカソードルミネッセンス像により、暗点が観察されることを確認している。このことから、当該突起部は転位に対応し、転位においてホールのライフタイムが短くＰＥＣエッチングが生じにくいことで、当該突起部が形成されたものと考えられる。なお、第２実験例のように凸部を形成した場合における、凸部の外側の底面は、ＰＥＣエッチングで形成された底面であるので、同様な特徴を有してよい。
　上述のように、本実施形態のＰＥＣエッチングは、ＧａＮ結晶にほとんどダメージを与えない加工手法であるため（図１３参照）、本実施形態のＰＥＣエッチングで形成される側面および底面のダメージは抑制される。このため、ＳＥＭのカソードルミネッセンス像において、底面に観察される転位に起因する暗点と比べて、底面の当該転位の外側の領域が明るく観察され、当該暗点と比べて、側面が明るく観察される。
　また、本実施形態のＰＥＣエッチングで形成される側面および底面におけるＰＬ発光スペクトルのバンド端ピーク強度は、マスクで保護されエッチングされない表面（凹部が形成される場合は当該凹部の外側の上面、または、凸部が形成される場合は当該凸部の上面）におけるＰＬ発光スペクトルのバンド端ピーク強度に対して、９０％以上の強度を有する。
＜第６実施形態＞
　次に、第６実施形態について説明する。第６実施形態は、第４実験例に沿って説明する。第６実施形態では、ＧａＮ材料１００として、ＧａＮ基板１０と、ｎ型不純物が添加されたエピ層２０と、を有するエピ基板３０を例示する（図３参照）。基板１０として、第１実施形態で説明した基板１０が好ましく用いられる。第１実験例で検討した好適なエッチング条件を適用して、第４実験例では、ＧａＮ材料１００に溝状凹部（トレンチ）を形成するＰＥＣエッチングを行った。
　エピ層２０の構造は、第３実験例（第５実施形態）と同様である。エピ層２０上に、厚さ５０ｎｍのＴｉ層により、幅１．４μｍ、２．８μｍおよび５．６μｍの直線状開口を有するマスクを形成した。当該マスクを用い、ＧａＮ材料１００を目標値として深さ７．７μｍＰＥＣエッチングすることでトレンチを形成する実験と、ＧａＮ材料１００を目標値として深さ３３μｍＰＥＣエッチングすることでトレンチを形成する実験と、を行った。
　図１８（ａ）～１８（ｃ）は、目標値が深さ７．７μｍのトレンチの長さ方向と直交する断面を示すＳＥＭ像である。トレンチの長さ方向、つまりマスク開口の長さ方向は、ｍ軸と平行であり、断面は、ｍ面の劈開面である。図１８（ａ）は、マスク開口幅１．４μｍのトレンチのＳＥＭ像であり、図１８（ｂ）は、マスク開口幅２．８μｍのトレンチのＳＥＭ像であり、図１８（ｃ）は、マスク開口幅５．６μｍのトレンチのＳＥＭ像である。
　マスク開口幅１．４μｍ、２．８μｍおよび５．６μｍのトレンチの深さの実測値は、それぞれ、７．５５μｍ、７．８５μｍおよび７．６５μｍであり、いずれも、目標値７．７μｍとほぼ等しい。この結果より、本実験例では、トレンチの深さの目標値が例えば８μｍ程度であれば、エッチング中に一定のエッチングレートを維持できており、エッチング深さのエッチング時間による制御が容易であることがわかった。
　図１９（ａ）～１９（ｃ）は、目標値が深さ３３μｍのトレンチの長さ方向と直交する断面を示すＳＥＭ像である。図１８（ａ）～１８（ｃ）と同様に、断面は、ｍ面の劈開面である。図１９（ａ）は、マスク開口幅１．４μｍのトレンチのＳＥＭ像であり、図１９（ｂ）は、マスク開口幅２．８μｍのトレンチのＳＥＭ像であり、図１９（ｃ）は、マスク開口幅５．６μｍのトレンチのＳＥＭ像である。
　マスク開口幅５．６μｍのトレンチの深さは、３２．９μｍであり、目標値３３μｍとほぼ等しい。これに対し、マスク開口幅２．８μｍおよび１．４μｍのトレンチの深さは、それぞれ２８．６μｍおよび２４．３μｍであり、目標値３３μｍと比べて浅い。トレンチの深さが目標値と比べて浅くなる傾向は、マスク開口幅が狭くなるほど顕著である。これは、トレンチの深さの目標値が例えば３０μｍ程度に深くなると、マスク開口幅が狭くなることに起因する、トレンチ底部近傍にＵＶ光が到達しにくくなる影響が大きくなって、エッチングレートが減少するからと考えられる。なお、ＵＶ光の平行性を高めることで、このようなエッチングレート減少の抑制が可能ではないかと考えられる。
　図１８（ａ）等のＳＥＭ像からわかるように、マスク直下でトレンチ開口の縁が横方向に後退しており、換言すると、トレンチ開口の縁上にマスクが庇状に張り出しており、サイドエッチングが生じている。
　図２０は、第４実験例で形成されたトレンチのアスペクト比と、エッチング深さとの関係を示すグラフである。トレンチ等の凹部のアスペクト比は、凹部の上端の幅Ｗに対するエッチング深さ（凹部の深さ）Ｗｒの比（＝Ｗｒ／Ｗ）で定義される。凹部の上端の幅Ｗは、マスク開口幅Ｗｍａｓｋと、マスク直下における片側のサイドエッチング幅Ｗｓｉｄｅ－ｅｔｃｈｉｎｇを２倍した値と、の和（＝Ｗｍａｓｋ＋２Ｗｓｉｄｅ－ｅｔｃｈｉｎｇ）で表される。
　なお、図２０には、マスク開口幅を同様な値としてＰＥＣエッチングで形成した他の凹部の結果も示す。第４実験例のトレンチ（図１８（ａ）～図１９（ｃ））の結果を、塗りつぶしたプロットで示し、他の凹部の結果を白抜きのプロットで示す。マスク開口幅が１．４μｍの場合のアスペクト比とエッチング深さとの関係を表す実測値を、円形のプロットで示す。マスク開口幅が２．８μｍの場合のアスペクト比とエッチング深さとの関係を表す実測値を、四角形のプロットで示す。マスク開口幅が５．６μｍの場合のアスペクト比とエッチング深さとの関係を表す実測値を、三角形のプロットで示す。マスク開口幅Ｗｍａｓｋが１．４μｍ、２．８μｍおよび５．６μｍであって、片側のサイドエッチング幅Ｗｓｉｄｅ－ｅｔｃｈｉｎｇを０．７μｍと想定した場合の、アスペクト比とエッチング深さＷｒとの関係を、それぞれ、実線、破線および点線で示す。
　第４実験例の目標値が深さ７．７μｍのトレンチについて、マスク開口幅が１．４μｍの場合の深さは７．５５μｍでアスペクト比は３．１であり、マスク開口幅が２．８μｍの場合の深さは７．８５μｍでアスペクト比は２．１であり、マスク開口幅が５．６μｍの場合の深さは７．６５μｍでアスペクト比は１．２である。第４実験例の目標値が深さ３３μｍのトレンチについて、マスク開口幅が１．４μｍの場合の深さは２４．３μｍでアスペクト比は７．３であり、マスク開口幅が２．８μｍの場合の深さは２８．６μｍでアスペクト比は７．１であり、マスク開口幅が５．６μｍの場合の深さは３２．９μｍでアスペクト比は４．４である。
　実測値のプロットは、おおよそ、サイドエッチング幅を０．７μｍと想定した場合の線上に分布している。このことから、サイドエッチング幅は、エッチング深さが深くなっても（例えば５μｍ以上、また例えば１０μｍ以上となっても）０．７μｍ程度で一定に維持され、１μｍ以下に抑制できていることがわかる。また、サイドエッチング幅は、マスク開口幅が変わっても、０．７μｍ程度で一定に維持されることがわかる。
　図１８（ａ）～１８（ｃ）と図１９（ａ）～１９（ｃ）とを比較するとわかるように、エッチング深さが浅いほど、サイドエッチングに起因したトレンチ側面の傾斜が大きくなる傾向が見られる。つまり、対向する側面同士を平行に近づける観点からは、エッチング深さを深くする方がよいといえる。マスク直下のサイドエッチング幅を上述のように０．７μｍとし、トレンチ底部の幅をマスク開口幅と等しいとしておおよその見積もりを行うと、以下のようにいえる。サイドエッチング幅に起因する側面の傾きを５°以下とするためにはエッチング深さを８μｍ以上とすることが好ましく、側面の傾きを４°以下とするためにはエッチング深さを１０μｍ以上とすることが好ましく、側面の傾きを３°以下とするためにはエッチング深さを１３．５μｍ以上とすることが好ましく、側面の傾きを２°以下とするためにはエッチング深さを２０μｍ以上とすることが好ましい。なお、ＰＥＣエッチング後に側面を水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）などで処理することで、垂直な側面を形成しても良い。
　従来技術では、ＧａＮのドライエッチングによるトレンチの形成が試みられている。しかし、従来技術で得られているトレンチは、アスペクト比が最大で３程度であり、深さが最大で３μｍ程度である。ドライエッチングでは、マスク材料に対するＧａＮのエッチング選択比を高くすることが困難であるため、深さが例えば５μｍ以上の深いトレンチを形成することができない。従来技術では、深いトレンチを形成できないため、アスペクト比が例えば５以上である高アスペクト比のトレンチは得られていない。また、ドライエッチングは、エッチングされたＧａＮの表面に大きなダメージを生じさせるという問題も有する。
　本願発明者は、第４実験例において、本実施形態のＰＥＣエッチングを用いることにより、ＧａＮ材料１００に、深さが５μｍ以上であるトレンチを形成することに成功した。また、アスペクト比が５以上の高アスペクト比のトレンチを形成することに成功した。具体的には、深さが２４．３μｍでアスペクト比が７．３のトレンチ（マスク開口幅１．４μｍ、図１９（ａ）参照）と、深さが２８．６μｍでアスペクト比が７．１のトレンチ（マスク開口幅２．８μｍ、図１９（ｂ）参照）と、を形成することができた。
　ＰＥＣエッチングでは、サイドエッチングが生じる。エッチング深さに応じてサイドエッチング幅が広がっていけば、アスペクト比を高めることは困難である。本願発明者は、第４実験例において、本実施形態のＰＥＣエッチングによれば、エッチング深さが深くなっても（例えば５μｍ以上、また例えば１０μｍ以上となっても）、サイドエッチング幅をほぼ一定に維持できる、という新たな知見を得た。そして、サイドエッチング幅をほぼ一定に維持できるという知見を利用することで、エッチング深さに比例してアスペクト比を高めることができ、アスペクト比が例えば５以上の高アスペクト比のトレンチを形成することが可能である、という新たな知見を得た（図２０参照）。なお、当該知見によれば、アスペクト比が例えば１０以上のトレンチを形成することも可能となる。
　ただし、上述のように、エッチング深さを深くすることはマスク開口幅が狭くなるにつれて難しくなる、という新たな知見も得られている（図１９（ａ）、１９（ｂ）参照）。具体的には、例えば、マスク開口幅が５．６μｍ（図１９（ｃ）参照）から２．８μｍ（図１９（ｂ）参照）の間で、エッチング深さを深くしにくくなっている。両側のサイドエッチング幅（１．４μｍ）を加算した実際のトレンチの幅は、マスク開口幅５．６μｍの場合は７μｍで、マスク開口幅２．８μｍの場合は４．２μｍである。このため、トレンチの幅が、例えば６μｍ以下、また例えば５μｍ以下であると、深いトレンチを形成しにくく、アスペクト比を高めることが難しいといえる。本実験例によれば、トレンチの幅が、例えば６μｍ以下、また例えば５μｍ以下であっても、アスペクト比が例えば５以上のトレンチを形成することが可能である、ということがわかった。
　なお、高アスペクト比の凹部形成について、溝状凹部（トレンチ）を例示して説明したが、凹部の上端の平面形状（開口形状）は適宜変更されてもよく、本実施形態のＰＥＣエッチングは、溝状凹部（トレンチ）以外の凹部、例えば円筒状凹部、角柱状凹部等の凹部を、例えば５以上、また例えば１０以上の高アスペクト比で形成することに用いてもよい。アスペクト比を規定するための凹部の上端の幅としては、例えば最短部の幅を用いてよい。
　アスペクト比の上限は特に制限されないが、エッチング深さの上限は、ＧａＮ材料１００の厚さである。本実施形態のＰＥＣエッチングで形成される凹部は、ＧａＮ材料１００を貫通する（底面を有しない）構造を含んでもよく、ＧａＮ材料１００を貫通する凹部のエッチング深さは、ＧａＮ材料１００の厚さとなる。なお、ＧａＮ材料１００を貫通させる用途としては、例えば貫通孔の形成用途が挙げられ、また例えばＧａＮ材料１００を複数に分割（分離）する用途が挙げられる。なお、貫通孔のアスペクト比は、エッチング深さをＧａＮ材料の厚さとして、底面を有する凹部と同様に定義される。
　なお、従来技術では、高さが５μｍ以上の凸部（例えばリッジ等）も形成されておらず、アスペクト比が５以上の高アスペクト比の凸部（例えばリッジ等）も形成されていない。本実施形態のＰＥＣエッチングは、高さが５μｍ以上の凸部の形成に用いることもでき、アスペクト比が例えば５以上、また例えば１０以上の凸部の形成に用いることもできる（図２２（ｂ）参照）。リッジ等の凸部のアスペクト比は、凸部の上端の幅Ｗに対するエッチング深さ（凸部の高さ）Ｗｒの比（＝Ｗｒ／Ｗ）で定義される。凸部の上端の幅Ｗは、マスク幅Ｗｍａｓｋと、マスク直下における片側のサイドエッチング幅Ｗｓｉｄｅ－ｅｔｃｈｉｎｇを２倍した値と、の差（＝Ｗｍａｓｋ－２Ｗｓｉｄｅ－ｅｔｃｈｉｎｇ）で表される。凸部の上端の平面形状は適宜選択されてよい。アスペクト比を規定するための凸部の上端の幅としては、例えば最短部の幅を用いてよい。
　トレンチ形成に関する上述の考察より、凸部を形成する場合についても、本実施形態のＰＥＣエッチングによるマスク直下のサイドエッチング幅は、エッチング深さまたはマスク幅にほぼ依らずに、０．７μｍ程度で一定に維持され、１μｍ以下に抑制される。また、サイドエッチング幅に起因する側面の傾きを抑制するための条件は、トレンチ形成に関し考察した条件と同様である。
　なお、本実施形態のＰＥＣエッチングは、アスペクト比が例えば５未満の凹部または凸部を形成する場合であっても、好適に用いられてよい。上述のように、本実施形態のＰＥＣエッチングは、ＧａＮ結晶にほとんどダメージを与えない加工手法であるため、アスペクト比によらず、任意の凹部または凸部の形成に好適である。
＜第７実施形態＞
　次に、第７実施形態について説明する。第７実施形態では、例えば直径２インチ以上の大径を有するＧａＮ材料１００の被エッチング面の全面に対するＰＥＣエッチング（被エッチング面の全面のうちの任意の領域に施すのに適したＰＥＣエッチング）を行う技術について説明する。
　第２実施形態（第１実験例）で説明したＰＥＣエッチング（図４および（化１）～（化４）参照）では、ＵＶ光３７１の照射によりアノード電極３４０（ＧａＮ材料１００）においてホールと対で発生した電子が、配線３５０を介してカソード電極３３０に供給されることで、カソード反応（化４）により消費される。配線３５０は、電解液３２０と接触しないように（短絡しないように）配置されたオーミック接触プローブ３４１を介して、アノード電極３４０（ＧａＮ材料１００）に取り付けられている。このような態様のＰＥＣエッチングでは、オーミック接触プローブ３４１を電解液３２０と接触させないような、シール構造が必要となる。
　大径のＧａＮ材料１００の被エッチング面の全面に対するシール構造を形成することは煩雑であるので、このようなシール構造を省略できれば好ましい。そこで、本実施形態では、オーミック接触プローブ３４１、配線３５０、および、カソード電極３３０が省略された態様のＰＥＣエッチングについて検討する。オーミック接触プローブ３４１、配線３５０、および、カソード電極３３０が省略された態様のＰＥＣエッチングを、以下、無電極ＰＥＣエッチングともいい、これに対し、オーミック接触プローブ３４１、配線３５０、および、カソード電極３３０を使用する態様のＰＥＣエッチングを、以下、有電極ＰＥＣエッチングともいう。
　図２４（ａ）～２４（ｄ）は、第７実施形態による無電極ＰＥＣエッチング態様を例示する概略図である。図２４（ａ）を参照する。ＧａＮ材料１００（以下、ウエハ１００ともいう）を用意する。ウエハ１００は、例えば直径２インチ以上の大径（大面積）を有する。ウエハ１００の構造は、適宜選択されてよい。ウエハ１００は、例えば、図１（ｇ）に示したような基板そのものでもよいし、また例えば、図３あるいは図１４（ａ）に示したような、基板とエピタキシャル成長層との積層体であってもよい。ウエハ１００の被エッチング面である表面１００ｓに、互いに離隔して配置された複数の、被エッチング領域１１１～１１３が画定されている。
　被エッチング領域１１１～１１３は、後述のように、エッチング液４２０中に浸漬された状態（エッチング液４２０と接触した状態）でＵＶ光４３１が照射されることにより、ＧａＮ材料１００がエッチングされる領域である。ウエハ１００の表面１００ｓ上に、ＵＶ光４３１を遮光する遮光性のマスク４１が形成されている。マスク４１は、被エッチング領域１１１～１１３を露出させる開口を有する。ここでは、３つの被エッチング領域１１１～１１３を例示するが、被エッチング領域の個数は、必要に応じて適宜変更されてよい。また、各被エッチング領域１１１等の形状および大きさ、複数の被エッチング領域１１１等の表面１００ｓ上における配置、等は、必要に応じて適宜変更されてよい。
