JP7181052B2 - 構造体の製造方法および構造体の製造装置 - Google Patents

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特許法第３０条第２項適用 発行日：平成３０年３月５日 刊行物：第６５回応用物理学会春季学術講演会講演予稿集，１８ａ－Ｃ３０２－１０，公益社団法人応用物理学会 開催日：平成３０年３月１８日 集会名、開催場所：第６５回応用物理学会春季学術講演会，１８ａ－Ｃ３０２－１０，早稲田大学・西早稲田キャンパス ウェブサイトの掲載日：平成３０年７月９日 ウェブサイトのアドレス： ｈｔｔｐ：／／ｉｏｐｓｃｉｅｎｃｅ．ｉｏｐ．ｏｒｇ／ａｒｔｉｃｌｅ／１０．７５６７／ＪＪＡＰ．５７．０８６５０２／ｍｅｔａ ウェブサイトの掲載日：平成３０年８月１０日 ウェブサイトのアドレス：ｈｔｔｐ：／／ｉｏｐｓｃｉｅｎｃｅ．ｉｏｐ．ｏｒｇ／ａｒｔｉｃｌｅ／１０．７５６７／ＡＰＥＸ．１１．０９１００１ 発行日：平成３０年９月５日 刊行物：第７９回応用物理学会秋季学術講演会講演予稿集，２０ｐ－３３１－７，公益社団法人応用物理学会 発行日：平成３０年９月５日 刊行物：第７９回応用物理学会秋季学術講演会講演予稿集，２０ｐ－３３１－９，公益社団法人応用物理学会 開催日：平成３０年９月２０日 集会名、開催場所：第７９回応用物理学会秋季学術講演会，２０ｐ－３３１－７，名古屋国際会議場 開催日：平成３０年９月２０日 集会名、開催場所：第７９回応用物理学会秋季学術講演会，２０ｐ－３３１－９，名古屋国際会議場
本発明は、構造体の製造方法および構造体の製造装置に関する。
窒化ガリウム（ＧａＮ）等のＩＩＩ族窒化物は、発光素子、トランジスタ等の半導体装置を製造するための材料として用いられており、また、微小電気機械システム（ＭＥＭＳ）の材料としても注目されている。
ＧａＮ等のＩＩＩ族窒化物のエッチング技術として、陽極酸化を用いたエッチング（以下、光電気化学（ＰＥＣ）エッチングともいう）が提案されている（例えば非特許文献１参照）。ＰＥＣエッチングは、一般的なドライエッチングと比べてダメージが少ないウェットエッチングであり、また、中性粒子ビームエッチング（例えば非特許文献２参照）、アトミックレイヤーエッチング（例えば非特許文献３参照）等のダメージの少ない特殊なドライエッチングと比べて装置が簡便である点で好ましい。しかし、ＰＥＣエッチングによってＧａＮ等のＩＩＩ族窒化物にどのような加工が可能であるか、わかっていないことが多い。
ＩＩＩ族窒化物にＰＥＣエッチングを施すことで構造体を製造する技術を、量産的に実施しようとする場合の課題は、これまで何ら検討されていない。例えば、大径（例えば直径２インチ以上）のウエハに対するＰＥＣエッチングにおける、エッチングの面内均一性を高めるための技術は、何ら検討されていない。また例えば、エッチング条件が時間的に変動することを抑制しつつ、ＰＥＣエッチングを行うための技術は、何ら検討されていない。
J. Murata et al., "Photo-electrochemical etching of free-standing GaN wafer surfaces grown by hydride vapor phase epitaxy", Electrochimica Acta 171 (2015) 89-95 S. Samukawa, JJAP, 45(2006)2395. T. Faraz, ECS J. Solid Stat. Scie.&Technol., 4, N5023 (2015).
