JP2010113171A - 感光性樹脂凸版の製造方法、有機電子デバイスの製造方法及び有機エレクトロルミネッセンス表示素子の製造方法 - Google Patents

感光性樹脂凸版の製造方法、有機電子デバイスの製造方法及び有機エレクトロルミネッセンス表示素子の製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】高価な合成石英フォトマスクを用いることなく高精細な感光性樹脂凸版を製造することができ、かつ、有機電子デバイスの製造コストを低減することを可能とすること。
【解決手段】本発明は、基材101と基材101の上に形成されている感光性樹脂層102とを具備するパターン転移媒体100を用意する工程と、光照射手段及401及び光変調手段402を具備する露光ユニットとパターン転移媒体100とを相対的に移動させて予め入力された情報に基づいて光照射手段401から放たれる光を光変調手段402により変調することで露光光のパターンを形成して感光性樹脂層102に対し照射を行う露光工程と、感光性樹脂層102のうち前記露光工程において露光光が照射されない領域を除去して感光性樹脂凸版を形成する現像工程と、を具備する。
【選択図】図1

Description

本発明は、有機電子デバイスを凸版印刷法によって作製するための感光性樹脂凸版の製造方法、有機電子デバイスの製造方法及び有機エレクトロルミネッセンス表示素子の製造方法に関するものである。
有機エレクトロルミネッセンス表示素子は、陽極と陰極との間に有機発光層が挟持された構造をもつ発光素子で、電圧の印加により陽極から正孔、陰極から電子が注入され、この正孔と電子の対が有機発光層表面あるいは内部で再結合することによって発生したエネルギーを光として取り出す素子である。発光層に有機物を用いた有機エレクトロルミネッセンス表示素子は、古くから研究されていたが発光効率の問題で実用化が進展しなかった。これに対し、1987年にC.W.Tangにより有機層を発光層と正孔輸送層の2層に分けた積層構造の有機エレクトロルミネッセンス素子が提案され、低電圧で高効率の発光が確認され(非特許文献1等参照)、それ以降有機エレクトロルミネッセンス表示素子に関する研究が盛んに行われている。
有機エレクトロルミネッセンス表示素子の発光層に用いられる有機材料は、低分子の材料と高分子の材料とに分類されている。発光層の形成方法は、材料によって異なり、低分子材料は主に蒸着法で成膜させる方法が用いられ、高分子材料は溶剤に溶解あるいは分散させて基板上に塗布する方法が行われている。また、有機エレクトロルミネッセンス表示素子をフルカラー化するために発光層をパターニングする手段としては、低分子系材料を用いる場合には、所望の画素形状に応じたパターンが形成されたマスクを用いて、異なる発光色の発光材料を所望の画素に対応した部分に蒸着し形成する方法が行われている。この方法は、所望の形状に薄膜を均一に形成するには優れた方法であるが、マスクの精度の点から蒸着される基板が大型になると、パターンの形成が困難になるという問題点がある。
一方、高分子系材料を用いる場合には、主にインクジェット法によるパターン形成と、印刷によるパターン形成方法とが提案されている。例えば、特許文献1に開示されているインクジェット法は、インクジェットノズルから溶剤に溶かした発光層材料を基板上に噴出させ、基板上で乾燥させることで所望のパターンを得る方法である。
しかしながら、ノズルから噴出されたインク液滴は、球状をしているため、基板上に着弾する際にインクが円形状に広がり、形成したパターンの形状が直線性に欠ける、あるいは、着弾精度が悪くパターンの直線性が得られないという問題点がある。これに対し、例えば、特許文献2では、予め基板上にフォトリソグラフィなどを用いて、撥インク性のある材料でバンクを形成し、そこにインク液滴を着弾させることで、バンク形状に応じてインクがはじかれ、直線性のパターンが得られるという方法が開示されている。しかし、はじかれたインクが画素内に戻るときに画素内部でインクが盛り上がり、画素内の有機発光層の膜厚にばらつきができてしまうという問題が残る。
そこで、低分子有機発光材料にかえて、有機高分子発光材料を溶剤に溶解あるいは分散させてインキ化し、このインキを印刷法によりパターニングする方法が提案され、具体的には凸版印刷による方法、反転印刷による方法、スクリーン印刷による方法などが提案されている。特に凸版印刷法はパターン形成精度、膜厚均一性などに優れ、印刷法による有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法として適している。
凸版印刷法による有機エレクトロルミネッセンス素子の作製において、有機高分子発光材料は、溶剤に溶解あるいは分散させてインキ化され、アニロックスロールと呼ばれる微細な正方あるいは六方格子のマトリクス状に配列された均一で規則的な凹孔を有するロール面に塗布される。さらに、ドクターブレードによって表面の余分なインキをかきとることで、アニロックスロールの単位面積あたりのインキの塗布量を均一にする。ついで、画素の形状に応じた凸版にアニロックス上のインキを転写させる。最後にこの凸版上のインキを基板上に転写することで有機エレクトロルミネッセンス素子の有機発光層が形成される。
一方、凸版印刷法において、特許文献3ではインクのパターン転写媒体として用いられる凸版として樹脂凸版を用いる方法が示されている。一般的に樹脂凸版の版材は、フィルムや金属などの基材の上に接着層を介して感光性樹脂層が塗布された構造をしている。さらに、この感光性樹脂層を傷などから保護するために表面をカバーフィルムで覆っていることが多い。また、感光性樹脂層は、ポリアクリレート、ポリビニル化合物、ポリウレタン、ポリエステル、エポキシ化合物、ポリアミドなどのバインダー樹脂、多官能アクリレート、多官能メタクリレートなどのラジカル重合性化合物、光重合開始剤などからなる樹脂組成物を基材上に塗布したものである。この樹脂凸版の版材に印刷パターンに応じたフォトマスクが重ねられ、可視光あるいは紫外線を照射することで版材に露光潜像が形成され、現像工程を経ることで未露光の感光性樹脂層が除去され、凸版のパターンが得られる。
一般的な印刷の用途で用いられる樹脂凸版は、まず、目的のパターンのネガパターンが形成されたフィルムマスク(エマルジョンマスク)を準備し、これを版材に当てて紫外光で露光を行い、現像をすることで印刷版のパターンが得られる。しかし、一般的に有機電子デバイスの回路パターンは、精細であるため、フィルムマスクでは寸法精度、解像度が不足する場合がある。この場合、マスクの基材にフィルムではなくガラス(ソーダライムガラス)を用いたマスク(青板マスク)が使用されることが多い。フレキシブルなフィルムマスクに対し、リジッドな青板マスクを用いることで寸法精度、解像度は向上する。また、遮光部もエマルジョン層からクロム/酸化クロム層を用いたクロムマスクにすることで精細度も向上する。
しかし、有機エレクトロルミネッセンス表示素子などのフラットパネルディスプレイは、年々基板の大型化とディスプレイの高精細化が進み、大画面ディスプレイや高精細ディスプレイが次々と提案されている。これに対応するために、凸版印刷法で作製される有機エレクトロルミネッセンス表示素子も、大型化、高精細化する必要がある。そのため、印刷工程に用いられる樹脂凸版も、大型化、高精細化させる必要があり、その場合、青板マスクでも寸法精度、解像度が不足してしまう。この問題は、製版工程で更に精度の高い合成石英を基材にした石英マスクを用いることで解決が可能である。
しかしながら、合成石英、特に大型の合成石英基材は、非常に高価で、これによって製版された樹脂凸版を用いて製造される有機エレクトロルミネッセンス表示素子のコストアップにつながり、特にディスプレイを少量多品種で生産する場合や、ディスプレイの試作段階では大きな負担になってしまう。
(非特許文献1)
C.W.Tang、S.A.VanSlyke、Applied Physics Letters、51巻、913頁、1987年
特開平10−12377号公報 特開2002−305077号公報 特開2001−155858号公報
本発明の目的は,高価なフォトマスクを用いることなく高精細な感光性樹脂凸版を製造することができ、かつ、この感光性樹脂凸版を用いることにより凸版印刷法で作製される有機電子デバイスの製造コストを低減することを可能とし、安価な有機エレクトロルミネッセンス表示素子を提供することにある。
請求項1の発明に係る感光性樹脂凸版の製造方法は、基材と前記基材の上に形成されている感光性樹脂層とを具備するパターン転移媒体を用意する工程と、光照射手段及び光変調手段を具備する露光ユニットと前記パターン転移媒体とを相対的に移動させて予め入力された情報に基づいて前記光照射手段から放たれる光を前記光変調手段により変調することにより露光光のパターンを形成して前記感光性樹脂層に対し照射を行う露光工程と、前記感光性樹脂層のうち前記露光工程において露光光が照射されない領域を除去して感光性樹脂凸版を形成する現像工程と、を具備することを特徴とする。