　図２４（ｂ）を参照する。容器４１０内に、エッチング液４２０を用意する。エッチング液４２０は、第２実施形態（第１実験例）で説明した電解液３２０と同様な電解液と、当該電解液に溶解されたペルオキソ二硫酸カリウム（Ｋ２Ｓ２Ｏ８）と、を含む。当該電解液は、上述のように、例えば、ＮａＯＨ水溶液である。本実施形態の無電極ＰＥＣエッチングに用いられるエッチング液４２０は、水酸化物イオン（ＯＨ－）およびペルオキソ二硫酸イオン（Ｓ２Ｏ８ ２－）を含む。これに対し、第２実施形態の有電極ＰＥＣエッチングに用いられるエッチング液（つまり電解液３２０）は、水酸化物イオン（ＯＨ－）は含むが、ペルオキソ二硫酸イオン（Ｓ２Ｏ８ ２－）は含まない。
　図２４（ｃ）を参照する。マスク４１が形成されたウエハ１００を、ウエハ１００の表面１００ｓがエッチング液４２０の表面４２０ｓと平行になるように（水平になるように）、表面１００ｓがエッチング液４２０中に浸漬された状態で、容器４１０内に収納する。本実施形態の無電極ＰＥＣエッチングでは、ウエハ１００の全体がエッチング液４２０中に浸漬されてよいため、上述のようなシール構造を設けずにエッチングを行うことができる。ここで、ウエハ１００の表面１００ｓとエッチング液４２０の表面４２０ｓとが「平行」とは、ウエハ１００の表面１００ｓとエッチング液４２０の表面４２０ｓとのなす角が、０°±２°の範囲内にあることをいう。
　なお、容器４１０内にエッチング液４２０を収納し、その後に容器４１０内にウエハ１００を収納する手順で、容器４１０内にウエハ１００およびエッチング液４２０が収納された状態としてもよいし、容器４１０内にウエハ１００を収納し、その後に容器４１０内にエッチング液４２０を収納する手順で、容器４１０内にウエハ１００およびエッチング液４２０が収納された状態としてもよい。容器４１０内にエッチング液４２０を用意する工程と、容器４１０内にウエハ１００を収納する工程とは、必要に応じ、どちらの手順で行われてもよい。
　図２４（ｄ）を参照する。ウエハ１００およびエッチング液４２０が静止した状態で、光照射装置４３０から、ＵＶ光４３１を、ウエハ１００の表面１００ｓに照射する。ＵＶ光４３１としては、波長が３６５ｎｍより短いＵＶ光が用いられる。ＵＶ光４３１は、被エッチング領域１１１～１１３の表面のそれぞれに対して、エッチング液４２０の表面４２０ｓ側から、つまり上側から、垂直に照射される。ここで、被エッチング領域１１１～１１３の表面に対して、つまりウエハ１００の表面１００ｓに対して「垂直」とは、ＵＶ光４３１がウエハ１００の表面１００ｓに対してなす角が、９０°±２°の範囲内にあることをいう。
　なお、「ＵＶ光４３１をウエハ１００の表面１００ｓに照射する」とは、「ＵＶ光４３１をウエハ１００の表面１００ｓに向けて照射する」という意味であり、同様に、「ＵＶ光４３１をウエハ１００に照射する」とは、「ＵＶ光４３１をウエハ１００に向けて照射する」という意味である。マスク４１上に照射されたＵＶ光４３１であっても、ウエハ１００の表面１００ｓに向けて照射されたＵＶ光４３１、または、ウエハ１００に向けて照射されたＵＶ光４３１である。
　本実施形態の無電極ＰＥＣエッチングでは、以下の反応（化５）～（化７）が生じ、第２実施形態の有電極ＰＥＣエッチングにおけるカソード反応（化４）が、（化７）に置き換わることで、ＧａＮ材料１００においてホールと対で発生した電子が、消費される。したがって、第２実施形態の有電極ＰＥＣエッチングで使用したカソード電極３３０を省略することができ、これに伴い、配線３５０およびオーミック接触プローブ３４１も省略することができる。つまり、エッチング液４２０の外部に延在する配線３５０に接続された状態でエッチング液４２０に浸漬されるカソード電極３３０、を用いずに（エッチング液４２０に浸漬されるカソード電極３３０、および、カソード電極３３０に接続されエッチング液４２０の外部に延在する配線３３０、を用いずに）、ＰＥＣエッチングが行われる。ＧａＮ材料１００におけるアノード反応（化１）～（化３）は、無電極ＰＥＣエッチングと有電極ＰＥＣエッチングとで同様である。このようにして、本実施形態の無電極ＰＥＣエッチングによって、ＧａＮ材料１００をエッチングすることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　被エッチング領域１１１～１１３は、ウエハ１００の表面１００ｓ上に分散して配置されている。ウエハ１００が大径となることで、被エッチング領域１１１～１１３が配置された全体的な範囲は広くなる。被エッチング領域１１１～１１３が配置された全体的な範囲が広くなることに起因して、被エッチング領域１１１～１１３を、均一にエッチングすることが難しくなる。本実施形態では、以下に説明するようにして、被エッチング領域１１１～１１３に対するエッチングの均一性を高めることができる。
　ウエハ１００は、その表面１００ｓがエッチング液４２０の表面４２０ｓと平行になるように、容器４１０内に収納される。このようにして、すべての被エッチング領域１１１～１１３について、エッチング液４２０の表面４２０ｓからの距離（深さ）を、つまり、被エッチング領域１１１～１１３の上方に配置されたエッチング液４２０の厚さを、等しくすることができる。これにより、被エッチング領域１１１～１１３の上方に配置されたエッチング液４２０から拡散により供給される、各被エッチング領域１１１～１１３へのＯＨ－およびＳ２Ｏ８ ２－（またはＳＯ４ －＊）の（少なくとも一方の）供給状態のばらつきを抑制できるため、ウエハ１００の表面１００ｓ内でのエッチングの均一性を高めることができる。加えて、ウエハ１００の表面１００ｓとエッチング液４２０の表面４２０ｓとを平行にする利点としては、（化６）におけるＵＶ光４３１の吸収によるＳＯ４ －＊の供給を均一化する点が挙げられる。
　ウエハ１００の表面１００ｓからエッチング液４２０の表面４２０ｓまでの距離Ｌは、例えば、１ｍｍ以上１００ｍｍ以下であることが好ましい。距離Ｌが過度に短いと、被エッチング領域１１１～１１３の上方に配置されたエッチング液４２０から拡散により供給される、各被エッチング領域１１１～１１３へのＯＨ－およびＳ２Ｏ８ ２－（またはＳＯ４ －＊）の（少なくとも一方の）供給状態のばらつきが大きくなりやすい。このため、距離Ｌは、例えば１ｍｍ以上とすることが好ましい。また、距離Ｌが過度に長いと、容器４１０が過度に大きくなり、またエッチング液４２０の量も過度に多くなる。このため、距離Ｌは、例えば１００ｍｍ以下とすることが好ましい。加えて、ＳＯ４ －＊の供給の観点からは、距離Ｌが過度に短いと、ウエハ１００の表面１００ｓでのＵＶ光４３１の吸収が支配的になり電子が過剰になってしまう。一方、距離Ｌが過度に長いと、エッチング液４２０中で（化６）の反応によりＵＶ光４３１の大部分が吸収されることで、ウエハ１００にホールを充分に供給できなくなるため、（化１）の反応の陽極酸化を行うことができない。このため、距離Ｌは、ウエハ１００にホールを供給しつつ、エッチング液４２０中に過剰な電子を除去することができる量のＳＯ４ －＊が存在する様に、調整されることが好ましい。このような観点からも、距離Ｌは、例えば、１ｍｍ以上１００ｍｍ以下であることが好ましい。なお、距離Ｌが短いと、液面の高さの制御が難しくなることから、距離Ｌは、１ｍｍ以上であることが好ましく、３ｍｍ以上であることがより好ましく、５ｍｍ以上であることがさらに好ましい。なお、マスク４１の厚さは、上述のように例えば２００ｎｍ以下と薄いため、ウエハ１００の表面１００ｓからエッチング液４２０の表面４２０ｓまでの距離Ｌは、マスク４１の表面からエッチング液４２０の表面４２０ｓまでの距離と考えてもよい。
　ＵＶ光４３１は、ウエハ１００およびエッチング液４２０が静止した状態で照射される。これにより、各被エッチング領域１１１～１１３へのＯＨ－およびＳ２Ｏ８ ２－（またはＳＯ４ －＊）の（少なくとも一方の）供給状態がエッチング液４２０の動きに起因してばらつくことを抑制できるため、ウエハ１００の表面１００ｓ内でのエッチングの均一性を高めることができる。
　ＵＶ光４３１は、被エッチング領域１１１～１１３の表面のそれぞれに対して、垂直に照射される。これにより、被エッチング領域１１１～１１３のそれぞれに形成される凹部１２１～１２３の深さ方向を垂直に揃えることができるため、ウエハ１００の表面１００ｓ内でのエッチングの均一性を高めることができる。
　ここで、第６実施形態（第４実験例）の図１８（ａ）～１８（ｃ）および図１９（ａ）～１９（ｃ）を参照する。図１８（ａ）～１８（ｃ）に示す浅いトレンチと、図１９（ａ）～図１９（ｃ）に深いトレンチとを比べると、図１９（ａ）～図１９（ｃ）に示す深いトレンチにおいて、深さ方向の垂直方向からのずれ（傾斜）が目立ちやすい。このような傾斜は、図１９（ａ）～図１９（ｃ）に示す浅いトレンチでは、目立ちにくい。このことから、大まかな見積もりとして、形成される凹部の深さが、例えば８μｍ以上、また例えば１０μｍ以上である場合に、本実施形態のような垂直照射を行うことがより好ましい。
　被エッチング領域１１１～１１３のそれぞれに照射されるＵＶ光４３１は、形成される凹部１２１～１２３のそれぞれの深い位置まで効率的に光照射を行うこと等の観点から、すべての光線の方向が垂直に揃った平行光であることがより好ましいが、平行光でなくとも（収束光または拡散光であっても）許容される。「垂直に照射される」とは、被エッチング領域１１１～１１３のそれぞれに照射されるＵＶ光４３１において、垂直に照射される成分の強度が最も高いことをいう。
　各被エッチング領域１１１～１１３におけるエッチング条件を等しくするために、ＵＶ光４３１の各被エッチング領域１１１～１１３における照射強度は、等しいことが好ましい。また、各被エッチング領域１１１～１１３におけるエッチング深さを等しくするために、ＵＶ光４３１の各被エッチング領域１１１～１１３における積算照射エネルギーは、等しいことが好ましい。照射強度は、Ｗ／ｃｍ２単位で表され、照射エネルギーは、Ｊ／ｃｍ２単位で表される。積算照射エネルギーとは、各被エッチング領域１１１～１１３においてＰＥＣエッチングが完了する（凹部１２１～１２３の形成が完了する）までに照射されたＵＶ光４３１の照射エネルギーの総量をいう。照射強度および照射エネルギーについて、「等しい」とは、最小の値に対する最大の値の比が、好ましくは１３０％以下、より好ましくは１２０％以下、さらに好ましくは１１０％以下であるように、ばらつきが小さいことをいう。
　本実施形態によるＰＥＣエッチング方法は、ＰＥＣエッチングによりウエハ１００に各種構造を形成する、構造体の製造方法として、好ましく利用される。このような構造体の製造方法に用いられる、構造体の製造装置である、ＰＥＣエッチング装置４００は、図２４（ｄ）に示すように、容器４１０と、光照射装置４３０と、制御装置４４０と、を有する。制御装置４４０は、ＰＥＣエッチング装置４００が有する光照射装置４３０等の各種装置が所定の動作を行うように当該各種装置を制御するためのプログラムおよびデータ等が格納された記憶装置と、記憶装置からプログラム等を読み出して実行するＣＰＵと、を有し、例えばパーソナルコンピュータで構成される。なお、光照射装置４３０と制御装置４４０とを合わせた装置を、光照射装置と捉えてもよい。
　光照射装置４３０は、ＵＶ光を出射する光源と、当該光源から出射されたＵＶ光をウエハ１００に照射されるように導く光学装置と、を有する。なお、光源から出射されたＵＶ光をそのままウエハ１００に照射する場合、当該光学装置は省略されてもよい。光源としては、ＧａＮのＰＥＣエッチングを可能とするように、波長が３６５ｎｍより短いＵＶ光を含有する光を出射する光源が用いられ、例えば、紫外発光ダイオード（ＬＥＤ）、紫外レーザ、紫外ランプ等が好ましく用いられる。光学装置は、ＵＶ光４３１が所定の条件でウエハ１００に照射されるように、必要に応じて、各種の光学部材を含んでよい。各種の光学部材としては、例えば、各種レンズ、各種ミラー、ウエハ１００上の照射断面内で所定の照射強度分布を得るための強度分布調整器、所定の照射断面形状を得るための断面整形器、照射断面をウエハ１００上において所定位置に移動させる走査器、平行光を得るための平行化光学系、ウエハ１００上に間欠的に光照射を行うためのチョッパ、照射される光の波長を調整するフィルタ等を含んでよい。なお、例えばデジタルマイクロミラーデバイス（ＤＭＤ）を用いて、ウエハ１００に照射されるＵＶ光４３１の照射断面形状を、所定のパターンに整形してもよい。
　図２５（ａ）および２５（ｂ）は、本実施形態によるＰＥＣエッチング態様を例示するタイミングチャートであり、ウエハ１００へのＵＶ光４３１の照射態様を示す。図２５（ａ）に示す第１例では、被エッチング領域１１１～１１３に、ＵＶ光４３１を同時に照射する。このような照射態様では、例えば、すべての被エッチング領域１１１～１１３を内包する大きさの照射断面を有し、当該照射断面内での照射強度分布が均一化されたＵＶ光４３１を照射することが好ましい。これにより、各被エッチング領域１１１～１１３に照射されるＵＶ光４３１の照射強度を等しくすることができる。またこれにより、各被エッチング領域１１１～１１３に照射されるＵＶ光４３１の積算照射エネルギーを等しくすることができる。なお、図２４（ｄ）では、被エッチング領域１１１～１１３のそれぞれに照射されるＵＶ光４３１の成分をわかりやすくするように、複数の矢印を示しているが、これは、被エッチング領域１１１～１１３のそれぞれに別々のＵＶ光４３１を照射すべきという意味ではなく、本例において、図２４（ｄ）に示すＵＶ光４３１は、すべての被エッチング領域１１１～１１３を内包する大きさの照射断面を有する一体的な（一本の）光である。
　本例では、被エッチング領域１１１～１１３に、ＵＶ光４３１が同時に照射されるため、後述の第２例による照射態様と比べて、凹部１２１～１２３の形成が完了するまでに要する時間を短縮することができる。なお、必要に応じ、被エッチング領域１１１～１１３のそれぞれに別々のＵＶ光４３１を（複数本の光を）同時照射するようにしてもよい。
　各被エッチング領域１１１～１１３に対して、ＵＶ光４３１は、間欠的に照射されることが好ましい。これにより、ＵＶ光４３１の照射期間に生成されたＧａ２Ｏ３が、ＵＶ光４３１の非照射期間に溶解されることが、繰り返される。つまり、Ｇａ２Ｏ３をごく薄く形成し、ごく薄く形成されたＧａ２Ｏ３を溶解させる、という工程が、繰り返される。これにより、ＵＶ光４３１を連続的に照射することでＧａ２Ｏ３を厚く形成し、厚く形成されたＧａ２Ｏ３のすべてを一度に溶解させる、という工程を行う場合と比べて、エッチングで形成される表面の平坦性を高めることができる。このような間欠照射は、例えば、光源のスイッチのオンとオフを切り替えることで行ってもよいし、また例えば、チョッパを用いて行ってもよい。間欠照射における１パルス分の照射期間、および、隣接するパルス間に配置される非照射期間を、それぞれどのくらいの長さとするかは、実験により適宜定めることができる。なお、間欠照射を行うことで、照射期間中にウエハ１００に蓄積された電子を、非照射期間を利用して非輻射再結合等により消費することもできる。
　図２５（ｂ）に示す第２例では、被エッチング領域１１１～１１３に、ＵＶ光４３１を非同時に照射する。このような照射態様では、例えば、ウエハ１００の表面１００ｓ上で、ＵＶ光４３１の照射断面を走査する。当該走査は、ウエハ１００の表面１００ｓに対する垂直照射が維持されるように、行われる。
　本例では、出力が小さい光源、つまり、広い照射断面では充分な照射強度が得られないような光源であっても、充分な照射強度が得られる狭い照射断面を走査するように用いることで、大径のウエハ１００に対するＰＥＣエッチングに用いることができる。
　第２例においても、第１例で説明したように、間欠的な照射を行うことが好ましい。なお、第２例では、走査に伴って非照射期間が挿入されるため、各被エッチング領域１１１～１１３への照射は、間欠的となる。
　次に、第７実施形態の第１変形例について説明する。本変形例では、共通の容器４１０を用いて２枚以上のウエハ１００に対するＰＥＣエッチングを行う場合について説明する。ここでは具体例として、２枚のウエハ１００に対するＰＥＣエッチングについて説明するが、３枚以上のウエハ１００に対するＰＥＣエッチングも、同様な考え方で行うことができる。