本発明の一目的は、少なくとも表面がＩＩＩ族窒化物結晶で構成されたウエハに対するＰＥＣエッチングにおいて、エッチング条件が時間的に変動することを抑制することができる技術を提供することである。
本発明の一態様によれば、
少なくとも表面がＩＩＩ族窒化物結晶で構成されたウエハを用意する工程と、
容器内にエッチング液を用意する工程と、
前記ウエハの表面が前記エッチング液に接触した状態で、前記ウエハを配置する工程と、
前記ウエハおよび前記エッチング液が静止した状態で、波長が３６５ｎｍより短い光を、前記ウエハの表面に照射する工程と、
前記ウエハの表面が前記エッチング液に接触した状態で前記ウエハの表面に前記光が照射されることによる前記ＩＩＩ族窒化物結晶のエッチングに伴って発生し、前記ウエハに付着した気泡を、前記ウエハから除去する工程と、
を有する、構造体の製造方法
が提供される。
本発明の他の態様によれば、
エッチング液を収納する容器と、
波長が３６５ｎｍより短い光を照射する光照射装置と、
気泡除去装置と、
を有し、
前記光照射装置は、少なくとも表面がＩＩＩ族窒化物結晶で構成されたウエハの表面が前記エッチング液に接触し、前記ウエハおよび前記エッチング液が静止した状態で、前記光を前記ウエハの表面に照射し、
前記気泡除去装置は、前記ウエハの表面が前記エッチング液に接触した状態で前記ウエハの表面に前記光が照射されることによる前記ＩＩＩ族窒化物結晶のエッチングに伴って発生し、前記ウエハに付着した気泡を、前記ウエハから除去する、構造体の製造装置
が提供される。
少なくとも表面がＩＩＩ族窒化物結晶で構成されたウエハに対するＰＥＣエッチングにおいて、エッチング条件が時間的に変動することを抑制することができる技術が提供される。
図１（ａ）～１（ｇ）は、本発明の第１実施形態によるＧａＮ材料（基板）の製造方法を示す概略断面図である。 図２は、ＨＶＰＥ装置を例示する概略構成図である。 図３は、第２実施形態によるＧａＮ材料（エピ基板）を示す概略断面図である。 図４は、第１実験例における、電気化学セルを例示する概略構成図である。 図５は、第１実験例における、ＰＥＣエッチングのシーケンスを示すタイミングチャートである。 図６は、第１実験例における、陽極酸化により消費された単位面積当たりの電荷量と、エッチング深さとの関係を示すグラフである。 図７は、第１実験例における、エッチング深さと、形成された凹部の底面における線粗さＲａとの関係を示すグラフである。 図８は、第１実験例における、エッチング深さ２μｍの場合の、エッチング電圧と、線粗さＲａとの関係を示すグラフである。 図９は、図８のエッチング電圧１Ｖの近傍を拡大したグラフである。 図１０（ａ）～１０（ｃ）は、それぞれ、第１実験例における、エッチング電圧３Ｖ、２Ｖおよび１Ｖの場合に形成された凹部の底面のＳＥＭ像であり、図１０（ｄ）は、第１実験例における、エッチングなしの場合の表面のＳＥＭ像である。 図１１（ａ）～１１（ｄ）は、それぞれ、第１実験例における、エッチング電圧３Ｖ、２Ｖ、１Ｖおよび０Ｖの場合に形成された凹部の底面の光学顕微鏡像である。 図１２（ａ）～１２（ｄ）は、それぞれ、第１実験例における、エッチング電圧３Ｖ、２Ｖ、１Ｖおよび０Ｖの場合に形成された凹部の底面のＡＦＭ像である。 図１３は、第１実験例における、エッチングなしの場合、および、エッチング電圧が０Ｖ、１Ｖ、２Ｖおよび３Ｖの場合の、ＰＬ発光スペクトルを示す。 図１４（ａ）～１４（ｃ）は、第３実施形態によるＧａＮ材料（エピ基板）を用いた半導体装置の製造方法の一部を示す概略断面図である。 