請求項2の発明に係る有機電子デバイスの製造方法は、基材と前記基材の上に形成されている感光性樹脂層とを具備するパターン転移媒体を用意する工程と、光照射手段及び光変調手段を具備する露光ユニットと前記パターン転移媒体とを相対的に移動させて予め入力された情報に基づいて前記光照射手段から放たれる光を前記光変調手段によって変調することにより露光光のパターンを形成して前記感光性樹脂層に対し照射を行う露光工程と、前記感光性樹脂層のうち前記露光工程において露光光が照射されない領域を除去して感光性樹脂凸版を形成する現像工程と、前記感光性樹脂凸版に有機機能材料を溶媒に溶解させた溶液又は有機機能材料を分散媒に分散させた分散液を転移させる一次転移工程と、前記感光性樹脂凸版に転移された前記溶液又は前記分散液を電子デバイス作製用の基板の上に転移する二次転移工程と、を具備することを特徴とする。
請求項3の発明に係る有機電子デバイスの製造方法は、請求項2に記載の発明において、前記パターン転移媒体の前記基材が、金属で形成されていることを特徴とする。
請求項4の発明に係る有機電子デバイスの製造方法は、請求項2及び請求項3のいずれかに記載の発明において、前記パターン転移媒体が、前記基材と前記感光性樹脂層との間に形成されている光散乱防止層を具備することを特徴とする。
請求項5の発明に係る有機電子デバイスの製造方法は、請求項2から請求項4のいずれかに記載の発明において、前記光変調手段が、デジタルマイクロミラーで構成されていることを特徴とする。
請求項6の発明に係る有機電子デバイスの製造方法は、請求項2から請求項5のいずれかに記載の発明において、前記パターン転移媒体の前記感光性樹脂層に前記露光工程及び前記現像工程を行った後に顕像された前記パターン転移媒体の上のパターン形成領域と、前記現像工程によって前記感光性樹脂層の一部が除去された領域との段差が20ミクロンから500ミクロンまでの値であることを特徴とする。
請求項7の発明に係る有機電子デバイスの製造方法は、請求項2から請求項6のいずれかに記載の発明において、前記パターン転移媒体の前記基材が、鉄及び鉄−ニッケル合金のいずれかで形成されていることを特徴とする。
請求項8の発明に係る有機電子デバイスの製造方法は、請求項2から請求項7のいずれかに記載の発明において、前記パターン転移媒体の前記基材の熱膨張係数が、6×10―6/℃以下であることを特徴とする。
請求項9の発明に係る有機エレクトロルミネッセンス表示素子は、請求項2から請求項8のいずれかに記載された有機電子デバイスの製造方法を用いて有機機能材料のパターンを電子デバイス作製用の基板の上に形成することにより作製されたことを特徴とする。
本発明によれば、基材と前記基材の上に形成されている感光性樹脂層とを具備するパターン転移媒体を用い、前記感光性樹脂層に対し露光光のパターンを照射し、前記感光性樹脂層のうち露光光が照射されない領域を除去して感光性樹脂凸版を形成するため、高価なフォトマスクを用いることなく高精細な感光性樹脂凸版を製造することができ、かつ、この感光性樹脂凸版を用いることにより凸版印刷法で作製される有機電子デバイスの製造コストを低減することを可能とし、安価な有機エレクトロルミネッセンス表示素子を提供することができる。
以下、図面を参照して本発明の形態を説明する。
(実施の形態1)
図1は、本発明の実施の形態1に係るパターン転移媒体の構成を示す概略図である。図1に示すように、本発明の実施の形態1に係るパターン転移媒体100は、基材101と、この基材101の上に形成されている光散乱防止層105と、この光散乱防止層105の上に形成されている感光性樹脂層102と、を具備している。また、本発明の実施の形態1に係るパターン転移媒体100は、感光性樹脂層102の上に形成されている剥離層103と、この剥離層103の上に形成されている保護フィルム104とを具備している。なお、本発明の実施の形態1に係るパターン転移媒体100は、基材101と、この基材101の上に形成されている感光性樹脂層102と、を具備する構成でもよい。
これらの基材101、光散乱防止層105、感光性樹脂層102、剥離層103及び保護フィルム104は、必要に応じてバインダー樹脂により接合されている。なお、本発明の実施の形態1に係るパターン転移媒体100は、保護フィルム104の種類によっては、剥離層103を具備しなくてもよい。なお、基材101の材料は、周知のもので良いが、金属であることが望ましい。
印刷プロセスに用いられるパターン転移媒体としては、樹脂版やゴム版などの凸版、グラビア版などの凹版、オフセット版などの平版、孔版などが挙げられるが、被転写基板がガラス基板のようにリジットで、かつ、その表面に電極などのパターンが形成されているような場合、被転写基板やその上のパターンを傷つけることなく転写を行える凸版方式を用いることが好ましい。本発明の実施の形態1においては、凸版の中でも細線パターンの転写性の点において、ゴム版よりも印圧によって凸版の凸部が変形しにくい樹脂凸版の方が有利である。本発明の実施の形態1に係るパターン転移媒体100の基材101は、金属からなる。通常の印刷における樹脂凸版はフィルムベースの版材を用いている場合が多いが、フィルムベースの版材の場合、版を版胴に巻きつける際のテンションで僅かに伸びが発生し、版のパターンと、被印刷基板上に形成された配線等のパターンとでピッチずれを起こしてしまう。
そこで、本発明の実施の形態1に示されるように凸版となるパターン転移媒体100の基材101は金属で形成することにより、版胴へ巻きつける際に発生する基材101の伸びを防止することができる。基材101として用いられる金属は、鉄、銅、アルミニウム、黄銅、真鍮、あるいはステンレス又は鉄−ニッケル合金などを用いることができるが、基材101のコストや加工性の面から鉄又は鉄−ニッケル合金が好ましい。
しかしながら、凸版の基材が金属で形成された場合でも製版工程や印刷工程の各段階での環境温度の変化により僅かに伸び縮みが発生してしまう。有機電子デバイスは、通常、環境が制御されたクリーンルームで作製されるものであるが、クリーンルームであっても、作業者の存在などの理由で僅かな温度変化が発生する。温度制御の厳密さの設計は、クリーンルームによって異なるが、±0.5℃程度の温度差が発生する場合、版の基材として鉄を用いるとすると、一般的な鉄の熱膨張係数は(11〜12)×10−6/℃程度であり、±0.5℃の温度変化では基材の1mあたり11〜12ミクロン程度の伸び縮みが発生する。
一方、有機エレクトロルミネッセンス表示素子に使用される基板101、即ち、TFT基板は、通常、TFTのシリコンの移動度の関係から低温ポリシリコン(LTPS)方式のものが用いられているが、LTPS基板はその製造プロセスの制約から液晶ディスプレイ(LCD)で用いられているアモルファスシリコンTFT基板ほどの大きなサイズの基板を作ることは困難である。
しかしながら、近年は、一辺が1m程度のLTPS基板も開発されている。そこで、この一辺が1mの基板に凸版印刷法でパターンを転写する場合、基材の1mあたり11〜12ミクロン程度の伸び縮みが発生すると、作製する有機エレクトロルミネッセンス表示素子の解像度によっては隣接画素にパターンがはみ出してしまう可能性がある。そこで、本発明の実施の形態1においては、基材101の熱膨張係数(以降aとする)を6×10−6/℃以下とすることによって大面積基板に高精細なパターンを転写することが可能になる。
上記の熱膨張係数を有する基材101としては、鉄−ニッケル合金が好ましく用いられる。鉄−ニッケル合金は、鉄とニッケルの含有比及び添加元素によって様々であるが、一般に用いられている鉄−ニッケル合金ではニッケルを42%含有する42ニッケル材(a=4〜5×10−6/℃)、ニッケルを36%含有するインバー材(a=2×10−6/℃)、あるいは、ニッケルを31%、コバルトを5%含有するスーパーインバー材(a=1×10−6/℃)などを用いることができる。
上記のように本発明の実施の形態1に係るパターン転移媒体100は、基材101が金属で形成されている場合には、露光工程において、露光光が金属の基材101の表面で反射・散乱してしまうので、本来露光されるべき領域でない部分に露光光が照射されてしまう可能性がある。そのため、本発明の実施の形態1に係るパターン転移媒体100は、感光性樹脂層102と基材101の間に光散乱防止層105を有している。
光散乱防止層105は、露光光を吸収し散乱を防止する機能があれば材質、膜厚などに制限はない。また、光散乱防止層105は、金属と密着性の高い材料を用いることがこのましい。光散乱防止層105の材質としては、不透明な顔料あるいは染料をバインダー樹脂中に練りこんだものや、露光光が紫外線の場合に紫外線吸収剤をバインダー樹脂中に含有させたものを用いることができる。また、光散乱防止層105は、金属との密着性を向上させる添加剤を有していても良いし、密着性を高めるためのプライマー層を光散乱防止層105と金属の基材101の間に有していても良い。
本発明の実施の形態1において、感光性樹脂層102は、ネガ型の感光性樹脂材料を用いる。感光性樹脂層102のベース樹脂は、ポリアクリレート、ポリビニル化合物、ポリウレタン、ポリエステル、エポキシ化合物、ポリアミド又はこれらの混合物などを用いることができる。また、感光性樹脂層102の現像工程では、水現像、アルカリ現像又は溶剤現像などを行うことができるが、環境負荷の面から水現像が用いられることが好ましい。