　図２６は、本変形例による無電極ＰＥＣエッチング態様を例示する概略図である。本変形例では、容器４１０が、２枚以上のウエハ１００を収納可能なものとなっている。図２４（ａ）を参照して説明した工程と同様にして、１枚目および２枚目の２枚のウエハ１００が用意される。
　図２４（ｃ）を参照して説明した工程と同様にして、１枚目および２枚目のウエハ１００を、容器４１０内に収納する。具体的には、１枚目および２枚目のウエハ１００の表面１００ｓが、それぞれ、エッチング液４２０の表面と平行になり、１枚目のウエハ１００の表面１００ｓからエッチング液４２０の表面４２０ｓまでの距離と、２枚目のウエハ１００の表面１００ｓからエッチング液４２０の表面４２０ｓまでの距離と、が等しい距離Ｌとなるように、１枚目および２枚目のウエハ１００の表面１００ｓがそれぞれエッチング液４２０中に浸漬された状態で、容器４１０内に、１枚目および２枚目のウエハ１００を収納する。
　図２４（ｄ）を参照して説明した工程と同様にして、１枚目および２枚目のウエハ１００と、エッチング液４２０と、が静止した状態で、１枚目および２枚目の各ウエハ１００の、被エッチング領域１１１～１１３の表面のそれぞれに対して、光照射装置４３０から、ＵＶ光４３１を、垂直に照射する。なお、図２６では、１枚目および２枚目のウエハ１００のそれぞれに対して個別の光照射装置４３０を設ける構造を例示しているが、両ウエハ１００に対して共通の光照射装置４３０（図２６に示す光照射装置４３０ａ）を設ける構造としてもよい。
　本変形例では、第７実施形態で説明したように、１枚目および２枚目の各ウエハ１００において、表面１００ｓ内でのエッチングの均一性を高めることができる。さらに、本変形例では、１枚目のウエハ１００の表面１００ｓからエッチング液４２０の表面４２０ｓまでの距離と、２枚目のウエハ１００の表面１００ｓからエッチング液４２０の表面４２０ｓまでの距離と、を等しい距離Ｌとして、ＰＥＣエッチングを行っている。このようにして、両ウエハ１００の被エッチング領域１１１～１１３の上方に配置されたエッチング液４２０の厚さを、等しくすることができる。これにより、１枚目のウエハ１００の被エッチング領域１１１等と、２枚目のウエハ１００の被エッチング領域１１１等と、の間の、ＯＨ－およびＳ２Ｏ８ ２－（またはＳＯ４ －＊）の（少なくとも一方の）供給状態のばらつきを抑制できるため、両ウエハ１００間でのエッチングの均一性を高めることができる。
　なお、両ウエハ１００間で、被エッチング領域１１１～１１３に照射されるＵＶ光４３１の、照射強度および積算照射エネルギーの少なくとも一方を等しくすることが、エッチングの均一性を高めるために、より好ましい。両ウエハ１００間で照射強度および積算照射エネルギーの少なくとも一方を等しくするために、例えば、両ウエハ１００に対して共通の光照射装置４３０（４３０ａ）を設け、両ウエハ１００におけるすべての被エッチング領域１１１～１１３を内包する大きさの照射断面を有し、当該照射断面内での照射強度分布が均一化されたＵＶ光４３１を照射するようにしてもよい。このような例において、図２６に示すＵＶ光４３１は、つまり、両ウエハ１００に対して共通の光照射装置４３０ａから照射されるＵＶ光４３１は、両ウエハ１００のすべての被エッチング領域１１１～１１３を内包する大きさの照射断面を有する一体的な（一本の）光である（図２６の複数の矢印は、一体的な（一本の）ＵＶ光４３１において、両ウエハ１００の被エッチング領域１１１～１１３のそれぞれに照射される成分を示している）。
　次に、第７実施形態の第２変形例について説明する。第７実施形態で説明した態様は、有電極ＰＥＣエッチングに応用されてもよい。図２７は、本変形例による有電極ＰＥＣエッチング態様を例示する概略図である。本変形例のＰＥＣエッチング装置４００は、第７実施形態によるＰＥＣエッチング装置４００に、カソード電極４５１、配線４５２、オーミック接触プローブ４５３、および、電圧源４５４が追加された構成を有する。また、本変形例のエッチング液４２０は、Ｋ２Ｓ２Ｏ８が添加されておらず、ＯＨ－は含むが、Ｓ２Ｏ８ ２－は含まない。
　第２実施形態（第１実験例）と同様に、カソード電極４５１は、エッチング液４２０に浸漬され、配線４５２を介してオーミック接触プローブ４５３と電気的に接続される。オーミック接触プローブ４５３は、エッチング液４２０と接触しない状態で（電気的に絶縁された状態で）、ウエハ（アノード電極）１００と電気的に接続されている。オーミック接触プローブ４５３は、エッチング液４２０からシールされた状態で、例えば、容器４１０の底面側から、ウエハ１００の裏面に接続されている。容器４１０の底面に、このような接続を可能とする構造が形成されている。電圧源４５４は、制御装置４４０に制御されることにより、第２実施形態（第１実験例）で説明した条件で、エッチング電圧を印加する。これにより、エッチング電圧によるエッチング条件の制御を行うことができる。
　本変形例においても、ウエハ１００の表面１００ｓがエッチング液４２０の表面４２０と平行になるように、容器４１０内にウエハ１００が収納され、ウエハ１００およびエッチング液４２０が静止した状態で、被エッチング領域１１１～１１３へ、ＵＶ光４３１が垂直に照射される。これにより、第７実施形態と同様に、ウエハ１００の表面１００ｓ内でのエッチングの均一性を高めることができる。
＜第８実施形態＞
　次に、第８実施形態について説明する。ＰＥＣエッチングに伴って、（化１）に示すように窒素ガス（Ｎ２ガス）が発生し、（化３）に示すように酸素ガス（Ｏ２ガス）が発生し、（化４）または（化７）に示すように水素ガス（Ｈ２ガス）が発生する。このため、エッチング液４２０中に、Ｎ２ガス、Ｏ２ガスおよびＨ２ガスの少なくともいずれかを含有する気泡１３０が発生する。ウエハ１００の被エッチング領域１１１等に、気泡１３０が過度に付着した状態でＵＶ光４３１が照射されると、気泡１３０による光散乱等に起因して、被エッチング領域１１１等への適正な光照射を行うことが難しくなる。
　また、ＰＥＣエッチングに利用されたエッチング液４２０は、ＰＥＣエッチングに伴う各種の反応に起因して劣化する。エッチング液４２０が過度に劣化すると、ＰＥＣエッチングを適正に進行させられなくなる。
　第８実施形態では、ウエハ１００に付着した気泡１３０の除去を行うＰＥＣエッチング態様について説明する。また、第８実施形態では、エッチング液４２０の補充を行うＰＥＣエッチング態様について説明する。
　図２８は、第８実施形態によるＰＥＣエッチング態様を例示する概略図である。ここでは、無電極ＰＥＣエッチングを例示するが、有電極ＰＥＣエッチングを行う場合についても、同様な考え方で、気泡１３０の除去およびエッチング液４２０の補充を行うことができる。本実施形態のＰＥＣエッチング装置４００は、第７実施形態によるＰＥＣエッチング装置４００に、支持台４１１、加振装置４５０、ポンプ４６０、および、タンク４６１が追加された構成を有する。
　加振装置４５０は、気泡１３０に振動を与えることで、ウエハ１００に付着した気泡１３０を、ウエハ１００から除去する（剥離させる）。加振装置４５０としては、例えば、超音波発生装置が用いられる。本実施形態では、容器４１０の底面にウエハ１００の支持台４１１を設け、支持台４１１に、加振装置４５０の振動部材（例えば超音波振動子）を設ける構造を例示する。加振装置４５０がウエハ１００の裏面に振動を与え、ウエハ１００を介して気泡１３０に振動が与えられる。なお、加振装置４５０の設置態様はこれに限定されず、例えば、容器４１０の外面上に加振装置４５０を取り付ける設置態様も考えられる。この設置態様では、加振装置４５０が容器４１０を介してエッチング液４２０に振動を与え、エッチング液４２０を介して気泡１３０に振動が与えられる。また例えば、容器４１０自体に加振装置４５０が埋め込まれた設置態様としてもよい。加振装置４５０は、気泡除去装置の一例である。加振装置４５０は、制御装置４４０に制御されることで、所定の動作を行う。なお、加振装置４５０と制御装置４４０とを合わせた装置を、加振装置と捉えてもよい。
　本実施形態の容器４１０には、エッチング液４２０を容器４１０内からポンプ４６０側に送る流路と、エッチング液４２０をポンプ４６０側から容器４１０内に送る流路とが、接続されている。ポンプ４６０により、エッチング液４２０の供給と排出とが行われる。タンク４６１に収納された新しいエッチング液４２０が、ポンプ４６０により、容器４１０内に供給される。このようにして、容器４１０内にエッチング液４２０が補充される。新しいエッチング液４２０の供給に伴い、容器４１０内から排出された古いエッチング液４２０は、廃棄（回収）されるようにしてよい。なお、エッチング結果に大きく影響しない（各種成分の濃度を大幅には変化させない）程度であれば、新しいエッチング液４２０の供給に伴い、容器４１０内のエッチング液４２０が増えるようにしてもよい。ポンプ４６０およびタンク４６１は、エッチング液補充装置の一例である。ポンプ４６０は、制御装置４４０に制御されることで、所定の動作を行う。なお、ポンプ４６０と制御装置４４０とを合わせた装置を、ポンプと捉えてもよい。
　図２９は、第８実施形態によるＰＥＣエッチング態様の一例を示すタイミングチャートであり、ウエハ１００へのＵＶ光４３１の照射態様と、加振装置４５０およびポンプ４６０の動作態様と、を示す。
　ウエハ１００へのＵＶ光４３１の照射に先立ち、第７実施形態と同様にして、ウエハ１００を用意し、容器４１０内にエッチング液４２０を用意し、容器４１０内にウエハ１００を収納する。これにより、ウエハ１００の表面１００ｓがエッチング液４２０に接触した状態で、ウエハ１００が配置される。
　そして、期間Ｔ１において、ＵＶ光４３１をウエハ１００の表面１００ｓに照射する工程（以下、照射工程という）を行う。本例では、照射工程において、複数の被エッチング領域１１１等に同時に光照射が行われる場合を例示する。つまり、照射工程では、第７実施形態で図２５（ａ）を参照して説明した態様と同様にして、ウエハ１００へのＵＶ光４３１の照射が行われる。なお、照射工程は、図２５（ｂ）を参照して説明したような、複数の被エッチング領域１１１等に非同時に光照射が行われる態様で行われてもよい。
　照射工程の後、期間Ｔ２において、加振装置４５０を動作させることで、ウエハ１００に付着した気泡１３０をウエハ１００から除去する工程（以下、気泡除去工程という）を行う。また、期間Ｔ２において、ポンプ４６０を動作させることで、容器４１０内にエッチング液４２０を補充する工程（以下、補充工程という）を行う。
　なお、照射工程においてＵＶ光４３１を上側から照射することで、上側に開口した凹部１２１等が形成される。これにより、凹部１２１等の内部から、気泡１３０を浮上させて除去することが容易になる。
　上述のように、照射工程では、ウエハ１００およびエッチング液４２０が静止した状態で、ＵＶ光４３１が照射される。気泡除去工程では、気泡１３０の除去に起因して、エッチング液４２０に動きが生じる。また、補充工程では、エッチング液４２０の補充に起因して、エッチング液４２０に動きが生じる。このため、気泡除去工程および補充工程は、照射工程とは別の期間に行われることが好ましい。つまり、気泡除去工程および補充工程の少なくともいずれかが行われている期間Ｔ２中は、ＵＶ光４３１をウエハ１００の表面１００ｓに照射しないことが好ましい。
　気泡除去工程および補充工程の後、期間Ｔ３において、エッチング液４２０の静止を待つ工程（以下、静止待ち工程ともいう）を行う。つまり、エッチング液４２０が静止した状態で再び照射工程を行うための準備を行う。静止待ち工程は、例えば、期間Ｔ２の終了後に所定の期間Ｔ３が経過したかどうか、制御装置４４０が計時することで行われる。エッチング液４２０の静止に要する期間Ｔ３の長さは、例えば実験的に定めることができる。
　照射工程と、気泡除去工程および補充工程と、静止待ち工程と、を１セットにした工程を、複数回繰り返す。当該繰り返しの回数が増えるほど、凹部１２１等が深くなる。凹部１２１等が所定の深さに達したら（凹部１２１等の形成が完了したら）、ＰＥＣエッチングを完了させる。
　本実施形態では、照射工程と、気泡除去工程（または補充工程）と、が交互に複数回繰り返され、気泡除去工程（または補充工程）と、当該気泡除去工程（または当該補充工程）の直後に行われる照射工程と、の間に、静止待ち工程が配置されている。気泡除去工程において気泡１３０をウエハ１００から除去する期間（または補充工程においてエッチング液４２０を補充する期間）と、当該気泡除去工程（または当該補充工程）の直後に行われる照射工程においてＵＶ光４３１がウエハ１００の表面１００ｓに照射される期間とが、非連続である、ということもできる。
　照射工程において（期間Ｔ１中に）、ＵＶ光４３１は間欠的に照射される。間欠照射の際、光照射の回数が増えるほど、気泡１３０がウエハ１００に付着した度合い（ウエハ１００上の気泡１００の被覆率）が高まる。気泡１３０が過度に付着した状態となる前に、気泡除去工程が（期間Ｔ２が）開始されるように、期間Ｔ２の開始タイミングが、つまり期間Ｔ１の長さが、定められている。期間Ｔ２の開始タイミング、および、気泡１３０が充分に除去されるのに要する期間Ｔ２の長さは、例えば実験的に定めることができる。
　間欠照射の１パルスごとに気泡１３０を除去してエッチング液４２０の静止を待つ、という態様も可能であるが、この態様では、隣接するパルス間に配置される非照射期間を、気泡１３０を除去してエッチング液４２０の静止を待つために要する時間以下にできない。この態様と比べて、本実施形態では、１回の照射工程において気泡１３０が過度に付着した状態となる手前まで、複数のパルスを照射する（間欠照射を行う）ことで、隣接するパルス間に配置される非照射期間の短縮化を図ることができるため、時間的に効率的に、ＰＥＣエッチングを行うことができる。
　なお、期間Ｔ２において、気泡除去工程および補充工程の両方を、つねに一緒に行うことが、必須ではない。例えば、繰り返しのうちの、ある期間Ｔ２においては、補充工程は行わずに気泡除去工程を行い、他の期間Ｔ２においては、気泡除去工程および補充工程の両方を行うようにしてもよい。例えば、期間Ｔ２において補充工程は行わずに気泡除去工程を行う場合と、期間Ｔ２において気泡除去工程および補充工程の両方を行う場合とで、直後に行われる静止待ち工程（期間Ｔ３）の長さを異ならせてもよい。例えば、補充工程の方が気泡除去工程よりもエッチング液４２０の静止に要する時間が長い場合、補充工程が行われない期間Ｔ２の直後に行う静止待ち工程（期間Ｔ３）よりも、補充工程が行われる期間Ｔ２の直後に行う静止待ち工程（期間Ｔ３）を、長くしてもよい。
　気泡除去工程および補充工程は、ともに、エッチング液４２０の動きを引き起こす工程である。このため、気泡除去工程および補充工程の両方を行う場合、静止待ち工程（期間Ｔ３）の長さを短縮する観点から、気泡除去工程および補充工程が同時に行われることが（つまり、気泡１３０をウエハ１００から除去する期間と、容器４１０内にエッチング液４２０を補充する期間とが、時間的に重なりを有することが）、好ましい。
　以上説明したように、本実施形態では、気泡１３０の除去を行うことにより、ウエハ１００への気泡１３０の付着に起因して適正な光照射が難しくなることを、抑制できる。また、エッチング液４２０の補充を行うことにより、エッチング液４２０の劣化に起因してＰＥＣエッチングを適正に進行させられなくなることを、抑制できる。このように、本実施形態によれば、エッチング条件が時間的に変動することを抑制しつつ、ＰＥＣエッチングを行うことができる。
　なお、補充工程で、ポンプ４６０により生成されたエッチング液４２０の流れが、気泡１３０を除去する作用を有していてもよい。加振装置４５０を用いることで、より確実に、気泡１３０の除去を行うことができる。なお、エッチング液４２０に添加された界面活性剤は、気泡１３０をウエハ１００に付着させにくくする効果を有する。