図１５（ａ）および図１５（ｂ）は、それぞれ、第２実験例（第４実施形態）で形成された円筒状凸部を、俯瞰したＳＥＭ像、および、側方から見たＳＥＭ像である。 図１６は、第２実験例（第４実施形態）で形成された円筒状凸部のマスクおよびｐｎ接合部の近傍を拡大して示すＳＥＭ像である。 図１７は、第３実験例（第５実施形態）で形成された円筒状凹部を、俯瞰したＳＥＭ像である。 図１８（ａ）～１８（ｃ）は、第４実験例（第６実施形態）で形成された、目標値が深さ７．７μｍのトレンチの長さ方向と直交する断面を示すＳＥＭ像である。 図１８（ａ）～１８（ｃ）は、第４実験例（第６実施形態）で形成された、目標値が深さ３３μｍのトレンチの長さ方向と直交する断面を示すＳＥＭ像である。 図２０は、第４実験例（第６実施形態）で形成されたトレンチのアスペクト比と、エッチング深さとの関係を示すグラフである。 ＧａＮ材料を貫通させるＰＥＣエッチングを行う状況を例示する概略図である。 図２２（ａ）は、ＰＥＣエッチングで形成された凹部の内側に充填部材が充填された状況を例示する概略図であり、図２２（ｂ）は、ＰＥＣエッチングで形成された凸部の外側に充填部材が充填された状況を例示する概略図である。 図２３は、ａ面と、当該ａ面に直交するｍ面とで側面が構成された矩形状のＧａＮ材料を熱燐酸硫酸でエッチングした実験結果を示す光学顕微鏡写真である。 図２４（ａ）～２４（ｄ）は、第７実施形態によるＰＥＣエッチング態様を例示する概略図である。 図２５（ａ）および２５（ｂ）は、第７実施形態によるＰＥＣエッチング態様を例示するタイミングチャートである。 図２６は、第７実施形態の第１変形例によるＰＥＣエッチング態様を例示する概略図である。 図２７は、第７実施形態の第２変形例によるＰＥＣエッチング態様を例示する概略図である。 図２８は、第８実施形態によるＰＥＣエッチング態様を例示する概略図である。 図２９は、第８実施形態によるＰＥＣエッチング態様を例示するタイミングチャートである。 図３０は、第８実施形態の第１変形例によるＰＥＣエッチング態様を例示するタイミングチャートである。 図３１は、第８実施形態の第２変形例によるＰＥＣエッチング態様を例示するタイミングチャートである。 図３２（ａ）および図３２（ｂ）は、それぞれ、第８実施形態の第３変形例および第４変形例によるＰＥＣエッチング態様を例示する概略図である。 図３３は、第８実施形態の第５変形例によるＰＥＣエッチング態様を例示する概略図である。 図３４（ａ）および図３４（ｂ）は、第９実施形態によるＰＥＣエッチング態様を例示する概略図である。 図３５は、第９実施形態によるＰＥＣエッチング態様を例示するタイミングチャートである。
本発明の実施形態による窒化ガリウム（ＧａＮ）材料１００について説明する。また、ＧａＮ材料１００に対する陽極酸化を用いたエッチング（光電気化学（ＰＥＣ）エッチングともいう）について説明する。ＰＥＣエッチングは、ＧａＮ材料１００を加工する方法として用いることができ、また、ＧａＮ材料１００の特性を評価する方法として用いることができる。
＜第１実施形態＞
まず、第１実施形態について説明する。第１実施形態では、ＧａＮ材料１００として、ＧａＮ基板１０（基板１０ともいう）を例示する。図１（ａ）～１（ｇ）は、ボイド形成剥離（ＶＡＳ）法を用いて基板１０を製造する工程を示す概略断面図である。まず、図１（ａ）に示すように、下地基板１を用意する。下地基板１として、サファイア基板が例示される。