感光性樹脂層102を硬化させるためのラジカル重合性モノマーとしては、多官能アクリレート、多官能メタクリレートあるいはこれらの誘導体を用いることができる。感光性樹脂層102を硬化させるためのラジカル重合性モノマーとしては、例えば、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリス(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラキス(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサキス(メタ)アクリレートなどの多官能アクリルモノマー、(メタ)アクリル酸グリシジルのようなエポキシをもつモノマーなどがあるが、これらに限定されるものではない。なお、ここでの(メタ)アクリとはメタクリル、アクリルのいずれをも意味する。
感光性樹脂層102における露光光の照射によってラジカルを発生させる光重合開始剤としては、この用途に適するものであれば特に制限は無く、各種文献に報告されているものを用いることができる。前記光重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ベンジルジメチルケタノール、2−クロロチオキサントン、2−エチルアントラキノン、ジエチルチオキサントン(カヤキュアDETX:日本化薬製)、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(イルガキュア184:チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製)、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)ブタノン(イルガキュア369:チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製)、2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン(イルガキュア651:チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製)、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキサイド(イルガキュア819:チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製)、2−メチル−1[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノプロパン−1−オン(イルガキュア907:チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製)又はビイミダゾール化合物などがあるが、これらに限定されるものではない。また、これらの光重合開始剤は、必要に応じて適宜に複数のものを混合して使用しても良い。
感光性樹脂層102は、上記のバインダー樹脂、ラジカル重合性モノマー及び光重合開始剤を主成分とするものであるが、これらのほかに樹脂層を基材101の上に塗布する際に塗布しやすくするために可塑剤を添加することも可能であるし、また、適切な溶剤を加えてもよい。
感光性樹脂層102を基材101の上に塗布する手段としては、公知の手法を用いることができる。例えば、感光性樹脂層102を形成するための樹脂組成物に溶剤を添加して適当な粘度の溶液を作製し基材101の上にキャストした後に溶剤を除去する方法、又は、溶剤を添加せずに加熱によって樹脂組成物を軟化させダイコータ、ブレードコータ、バーコータ、ロールコータなどの既知のコーティング手段を用いて基材101の上に塗布した後に保護フィルムでラミネートする方法などが挙げられるが、これに限定されるものではない。
剥離層103は、保護フィルム104の平滑度が高い場合に、感光性樹脂層102との密着性が高くなりすぎて、製版時、保護フィルム103を版材から剥離する際に剥離しにくくなってしまために、保護フィルム104と感光性樹脂層102の間に設けられる。
保護フィルム104は、この用途に適するものであれば特に制限はないが、ポチエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレートなどのポリエステルフィルム、ポリアミドフィルム、ポリエチレンフィルム、HDPE、LDPE、MDPEなどのポリプロピレンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリスチレンフィルム又はエチレン酢酸ビニル共重合体フィルムなどを挙げることができる。
なお、本発明の実施の形態1に係るパターン転移媒体100は、保護フィルム104の種類によっては、剥離層103を具備しなくてもよい。この場合に、保護フィルム104の内側の表面、即ち、感光性樹脂層102に接する面については、フィルムの表面構造が感光性樹脂層102に反映してしまうため、平滑で異物がないフィルムが好ましい。このフィルムの感光性樹脂層102の側の表面の平滑性が悪い場合、その表面形状が樹脂層側に写されるために、製版後の樹脂凸版の凸部頂面の平滑性が悪く、その上にインキを転写した場合、単位面積あたりのインキ転位量がばらついたり、さらに平滑性が悪い場合は凸部頂面に抜けや欠けが発生し、被印刷基板へのパターニングにおいて欠陥が発生したりするなどの問題を引き起こす。
また、保護フィルム104の単体では接する面側の感光性樹脂層102の平滑性に悪影響を及ぼす場合、例えば、フィルムに滑材が添加されている場合にはフィルムの平滑性を向上させるために保護フィルム104の感光性樹脂層102の側の表面に平滑化層を形成してあってもよい。
また、感光性樹脂層102は、光照射によってラジカル重合を行うため露光雰囲気には酸素が無いことが好ましい。露光中に酸素遮断雰囲気を形成するためには露光装置の露光室を窒素などの不活性ガスでパージしてもよいが、パージに時間が掛かることと窒素供給設備が必要なため、酸素遮断雰囲気にするのではなく、感光性樹脂層102の表面に酸素遮断層を形成することが好ましい。酸素遮断層としてはPVA(ポリビニルアルコール)が広く用いられており、本発明の実施の形態1においてもこれを用いることができる。また、酸素遮断層は剥離層103が機能を兼ねていても良い。
本発明の感光性樹脂凸版の製造方法は、後述するように、金属からなる基材101と基材101の上に形成されている光散乱防止層105と光散乱防止層105の上に形成されている感光性樹脂層102とを具備するパターン転移媒体を用意する工程と、光照射手段及び光変調手段を具備する露光ユニットとパターン転移媒体100とを相対的に移動させて予め入力された情報に基づいて前記光照射手段から放たれる光を前記光変調手段により変調することにより露光光のパターンを形成して感光性樹脂層102に対し照射を行う露光工程と、感光性樹脂層102のうち前記露光工程において露光光が照射されない領域を除去して感光性樹脂凸版を形成する現像工程と、を具備している。
パターン転移媒体100の感光性樹脂層102に前記露光工程及び前記現像工程を行った後に顕像されたパターン転移媒体100の上のパターン形成領域と、前記現像工程によって感光性樹脂層102の一部が除去された領域との段差(以後、版深と称する)は、20ミクロンから500ミクロンの値であることが望ましい。感光性樹脂脂凸版の版深は20ミクロン未満の場合に版材表面に存在する僅かなうねりによって、パターンが無い部分が一次転移工程において、感光性樹脂凸版の凸部に一定量のインキを転移させるアニロックスロールに触れてインキが付き(地汚れ)、さらに、二次転移工程において地汚れしたインキが被印刷基板に付着してしまい、好ましくない。また、感光性樹脂凸版の版深は500ミクロンより深い場合、地汚れの問題は発生しないが、感光性樹脂凸版の凸部が高すぎて機械的強度が弱くなり、印刷時の印圧で感光性樹脂凸版の樹脂層がよれてしまう問題が発生する。
さらに、被印刷基板が大型化した場合、版材表面に存在するうねりの誤差が大きくなり、地汚れが発生しやすくなるため、版深を30ミクロン以上にする必要があり、また、印刷パターンが高精細化する場合、版の線幅も細くなるため、同じ印圧でも感光性樹脂凸版の樹脂層がよれやすくなるため、版深を200ミクロン以下にすることが好ましい。
なお、パターン転移媒体100の感光性樹脂層102に前記露光工程及び前記現像工程を行った後に顕像されたパターン転移媒体100の上のパターン形成領域と、前記現像工程によって感光性樹脂層102の一部が除去された領域とあるが、感光性樹脂層102の一部が除去された領域には、次の2つの形態がある。1つの形態は、未露光部の感光性樹脂層102の一部が現像工程によって除去される場合に、版深と感光性樹脂層102の膜厚が等しい状態、即ち、現像した凸版パターンはそれぞれ独立し、基材101の上の光散乱防止層105が露出するものである。また、他の形態は、未露光部の感光性樹脂層102の一部が現像工程によって除去される場合に、版深は感光性樹脂層102の膜厚よりも小さい状態、即ち、現像した凸版パターンは感光性樹脂層102下部でつながっており、現像後も基材101の上の光散乱防止層105は感光性樹脂層102の一部に覆われているものである。本発明の実施の形態1は、これらのいずれの形態もとることができる。
前記露光工程は、フォトマスクを使用しないマスクレスパターン露光であり、被印刷基板の構造に対応したパターンの情報を予め露光装置に入力しておき、この情報に基づいて光照射手段からの光を変調しながら、露光ユニットの露光ヘッドとパターン転移媒体100とを相対的に移動させることにより、感光樹脂層102の被露光面上に所望のパターンの潜像を形成する露光方法である。光照射手段として用いられる光源としては、超高圧水銀灯、キセノンランプ、カーボンアークランプ、ハロゲンランプ、発光ダイオードなどの非レーザ光源、又は、半導体レーザ、固体レーザ、液体レーザ、気体レーザなどのレーザ光源を用いることができる。