　なお、第２実施形態（第１実験例）において、ポンプ３８０が容器３１０内の電解液３２０を攪拌する際に（図５に示す、ＵＶ光照射およびエッチング電圧印加が停止されている期間の前半の５秒間に）、電解液（エッチング液）３２０の補充が行われている。また、第２実施形態（第１実験例）でのポンプ３８０による攪拌は、気泡を除去する作用を有していてもよい。また、第２実施形態（第１実験例）において、ポンプ３８０による攪拌が終了してから次のＵＶ光照射およびエッチング電圧印加が開始するまでの期間は（図５に示す、ＵＶ光照射およびエッチング電圧印加が停止されている期間の後半の４秒間は）、電解液（エッチング液）３２０の静止を待つ期間である。
　次に、第８実施形態の第１変形例について説明する。ＰＥＣエッチングが進行するにつれ、被エッチング領域１１１等に形成された凹部１２１等は深くなる。凹部１２１等が深くなるほど、当該凹部の底の近傍に付着した気泡１３０は、除去しにくくなる。そこで、本変形例では、形成された凹部１２１等が深くなるほど、気泡除去工程を長くする。
　図３０は、本変形例によるＰＥＣエッチング態様の一例を示すタイミングチャートである。図２９に示した第８実施形態によるタイミングチャートとの違いについて説明する。本変形例では、照射工程と、気泡除去工程および補充工程と、静止待ち工程と、を１セットにした工程の複数回の繰り返しにおいて、後の回に行われる気泡除去工程ほど、気泡１３０をウエハ１００から除去する期間Ｔ２を長くしている。これにより、凹部１２１等が深くなった場合の気泡１３０の除去を、より確実に行うことができる。
　次に、第８実施形態の第２変形例について説明する。ＰＥＣエッチングが進行するにつれ、被エッチング領域１１１等に形成された凹部１２１等は深くなる。凹部１２１等が深くなるほど、当該凹部の底の近傍に位置するエッチング液４２０は、静止しやすくなる。そこで、本変形例では、形成された凹部１２１等が深くなるほど、静止待ち工程を短くする。
　図３１は、本変形例によるＰＥＣエッチング態様の一例を示すタイミングチャートである。図２９に示した第８実施形態によるタイミングチャートとの違いについて説明する。本変形例では、照射工程と、気泡除去工程および補充工程と、静止待ち工程と、を１セットにした工程の複数回の繰り返しにおいて、後の回に行われる静止待ち工程ほど、エッチング液４２０の静止を待つ期間Ｔ３を短くしている。これにより、凹部１２１～１２３の形成が完了するまでに要する時間の短縮化を図ることができる。
　次に、第８実施形態の第３変形例について説明する。図３２（ａ）は、本変形例によるＰＥＣエッチング態様を例示する概略図である。本変形例のＰＥＣエッチング装置４００は、第８実施形態によるＰＥＣエッチング装置４００に、光センサ４７０、温度センサ４８０、温度調整器４８１、気泡センサ４９０、および、ダイクロイックミラー４９１が追加された構成を有する。
　光センサ４７０は、ＵＶ光４３１の照射強度および照射エネルギーの少なくとも一方を測定する。光センサ４７０による測定結果に対応するデータは、制御装置４４０に入力される。制御装置４４０は、光センサ４７０によるＵＶ光４３１の照射強度または照射エネルギーの測定に基づいて、照射工程における、ウエハ１００の表面１００ｓに照射されるＵＶ光４３１の照射強度または照射エネルギーの変動が抑制されるように、光照射装置４３０を制御する。このようにして、本変形例では、エッチング条件の変動を抑制することができる。
　温度センサ４８０は、エッチング液４２０の温度を測定する。温度調整器４８１は、制御装置４４０に制御されることで、エッチング液４２０の温度を所定温度に調整する。温度センサ４８０による測定結果に対応するデータは、制御装置４４０に入力される。制御装置４４０は、温度センサ４８０によるエッチング液４２０の温度の測定に基づいて、照射工程におけるエッチング液４２０の温度の変動が抑制されるように、温度調整器４８１を制御する。なお、温度調整器４８１と制御装置４４０とを合わせた装置を、温度調整器と捉えてもよい。このようにして、本変形例では、エッチング条件の変動を抑制することができる。
　気泡センサ４９０は、ウエハ１００に付着した気泡１３０を測定する。気泡センサ４９０は、例えば、ＣＣＤカメラ等の撮像装置であり、気泡１３０を可視光４９２により観察する。気泡センサ４９０による測定結果に対応するデータは、制御装置４４０に入力される。制御装置４４０は、気泡センサ４９０による気泡１３０の測定結果に基づいて、ウエハ１００に付着した気泡１３０の被覆率を求める。なお、気泡センサ４９０と制御装置４４０とを合わせた装置を、気泡センサと捉えてもよい。
　図３２（ａ）に例示するダイクロイックミラー４９１は、ＵＶ光４３１を透過させ可視光４９２を反射させる。ダイクロイックミラー４９１は、ウエハ１００に照射されるＵＶ光４３１の光路上に配置され、ウエハ１００にＵＶ光４３１を導く。また、ダイクロイックミラー４９１は、被エッチング領域１１１等に形成された凹部１２１等の内部からダイクロイックミラー４９１に向かう可視光４９２を、気泡センサ４９０に導く。気泡１３０の観察に用いられる可視光４９２として、光照射装置４３０から出射された光に可視光が含まれている場合は当該可視光を利用してもよいし、照明光を利用してもよい。
　このようにして、本変形例では、被エッチング領域１１１等へＰＥＣエッチングに用いられるＵＶ光４３１を照射するとともに、被エッチング領域１１１等に形成された凹部１２１等の内部に付着した気泡１３０を観察することができる。図３２（ａ）は、代表的に特定の被エッチング領域１１３に対応するようにダイクロイックミラー４９１を配置し、被エッチング領域１１３に対しダイクロイックミラー４９１を介したＵＶ光４３１の照射と気泡１３０の観察とを行う場合を例示する。その他例えば、すべての被エッチング領域１１１～１１３に対応するようにダイクロイックミラー４９１を配置し、被エッチング領域１１１～１１３に対しダイクロイックミラー４９１を介したＵＶ光４３１の照射と気泡１３０の観察とを行うようにしてもよい。気泡センサ４９０での観察により、ＰＥＣエッチングの進行状況を確認することができる。気泡センサ４９０を用いることで得られた気泡１３０の被覆率を、気泡除去工程を行う期間Ｔ２の開始タイミングを定めるために、参照してもよい。
　次に、第８実施形態の第４変形例について説明する。図３２（ｂ）は、本変形例によるＰＥＣエッチング態様を例示する概略図である。第８実施形態の第３変形例との違いについて説明する。第８実施形態の第３変形例では、ダイクロイックミラー４９１として、ＵＶ光４３１を透過し可視光４９２を反射するものを例示したが、本変形例では、ダイクロイックミラー４９１として、ＵＶ光４３１を反射し可視光４９２を透過するものを例示する。したがって、本変形例では、ダイクロイックミラー４９１で反射されたＵＶ光４３１がウエハ１００に照射され、ダイクロイックミラー４９１を透過した可視光４９２が気泡センサ４９０に入射する。
　また、本変形例のＰＥＣエッチング装置４００は、ウエハ１００に可視光４９２を照射する照明装置４９３を有する。図３２（ｂ）は、透過照明として設けられた照明装置４９３を例示する。本例では、容器４１０の底に可視光透過窓４１２が設けられており、照明装置４９３から出射され、可視光透過窓４１２およびウエハ１００を透過した可視光４９２が、被エッチング領域１１１等に形成された凹部１２１等に照射される。凹部１２１等に照射された可視光４９２は、エッチング液４２０およびダイクロイックミラー４９１を透過して、気泡センサ４９０に入射する。全厚さがＧａＮで構成されたウエハ１００は、可視光４９２を透過させるので、透過照明を利用することが可能である。なお、ここでは透過照明を例示したが、落射照明を用いてもよい。
　次に、第８実施形態の第５変形例について説明する。図３３は、本変形例によるＰＥＣエッチング態様を例示する概略図である。本変形例のＰＥＣエッチング装置４００は、第８実施形態によるＰＥＣエッチング装置４００に、加圧容器４１５が追加された構成を有する。
　加圧容器４１５は、容器４１０を収納可能に構成されており、本変形例のＰＥＣエッチングは、ウエハ１００およびエッチング液４２０が加圧容器４１５内に収納された状態で行われる。つまり、本変形例では、照射工程、気泡除去工程、補充工程、および、静止待ち工程が、加圧容器４１５内で行われる。図３３に示す例では、加圧容器４１５がＵＶ光透過窓４１６を有し、加圧容器４１５の外部に配置された光照射装置４３０から出射されたＵＶ光４３１が、ＵＶ光透過窓４１６を介してウエハ１００に照射される。なお、必要に応じて、光照射装置４３０も加圧容器４１５内に設置される態様としてもよい。
　本変形例では、加圧容器４１５内において、大気圧より高い加圧条件下でＰＥＣエッチングを行うことにより、気泡１３０が大きくなりにくく、気泡１３０の被覆率の増加を緩やかにできる。これにより、１回の照射工程の期間Ｔ１を長くすること、つまり、１回の照射工程における間欠照射での光照射の回数（パルスの個数）を増やすことができるとともに、気泡除去工程の実施回数を減らすことができるため、時間的により効率的に、ＰＥＣエッチングを行うことができる。
＜第９実施形態＞
　次に、第９実施形態について説明する。第８実施形態では、気泡１３０の除去を、気泡１３０に振動を与えることで行う態様について例示した。第９実施形態では、気泡１３０の除去を、エッチング液４２０の流れを発生させることで行う態様について説明する。また、第９実施形態では、エッチング液４２０の流れを発生させることで、気泡１３０の除去とともに、エッチング液４２０の補充を行う態様について説明する。
　図３４（ａ）および３４（ｂ）は、第９実施形態によるＰＥＣエッチング態様を例示する概略図である。ここでは、無電極ＰＥＣエッチングを例示するが、有電極ＰＥＣエッチングを行う場合についても、同様な考え方で、気泡１３０の除去およびエッチング液４２０の補充を行うことができる。本実施形態のＰＥＣエッチング装置４００は、第７実施形態によるＰＥＣエッチング装置４００に、ポンプ５００、タンク５０１、外部流路５０２、上流側バルブ５１０、下流側バルブ５１１、流れ測定用気泡放出装置５２０、および、流れセンサ５２１が追加された構成を有する。図３４（ａ）は、側面方向から見た容器４１０の断面構造を概略的に示し、図３４（ｂ）は、上面方向から見た容器４１０の上面構造を概略的に示す。なお、図３４（ｂ）では、図示を容易にするために、ＰＥＣエッチング装置４００を構成する装置の一部を省略している。
　本実施形態の容器４１０には、発生されるエッチング液４２０の流れ４２１の上流側の端部と、下流側の端部とに、それぞれ開口４１７、４１８が設けられている。容器４１０の下流側の開口４１８と、上流側の開口４１７と、をつなぐように、外部流路５０２が設けられている。容器４１０と外部流路５０２とにより、エッチング液４２０が循環する流路が構成される。外部流路５０２の途中に、ポンプ５００が配置されている。上流側の開口４１７から下流側の開口４１８に向けて容器４１０内を横切る流れ４２１を、ポンプ５００が発生させることで、エッチング液４２０の循環が行われる。
　ポンプ５００は、容器４１０内におけるエッチング液４２０の流れ４２１を発生させることで、ウエハ１００に付着した気泡１３０を、ウエハ１００から除去する（剥離させる）。ポンプ５００は、気泡除去装置の他の一例である。ポンプ５００は、制御装置４４０に制御されることで、所定の動作を行う。なお、ポンプ５００と制御装置４４０とを合わせた装置を、ポンプと捉えてもよい。
　上流側バルブ５１０は、容器４１０の上流側の開口４１７をエッチング液４２０が通過できる状態と、通過できない状態と、を切り替える。下流側バルブ５１１は、容器４１０の下流側の開口４１８をエッチング液４２０が通過できる状態と、通過できない状態と、を切り替える。上流側バルブ５１０および下流側バルブ５１１は、それぞれ、制御装置４４０に制御されることで、所定の動作を行う。なお、上流側バルブ５１０と制御装置４４０とを合わせた装置を、上流側バルブと捉えてもよく、下流側バルブ５１１と制御装置４４０とを合わせた装置を、下流側バルブと捉えてもよい。
　外部流路５０２の途中に、タンク５０１が配置されている。タンク５０１に収納された新しいエッチング液４２０が、ポンプ５００により、流れ４２１に混入された状態で、容器４１０内に供給される。このようにして、容器４１０内にエッチング液４２０が補充される。新しいエッチング液４２０の供給に伴い、容器４１０内から排出された古いエッチング液４２０は、廃棄（回収）されるようにしてよい。なお、エッチング結果に大きく影響しない（各種成分の濃度を大幅には変化させない）程度であれば、新しいエッチング液４２０の供給に伴い、容器４１０内のエッチング液４２０が増えるようにしてもよい。ポンプ５００およびタンク５０１は、エッチング液補充装置の他の一例である。
　流れ（動き）測定用気泡放出装置５２０は、例えばＮ２ガス等で構成された気泡５２２を、エッチング液４２０中に放出する。流れ測定用気泡放出装置５２０は、例えば、ウエハ１００よりも流れ４２１の下流側に配置される。流れ（動き）センサ５２１は、例えばＣＣＤカメラ等の撮像装置であり、エッチング液４２０中の気泡５２１を測定する（観察する）。流れセンサ５２１による測定結果に対応するデータは、制御装置４４０に入力される。制御装置４４０は、流れセンサ５２１による測定結果に基づいて、エッチング液４２０に流れ（動き）があるかどうか、つまり、エッチング液４２０が静止しているかどうかを判定する。なお、流れセンサ５２１と制御装置４４０とを合わせた装置を、流れ（動き）センサと捉えてもよい。
　図３５は、第９実施形態によるＰＥＣエッチング態様の一例を示すタイミングチャートであり、ウエハ１００へのＵＶ光４３１の照射態様と、ポンプ５００、上流バルブ５１０および下流バルブ５１１の動作態様と、を示す。期間Ｔ１において行われる照射工程は、第８実施形態と同様である。
　照射工程の後、期間Ｔ２において、ポンプ５００を動作させる。また、期間Ｔ２の開始タイミングにおいて、上流側バルブ５１０および下流側バルブ５１１を開く。これにより、容器４１０内にエッチング液４２０の流れ４２１を発生させることで、気泡除去工程および補充工程を行う。
　期間Ｔ２の終了タイミングにおいて、上流側バルブ５１０および下流側バルブ５１１を閉じる。期間Ｔ２の終了タイミングにおいて、上流側バルブ５１０および下流側バルブ５１１を閉じることは、エッチング液４２０の流れを減衰させる工程と捉えることができる。上流側バルブ５１０および下流側バルブ５１１は、エッチング液４２０の流れを減衰させる流れ減衰装置の一例である。
　気泡除去工程および補充工程の後、期間Ｔ３において、静止待ち工程を行う。静止待ち工程では、流れセンサ５２１（エッチング液４２０の動きを測定するセンサ）による測定に基づいて、エッチング液４２０が静止したかどうかが判定される。つまり、期間Ｔ３の長さは、流れセンサ５２１による測定に基づき、エッチング液４２０が静止したと判定されるまでの時間として定められる。
　第８実施形態と同様に、照射工程と、気泡除去工程および補充工程と、静止待ち工程と、を１セットにした工程を、複数回繰り返す。凹部１２１等が所定の深さに達したら（凹部１２１等の形成が完了したら）、ＰＥＣエッチングを完了させる。
　本実施形態においても、第８実施形態と同様に、気泡１３０の除去を行うことにより、ウエハ１００への気泡１３０の付着に起因して適正な光照射が難しくなることを、抑制できる。また、エッチング液４２０の補充を行うことにより、エッチング液４２０の劣化に起因してＰＥＣエッチングを適正に進行させられなくなることを、抑制できる。
　なお、照射工程（期間Ｔ１）において、流れセンサ５２１による測定を行うことで、エッチング液４２０が静止していることを確認しながら、照射工程を行ってもよい。なお、気泡除去工程および補充工程で発生させたエッチング液４２０の流れ４２１を、より確実に減衰させるために、流れ４２１を堰き止めるシャッタ装置を追加してもよい。
＜他の実施形態＞
　以上、本発明の実施形態および変形例を具体的に説明した。しかしながら、本発明は上述の実施形態および変形例に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々の変更、改良、組み合わせ等が可能である。
　上述のＰＥＣエッチングは、ＧａＮ材料を用いた半導体装置の製造方法の一部として、好ましく利用することができる。例えば、第２実施形態のＧａＮ材料１００（エピ層２０がｎ型不純物の添加されたＧａＮ層で構成されたエピ基板３０）を用いてショットキーバリアダイオードを製造する際の構造形成方法として、利用することができる。