次に、図１（ｂ）に示すように、下地基板１上に下地層２を形成する。下地層２は、例えば、低温成長されたＧａＮで構成されたバッファ層と、ＧａＮの単結晶層と、の積層で構成される。バッファ層および単結晶層は、例えば有機金属気相成長（ＭＯＶＰＥ）により形成される。ガリウム（Ｇａ）原料として例えばトリメチルガリウム（ＴＭＧ）が用いられ、窒素（Ｎ）原料として例えばアンモニア（ＮＨ３）が用いられる。バッファ層の厚さ、単結晶層の厚さは、それぞれ、例えば２０ｎｍ、０．５μｍである。
次に、図１（ｃ）に示すように、下地層２上に金属層３を形成する。金属層３は、例えば、チタン（Ｔｉ）を厚さ２０ｎｍ蒸着することで形成される。
次に、図１（ｄ）に示すように、熱処理により、金属層３を窒化してナノマスク３ａを形成するとともに、下地層２にボイドを形成してボイド含有層２ａを形成する。当該熱処理は、例えば以下のように行われる。下地層２および金属層３が形成された下地基板１を、電気炉内に投入し、ヒータを有するサセプタ上に載置する。そして、下地基板１を、水素ガス（Ｈ２ガス）または水素化物ガスを含む雰囲気中で加熱する。具体的には、例えば、窒化剤ガスとして２０％のＮＨ３ガスを含有するＨ２ガス気流中において、所定の温度、例えば８５０℃以上１，１００℃以下の温度で、２０分間の熱処理を行う。
当該熱処理により、金属層３が窒化されることで、表面に高密度の微細孔を有するナノマスク３ａが形成される。また、ナノマスク３ａの微細孔を介して下地層２の一部がエッチングされることで、下地層２中にボイドが生じ、ボイド含有層２ａが形成される。このようにして、下地基板１上に形成されたボイド含有層２ａおよびナノマスク３ａを有するボイド形成基板４が作製される。
当該熱処理は、以下のように行われることが好ましい。当該熱処理は、ボイド含有層２ａ中に占めるボイドの体積比率である「ボイド化率（体積空隙率）」が、下地基板１上で周方向に均等になるように行われる。具体的には、例えば、下地基板１を載置するサセプタを回転させることで、周方向に均等な熱処理を行う。また例えば、下地基板１の面内でヒータの加熱具合を調節することで、成長基板の温度分布を周方向に均等にする。さらに、当該熱処理は、ボイド含有層２ａのボイド化率が、下地基板１の中心側から外周側に向けて径方向に滑らかに増加するように行われる。具体的には、例えば、下地基板１の面内でヒータの加熱具合を調節することで、下地基板１の温度を中心側から外周側に向けて径方向に単調に高くする。
次に、図１（ｅ）に示すように、ボイド形成基板４のナノマスク３ａ上に、結晶体６を成長させる。結晶体６は、気相法、具体的にはハイドライド気相成長（ＨＶＰＥ）法により成長させる。ここで、ＨＶＰＥ装置２００について説明する。図２は、ＨＶＰＥ装置２００を例示する概略構成図である。
ＨＶＰＥ装置２００は、石英等の耐熱性材料からなり、成膜室２０１が内部に構成された気密容器２０３を備えている。成膜室２０１内には、処理対象であるボイド形成基板４を保持するサセプタ２０８が設けられている。サセプタ２０８は、回転機構２１６が有する回転軸２１５に接続されており、回転自在に構成されている。気密容器２０３の一端には、成膜室２０１内へ塩酸（ＨＣｌ）ガス、ＮＨ３ガス、窒素ガス（Ｎ２ガス）を供給するガス供給管２３２ａ～２３２ｃが接続されている。ガス供給管２３２ｃには水素（Ｈ２）ガスを供給するガス供給管２３２ｄが接続されている。ガス供給管２３２ａ～２３２ｄには、上流側から順に、流量制御器２４１ａ～２４１ｄ、バルブ２４３ａ～２４３ｄがそれぞれ設けられている。ガス供給管２３２ａの下流には、原料としてのＧａ融液を収容するガス生成器２３３ａが設けられている。ガス生成器２３３ａには、ＨＣｌガスとＧａ融液との反応により生成された塩化ガリウム（ＧａＣｌ）ガスを、サセプタ２０８上に保持されたボイド形成基板４に向けて供給するノズル２４９ａが接続されている。