さらに、光照射手段からの光を変調させる光変調手段としては、微小な鏡を駆動させて光を変調するデジタルマイクロミラー(DMD)、微小なリボン状の素子を並べたアレイを駆動させ光の回折を制御するグレーティングライトバルブ(GLV)、光起電力により光歪効果を有するPLZT(チタン酸鉛ランタンジルコニウム)素子、又は、LCD(液晶)素子などの光変調素子が用いられ、特にデジタルマイクロミラーが好適に用いられる。
(実施の形態2)
次に、本発明の実施の形態2について、図面を参照して詳細に説明する。図2は、本発明の実施の形態2に係る光変調手段としてのデジタルマイクロミラーの構造を示す概略図である。図2に示すように、デジタルマイクロミラー402は、各々の画素に対応した微小な鏡(マイクロミラー)301をアレイ状に並べた素子で、各々の鏡301が矩形状になっている。アレイの構成要素であるそれぞれの鏡301は、一組の対角部が支柱302によって回動可能に支持され、もう一組の対角部が宙に浮いた状態になっている。支柱302は、図面の前後方向に重なっており下部が基板303に固定されている。基板303は、MEMS技術によって作製されたシリコン基板で構成されている。
支柱302の両側には、鏡301と基板303の間に位置するようには電極304が配設されている。電極303に電圧を与えることでクーロン力が発生され、このクーロン力によって鏡301の支柱302を有する方の四隅部を結ぶ対角線を軸にして鏡301が回転される。鏡301の向きによって、鏡301の反射方向が変化し、アレイ状に並んだ鏡301の向きをそれぞれ独立に制御することで入射光305の方向を鏡301ごとに変化させる。デジタルマイクロミラー402は、反射光306の像を作り出し、照射された光の空間変調を行っている。
図3は、本発明の実施の形態2に係る光変調手段を有する露光装置を示す概略図である。この露光装置は、光照射手段401、デジタルマイクロミラー(光変調手段)402、制御装置403、ステージ404、アライメントカメラ406、レンズ407、408,409、410、ミラー411、412、413及びハ−フミラー414を具備している。ステージ404には、パターン転移媒体405が配置されている。このパターン転移媒体405は、金属からなる基材101と、基材101の上に形成されている光散乱防止層105と、光散乱防止層105の上に形成されている感光性樹脂層102と、を具備するものである(図1参照)。
光照射手段401から出射した露光光は、レンズ407及びミラー411、412を介してデジタルマイクロミラー402の表面で焦点を取るように制御されている。上記のようにデジタルマイクロミラー402には制御装置403に予め入力されている情報に基づいた制御信号が送信されている。制御装置403によって制御されているステージ404の移動に同期してデジタルマイクロミラー402は露光光が制御され、パターン光が形成される。
さらに、デジタルマイクロミラー402を通して得られたパターン光は、ミラー413及びレンズ408,409を通してXYθ方向に移動可能なステージ404の上の被露光対象物であるパターン転移媒体405の表面で結像し、パターン転移媒体405の感光性樹脂層102を露光する。また、パターン転移媒体405の位置情報は、アライメント用非露光光源(図示せず)からの光をパターン転移媒体405に照射し、その反射光をハーフミラー414及びレンズ410を介して受けるアライメントカメラ406により確認される。ただし、パターン転移媒体405の上に予め形成された位置確認パターンなどがない場合、アライメントカメラ406は不要である。この場合、パターン転移媒体405材は、ステージ404の上に設置された位置決めピンなどで位置あわせを行う。
次に、露光工程において露光光が照射されなかった部分の感光性樹脂層102を除去する現像工程を行って感光性樹脂凸版を得る。現像工程に用いる現像液としては一般的に有機溶剤、TMAH水溶液などの有機アルカリ水溶液、炭酸ナトリウム水溶液や炭酸水素ナトリウムなどの無機アルカリ水溶液、水などを挙げることができるが、環境負荷の点から水現像を行うことが好ましい。
また、水現像を行う際に、単に未露光の感光性樹脂層102を水に浸漬して溶解させるだけで現像を行うことも可能ではあるが、感光性樹脂層102が厚い場合現像がうまく進まないことが多く、パターン転移媒体405に対して物理的な力を加えて現像を促進させることが好ましい。一般的に、パターン転移媒体405の現像に用いられる物理力としてブラシを押し当てて擦ることによって未硬化の樹脂を掻きとる方法が用いられるが、本発明の実施の形態2に係るパターン転移媒体405の現像方法としては、特開2008−145922号公報に記載のようにスプレー式の噴射装置より現像液を噴射して現像する方法が好ましい。
現像時にブラシを押し当てて擦ることによって未硬化の樹脂を掻きとる方法の場合、用いられるブラシの一本あたりの直径は、30から100ミクロン程度のものが多い。
このようなブラシを用いて本発明の実施の形態2に係るパターン転移媒体405のように一般の樹脂凸版と比較して微細なパターンを現像しようとした場合、ブラシの当たり方によっては、露光によって形成された凸版のパターンの一部が欠け、版欠陥となってしまい、これが印刷工程においてパターン欠陥を引き起こすことになる。またブラシの直径を細くすればパターンへのダメージは低減されるが、ブラシのコシが弱くなってしまい、未露光部分の樹脂を掻きとる能力が低下し、現像残りを発生させてしまう。
スプレー式の噴射装置を有するスプレー現像方式に用いられるスプレーの方式には特に制限はなく、円形拡散型、扇状拡散型、乱射型、噴霧型といった公知のものを用いてよい。また、スプレーの数、段数、樹脂凸版とスプレーのノズル先端との距離、スプレー圧力、噴射される現像液の液温、噴射量などは適宜選択される。また、現像中のスプレー式現像装置内での樹脂凸版の移動方式は特に制限はなく、コンベアやコロを用いたライン式、版材をスピンアームに固定させてスピンするスピン式など公知の手法を用いてよい。さらに、移動方式をライン式にする場合、版材が流れ方向に直線状に移動するため、スプレーの位置が固定していると現像後のパターンに流れ方向の現像ムラが発生する場合がある。そのためスプレーノズルに揺動機構があることが好ましい。
現像工程を通してパターンが形成された感光性樹脂凸版は乾燥後、そのまま印刷工程に用いることもできるが、硬化した感光性樹脂凸版のパターン中には硬化反応が不十分で未反応の光重合開始剤やラジカル重合モノマーが残留している場合がある。また、感光性樹脂層102よりも版深が浅い構造の感光性樹脂凸版の場合、現像によって除去された感光性樹脂凸版の未露光領域の下部に残存している感光性樹脂層102は未露光で光重合開始剤やラジカル重合モノマーがそのまま残存している。この場合、印刷工程において、未反応成分がインキ中に溶出して作製した有機電子デバイスに悪影響を及ぼす可能性がある。そこで、これら未反応の成分を完全に反応させるために、現像後の感光性樹脂凸版の全面に再度露光光を照射する工程を行うことが好ましい(後露光工程)。後露光工程においてはパターン露光を行う必要がないので、ベタの光源を用いることができる。
ただし、上述の感光性樹脂凸版の層構造において説明されたラジカル重合の酸素阻害を防止するための酸素遮断層(PVA層)は、現像によって既に除去されているために、後露光工程は酸素遮断雰囲気下で行うことがより好ましい。後露光工程時における雰囲気の酸素濃度は、大気下の濃度よりも低ければよく、1%以下であることが好ましい。
(実施の形態3)
次に、本発明の実施の形態3について、図面を参照して詳細に説明する。図4は、本発明の実施の形態3に係る凸版印刷装置の例を示す概略図である。本発明の実施の形態3に係る凸版印刷装置は、感光性樹脂凸版201、インキタンク202、インキ吐出部203(チャンバー)、アニロックスロール204、ドクター205、版胴206、定盤208を具備している。
感光性樹脂凸版201は、上記の製造方法にて製造されたものである。感光性樹脂凸版201は、版胴206に巻き付けられている。版胴206及び感光性樹脂凸版201は、矢印方向に回転される。インキ吐出部203は、インキタンク202のインキを矢印方向に回転するアニロックスロール204に供給する。アニロックスロール204は、金属製あるいは樹脂製の硬質ロール又は適度な弾力性のある硬質ロールで構成されている。定盤208は、版胴206の下方に配置され、水平方向(矢印方向)に反復移動される。定盤208上には、被印刷基板207が装着されている。
インキタンク202にはインキが収容されており、インキ吐出部203にはインキタンク202よりインキ209が送り込まれるようになっている。アニロックスロール204は、インキ吐出部203に近接して配置されており、インキ吐出部203からインキを供給される。アニロックスロール204は、版胴206上の感光性樹脂凸版201に接して回転するように配置され、感光性樹脂凸版201にインキを供給する。
インキは、有機機能材料を溶媒に溶解させた溶液もしくは分散媒に分散させた分散液が用いられ、また、本発明の製造方法によって作成された有機電子デバイスの特性を損なわない範囲でインキの転移性、パターニング性を向上させる添加剤を加えることもできる。