　また例えば、エピ層２０のｎ型領域内にトレンチを形成し、トレンチ内にｐ型のエピ層を再成長させる（充填する）ことで、スーパージャンクション（ＳＪ）構造を製造する際の構造形成方法として、利用することができる（図２２（ａ）参照）。なお、導電型を反転させ、ｐ型のエピ層２０に形成されたトレンチ内に、ｎ型のエピ層を再成長（充填）させてもよい。
　さらに、第３実施形態のＧａＮ材料１００（エピ層２０がｎ型不純物の添加されたＧａＮ層とｐ型不純物が添加されたＧａＮ層とを有するエピ基板３０）を用いてｐｎ接合ダイオードまたはトランジスタを製造する際の構造形成方法として、上述のＰＥＣエッチングを利用することができる。例えばメサ構造の形成に利用することができ、また例えばレーザダイオードのリッジ構造の形成に利用することができる。
　なお、例えば、ジャンクションバリアショットキー（ＪＢＳ）ダイオードを製造する場合のように、ｎｐの積層構造のうち表層のｐ型ＧａＮ層のみをＰＥＣエッチングで除去するような加工を行ってもよい。
　エピ層２０の構造は、必要に応じて適宜選択することができ、例えば、導電型不純物の添加されていないＧａＮ層を有していてもよいし、また例えば、ｎｐｎ等の積層構造であってもよい。なお、積層構造を有するエピ層２０の特定の層のみにＰＥＣエッチングを行ってもよい。ＧａＮ基板としては、第１実施形態で説明した基板１０に限らず、転位密度が十分に低い（例えば１×１０７／ｃｍ２未満である）領域を有するＧａＮ基板が好ましく用いられる。基板１０の導電性は、適宜選択されてよい。
　例えば、トレンチゲート構造のＭＩＳＦＥＴは、以下のように製造される。エピ層２０の積層構造をｎｐｎ（またはｐｎｐ）とし、ＰＥＣエッチングによりエピ層２０に凹部４０を形成し、凹部４０の側面２３上に、トランジスタの動作部となるｎｐｎ接合（またはｐｎｐ接合）を形成する。凹部４０内に絶縁ゲート電極を形成し（図２２（ａ）参照）、さらに、ｎｐｎの積層構造の各ｎ層（またはｐｎｐの積層構造の各ｐ層）と電気的に接続するソース電極とドレイン電極とを形成する。本製造方法によれば、半導体装置の動作部となるｎｐｎ接合（またはｐｎｐ接合）が配置されるＭＩＳ界面を、ＰＥＣエッチングにより、少ないダメージで平坦性高く形成できるので、高い動作性能の半導体装置を簡便に製造することができる。
　なお、ＧａＮ材料１００を用いて半導体装置を作製する場合の電極構造は、基板１０の導電特性に応じて異なってよい。例えば、基板１０の表（おもて）面上に形成されたｎ型ＧａＮ層と電気的に接続される電極の構造は、以下のようなものである。例えば、ｎ型導電性基板１０を用いて発光ダイオード（ＬＥＤ）を製造する場合、当該電極は、基板１０の裏面上に形成されてよい。これに対し、例えば、半絶縁性基板１０を用いてＧａＮ－高電子移動度トランジスタ（ＨＥＭＴ）を製造する場合、当該電極は、ｎ型ＧａＮ層上に、つまり基板１０の表面側に、形成されることとなる。
　上述のＰＥＣエッチングは、ダイオード、トランジスタ等の半導体装置に限らず、より一般的に、ＧａＮ材料を用いた構造体の製造方法として、好ましく利用されてよい。上述のような利用態様に加えて、さらに、例えば、ＧａＮ材料で形成されたウエハのダイシングに用いられてもよく、また例えば、ＧａＮを用いた微小電気機械システム（ＭＥＭＳ）の部品形成に用いられてもよい。ＧａＮ材料の主面全面のエッチングに用いられてもよい。
　底面を有する凹部、または、凸部を形成する場合のように、エッチング後のＧａＮ材料の表面に、ＰＥＣエッチングで形成された側面および底面の両方が露出することもある。また、ＧａＮ材料を貫通させる場合（貫通孔形成、ＧａＮ材料の分割等）のように、エッチング後のＧａＮ材料の表面に、ＰＥＣエッチングで形成された側面のみが露出することもある。また、全面エッチングの場合のように、エッチング後のＧａＮ材料の表面に、ＰＥＣエッチングで形成された底面のみが露出することもある。
　貫通孔形成、ＧａＮ材料の分割等のように、ＧａＮ材料を貫通させるエッチングを行った場合、エッチング後のＧａＮ材料は、ＰＥＣエッチングで形成された側面が全厚さに亘って露出した領域を有する。当該側面は、ＰＥＣエッチングの痕跡として、第４、第５実施形態で説明したような性状を有することとなる。また、全面エッチングを行った場合、エッチング後のＧａＮ材料は、ＰＥＣエッチングで形成された底面が全面に亘って露出した領域を有する。当該底面は、ＰＥＣエッチングの痕跡として、第４、第５実施形態で説明したような性状を有することとなる。
　図２１は、貫通孔形成、ＧａＮ材料の分割等のように、ＧａＮ材料１００を貫通させるＰＥＣエッチングを行う状況を例示する概略図である。このような場合、貫通に伴って電解液が漏れないように、ＧａＮ部材１００の底面および側面に、必要に応じてシール部材４２が設けられてよい。
　なお、上述の実施形態では、大面積であって複数の構造を作り込みやすいｃ面から、深さ方向にＰＥＣエッチングする場合を例示したが、この例示は、他の結晶面から深さ方向にＰＥＣエッチングする応用を妨げるものではない。
　上述のＰＥＣエッチングを利用して製造された構造体は、ＰＥＣエッチングで形成された構造を有するＧａＮ部材と、他の部材と、が組み合わされて構成されたものであってもよい。なお、ＰＥＣエッチングで形成された構造を有するＧａＮ部材上に、当該ＰＥＣエッチングに用いられたマスクが形成されている（残っている）状態（図１８（ａ）等参照）は、最終的な構造体を得るための中間構造体として捉えることができる。なお、上述のＰＥＣエッチングで形成された凹部の内側に何等かの部材が充填されることで構造体の外面に当該凹部が露出していなくても、構造体は当該凹部を有する。また、上述のＰＥＣエッチングで形成された凸部の外側に何等かの部材が充填されることで構造体の外面に当該凸部が露出していなくても、構造体は当該凸部を有する。図２２（ａ）は、ＰＥＣエッチングで形成された凹部４０の内側に充填部材５０が充填された状況を例示する概略図である。図２２（ｂ）は、ＰＥＣエッチングで形成された凸部４５の外側に充填部材５０が充填された状況を例示する概略図である。
　なお、第２実施形態で説明した第１実験例より、有電極ＰＥＣエッチングにおける（飽和）電流密度は、過度な気泡発生を抑制する観点から、３ｍＡ／ｃｍ２以下に抑えることが好ましいという知見も得られている。
　第７～第９実施形態、および、それらの変形例において、無電極ＰＥＣエッチングについて説明した。無電極ＰＥＣエッチングでは、カソード電極が不要となるため、エッチング対象であるウエハ１００の全厚さが導電性を有すること、が必須ではない。したがって、ウエハ１００の全厚さがＧａＮで構成されていなくともよく、ウエハ１００の少なくとも表面（被エッチング面）が、ＧａＮ（より一般的には、ＩＩＩ族窒化物）で構成されていればよい。このため、これらの実施形態および変形例で説明した無電極ＰＥＣエッチングは、サファイア基板、炭化シリコン（ＳｉＣ）基板、シリコン（Ｓｉ）基板等の異種基板上に成長されたＧａＮ層（より一般的には、ＩＩＩ族窒化物層）のエッチングに、適用されてもよい。
　なお、（ＰＥＣエッチングされる材料で全厚さが構成された）ウエハ１００に貫通構造を形成する際には、シール構造が不要となる無電極ＰＥＣエッチングを用いることが、より好ましい。
　第７実施形態およびその変形例で説明したような、例えば直径２インチ以上の大径を有するウエハ１００に対するＰＥＣエッチングにおける、エッチングの均一性を高める効果は、ＧａＮのＰＥＣエッチングに限らず、ＧａＮの他のＩＩＩ族窒化物のＰＥＣエッチングにおいても得ることができる。なお、このような、エッチングの均一性を高める効果は、エッチングされるＩＩＩ族窒化物層の転位密度に特に制限されずに（転位密度が、例えば１×１０７／ｃｍ２以上の高さを有していても）、得ることができる。つまり、例えばサファイア基板等の異種基板上にエピタキシャル成長された、転位密度が例えば１×１０８／ｃｍ２以上であるＩＩＩ族窒化物層を、ＰＥＣエッチングする場合等であっても、このような、エッチングの均一性を高める効果を得ることは可能である。
　また、第８実施形態および第９実施形態とそれらの変形例で説明したような、気泡１３０の除去、または、エッチング液４２０の補充により、エッチング条件の変動を抑制する効果は、ＧａＮのＰＥＣエッチングに限らず、ＧａＮの他のＩＩＩ族窒化物のＰＥＣエッチングにおいても得ることができる。
　したがって、第７～第９実施形態、および、それらの変形例は、少なくとも表面がＩＩＩ族窒化物結晶で構成されたウエハ１００に対するＰＥＣエッチングを行うために、好ましく適用される。
　ＩＩＩ族窒化物が含有するＩＩＩ族元素は、アルミニウム（Ａｌ）、Ｇａおよびインジウム（Ｉｎ）のうちの少なくとも１つであってよい。ウエハ１００に照射されるＵＶ光４３１としては、例えば、波長が３６５ｎｍより短いＵＶ光を用いることができる。ＧａＮのＰＥＣエッチングを基準として、Ａｌを含有する場合は、より短波長のＵＶ光を用いればよく、Ｉｎを含有する場合は、より長波長の光も利用可能となる。つまり、加工したいＩＩＩ族窒化物の組成に応じて、当該ＩＩＩ族窒化物がＰＥＣエッチングされるような波長の光を、適宜選択して用いることができる。
　ＩＩＩ族窒化物におけるＡｌ成分またはＩｎ成分に対するＰＥＣエッチングの考え方は、Ｇａ成分について（化１）および（化２）を参照して説明した考え方と同様である。つまり、ＵＶ光照射によりＡｌの酸化物またはＩｎの酸化物を生成させ、これらの酸化物を溶解させることで、ＰＥＣエッチングを行うことができる。このように、ＰＥＣエッチングが可能なＩＩＩ族窒化物は、ＧａＮに限定されない。
　なお、第７～第９実施形態、および、それらの変形例において、ウエハ１００上に被エッチング領域１１１等を露出させる開口を有するマスク４１を形成する態様を例示した。ＵＶ光４３１の照射断面を、被エッチング領域１１１等のみを照射する照射断面に整形する（パターニングする）ことで、原理的には、マスクレスでのＰＥＣエッチングを行うことも可能である。照射断面の整形には、例えばＤＭＤを用いることができる。なお、マスク４１として、必要に応じ、遮光性でないマスクを用いてもよく、また、金属でない（非導電性の）マスクを用いてもよい。
　以上の説明では、Ｇａ２Ｏ３等のＩＩＩ族元素の酸化物を、アルカリ性溶液で溶解させるＰＥＣエッチングを例示し、アルカリ性溶液としてＮａＯＨ水溶液を例示したが、ＰＥＣエッチングに用いられるアルカリ溶液としては、水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液等を用いてもよい。なお、ＩＩＩ族元素の酸化物を酸性溶液で溶解させることで、ＰＥＣエッチングを行うことも可能である。ＰＥＣエッチングに用いられる酸性溶液としては、リン酸（Ｈ３ＰＯ４）水溶液等を用いてよい。
　無電極ＰＥＣエッチングに用いられるエッチング液としては、エッチングされるＩＩＩ族窒化物が含有するＩＩＩ族元素の酸化物の生成に用いられる酸素を含み、さらに、電子を受け取る酸化剤を含む、アルカリ性または酸性のエッチング液を用いることができる。当該酸化剤として、ペルオキソ二硫酸イオン（Ｓ２Ｏ８ ２－）が例示される。なお、Ｓ２Ｏ８ ２－をペルオキソ二硫酸カリウム（Ｋ２Ｓ２Ｏ８）から供給する態様を例示したが、Ｓ２Ｏ８ ２－は、その他例えば、ペルオキソ二硫酸ナトリウム（Ｎａ２Ｓ２Ｏ８）、ペルオキソ二硫酸アンモニウム（過硫酸アンモニウム、（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８）等から供給するようにしてもよい。
＜本発明の好ましい態様＞
　以下、本発明の好ましい態様について付記する。
（付記１）
　少なくとも表面がＩＩＩ族窒化物結晶で構成された直径２インチ以上のウエハを用意する工程と、
　容器内にエッチング液を用意する工程と、
　前記ウエハの表面が前記エッチング液の表面と平行になるように、前記ウエハの表面が前記エッチング液中に浸漬された状態で、前記容器内に前記ウエハを収納する工程と、
　前記ウエハおよび前記エッチング液が静止した状態で、光（波長が３６５ｎｍより短い光）を、前記ウエハの表面に照射する工程と、を有し、
　前記ウエハの表面には、前記エッチング液中に浸漬された状態で前記光が照射されることにより前記ＩＩＩ族窒化物結晶がエッチングされる領域であって、互いに離隔して配置された第１被エッチング領域および第２被エッチング領域が画定されており、
　前記光を前記ウエハの表面に照射する工程では、前記第１被エッチング領域の表面、および、前記第２被エッチング領域の表面のそれぞれに対して、前記光を垂直に照射する、構造体の製造方法。
（付記２）
　前記光を前記ウエハの表面に照射する工程では、前記第１被エッチング領域、および、前記第２被エッチング領域に、前記光として平行光を照射する、付記１に記載の構造体の製造方法。　
（付記３）
　前記光を前記ウエハの表面に照射する工程では、前記光として、前記ウエハの表面上で前記第１被エッチング領域および前記第２被エッチング領域を内包する大きさの照射断面を有する平行光を照射する、付記１または２に記載の構造体の製造方法。
（付記４）
　前記光を前記ウエハの表面に照射する工程では、前記第１被エッチング領域における照射強度と、前記第２被エッチング領域における照射強度と、が等しい前記光を照射する、付記１～３のいずれか１つに記載の構造体の製造方法。
（付記５）
　前記光を前記ウエハの表面に照射する工程では、前記第１被エッチング領域における積算照射エネルギーと、前記第２被エッチング領域における積算照射エネルギーと、が等しくなるように、前記光を照射する、付記１～４のいずれか１つに記載の構造体の製造方法。
（付記６）
　前記光を前記ウエハの表面に照射する工程では、前記第１被エッチング領域と、前記第２被エッチング領域と、に前記光を同時に照射する、付記１～５のいずれか１つに記載の構造体の製造方法。
（付記７）
　前記光を前記ウエハの表面に照射する工程では、前記ウエハの表面上で前記第１被エッチング領域および前記第２被エッチング領域を内包する大きさの照射断面を有し、当該照射断面内での照射強度分布が均一化された前記光を照射する、付記６に記載の構造体の製造方法。
（付記８）
　前記光を前記ウエハの表面に照射する工程では、前記第１被エッチング領域と、前記第２被エッチング領域と、に前記光を非同時に照射する、付記１～５のいずれか１つに記載の構造体の製造方法。
（付記９）
　前記光を前記ウエハの表面に照射する工程では、前記ウエハの表面上で前記光の照射断面を走査する、付記８に記載の構造体の製造方法。
（付記１０）
　前記光を前記ウエハの表面に照射する工程では、前記第１被エッチング領域、および、前記第２被エッチング領域のそれぞれに、前記光を間欠的に照射する、付記１～９のいずれか１つに記載の構造体の製造方法。
（付記１１）
　前記光を前記ウエハの表面に照射する工程では、前記第１被エッチング領域、および、前記第２被エッチング領域を、それぞれ、好ましくは８μｍ以上の深さ、さらに好ましくは１０μｍ以上の深さエッチングする、付記１～１０のいずれか１つに記載の構造体の製造方法。
（付記１２）
　前記ウエハの表面から前記エッチング液の表面までの距離が、好ましくは１ｍｍ以上１００ｍｍ以下、より好ましくは３ｍｍ以上１００ｍｍ以下、さらに好ましくは５ｍｍ以上１００ｍｍ以下である、付記１～１１のいずれか１つに記載の構造体の製造方法。
（付記１３）
　少なくとも表面が前記ＩＩＩ族窒化物結晶で構成された直径２インチ以上の他のウエハを用意する工程と、
　前記他のウエハの表面が前記エッチング液の表面と平行になり、前記ウエハの表面から前記エッチング液の表面までの距離と、前記他のウエハの表面から前記エッチング液の表面までの距離と、が等しくなるように、前記他のウエハの表面が前記エッチング液中に浸漬された状態で、前記容器内に前記他のウエハを収納する工程と、
　前記他のウエハおよび前記エッチング液が静止した状態で、前記光を、前記他のウエハの表面に照射する工程と、を有し、
　前記他のウエハの表面には、前記エッチング液中に浸漬された状態で前記光が照射されることにより前記ＩＩＩ族窒化物結晶がエッチングされる領域であって、互いに離隔して配置された第３被エッチング領域および第４被エッチング領域が画定されており、
　前記光を前記他のウエハの表面に照射する工程では、前記第３被エッチング領域の表面、および、前記第４被エッチング領域の表面のそれぞれに対して、前記光を垂直に照射する、付記１～１２のいずれか１つに記載の構造体の製造方法。
（付記１４）