ガス供給管２３２ｂ、２３２ｃの下流側には、これらのガス供給管から供給された各種ガスをサセプタ２０８上に保持されたボイド形成基板４に向けて供給するノズル２４９ｂ、２４９ｃがそれぞれ接続されている。気密容器２０３の他端には、成膜室２０１内を排気する排気管２３０が設けられている。排気管２３０にはポンプ２３１が設けられている。気密容器２０３の外周にはガス生成器２３３ａ内やサセプタ２０８上に保持されたボイド形成基板４を所望の温度に加熱するゾーンヒータ２０７が、気密容器２０３内には成膜室２０１内の温度を測定する温度センサ２０９が、それぞれ設けられている。ＨＶＰＥ装置２００が備える各部材は、コンピュータとして構成されたコントローラ２８０に接続されており、コントローラ２８０上で実行されるプログラムによって、後述する処理手順や処理条件が制御されるように構成されている。
結晶体６の成長処理は、ＨＶＰＥ装置２００を用い、例えば以下の処理手順で実施することができる。まず、ガス生成器２３３ａ内に原料としてＧａを収容する。また、サセプタ２０８上にボイド形成基板４を保持する。そして、成膜室２０１内の加熱および排気を実施しながら、成膜室２０１内へＨ２ガスとＮ２ガスとの混合ガスを供給する。そして、成膜室２０１内が所望の成膜温度、成膜圧力に到達し、また、成膜室２０１内の雰囲気が所望の雰囲気となった状態で、ガス供給管２３２ａ，２３２ｂからガス供給を行うことにより、ボイド形成基板４に対し、成膜ガスとしてＧａＣｌガスとＮＨ３ガスとを供給する。
結晶体６の成長処理の処理条件としては、以下が例示される。
成長温度Ｔｇ：９８０～１，１００℃、好ましくは１，０５０～１，１００℃
成膜室２０１内の圧力：９０～１０５ｋＰａ、好ましくは９０～９５ｋＰａ
ＧａＣｌガスの分圧：１．５～１５ｋＰａ
ＮＨ３ガスの分圧／ＧａＣｌガスの分圧：４～２０
Ｎ２ガスの分圧／Ｈ２ガスの分圧：１～２０
当該成長処理において、ボイド含有層２ａを起点として成長を開始したＧａＮ結晶が、ナノマスク３ａの微細孔を通って表面に現れることで、ナノマスク３ａ上に初期核が形成される。初期核が、厚さ方向（縦方向）および面内方向（横方向）に成長し、面内で互いに結合することで、ＧａＮ単結晶からなる連続膜の結晶体６が形成される。初期核が形成されなかった領域では、ナノマスク３ａと結晶体６との間に、ボイド含有層２ａのボイドを起因とする空隙５が形成される。ボイド含有層２ａのボイド化率を上述のように制御したことで、空隙５は、周方向に均等に、また、径方向中心側から外側に向けて大きくなるように形成される。
当該成長処理では、ボイド形成基板４上に結晶体６を成長させることで、例えばストライプマスクを用いたＥＬＯ（Ｅｐｉｔａｘｉａｌｌｙ Ｌａｔｅｒａｌ Ｏｖｅｒｇｒｏｗｔｈ）のような、初期核の発生密度を不均一に分布させることで局所的に転位密度が非常に高い（例えば１×１０７／ｃｍ２以上である）転位集中領域を生じさせる方法と比べて、初期核の発生密度の分布を均一にできる。このため、面内における最大の転位密度を低く（例えば１×１０７／ｃｍ２未満に）抑制できる。
さらに、当該成長処理では、ボイド化率の低い径方向中心側ほど、ボイド含有層２ａから成長したＧａＮ結晶が、ナノマスク３ａの微細孔を通って表面に現れやすいため、初期核が早い時期に形成されやすい。換言すると、ボイド化率の高い径方向外側ほど、ボイド含有層２ａから成長したＧａＮ結晶が、ナノマスク３ａの微細孔を通って表面に現われにくいため、初期核が遅い時期に形成されやすい。これに伴い、初期核の成長と結合を、径方向中心側から外側に向かってだんだんと進行させることができるため、各初期核を大きく成長させやすい。また、このような初期核の成長と結合は、周方向に均等に進行させることができる。この結果、結晶体６における面内均一性等の結晶品質を、より高めることができる。