アニロックスロール204の回転に伴ってインキ吐出部203からアニロックスロール204の周面に吐出したインキ209は、ドクター205により均一な膜厚に掻き取られ、アニロックスロール204の周面に均一な膜厚のインキ膜が形成される。その後、版胴206に取り付けられた感光性樹脂凸版201の凸部の頂部面に、版胴206とアニロックスロール204の回転によってアニロックスロール204の周面が押し当てられ、インキが感光性樹脂凸版201の上に一次転移される。
続いて、定盤208上の被印刷基板207は、感光性樹脂凸版201の凸部パターンと被印刷基板207との位相位置を調整する位置調整機構により位相位置を調整しながら図4に示すように印刷開始位置まで図面左方向に水平移動される。さらに、印刷装置のアライメントカメラ(図示せず)によって被印刷基板207の上のアライメントマークが読み込まれ、予め入力された版胴206の上の感光性樹脂凸版201のアライメントマークの位置との精密な位置整合動作を行う。
さらに、定盤208は、被印刷基板207面に版胴206の感光性樹脂凸版201の凸部を所定印圧にて接触させながら、版胴206の回転速度に整合して図面右方向に水平移動され、巻構成樹脂凸版201の凸部の頂部面のインキ209を被印刷基板207面に二次転移させる。被印刷基板207に所定のインキパターンが設けられた後は、必要に応じてオーブンなどによるインキ乾燥工程を設けることができる。
以上の工程を経ることで、高価なフォトマスク(特に合成石英フォトマスク)を用いることなく、有機機能材料のパターンを被印刷基板207の上に形成することが可能になり、印刷法によって有機電子デバイスを作製することができる。
上記は1枚毎に被印刷基板207にインキパターンを形成する枚葉式の凸版印刷装置についての説明であるが、本発明は、被印刷基板がウェブ状で巻き取り可能である場合には、ロール・ツー・ロール方式の凸版印刷装置に適用することもできる。本発明がロール・ツー・ロール方式の凸版印刷装置に適用された場合には、連続してインキパターンを形成することが可能となり、枚葉式の印刷装置を用いた場合に比べてさらに製造コストを低くすることが可能となる。
本発明の製造方法を用いて作製することができる有機電子デバイスとして、有機エレクトロルミネッセンス表示素子、プリント配線板などの回路基板、光回路基板、カラーフィルタ、有機薄膜トランジスタ、マイクロレンズ又はバイオチップなどを例示することができる。この中でも、本発明は、対象基板の大型化やパターンの精細度の点で特に有機エレクトロルミネッセンス表示素子に有用である。
(実施の形態4)
次に、本発明の実施の形態4について、図面を参照して詳細に説明する。本発明の実施の形態4は、前述の製造方法により製造された感光性樹脂凸版を用いた印刷物の製造方法に関し、その一例のとしての有機エレクトロルミネッセンス表示素子の製造方法に関するものである。図5は、本発明の実施の形態4に係る有機エレクトロルミネッセンス表示素子の例を説明するための概略図である。
ドットマトリックスタイプの有機エレクトロルミネッセンス表示素子としては、パッシブマトリックス方式とアクティブマトリックス方式がある。本発明の有機エレクトロルミネッセンス表示素子は、パッシブマトリックス方式の有機エレクトロルミネッセンス表示素子、アクティブマトリックス方式の有機エレクトロルミネッセンス表示素子のどちらにも適用可能である。
パッシブマトリックス方式とは、画素の縦横幅の応じたストライプ状の電極を直交させるように対向させ、その交点を発光させる方式である。これに対し、アクティブマトリックス方式は、薄膜トランジスタ(TFT)基板を用いることにより、画素毎に独立して発光する方式である。
図5に示すように、本発明の実施の形態4に係るパッシブマトリックス方式の有機エレクトロルミネッセンス表示素子は、基板501の上に、陽極としてストライプ状に第一電極502を有している。隔壁507は、隣り合った第一電極502間に設けられ、第一電極502の端部を覆うようになっており、第一電極502端部のバリ等によるショートを防いでいる。
そして、本発明の実施の形態4に係る有機エレクトロルミネッセンス表示素子は、第一電極502上であって、隔壁507で区画された領域(発光領域、画素部)に有機発光層及び発光補助層からなる有機発光層を有している。電極間に挟まれる有機発光層は、有機発光層単独から構成されたものであってもよいし、有機発光層と発光補助層との積層構造から構成されたものでもよい。発光補助層としては正孔輸送層、正孔注入層、電子輸送層、電子注入層、電荷発生層が挙げられる。
図5では発光補助層である正孔輸送層503と有機発光層(504a、504b、504c)との積層構造からなる構成を示している。第一電極502上に正孔輸送層503が設けられ、正孔輸送層503上に赤色(R)有機発光層504a、緑色(G)有機発光層504b、青色(B)有機発光層504cがそれぞれ設けられている。
次に、有機発光層上に陽極である第一電極502と対向するように陰極として第二電極505が配置される。第二電極505は、基板面において第一電極502のストライプに直交する向きに形成される。第二電極505は、陰極金属の蒸着によって形成され、ストライプパターンの形成にはライン状に開口が形成されたメタルマスクを用いる。更に、環境中の水分、酸素の第一電極、有機発光層、発光補助層、第二電極への侵入を防ぐために有効画素全面に対してガラスあるいは絶縁加工を施した金属製の封止キャップ508による封止体が設けられ、接着剤506を介して基板501と貼りあわされる。また、封止キャップを用いる方法の他に、ガスバリア性の高い無機膜、無機有機複合膜などを真空成膜法により陰極上に形成して薄膜封止を行う方法もある。
次に有機電子デバイスとして、アクティブマトリックス方式の有機エレクトロルミネッセンス表示素子の作製方法を例に、本発明の実施形態の一例を示す。
本発明にかかる基板としては、絶縁性を有する基板であればいかなる基板も使用することができる。この基板の側から光を取り出すボトムエミッション方式の有機エレクトロルミネッセンス表示素子とする場合には、基板として透明なものを使用する必要がある。
例えば、基板としては、ガラス基板や石英基板が使用できる。また、基板としては、ポリプロピレン、ポリエーテルサルフォン、ポリカーボネート、シクロオレフィンポリマー、ポリアクリレート、ポリアミド、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のプラスチックフィルムやシートであっても良い。これらのプラスチックフィルムやシートに、有機発光媒体層への水分の侵入を防ぐことを目的として、金属酸化物薄膜、金属弗化物薄膜、金属窒化物薄膜、金属酸窒化膜薄膜又は高分子樹脂膜を積層したものが基板として利用される。
また、これらの基板は、あらかじめ加熱処理を行うことにより、基板の内部や表面に吸着した水分を極力低減することがより好ましい。また、基板の上に積層される材料に応じて、密着性を向上させるために、超音波洗浄処理、コロナ放電処理、プラズマ処理又はUVオゾン処理などの表面処理を施してから使用することが好ましい。
(実施の形態5)
次に、本発明の実施の形態5について、図面を参照して詳細に説明する。本発明の実施の形態5は、前述の製造方法により製造された感光性樹脂凸版を用いた印刷物の製造方法に関し、その一例のとしての有機エレクトロルミネッセンス表示素子の製造方法に関するものである。図6は、本発明の実施の形態5に係る有機エレクトロルミネッセンス表示素子を説明するための概略図である。
本発明の実施の形態5に係る有機エレクトロルミネッセンス表示素子の基板は、TFT610上に平坦化層607が形成されているとともに、平坦化層607上に有機エレクトロルミネッセンス表示素子の下部電極(第一電極2)が設けられており、かつ、TFT610と下部電極とが平坦化層607に設けたコンタクトホール608を介して電気接続してあることが好ましい。このように構成することにより、TFT610と有機エレクトロルミネッセンス表示素子との間で優れた電気絶縁性を得ることができる。
TFT610、及び、その上方に構成される有機エレクトロルミネッセンス表示素子は、支持体601で支持される。支持体601としては機械的強度及び寸法安定性に優れていることが好ましく、具体的には先に基板として述べた材料を用いることができる。
支持体601の上に設けるTFT610は、公知の薄膜トランジスタを用いることができる。具体的には、TFT610といては、主として、ソース/ドレイン領域及びチャネル領域が形成される活性層、ゲート絶縁膜及びゲート電極から構成される薄膜トランジスタが挙げられる。薄膜トランジスタの構造としては、特に限定されるものではなく、例えば、スタガ型、逆スタガ型、トップゲート型又はコプレーナ型等のものが挙げられる。
活性層602は、特に限定されるものではなく、例えば、非晶質シリコン、多結晶シリコン、微結晶シリコン、セレン化カドミウム等の無機半導体材料又はチオフェンオリゴマー又はポリ(p−フェリレンビニレン)等の有機半導体材料により形成することができる。