　前記光を前記ウエハの表面に照射する工程、および、前記光を前記他のウエハの表面に照射する工程では、前記第１被エッチング領域、前記第２被エッチング領域、前記第３被エッチング領域、および、前記第４被エッチング領域における、照射強度が互いに等しくなるか、または、積算照射エネルギーが互いに等しくなるように、前記光を照射する、付記１３に記載の構造体の製造方法。
（付記１５）
　前記光を前記ウエハの表面に照射する工程、および、前記光を前記他のウエハの表面に照射する工程では、前記第１被エッチング領域、前記第２被エッチング領域、前記第３被エッチング領域、および、前記第４被エッチング領域を内包する大きさの照射断面を有し、当該照射断面内での照射強度分布が均一化された前記光を照射する、付記１３または１４に記載の構造体の製造方法。
（付記１６）
　前記エッチング液の外部に延在する配線に接続された状態で前記エッチング液に浸漬されるカソード電極、を用いず（前記エッチング液に浸漬されるカソード電極、および、前記カソード電極に接続され前記エッチング液の外部に延在する配線、を用いず）、
　前記エッチング液は、電子を受け取る酸化剤を含む、アルカリ性または酸性のエッチング液である、付記１～１５のいずれか１つに記載の構造体の製造方法。
（前記エッチング液は、水酸化物イオンおよびペルオキソ二硫酸イオンを含み、
　前記エッチング液に浸漬されるカソード電極を用いずに、前記ウエハの表面を構成する前記ＩＩＩ族窒化物結晶がエッチングされる、付記１～１５のいずれか１つに記載の構造体の製造方法。）
（付記１７）
　前記エッチング液は、水酸化物イオンを含み、
　前記エッチング液に浸漬されるカソード電極を用いることで、前記ウエハの表面を構成する前記ＩＩＩ族窒化物結晶がエッチングされる、付記１～１５のいずれか１つに記載の構造体の製造方法。
（付記１８）
　前記カソード電極と前記ウエハの表面を構成する前記ＩＩＩ族窒化物結晶との間に、エッチング電圧が印加された状態で、前記ＩＩＩ族窒化物結晶がエッチングされる、付記１６に記載の構造体の製造方法。
（付記１９）
　前記ウエハの表面を構成する前記ＩＩＩ族窒化物結晶は、転位密度が１×１０７／ｃｍ２未満である領域を含むＧａＮを含み、
　前記エッチング電圧は、好ましくは０．１６Ｖ以上１．３０Ｖ以下の範囲の電圧であり、より好ましくは０．５２Ｖ以上１．１５Ｖ以下の範囲の電圧である、付記１８に記載の構造体の製造方法。
（付記２０）
　前記光を前記ウエハの表面に照射する工程における、前記ウエハの表面に照射される前記光の照射強度または照射エネルギーの変動を、光センサによる前記光の照射強度または照射エネルギーの測定に基づいて抑制する、付記１～１９のいずれか１つに記載の構造体の製造方法。
（付記２１）
　前記光を前記ウエハの表面に照射する工程における、前記エッチング液の温度の変動を、温度センサによる前記エッチング液の温度の測定に基づいて抑制する、付記１～２０のいずれか１つに記載の構造体の製造方法。
（付記２２）
　前記ＩＩＩ族窒化物結晶のエッチングに伴って発生し、前記ウエハに付着した気泡を、前記ウエハから除去する（剥離させる）工程、を有する、付記１～２１のいずれか１つに記載の構造体の製造方法。
（付記２３）
　前記気泡を前記ウエハから除去する工程では、前記気泡に振動を与えることで、前記気泡の除去を行う、付記２２に記載の構造体の製造方法。
（付記２４）
　前記気泡を前記ウエハから除去する工程では、前記エッチング液の流れを発生させることで、前記気泡の除去を行う、付記２２または２３に記載の構造体の製造方法。
（付記２５）
　少なくとも表面がＩＩＩ族窒化物結晶で構成された直径２インチ以上のウエハと、エッチング液と、を収納する容器と、
　光（波長が３６５ｎｍより短い光）を前記ウエハの表面に照射する光照射装置と、を有し、
　前記容器は、前記ウエハの表面が前記エッチング液の表面と平行になるように、前記ウエハの表面が前記エッチング液中に浸漬された状態で、前記容器内に前記ウエハを収納するとともに、前記ウエハおよび前記エッチング液を静止した状態で保持し、
　前記光照射装置は、前記ウエハの表面に画定され、前記エッチング液中に浸漬された状態で前記光が照射されることにより前記ＩＩＩ族窒化物結晶がエッチングされる領域であって、互いに離隔して配置された第１被エッチング領域および第２被エッチング領域の、それぞれの表面に対して、前記光を垂直に照射する、構造体の製造装置。
（付記２６）
　前記光照射装置は、前記第１被エッチング領域、および、前記第２被エッチング領域に、前記光として平行光を照射する、付記２５に記載の構造体の製造装置。　
（付記２７）
　前記光照射装置は、前記ウエハの表面上で前記第１被エッチング領域および前記第２被エッチング領域を内包する大きさの照射断面を有する平行光を照射する、付記２５または２６に記載の構造体の製造装置。
（付記２８）
　前記光照射装置は、前記第１被エッチング領域における照射強度と、前記第２被エッチング領域における照射強度と、が等しい前記光を照射する、付記２５～２７のいずれか１つに記載の構造体の製造装置。
（付記２９）
　前記光照射装置は、前記第１被エッチング領域における積算照射エネルギーと、前記第２被エッチング領域における積算照射エネルギーと、が等しくなるように、前記光を照射する、付記２５～２８のいずれか１つに記載の構造体の製造装置。
（付記３０）
　前記光照射装置は、前記第１被エッチング領域と、前記第２被エッチング領域と、に前記光を同時に照射する、付記２５～２９のいずれか１つに記載の構造体の製造装置。
（付記３１）
　前記光照射装置は、前記ウエハの表面上で前記第１被エッチング領域および前記第２被エッチング領域を内包する大きさの照射断面を有し、当該照射断面内での照射強度分布が均一化された前記光を照射する、付記３０に記載の構造体の製造装置。
（付記３２）
　前記光照射装置は、前記第１被エッチング領域と、前記第２被エッチング領域と、に前記光を非同時に照射する、付記２５～２９のいずれか１つに記載の構造体の製造方法。
（付記３３）
　前記光照射装置は、前記ウエハの表面上で前記光の照射断面を走査する、付記３２に記載の構造体の製造装置。
（付記３４）
　前記光照射装置は、前記第１被エッチング領域、および、前記第２被エッチング領域のそれぞれに、前記光を間欠的に照射する、付記２５～３３のいずれか１つに記載の構造体の製造装置。
（付記３５）
　前記光照射装置は、前記光を出射する光源として、紫外発光ダイオード、紫外レーザおよび紫外ランプのうち少なくとも１つを有する、付記２５～３４のいずれか１つに記載の構造体の製造装置。
（付記３６）
　前記容器は、前記ウエハの表面から前記エッチング液の表面までの距離が、好ましくは１ｍｍ以上１００ｍｍ以下、より好ましくは３ｍｍ以上１００ｍｍ以下、さらに好ましくは５ｍｍ以上１００ｍｍ以下である状態で、前記ウエハと、前記エッチング液と、を収納する、付記２５～３５のいずれか１つに記載の構造体の製造装置。
（付記３７）
　前記容器は、
　前記ウエハおよび前記エッチング液とともに、少なくとも表面が前記ＩＩＩ族窒化物結晶で構成された直径２インチ以上の他のウエハを収納し、
　前記他のウエハの表面が前記エッチング液の表面と平行になり、前記ウエハの表面から前記エッチング液の表面までの距離と、前記他のウエハの表面から前記エッチング液の表面までの距離と、が等しくなるように、前記他のウエハの表面が前記エッチング液中に浸漬された状態で、前記容器内に前記他のウエハを収納するとともに、前記他のウエハおよび前記エッチング液を静止した状態で保持し、
　前記光照射装置は、
　前記他のウエハの表面に画定され、前記エッチング液中に浸漬された状態で前記光が照射されることにより前記ＩＩＩ族窒化物結晶がエッチングされる領域であって、互いに離隔して配置された第３被エッチング領域および第４被エッチング領域の、それぞれの表面に対して、前記光を垂直に照射する、付記２５～３６のいずれか１つに記載の構造体の製造装置。
（付記３８）
　前記光照射装置は、前記第１被エッチング領域、前記第２被エッチング領域、前記第３被エッチング領域、および、前記第４被エッチング領域における、照射強度が互いに等しくなるか、または、積算照射エネルギーが互いに等しくなるように、前記光を照射する、付記３７に記載の構造体の製造装置。
（付記３９）
　前記光照射装置は、前記第１被エッチング領域、前記第２被エッチング領域、前記第３被エッチング領域、および、前記第４被エッチング領域を内包する大きさの照射断面を有し、当該照射断面内での照射強度分布が均一化された前記光を照射する、付記３７または３８に記載の構造体の製造装置。
（付記４０）
　前記エッチング液の外部に延在する配線に接続された状態で前記エッチング液に浸漬されるカソード電極、を有しない（前記エッチング液に浸漬されるカソード電極、および、前記カソード電極に接続され前記エッチング液の外部に延在する配線、を有しない）、付記２５～３９のいずれか１つに記載の構造体の製造装置。（好ましくは前記エッチング液として、電子を受け取る酸化剤を含む、アルカリ性または酸性のエッチング液が用いられる。）
（付記４１）
　前記エッチング液に浸漬されるカソード電極と、
　前記カソード電極と前記ウエハの表面を構成する前記ＩＩＩ族窒化物結晶との間を電気的に接続する配線と、
　前記カソード電極と前記ウエハの表面を構成する前記ＩＩＩ族窒化物結晶との間に、エッチング電圧を印加する電圧源と、を有し、
　前記電圧源は、前記エッチング電圧として、好ましくは０．１６Ｖ以上１．３０Ｖ以下の範囲の電圧、より好ましくは０．５２Ｖ以上１．１５Ｖ以下の範囲の電圧を印加する、付記２５～４０のいずれか１つに記載の構造体の製造装置。
（付記４２）
　光センサ、を有し、
　前記光照射装置は、前記光センサによる前記光の照射強度または照射エネルギーの測定に基づいて、前記ウエハの表面に照射される前記光の照射強度または照射エネルギーの変動を抑制する、付記２５～４１のいずれか１つに記載の構造体の製造装置。
（付記４３）
　温度センサと、温度調整器と、を有し、
　前記温度調整器は、前記温度センサによる前記エッチング液の温度の測定に基づいて、前記エッチング液の温度の変動を抑制する、付記２５～４２のいずれか１つに記載の構造体の製造装置。
（付記４４）
　前記ＩＩＩ族窒化物結晶のエッチングに伴って発生し、前記ウエハに付着した気泡を、前記ウエハから除去する（剥離させる）気泡除去装置、を有する、付記２５～４３のいずれか１つに記載の構造体の製造装置。
（付記４５）
　前記気泡除去装置は、前記気泡に振動を与えることで、前記気泡の除去を行う、付記４４に記載の構造体の製造装置。
（付記４６）
　前記気泡除去装置は、前記エッチング液の流れを発生させることで、前記気泡の除去を行う、付記４４または４５に記載の構造体の製造装置。
（付記４７）
　少なくとも表面がＩＩＩ族窒化物結晶で構成された直径２インチ以上のウエハを用意する工程と、
　容器内に、電子を受け取る酸化剤としてペルオキソ二硫酸イオンを含むアルカリ性または酸性のエッチング液を用意する工程と、
　前記ウエハの表面が前記エッチング液の表面と平行になるように、前記ウエハの表面が前記エッチング液中に浸漬された状態で、前記容器内に前記ウエハを収納する工程と、
　前記ウエハおよび前記エッチング液が静止した状態で、つまり、前記エッチング液を撹拌することなく、光を、前記エッチング液の表面側から、前記ウエハの表面に照射する工程と、
を有し、
　前記ウエハの表面には、前記エッチング液中に浸漬された状態で前記光が照射されることにより前記ＩＩＩ族窒化物結晶がエッチングされる領域であって、互いに離隔して配置された第１被エッチング領域および第２被エッチング領域が画定されており、
　前記光を前記ウエハの表面に照射する工程では、前記第１被エッチング領域の表面、および、前記第２被エッチング領域の表面のそれぞれに対して、前記光を垂直に照射する、構造体の製造方法。当該構造体の製造方法は、例えば、付記２～１６の構成を有してもよい。
（付記４８）
　前記ペルオキソ二硫酸イオンに前記光が照射されることで生成される硫酸イオンラジカルが、前記第１被エッチング領域および前記第２被エッチング領域に、拡散により供給される、付記４７に記載の、構造体の製造方法。
（付記４９）
　前記光を前記ウエハの表面に照射する工程では、前記第１被エッチング領域、および、前記第２被エッチング領域のそれぞれに、前記光を間欠的に照射し、
　前記光の間欠的な照射では、前記光の照射期間において前記ＩＩＩ族窒化物結晶に含まれるＩＩＩ族元素の酸化物を生成することと、前記光の非照射期間において前記酸化物の全厚さを溶解させることと、が交互に繰り返される、付記４７または４８に記載の構造体の製造方法。
（付記５０）
　前記非照射期間において、前記照射期間に前記ウエハに蓄積された電子が、非輻射再結合により消費される、付記４９に記載の構造体の製造方法。
（付記５１）
　少なくとも表面がＩＩＩ族窒化物結晶で構成された直径２インチ以上のウエハと、電子を受け取る酸化剤としてペルオキソ二硫酸イオンを含むアルカリ性または酸性のエッチング液と、を収納する容器と、
　光を、前記エッチング液の表面側から、前記ウエハの表面に照射する光照射装置と、
を有し、
　前記容器は、前記ウエハの表面が前記エッチング液の表面と平行になるように、前記ウエハの表面が前記エッチング液中に浸漬された状態で、前記容器内に前記ウエハを収納するとともに、前記ウエハおよび前記エッチング液が静止した状態で、つまり、前記エッチング液が攪拌されない状態で前記光が前記ウエハの表面に照射されるように、前記エッチング液を保持し、
　前記光照射装置は、前記ウエハの表面に画定され、前記エッチング液中に浸漬された状態で前記光が照射されることにより前記ＩＩＩ族窒化物結晶がエッチングされる領域であって、互いに離隔して配置された第１被エッチング領域および第２被エッチング領域の、それぞれの表面に対して、前記光を垂直に照射する、構造体の製造装置。当該構造体の製造装置は、例えば、付記２６～４０の構成を有してもよい。
（付記５２）
　前記ペルオキソ二硫酸イオンに前記光が照射されることで生成される硫酸イオンラジカルが、前記第１被エッチング領域および前記第２被エッチング領域に、拡散により供給される、付記５１に記載の、構造体の製造装置。
（付記５３）
　前記光照射装置は、前記第１被エッチング領域、および、前記第２被エッチング領域のそれぞれに、前記光を間欠的に照射し、
　前記光の間欠的な照射では、前記光の照射期間において前記ＩＩＩ族窒化物結晶に含まれるＩＩＩ族元素の酸化物を生成することと、前記光の非照射期間において前記酸化物の全厚さを溶解させることと、が交互に繰り返される、付記５１または５２に記載の構造体の製造装置。
（付記５４）
　前記非照射期間において、前記照射期間に前記ウエハに蓄積された電子が、非輻射再結合により消費される、付記５３に記載の構造体の製造装置。
１…下地基板、２…下地層、２ａ…ボイド含有層、３…金属層、３ａ…ナノマスク、４…ボイド形成基板、５…空隙、６…結晶体、１０…ＧａＮ基板、２０…ＧａＮ層（エピ層）、２１ｎ…ｎ型不純物が添加されたＧａＮ層、２１ｐ…ｐ型不純物が添加されたＧａＮ層、２２…エッチングされる領域、２３…側面、２３ｐｎ…ｐｎ接合、３０…エピ基板、４０…凹部、４１…マスク、４２…シール部材、４５…凸部、５０…充填部材、１００…ＧａＮ材料（ウエハ）、１００ｓ…ウエハの表面（被エッチング面）、１１１、１１２、１１３…被エッチング領域、１２１、１２２、１２３…凹部、１３０…気泡、６ｓ、１０ｓ、２０ｓ…主面、２００…ＨＶＰＥ装置、３００…電気化学セル、３１０…容器、３２０…電解液、３３０…カソード電極、３４０…アノード電極、３５０…配線、３６０…電圧源、３７０…光源、３７１…ＵＶ光、３８０…ポンプ、４００…ＰＥＣエッチング装置（構造体の製造装置）、４１０…容器、４１１…支持台、４１２…可視光透過窓、４１６…ＵＶ光透過窓、４１７…上流側の開口、４１８…下流側の開口、４２０…エッチング液、４２０ｓ…エッチング液の表面、４２１…流れ、４３０…光照射装置、４３１…ＵＶ光、４４０…制御装置、４５０…加振装置、４６０…ポンプ、４６１…タンク、４７０…光センサ、４８０…温度センサ、４８１…温度調整器、４９０…気泡センサ、４９１…ダイクロイックミラー、４９２…可視光、４９３…照明装置、５００…ポンプ、５０１…タンク、５０２…外部流路、５１０…上流側バルブ、５１１…下流側バルブ、５２０…流れ測定用気泡放出装置、５２１…流れセンサ、５２２…気泡