成長させる結晶体６の厚さは、結晶体６から少なくとも１枚の自立した基板１０が得られる厚さ、例えば０．２ｍｍ以上の厚さであることが好ましい。成長させる結晶体６の厚さの上限は、特に制限されない。
次に、図１（ｆ）に示すように、結晶体６をボイド形成基板４から剥離させる。この剥離は、結晶体６の成長中において、あるいは、結晶体６の成長後に成膜室２０１内を冷却する過程において、結晶体６がナノマスク３ａとの間に形成された空隙５を境にボイド形成基板４から自然に剥離することで行われる。
結晶体６が成長する際に結合した初期核間に、互いに引き合う力が働くことで、結晶体６には引張応力が導入されている。当該引張応力に起因して、剥離した結晶体６は、成長側表面が凹むように反る。これにより、剥離した結晶体６を構成するＧａＮ単結晶のｃ面は、結晶体６の主面６ｓの中心の法線方向に垂直な仮想面に対して、凹の球面状に湾曲する。ここで「球面状」とは、球面近似される曲面状のことを意味している。また、ここでいう「球面近似」とは、真円球面または楕円球面に対して所定の誤差の範囲内で近似されることを意味している。
空隙５が、周方向に均等で、径方向中心側から外側に向けて大きくなるように形成されていることにより、結晶体６を、ボイド形成基板４の外周側から中心側に向けて、かつ、周方向に均等に剥離させることができる。これにより、結晶体６の反り形状に合った自然な剥離を行うことができるため、剥離に起因する不要な応力の発生を抑制できる。以上のように、本製造方法では、ボイド化率を上述のように制御しつつＶＡＳ法により結晶成長を行うことで、面内均一性等の結晶品質がより高められた結晶体６を得ることができる。
所定厚さの結晶体６を成長させた後、成長処理に用いた各種ガスの供給を停止し、成膜室２０１内の雰囲気をＮ２ガスへ置換して大気圧に復帰させる。成膜室２０１内を搬出作業が可能な温度にまで低下させた後、成膜室２０１内からボイド形成基板４および結晶体６を搬出する。
次に、図１（ｇ）に示すように、結晶体６に、機械加工（例えばワイヤーソーによる切断）および研磨を適宜施すことで、結晶体６から１枚または複数枚の基板１０を得る。図１（ｇ）に例示する基板１０の主面１０ｓに対して最も近い低指数の結晶面はｃ面である。
以上のようにして、基板１０が製造される。基板１０は、最大の転位密度が１×１０７／ｃｍ２未満に抑制されている（転位密度が１×１０７／ｃｍ２以上の領域を有しない）ことに加え、高い面内均一性を有する。基板１０の転位密度が抑制されていることは、具体的には例えば以下のような条件で表される。基板１０の主面１０ｓ内で、カソードルミネッセンス（ＣＬ）法により、３ｍｍ角の測定領域中で、１箇所当たり直径５００μｍの大きさの観察領域を走査して、１０箇所程度の測定を行う。このとき、最大の転位密度は、１×１０７／ｃｍ２未満、好ましくは例えば５×１０６／ｃｍ２以下である。平均的な転位密度は、好ましくは例えば３×１０６／ｃｍ２以下である。最小の転位密度は、特に制限されない。最小の転位密度に対する最大の転位密度の比は、最小の転位密度が低いほど大きくなり得るが、目安としては、例えば１００倍以下、また例えば１０倍以下である。
本願発明者は、第１実施形態によるＧａＮ材料１００である基板１０は、ＰＥＣエッチングによって内面の平坦性が高い凹部を形成する加工に好適な材料であるとの知見を得た。ＰＥＣエッチング、および、形成される凹部の内面の平坦性については、詳細を後に説明する。ＰＥＣエッチングにより凹部が形成される面（被エッチング面ともいう）として、例えば主面１０ｓが用いられる。