活性層602を形成する方法としては、アモルファスシリコンをプラズマCVD法により積層し、イオンドーピングする方法、又は、SiHガスを用いてLPCVD法によりアモルファスシリコンを形成し固相成長法によりアモルファスシリコンを結晶化してポリシリコンを得た後にイオン打ち込み法によりイオンドーピングする方法がある。また、活性層602を形成する方法としては、Siガスを用いてLPCVD法により、あるいは、SiHガスを用いてPECVD法によりアモルファスシリコンを形成しエキシマレーザー等のレーザーによりアニールしアモルファスシリコンを結晶化してポリシリコンを得た後にイオンドーピング法によりイオンドーピングする方法(低温プロセス)がある。さらに、活性層602を形成する方法としては、減圧CVD法又はLPCVD法によりポリシリコンを積層し1000℃以上で熱酸化してゲート絶縁膜を形成しその上にn+ポリシリコンのゲート電極114を形成した後にイオン打ち込み法によりイオンドーピングする方法(高温プロセス)が挙げられる。
ゲート絶縁膜603としては、通常、ゲート絶縁膜として使用されているものを用いることができ、例えば、PECVD法又はLPCVD法等により形成されたSiO、ポリシリコン膜を熱酸化して得られるSiO等を用いることができる。
ゲート電極604としては、通常、ゲート電極として使用されているものを用いることができ、例えば、アルミ、銅等の金属、チタン、タンタル、タングステン等の高融点金属、ポリシリコン、高融点金属のシリサイド又はポリサイド等が挙げられる。
TFT610は、シングルゲート構造、ダブルゲート構造又はゲート電極が3つ以上のマルチゲート構造であってもよい。また、TFT610は、LDD構造又はオフセット構造を有していてもよい。さらに、TFT610は、1つの画素中に2つ以上の薄膜トランジスタが配置されていてもよい。
本発明の表示装置は、薄膜トランジスタ(TFT)が有機エレクトロルミネッセンス表示素子のスイッチング素子として機能するように接続されている必要があり、トランジスタのドレイン電極606と有機エレクトロルミネッセンス表示素子の画素電極(第一電極612)が電気的に接続されている。さらにトップエミッション構造をとるための画素電極は、一般に光を反射する金属が用いられる必要がある。
TFT610とドレイン電極606と有機エレクトロルミネッセンス表示素子の画素電極(第一電極612)との接続は、平坦化膜607を貫通するコンタクトホール608内に形成された接続配線を介して行われる。
平坦化膜607の材料については、SiO、スピンオンガラス、SiN(Si)、TaO(Ta)等の無機材料、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂又はフォトレジスト材料、ブラックマトリックス材料等の有機材料等を用いることができる。これらの材料に合わせてスピンコーティング、CVD又は蒸着法等が選択される。必要に応じて、平坦化層として感光性樹脂を用いフォトリソグラフィの手法により、あるいは、一旦全面に平坦化層を形成後に下層のTFT610に対応した位置にドライエッチング又はウェットエッチング等でコンタクトホール608が形成される。コンタクトホールは、その後導電性材料で埋めて平坦化層上層に形成される画素電極との導通を図る。平坦化層の厚みは、下層のTFT、コンデンサ、配線等を覆うことができればよく、厚みは数ミクロン、例えば3ミクロン程度あればよい。
基板の上には第一電極612が設けられる。第一電極を陽極とした場合、その材料としては、ITO(インジウムスズ複合酸化物)、IZO(インジウム亜鉛複合酸化物)、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウムあるいは亜鉛アルミニウム複合酸化物等の金属複合酸化物、又は、金、白金、クロムなどの金属材料を単層または積層したものが使用される。第一電極の形成方法は、材料に応じて、抵抗加熱蒸着法、電子ビーム蒸着法、反応性蒸着法、イオンプレーティング法又はスパッタリング法等の乾式成膜法を用いることができる。
なお、低抵抗であること、溶剤耐性があること、また、ボトムミッション方式としたときには、透明性が高いことなどからITOが好ましく使用できる。ITOはスパッタ法によりガラス基板の上に形成され、フォトリソグラフィ法によりパターニングされて第一電極612となる。
第一電極612を形成後、第一電極縁部を覆うようにして隔壁613が形成される。隔壁613は絶縁性を有する必要があり、感光性材料等を用いることができる。感光性材料としては、ポジ型であってもネガ型であってもよく、光ラジカル重合系、光カチオン重合系の光硬化性樹脂、アクリロニトリル成分を含有する共重合体、ポリビニルフェノール、ポリビニルアルコール、ノボラック樹脂、ポリイミド樹脂、又は、シアノエチルプルラン等を用いることができる。また、隔壁形成材料として、SiO又はTiO等を用いることもできる。
隔壁形成材料が感光性材料の場合、形成材料溶液をスリットコート法やスピンコート法により全面コーティングしたあと、露光、現像といったフォトリソグラフィ法によりパターニングがおこなわれる。スピンコート法の場合、隔壁の高さは、スピンコートするときの回転数等の条件でコントロールできるが、1回のコーティングでは限界の高さがあり、それ以上高くするときは複数回スピンコートを繰り返す手法を用いる。
感光性材料を用いてフォトリソグラフィ法により隔壁を形成する場合、その形状は露光条件や現像条件により制御可能である。例えば、ネガ型の感光性樹脂を塗布し、露光・現像した後、ポストベークして、隔壁を得るときに、隔壁端部の形状は順テーパー形状としたい場合には、この現像条件である現像液の種類、濃度、温度、あるいは現像時間を制御すればよい。現像条件を穏やかなものとすれば、隔壁端部は順テーパー形状となり、現像条件を過酷にすれば、隔壁端部は逆テーパー形状となる。
また、隔壁形成材料がSiO又はTiOの場合、スパッタリング法又はCVD法といった乾式成膜法で形成可能である。この場合、隔壁のパターニングは、マスクやフォトリソグラフィ法により行うことができる。
次に、本発明の製造方法によって作製された感光性樹脂凸版を用いて有機発光層及び発光補助層からなる有機層を形成する。電極間に挟まれる有機層としては、有機発光層単独から構成されたものでもよいし、有機発光層と正孔輸送層、正孔注入層、電子輸送層、電子注入層、電荷発生層といった発光を補助するための発光補助層との積層構造としてもよい。なお、正孔輸送層、正孔注入層、電子輸送層、電子注入層、電荷発生層は、必要に応じて適宜選択される。
そして、本発明は、有機発光層や正孔輸送層、正孔注入層、電子輸送層、電子注入層、電荷発生層といった発光補助層からなる有機層のうち少なくとも1層を、有機層材料を溶媒に溶解、又は、分散させたインキを用い、凸版印刷法により前記第一電極の上方に印刷して形成する際に適用することができる。以降、本発明において、有機発光材料を溶媒に溶解、又は、分散させた有機発光インキを用いた場合について示す。
有機発光層は、電流を流すことにより発光する層である。有機発光層の形成する有機発光材料としては、9,10−ジアリールアントラセン誘導体、ピレン、コロネン、ペリレン、ルブレン、1,1,4,4−テトラフェニルブタジエン、トリス(8−キノラート)アルミニウム錯体、トリス(4−メチル−8−キノラート)アルミニウム錯体、ビス(8−キノラート)亜鉛錯体、トリス(4−メチル−5−トリフルオロメチル−8−キノラート)アルミニウム錯体、トリス(4−メチル−5−シアノ−8−キノラート)アルミニウム錯体、ビス(2−メチル−5−トリフルオロメチル−8−キノリノラート)[4−(4−シアノフェニル)フェノラート]アルミニウム錯体、ビス(2−メチル−5−シアノ−8−キノリノラート)[4−(4−シアノフェニル)フェノラート]アルミニウム錯体、トリス(8−キノリノラート)スカンジウム錯体、ビス[8−(パラ−トシル)アミノキノリン]亜鉛錯体及びカドミウム錯体、1,2,3,4−テトラフェニルシクロペンタジエン又はポリ−2,5−ジヘプチルオキシ−パラ−フェニレンビニレンなどの低分子系発光材料が使用できる。
また、有機発光層としては、クマリン系蛍光体、ペリレン系蛍光体、ピラン系蛍光体、アンスロン系蛍光体、ポリフィリン系蛍光体、キナクリドン系蛍光体、N,N’−ジアルキル置換キナクリドン系蛍光体、ナフタルイミド系蛍光体、N,N’−ジアリール置換ピロロピロール系蛍光体等、Ir錯体等の燐光性発光体などの低分子系発光材料を、高分子中に分散させたものが使用できる。高分子としてはポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルカルバゾール等が使用できる。
また、有機発光層としては、ポリ(2−デシルオキシ−1,4−フェニレン)(DO−PPP)やポリ[2,5−ビス−[2−(N,N,N−トリエチルアンモニウム)エトキシ]−1,4−フェニル−アルト−1,4−フェニルレン]ジブロマイドなどのPPP誘導体、ポリ[2−(2’−エチルヘキシルオキシ)−5−メトキシ−1,4−フェニレンビニレン](MEH−PPV)、ポリ[5−メトキシ−(2−プロパノキシサルフォニド)−1,4−フェニレンビニレン](MPS−PPV)、ポリ[2,5−ビス−(ヘキシルオキシ)−1,4−フェニレン−(1−シアノビニレン)](CN−PPV)、ポリ(9,9−ジオクチルフルオレン)(PDAF)又はポリスピロフルオレンなどの高分子発光材料であってもよい。た、有機発光層としては、PPV前駆体又はPPP前駆体などの高分子前駆体が挙げられる。また、有機発光層としては、その他既存の発光材料を用いることもできる。