Claims (25)

  1. 　少なくとも表面がＩＩＩ族窒化物結晶で構成された直径２インチ以上のウエハを用意する工程と、
    　容器内に、電子を受け取る酸化剤としてペルオキソ二硫酸イオンを含むアルカリ性または酸性のエッチング液を用意する工程と、
    　前記ウエハの表面が前記エッチング液の表面と平行になるように、前記ウエハの表面が前記エッチング液中に浸漬された状態で、前記容器内に前記ウエハを収納する工程と、
    　前記エッチング液を撹拌することなく、光を、前記エッチング液の表面側から、前記ウエハの表面に照射する工程と、
    を有し、
    　前記ウエハの表面には、前記エッチング液中に浸漬された状態で前記光が照射されることにより前記ＩＩＩ族窒化物結晶がエッチングされる領域であって、互いに離隔して配置された第１被エッチング領域および第２被エッチング領域が画定されており、
    　前記光を前記ウエハの表面に照射する工程では、前記第１被エッチング領域の表面、および、前記第２被エッチング領域の表面のそれぞれに対して、前記光を垂直に照射する、構造体の製造方法。
  2. 　前記ペルオキソ二硫酸イオンに前記光が照射されることで生成される硫酸イオンラジカルが、前記第１被エッチング領域および前記第２被エッチング領域に、拡散により供給される、請求項１に記載の、構造体の製造方法。
  3. 　前記光を前記ウエハの表面に照射する工程では、前記第１被エッチング領域、および、前記第２被エッチング領域のそれぞれに、前記光として平行光を照射する、請求項１または２に記載の構造体の製造方法。
  4. 　前記光を前記ウエハの表面に照射する工程では、前記光として、前記ウエハの表面上で前記第１被エッチング領域および前記第２被エッチング領域を内包する大きさの照射断面を有する平行光を照射する、請求項１～３のいずれか1項に記載の構造体の製造方法。
  5. 　前記光を前記ウエハの表面に照射する工程では、前記第１被エッチング領域における照射強度と、前記第２被エッチング領域における照射強度と、が等しい前記光を照射する、請求項１～４のいずれか１項に記載の構造体の製造方法。
  6. 　前記光を前記ウエハの表面に照射する工程では、前記第１被エッチング領域における積算照射エネルギーと、前記第２被エッチング領域における積算照射エネルギーと、が等しくなるように、前記光を照射する、請求項１～５のいずれか１項に記載の構造体の製造方法。
  7. 　前記光を前記ウエハの表面に照射する工程では、前記第１被エッチング領域と、前記第２被エッチング領域と、に前記光を同時に照射する、請求項１～６のいずれか１項に記載の構造体の製造方法。
  8. 　前記光を前記ウエハの表面に照射する工程では、前記ウエハの表面上で前記第１被エッチング領域および前記第２被エッチング領域を内包する大きさの照射断面を有し、当該照射断面内での照射強度分布が均一化された前記光を照射する、請求項１～７のいずれか１項に記載の構造体の製造方法。
  9. 　前記光を前記ウエハの表面に照射する工程では、前記第１被エッチング領域、および、前記第２被エッチング領域のそれぞれに、前記光を間欠的に照射し、
    　前記光の間欠的な照射では、前記光の照射期間において前記ＩＩＩ族窒化物結晶に含まれるＩＩＩ族元素の酸化物を生成することと、前記光の非照射期間において前記酸化物の全厚さを溶解させることと、が交互に繰り返される、請求項１～８のいずれか１項に記載の構造体の製造方法。
  10. 　前記非照射期間において、前記照射期間に前記ウエハに蓄積された電子が、非輻射再結合により消費される、請求項９に記載の構造体の製造方法。
  11. 　前記ウエハの表面から前記エッチング液の表面までの距離が、１ｍｍ以上１００ｍｍ以下である、請求項１～１０のいずれか１項に記載の構造体の製造方法。
  12. 　前記エッチング液の外部に延在する配線に接続された状態で前記エッチング液に浸漬されるカソード電極、を用いない、請求項１～１１のいずれか１項に記載の構造体の製造方法。
  13. 　少なくとも表面がＩＩＩ族窒化物結晶で構成された直径２インチ以上のウエハと、電子を受け取る酸化剤としてペルオキソ二硫酸イオンを含むアルカリ性または酸性のエッチング液と、を収納する容器と、
    　光を、前記エッチング液の表面側から、前記ウエハの表面に照射する光照射装置と、
    を有し、
    　前記容器は、前記ウエハの表面が前記エッチング液の表面と平行になるように、前記ウエハの表面が前記エッチング液中に浸漬された状態で、前記容器内に前記ウエハを収納するとともに、前記エッチング液が攪拌されない状態で前記光が前記ウエハの表面に照射されるように、前記エッチング液を保持し、
    　前記光照射装置は、前記ウエハの表面に画定され、前記エッチング液中に浸漬された状態で前記光が照射されることにより前記ＩＩＩ族窒化物結晶がエッチングされる領域であって、互いに離隔して配置された第１被エッチング領域および第２被エッチング領域の、それぞれの表面に対して、前記光を垂直に照射する、構造体の製造装置。
  14. 　前記ペルオキソ二硫酸イオンに前記光が照射されることで生成される硫酸イオンラジカルが、前記第１被エッチング領域および前記第２被エッチング領域に、拡散により供給される、請求項１３に記載の、構造体の製造装置。
  15. 　前記光照射装置は、前記第１被エッチング領域、および、前記第２被エッチング領域に、前記光として平行光を照射する、請求項１３または１４に記載の構造体の製造装置。
  16. 　前記光照射装置は、前記ウエハの表面上で前記第１被エッチング領域および前記第２被エッチング領域を内包する大きさの照射断面を有する平行光を照射する、請求項１３～１５のいずれか１項に記載の構造体の製造装置。
  17. 　前記光照射装置は、前記第１被エッチング領域における照射強度と、前記第２被エッチング領域における照射強度と、が等しい前記光を照射する、請求項１３～１６のいずれか1項に記載の構造体の製造装置。
  18. 　前記光照射装置は、前記第１被エッチング領域における積算照射エネルギーと、前記第２被エッチング領域における積算照射エネルギーと、が等しくなるように、前記光を照射する、請求項１３～１７のいずれか１項に記載の構造体の製造装置。
  19. 　前記光照射装置は、前記第１被エッチング領域と、前記第２被エッチング領域と、に前記光を同時に照射する、請求項１３～１８のいずれか１項に記載の構造体の製造装置。
  20. 　前記光照射装置は、前記ウエハの表面上で前記第１被エッチング領域および前記第２被エッチング領域を内包する大きさの照射断面を有し、当該照射断面内での照射強度分布が均一化された前記光を照射する、請求項１３～１９のいずれか１項に記載の構造体の製造装置。
  21. 　前記光照射装置は、前記第１被エッチング領域、および、前記第２被エッチング領域のそれぞれに、前記光を間欠的に照射し、
    　前記光の間欠的な照射では、前記光の照射期間において前記ＩＩＩ族窒化物結晶に含まれるＩＩＩ族元素の酸化物を生成することと、前記光の非照射期間において前記酸化物の全厚さを溶解させることと、が交互に繰り返される、請求項１３～２０のいずれか１項に記載の構造体の製造装置。
  22. 　前記非照射期間において、前記照射期間に前記ウエハに蓄積された電子が、非輻射再結合により消費される、請求項２１に記載の構造体の製造装置。
  23. 　前記光照射装置は、前記光を出射する光源として、紫外発光ダイオード、紫外レーザおよび紫外ランプのうち少なくとも１つを有する、請求項１３～２２のいずれか１つに記載の構造体の製造装置。
  24. 　前記容器は、前記ウエハの表面から前記エッチング液の表面までの距離が、１ｍｍ以上１００ｍｍ以下である状態で、前記ウエハと、前記エッチング液と、を収納する、請求項１３～２３のいずれか１項に記載の構造体の製造装置。
  25. 　前記エッチング液の外部に延在する配線に接続された状態で前記エッチング液に浸漬されるカソード電極、を有しない、請求項１３～２４のいずれか１項に記載の構造体の製造装置。
PCT/JP2019/040820 2018-10-18 2019-10-17 構造体の製造方法および構造体の製造装置 WO2020080456A1 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US17/286,198 US11289322B2 (en) 2018-10-18 2019-10-17 Structure manufacturing method including surface photoelectrochemical etching and structure manufacturing device
CN201980067937.1A CN113068413B (zh) 2018-10-18 2019-10-17 结构体的制造方法和结构体的制造装置
US17/668,024 US11791151B2 (en) 2018-10-18 2022-02-09 Structure production wet etch method and structure production apparatus