基板１０には、不純物が添加されてもよい。不純物が添加される場合、図２に示すＨＶＰＥ装置２００に、当該不純物を含有するガスを供給するためのガス供給管等が追加されてよい。不純物は、例えば、基板１０に導電性を付与するための不純物であり、例えばｎ型不純物である。ｎ型不純物としては、例えば、シリコン（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）が用いられる。例えばＳｉが添加される場合、Ｓｉ原料としては例えばジクロロシラン（ＳｉＨ２Ｃｌ２）が用いられる。不純物は、また例えば、基板１０に半絶縁性を付与するための不純物であってよい。
＜第２実施形態＞
次に、第２実施形態について説明する。第２実施形態では、併せて第１実験例についても説明する。第２実施形態では、図３に示すように、ＧａＮ材料１００として、基板１０と、基板１０上にエピタキシャル成長されたＧａＮ層２０（エピ層２０ともいう）と、を有する積層体３０（エピ基板３０ともいう）を例示する。基板１０として、第１実施形態で説明した基板１０が好ましく用いられる。
第２実施形態は、基板１０およびエピ層２０に、それぞれ、ｎ型不純物が添加されている場合を例示する。基板１０およびエピ層２０の構造は、特に制限されないが、例えば以下が例示される。基板１０には、ｎ型不純物として、例えば、Ｓｉが１×１０１８／ｃｍ３以上１×１０１９／ｃｍ３以下の濃度で添加されている。エピ層２０には、例えば、Ｓｉが３×１０１５／ｃｍ３以上５×１０１６／ｃｍ３以下の濃度で添加されている。エピ基板３０を半導体装置の材料として用いる際、基板１０は電極とのコンタクト層、エピ層２０はドリフト層としての使用が想定され、エピ層２０には、耐圧向上の観点から、基板１０よりも低濃度のｎ型不純物が添加されているとよい。基板１０の厚さは、特に制限されないが、例えば４００μｍである。エピ層２０の厚さは、例えば、１０μｍ以上３０μｍ以下である。エピ層２０は、ｎ型不純物濃度が異なる複数のＧａＮ層の積層で構成されていてもよい。
エピ層２０は、基板１０の主面１０ｓ上に、例えばＭＯＶＰＥにより成長される。Ｇａ原料としては例えばＴＭＧが用いられ、Ｎ原料としては例えばＮＨ３が用いられ、Ｓｉ原料としては例えばモノシラン（ＳｉＨ４）が用いられる。エピ層２０は、基板１０の結晶性を引き継いで成長するので、基板１０と同様に、最大の転位密度が１×１０７／ｃｍ２未満に抑制されていることに加え、高い面内均一性を有する。
本願発明者は、第２実施形態によるＧａＮ材料１００であるエピ基板３０は、以下の第１実験例で詳細を説明するように、ＰＥＣエッチングによって内面の平坦性が高い凹部を形成する加工に好適な材料であるとの知見を得た。
ここで、第１実験例に沿って、ＰＥＣエッチング、および、ＰＥＣエッチングによって形成される凹部の内面の平坦性について説明する。図４は、ＰＥＣエッチングに用いられる電気化学セル３００を例示する概略構成図である。容器３１０に、電解液３２０が収容されている。電解液３２０としては、例えば、界面活性剤としてＳｉｇｍａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ製、Ｔｒｉｔｏｎ （登録商標）Ｘ－１００が１％添加された０．０１Ｍの水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液が用いられる。