正孔輸送層を形成する正孔輸送材料としては、銅フタロシアニン、テトラ(t−ブチル)銅フタロシアニン等の金属フタロシアニン類及び無金属フタロシアニン類、キナクリドン化合物、1,1−ビス(4−ジ−p−トリルアミノフェニル)シクロヘキサン、N,N’−ジフェニル−N,N’−ビス(3−メチルフェニル)−1,1’−ビフェニル−4,4’−ジアミン、N,N’−ジ(1−ナフチル)−N,N’−ジフェニル−1,1’−ビフェニル−4,4’−ジアミン等の芳香族アミン系低分子正孔注入輸送材料や、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリビニルカルバゾール、ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)とポリスチレンスルホン酸との混合物などの高分子正孔輸送材料、チオフェンオリゴマー材料、その他既存の正孔輸送材料の中から選ぶことができる。
また、電子輸送層を形成する電子輸送材料としては、2−(4−ビフェニル)−5−(4−テトラブチルフェニル)−1,3,4−オキサジアゾール、2,5−ビス(1−ナフチル)−1,3,4−オキサジアゾール、オキサジアゾール誘導体やビス(10−ヒドロキシベンゾ[h]キノリノラート)ベリリウム錯体、トリアゾール化合物等を用いることができる。
有機発光材料を溶解または分散する溶媒としては、トルエン、キシレン、メシチレン、アセトン、ヘキサン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、酢酸エチル、酢酸ブチル、2−メチル−(t−ブチル)ベンゼン、1,2,3,4−テトラメチルベンゼン、ペンチルベンゼン、1,3,5−トリエチルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、1,3,5−トリ−イソプロピルベンゼン、テトラリン、アニソール、メチルアニソール等を単独又は混合して用いることができる。また、有機発光インキには、必要に応じて、界面活性剤、酸化防止剤、粘度調整剤、紫外線吸収剤等が添加されてもよい。
正孔輸送材料、電子輸送材料を溶解または分散させる溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、酢酸エチル、酢酸ブチル、水等の単独又はこれらの混合溶剤などが挙げられる。
上記の方法で形成される有機発光層又は有機発光補助層の膜厚は、単層又は積層により形成する場合においても1000nm以下であり、好ましくは50nm〜150nmである。
次に、第二電極が形成される。第二電極を陰極とした場合おけるその材料としては電子注入効率の高い物質が用いられる。具体的には、第二電極を陰極とした場合におけるその材料としては、Mg、Al、Yb等の金属単体や、発光媒体と接する界面にLiや酸化Li、LiF等の化合物を1nm程度挟んで、安定性・導電性の高いAlやCuを積層したもの、また、電子注入効率と安定性を両立させるため、低仕事関数なLi、Mg、Ca、Sr、La、Ce、Er、Eu、Sc、Y、Yb等の金属1種以上と、安定なAg、Al、Cu等の金属元素との合金系が用いられる。具体的には、この合金系としては、MgAg、AlLi,CuLi等の合金が使用できる。また、トップエミッション方式の有機エレクトロルミネッセンス表示素子とする場合は、陰極は、透明性を有する必要があり、例えば、これら金属とITO等の透明導電層の組み合わせによる透明化が可能となる。
第二電極の形成方法は、材料に応じて、抵抗加熱蒸着法、電子ビーム蒸着法、反応性蒸着法、イオンプレーティング法、又はパッタリング法等の乾式成膜法を用いることができる。また、第二電極をパターンとする必要がある場合には、マスク等によりパターニングすることができる。第二電極の厚さは、10nm〜1000nmが好ましい。なお、本発明では第一の電極を陰極、第二の電極を陽極とすることも可能である。
有機エレクトロルミネッセンス表示素子は、原理的には電極間に有機発光層を挟み、電流を流すことで発光させることだけで可能であるが、有機発光材料や発光補助層形成材料、電極形成材料の一部は大気中の水分や酸素によって容易に劣化してしまうため、通常は、外部と遮断するための封止体を設ける。
封止体は、例えば第一電極、有機発光層、発光補助層、第二電極が形成された基板に対して、凹部を有するガラスキャップ、金属キャップを用いて、第一電極、有機発光媒体層、第二電極上空に凹部があたるようにして、その周辺部について接着剤を介してキャップと基板を接着させることにより封止がおこなわれる。
また、封止体は、例えば第一電極、有機発光層、発光補助層、第二電極が形成された基板に対して、封止材上に樹脂層を設け、該樹脂層により封止材と基板を貼りあわせてもよい。
この場合の封止材としては、水分や酸素の透過性が低い基材である必要がある。また、封止材の材料の一例として、アルミナ、窒化ケイ素、窒化ホウ素等のセラミックス、無アルカリガラス、アルカリガラス等のガラス、石英又はアルミニウムやステンレスなどの金属箔、耐湿性フィルムなどを挙げることができる。耐湿性フィルムの例として、プラスチック基材の両面にSiOxをCVD法で形成したフィルムや、透過性の小さいフィルムと吸水性のあるフィルム、又は、吸水剤を塗布した重合体フィルムなどがある。耐湿性フィルムの水蒸気透過率は、10−6g/m/day以下であることが好ましい。
樹脂層としては、エポキシ系樹脂、アクリル系樹脂、シリコーン樹脂などからなる光硬化型接着性樹脂、熱硬化型接着性樹脂、2液硬化型接着性樹脂や、エチレンエチルアクリレート(EEA)ポリマー等のアクリル系樹脂、エチレンビニルアセテート(EVA)等のビニル系樹脂、ポリアミド、合成ゴム等の熱可塑性樹脂、又は、ポリエチレンやポリプロピレンの酸変性物などの熱可塑性接着性樹脂を挙げることができる。
樹脂層を封止材の上に形成する方法の一例としては、溶剤溶液法、押出ラミ法、溶融・ホットメルト法、カレンダー法、ノズル塗布法、スクリーン印刷法、真空ラミネート法、熱ロールラミネート法などを挙げることができる。封止材上に形成する樹脂層には、必要に応じて吸湿性や吸酸素性を有する材料を含有させることもできる。封止材上に形成する樹脂層の厚みは、封止する有機エレクトロルミネッセンス表示素子の大きさや形状により任意に決定されるが、5〜500ミクロン程度が望ましい。
第一電極、有機発光層、発光補助層、第二電極が形成された基板と封止体の貼り合わせは、封止室でおこなわれる。封止体は、封止材と樹脂層の2層構造とし、樹脂層に熱可塑性樹脂を使用した場合は、加熱したロールで圧着のみ行うことが好ましい。封止体は、熱硬化型接着樹脂を使用した場合は、加熱したロールで圧着した後、さらに硬化温度で加熱硬化を行うことが好ましい。封止体は、光硬化性接着樹脂を使用した場合は、ロールで圧着した後、さらに光を照射することで硬化を行うことができる。なお、ここでは封止材上に樹脂層を形成したが、基板の上に樹脂層を形成して封止材と貼りあわせることも可能である。
封止体を用いて封止を行う前やその代わりに、例えば、パッシベーション膜として、CVD法を用いて、窒化珪素膜を150nm成膜するなどの無機薄膜による封止体とすることも可能であり、また、これらを組み合わせることも可能である。
(実施例1)
次に、実施例1について、詳細に説明する。
(被印刷基板207の作製)
被印刷基板207として、支持体上に設けられたスイッチング素子として機能する薄膜トランジスタと、その上方に形成された平坦化層と、平坦化層上にコンタクトホールによって前記薄膜トランジスタと導通が図られている画素電極とを備えたアクティブマトリクス基板が用いられた。画素サイズの1辺は、150ミクロン角であり、RGBのサプピクセルのサイズは50×150ミクロンである。
このアクティブマトリクス基板の上に設けられている画素電極の端部を被覆し画素を区画するような形状で隔壁が形成された。この隔壁の形成は、日本ゼオン社製ポジレジストZWD6216−6をスピンコータにてアクティブマトリクス基板の全面に乾燥厚みが1ミクロンであるように塗布した後、フォトリソグラフィによって各サブピクセルの4辺に線幅20ミクロンの隔壁が形成された。
画素電極の上にスピンコート法により正孔輸送層として、ポリ−(3,4)−エチレンジオキシチオフェン/ポリスチレンスルホン酸(PEDOT/PSS)1.5wt%水溶液が100nmの膜厚で成膜された。さらに、この成膜されたPEDOT/PSS薄膜は、減圧下100℃で1時間乾燥することで、被印刷基板207が作製された。
(有機発光層形成用のインキの作製)
赤色、緑色、青色(RGB)の3色からなる以下の有機発光インキは、キシレンに溶解させて調製された。赤色発光インク(R)は、ポリフルオレン系誘導体のトルエン1質量%溶液(住友化学社製赤色発光材料 商品名Red1100)である。緑色発光インク(G)は、ポリフルオレン系誘導体のトルエン1質量%溶液(住友化学社製、緑色発光材料 商品名Green1300)である。青色発光インク(B)は、ポリフルオレン系誘導体のトルエン1質量%溶液(住友化学社製青色発光材料 商品名Blue1100)である。
(感光性樹脂凸版201の作製)
厚さ250ミクロンの42ニッケル材を感光性樹脂凸版201の基材101として、この基材101の上に黒色顔料を混錬したアクリルバインダー樹脂溶液を乾燥膜厚が10ミクロンになるように塗布して乾燥し、光散乱防止層105が形成された。