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018196971 2018-10-18
JP2018-196971 2018-10-18
JP2019-138913 2019-07-29
JP2019138913A JP6625260B1 (ja) 2018-10-18 2019-07-29 構造体の製造方法および構造体の製造装置

Related Child Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
US17/286,198 A-371-Of-International US11289322B2 (en) 2018-10-18 2019-10-17 Structure manufacturing method including surface photoelectrochemical etching and structure manufacturing device
US17/668,024 Continuation US11791151B2 (en) 2018-10-18 2022-02-09 Structure production wet etch method and structure production apparatus

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2020080456A1 true WO2020080456A1 (ja) 2020-04-23

Family

ID=69100975

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2019/040820 WO2020080456A1 (ja) 2018-10-18 2019-10-17 構造体の製造方法および構造体の製造装置

Country Status (4)

Country Link
US (2) US11289322B2 (ja)
JP (3) JP6625260B1 (ja)
CN (1) CN113068413B (ja)
WO (1) WO2020080456A1 (ja)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11393693B2 (en) * 2019-04-26 2022-07-19 Sciocs Company Limited Structure manufacturing method and intermediate structure
JP6893268B1 (ja) * 2020-02-13 2021-06-23 株式会社サイオクス 構造体の製造方法
US10951003B1 (en) * 2020-02-25 2021-03-16 Inphi Corporation Light source for integrated silicon photonics
CN113013020B (zh) * 2021-02-23 2023-06-27 中国人民大学 一种基于厚度刻蚀的大面积超薄二维氮化物的生长方法

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003068703A (ja) * 2001-08-23 2003-03-07 Sumitomo Heavy Ind Ltd 結晶基板への孔形成方法及び装置、並びに結晶基板
JP2003100699A (ja) * 2001-09-21 2003-04-04 Mitsubishi Electric Corp 化合物半導体のウエットエッチング方法およびその装置
JP2003163198A (ja) * 2001-11-27 2003-06-06 Mitsubishi Electric Corp 窒化ガリウムのエッチング方法および窒化ガリウムのエッチング装置
JP2004079799A (ja) * 2002-08-19 2004-03-11 Sumitomo Heavy Ind Ltd 半導体基板の加工方法及び装置
JP2006140426A (ja) * 2004-11-15 2006-06-01 Gunma Univ 多孔質半導体膜の形成方法、発光素子、及び光学センサ
WO2007105281A1 (ja) * 2006-03-10 2007-09-20 Fujitsu Limited 化合物半導体装置の製造方法及びエッチング液
JP2007305748A (ja) * 2006-05-10 2007-11-22 Gunma Univ 多孔質シリコン膜及びその製造方法並びに半導体発光素子
JP2011520296A (ja) * 2008-05-12 2011-07-14 ザ リージェンツ オブ ザ ユニバーシティ オブ カリフォルニア ｐ側上方ＧａＮ系発光ダイオードの光電気化学粗面化
JP2015532009A (ja) * 2012-08-30 2015-11-05 ザ リージェンツ オブ ザ ユニバーシティ オブ カリフォルニア 発光ダイオードのための｛２０−２−１｝半極性窒化ガリウムのｐｅｃエッチング

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001094131A (ja) 1999-09-22 2001-04-06 Sanyo Electric Co Ltd 集積型光起電力装置の製造方法
JP2003158113A (ja) 2001-11-26 2003-05-30 Mitsubishi Electric Corp 半導体装置の製造方法およびエッチング装置
AU2003902117A0 (en) * 2003-05-05 2003-05-22 Sustainable Technologies International Pty Ltd Photovoltaic device
US7186580B2 (en) 2005-01-11 2007-03-06 Semileds Corporation Light emitting diodes (LEDs) with improved light extraction by roughening
US8053264B2 (en) 2008-05-12 2011-11-08 The Regents Of The University Of California Photoelectrochemical etching of P-type semiconductor heterostructures
JP2010113171A (ja) 2008-11-07 2010-05-20 Toppan Printing Co Ltd 感光性樹脂凸版の製造方法、有機電子デバイスの製造方法及び有機エレクトロルミネッセンス表示素子の製造方法
JP6609919B2 (ja) 2014-12-19 2019-11-27 栗田工業株式会社 半導体基板の洗浄方法
JP6761322B2 (ja) * 2016-10-21 2020-09-23 株式会社サイオクス Ｉｉｉ族窒化物基板の製造方法およびｉｉｉ族窒化物基板
JP7036035B2 (ja) 2017-01-12 2022-03-15 コニカミノルタ株式会社 樹脂組成物および立体造形物の製造方法

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003068703A (ja) * 2001-08-23 2003-03-07 Sumitomo Heavy Ind Ltd 結晶基板への孔形成方法及び装置、並びに結晶基板
JP2003100699A (ja) * 2001-09-21 2003-04-04 Mitsubishi Electric Corp 化合物半導体のウエットエッチング方法およびその装置
JP2003163198A (ja) * 2001-11-27 2003-06-06 Mitsubishi Electric Corp 窒化ガリウムのエッチング方法および窒化ガリウムのエッチング装置
JP2004079799A (ja) * 2002-08-19 2004-03-11 Sumitomo Heavy Ind Ltd 半導体基板の加工方法及び装置
JP2006140426A (ja) * 2004-11-15 2006-06-01 Gunma Univ 多孔質半導体膜の形成方法、発光素子、及び光学センサ
WO2007105281A1 (ja) * 2006-03-10 2007-09-20 Fujitsu Limited 化合物半導体装置の製造方法及びエッチング液
JP2007305748A (ja) * 2006-05-10 2007-11-22 Gunma Univ 多孔質シリコン膜及びその製造方法並びに半導体発光素子
JP2011520296A (ja) * 2008-05-12 2011-07-14 ザ リージェンツ オブ ザ ユニバーシティ オブ カリフォルニア ｐ側上方ＧａＮ系発光ダイオードの光電気化学粗面化
JP2015532009A (ja) * 2012-08-30 2015-11-05 ザ リージェンツ オブ ザ ユニバーシティ オブ カリフォルニア 発光ダイオードのための｛２０−２−１｝半極性窒化ガリウムのｐｅｃエッチング

Also Published As

Publication number Publication date
CN113068413A (zh) 2021-07-02
JP2020068371A (ja) 2020-04-30
JP6625260B1 (ja) 2019-12-25
JP6818852B2 (ja) 2021-01-20
US11791151B2 (en) 2023-10-17
CN113068413B (zh) 2022-06-28
US11289322B2 (en) 2022-03-29
JP2021057614A (ja) 2021-04-08
US20220172943A1 (en) 2022-06-02
JP2020068385A (ja) 2020-04-30
JP7295836B2 (ja) 2023-06-21
US20210351030A1 (en) 2021-11-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2020080456A1 (ja) 構造体の製造方法および構造体の製造装置
US7795146B2 (en) Etching technique for the fabrication of thin (Al, In, Ga)N layers
JP2012188294A (ja) 半導体装置の製造方法
US11380765B2 (en) Structure and intermediate structure
US8263500B2 (en) Photoelectrochemical etching for laser facets
JP6942291B1 (ja) 構造体の製造方法、および、構造体の製造装置
JP7181052B2 (ja) 構造体の製造方法および構造体の製造装置
JP7176944B2 (ja) 構造体の製造方法および構造体の製造装置
JP7112857B2 (ja) ＧａＮ材料および半導体装置の製造方法
JP7261546B2 (ja) 構造体
WO2021020040A1 (ja) 構造体の製造方法および構造体
JP2020184618A (ja) 構造体の製造方法
JP2020136476A (ja) Ｉｉｉ族窒化物半導体装置およびエッチング装置
WO2021095410A1 (ja) 半導体装置、および、構造体の製造方法
RU2576435C2 (ru) Способ получения независимой подложки из нитрида iii группы

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 19872306

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 19872306

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1