水溶性ポリアミドを主成分とし、ラジカル重合性モノマーとしてジペンタエリスリトールヘキサキスアクリレート、光重合開始剤として2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製)を混錬した感光性樹脂組成物が、基材101の表面に版材の総厚が310ミクロンとなるように溶融塗工したものを感光性樹脂層102とし、ポリビニルアルコール溶液を乾燥膜厚1ミクロンになるように塗布したポリエチレンテレフタレートフィルム(フィルム厚み125ミクロン:帝人デュポンフィルム社製)をラミネートしてパターン転移媒体100を形成した。
このパターン転移媒体100に対し、前述の被印刷基板207に相当するネガパターンが、空間光変調素子としてデジタルマイクロミラー402を用いた図3に示す露光装置を用いて、有機エレクトロルミネッセンス表示素子の画素領域に対応して被印刷基板207の画素幅である30ミクロンのラインと120ミクロンのスペースが形成されるようにデータを入力し、保護フィルムを剥がした感光性樹脂凸版201の感光性樹脂層102に対し感光性樹脂層102と露光ヘッドとを相対移動させながら、400mJ/cm相当の露光量になるように照射が行なわれた。
露光波長は405nmであった。露光の後、ライン搬送式スプレー現像機を用いて現像液である水を噴射し現像パターンが得られた。現像後、熱風乾燥を行い、窒素雰囲気下(酸素濃度0.1%)で感光性樹脂凸版の全体に365nmの紫外線が照射され、未反応のラジカル重合性モノマー及び光重合開始剤を反応させて感光性樹脂突版が得られた。なお、有機エレクトロルミネッセンス表示素子の作製のために、赤、青、緑の各色用に別途製版が行なわれた。
(印刷工程)
感光性樹脂凸版207が枚葉式の凸版印刷機の版胴206に固定された。次に、上記の有機発光インキが突版印刷機のインキタンクに供給され、インキ吐出部から600ライン/インチのハニカムアニロックスロール204に塗工され、ドクター205でかき取られた後、感光性樹脂凸版201の凸部のラインパターンがインキングされた。さらにインキングされた感光性樹脂凸版201は被印刷基板207に押し当てて転動され被印刷基板207の上にストライプパターンが印刷された。この工程を赤色有機発光層、緑色有機発光層、青色有機発光層それぞれに繰り返すことで有機発光層パターンを得た。各色について印刷をおこなった後、オーブン内にて130℃で1時間乾燥を行った。
形成されたパターン各色の平均膜厚は80nmだった。乾燥の後、印刷により形成した有機発光層の上にカルシウムを10nm成膜し、さらにその上に銀を300nm真空蒸着し、最後にガラスキャップを用い封止をおこない本発明の有機エレクトロルミネッセンス表示素子が作製された。
(比較例1)
次に、比較例1について、詳細に説明する。
比較例1においては、上記の実施例1とほぼ同じ製造プロセスで有機エレクトロルミネッセンス表示素子が作製された。比較例1と実施例1との違い次の点である。比較例1においては、感光性樹脂凸版の露光工程において、上記の空間光変調素子としてデジタル・マイクロミラー・デバイスを用いた露光装置は使用せずに、有機エレクトロルミネッセンス表示素子の画素領域に対応して被印刷基板の画素幅である30ミクロンのストライプ状の開口と120ミクロンの遮光部が形成された合成石英基材のクロムマスクが樹脂凸版パターンの原版とされ、このマスクをプロキシミティ露光装置にセットしたものを用いて樹脂凸版が露光された。プロキシミティギャップは、70ミクロンで、405nmにおける露光量は400mJ/cmであった。
上記実施例1及び比較例1にて作製された有機エレクトロルミネッセンス表示素子を駆動用ドライバーIC及び画像信号発生装置に接続して発光させたところ、2つの有機エレクトロルミネッセンス表示素子について、輝度むら及び画素欠陥などの表示品質に差は見られなかった。
すなわち、本発明の有機電子デバイスの製造方法を用いることで、高価な合成石英フォトマスクを用いることなく高精細な感光性樹脂凸版が製版できるため、この感光性樹脂凸版を用いて凸版印刷法で作製される有機電子デバイスの製造コストを低減することが可能になり、安価な有機エレクトロルミネッセンス表示素子を提供することが可能であることが確認された。
本発明の実施の形態1に係るパターン転移媒体の構成を示す概略図である。 本発明の実施の形態2に係る光変調手段としてのデジタルマイクロミラーの構造を示す概略図である。 本発明の実施の形態2に係る光変調手段を有する露光装置を示す概略図である。 本発明の実施の形態3に係る凸版印刷装置の例を示す概略図である。 本発明の実施の形態4に係る有機エレクトロルミネッセンス表示素子の例を説明するための概略図である。 本発明の実施の形態5に係る有機エレクトロルミネッセンス表示素子を説明するための概略図である。
符号の説明
100 パターン転移媒体
101 基材
102 感光性樹脂層
103 剥離層
104 保護フィルム
105 光散乱防止層
201 樹脂凸版
202 インキタンク
203 インキ吐出部(チャンバ)
204 アニロックスロール
205 ドクター
206 版胴
207 被印刷基板
208 定盤
209 インキ
301 マイクロミラー
302 支柱
303 基板
304 電極
305 入射光
306 反射光
401 光照射手段
402 デジタルマイクロミラー(光変調手段)
403 制御装置
404 ステージ
405 被露光基板
406 アライメントカメラ
407,408、409、410 レンズ
411,412、413 ミラー
414 ハーフミラー
501 基板
502 第一電極
503 正孔輸送層
504a 赤色有機発光層
504b 緑色有機発光層
504c 青色有機発光層
505 第二電極
506 接着剤
507 隔壁
508 ガラスキャップ
601 支持体
602 活性層
603 ゲート絶縁膜
604 ゲート電極
605 層間絶縁膜
606 ドレイン電極
607 平坦化層
608 コンタクトホール
609 データ線
610 TFT
611 基板
612 第一電極
613 隔壁

Claims (9)

  1. 基材と前記基材の上に形成されている感光性樹脂層とを具備するパターン転移媒体を用意する工程と、
    光照射手段及び光変調手段を具備する露光ユニットと前記パターン転移媒体とを相対的に移動させて予め入力された情報に基づいて前記光照射手段から放たれる光を前記光変調手段により変調することにより露光光のパターンを形成して前記感光性樹脂層に対し照射を行う露光工程と、
    前記感光性樹脂層のうち前記露光工程において露光光が照射されない領域を除去して感光性樹脂凸版を形成する現像工程と、
    を具備することを特徴とする感光性樹脂凸版の製造方法。
  2. 基材と前記基材の上に形成されている感光性樹脂層とを具備するパターン転移媒体を用意する工程と、
    光照射手段及び光変調手段を具備する露光ユニットと前記パターン転移媒体とを相対的に移動させて予め入力された情報に基づいて前記光照射手段から放たれる光を前記光変調手段によって変調することにより露光光のパターンを形成して前記感光性樹脂層に対し照射を行う露光工程と、
    前記感光性樹脂層のうち前記露光工程において露光光が照射されない領域を除去して感光性樹脂凸版を形成する現像工程と、
    前記感光性樹脂凸版に有機機能材料を溶媒に溶解させた溶液又は有機機能材料を分散媒に分散させた分散液を転移させる一次転移工程と、
    前記感光性樹脂凸版に転移された前記溶液又は前記分散液を電子デバイス作製用の基板の上に転移する二次転移工程と、
    を具備することを特徴とする有機電子デバイスの製造方法。
  3. 前記パターン転移媒体の前記基材は、金属で形成されていることを特徴とする請求項2に記載の有機電子デバイスの製造方法。
  4. 前記パターン転移媒体は、前記基材と前記感光性樹脂層との間に形成されている光散乱防止層を具備することを特徴とする請求項2及び請求項3のいずれかに記載の有機電子デバイスの製造方法。
  5. 前記光変調手段は、デジタルマイクロミラーで構成されていることを特徴とする請求項2から請求項4のいずれかに記載の有機電子デバイスの製造方法。
  6. 前記パターン転移媒体の前記感光性樹脂層に前記露光工程及び前記現像工程を行った後に顕像された前記パターン転移媒体の上のパターン形成領域と、前記現像工程によって前記感光性樹脂層の一部が除去された領域との段差が20ミクロンから500ミクロンまでの値であることを特徴とする請求項2から請求項5のいずれかに記載の有機電子デバイスの製造方法。
  7. 前記パターン転移媒体の前記基材は、鉄及び鉄−ニッケル合金のいずれかで形成されていることを特徴とする請求項2から請求項6のいずれかに記載の有機電子デバイスの製造方法。
  8. 前記パターン転移媒体の前記基材の熱膨張係数は、6×10―6/℃以下であることを特徴とする請求項2から請求項7のいずれかに記載の有機電子デバイスの製造方法。
  9. 請求項2から請求項8のいずれかに記載された有機電子デバイスの製造方法を用いて有機機能材料のパターンを電子デバイス作製用の基板の上に形成することにより作製されたことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス表示素子。
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