カソード電極３３０として、例えばプラチナ（Ｐｔ）コイルが用いられる。カソード電極３３０は、電解液３２０中に配置されている。アノード電極３４０として、ＧａＮ材料１００が用いられる。容器３１０は開口３１１を有しており、シーリングリング３１２が、開口３１１を取り囲み容器３１０とＧａＮ材料１００との間に介在するように、配置されている。シーリングリング３１２の、容器３１０と反対側の開口３１３が、ＧａＮ材料１００により塞がれるように、ＧａＮ材料１００が配置されている。これにより、ＧａＮ材料１００は、シーリングリング３１２の穴内に充填された電解液３２０と接触する。ＧａＮ材料１００（アノード電極３４０）には、電解液３２０と接触しないように、オーミック接触プローブ３４１が取り付けられている。
カソード電極３３０と、アノード電極３４０に取り付けられたオーミック接触プローブ３４１との間は、配線３５０により接続される。配線３５０の途中に、電圧源３６０が挿入されている。電圧源３６０は、カソード電極３３０とアノード電極３４０との間に、所定のタイミングで所定のエッチング電圧を印加する。
容器３１０の外部に光源３７０が配置されている。光源３７０は、所定のタイミングで所定の照射強度の紫外（ＵＶ）光３７１を放出する。光源３７０としては、例えば水銀キセノン（Ｈｇ－Ｘｅ）ランプ（例えば、浜松ホトニクス（株）製、ＬＩＧＨＴＮＩＮＧＣＵＲＥ（登録商標） Ｌ９５６６－０３）が用いられる。容器３１０に、ＵＶ光３７１を透過させる窓３１４が設けられている。光源３７０から放射されたＵＶ光３７１が、窓３１４、電解液３２０、容器３１０の開口３１１、および、シーリングリング３１２の開口３１３を介して、ＧａＮ材料１００（アノード電極３４０）に照射される。容器３１０に、ポンプ３８０が取り付けられている。ポンプ３８０は、所定のタイミングで、容器３１０内の電解液３２０を攪拌する。
アノード電極３４０にＵＶ光３７１が照射されることで、アノード電極３４０およびカソード電極３３０では、それぞれ以下の反応が進行する。アノード電極３４０では、ＵＶ光３７１の照射で発生したホールによりＧａＮがＧａ３＋とＮ２とに分解され（化１）、さらにＧａ３＋がＯＨ－基によって酸化されることで（化２）、酸化ガリウム（Ｇａ２Ｏ３）が生成する。生成されたＧａ２Ｏ３が、電解液３２０であるＮａＯＨ水溶液により溶解されることで、アノード電極３４０が、つまりＧａＮ材料１００が、エッチングされる。このようにして、ＰＥＣエッチングが行われる。
（アノード反応）
Figure 0007181052000001
Figure 0007181052000002
Figure 0007181052000003
 （カソード反応）
Figure 0007181052000004
第１実験例において具体的には、アノード電極３４０となるＧａＮ材料１００として、エピ基板３０を用いた。より詳細には、エピ基板３０のエピ層２０側を電解液３２０と接触させた状態でエピ層２０にＵＶ光３７１を照射することにより、エピ層２０を陽極酸化させてエッチングした。つまり、被エッチング面としてエピ層２０の主面２０ｓを用いた。
第１実験例では、基板１０として、Ｓｉ濃度が１～２×１０１８／ｃｍ３のＧａＮ基板を用いた。基板１０上に、Ｓｉ濃度が２×１０１８／ｃｍ３で厚さ２μｍのＧａＮ層と、Ｓｉ濃度が９×１０１５／ｃｍ３で厚さ１３μｍのＧａＮ層とをＭＯＶＰＥで成長させることで、エピ層２０を形成した。エピ基板３０の全体のサイズは、直径２インチ（５．０８ｃｍ）とし、エピ層２０が電解液３２０と接触してエッチングされる領域のサイズ、つまりシーリングリング３１２の穴の開口３１３のサイズは、直径３．５ｍｍとした。
被エッチング面における照射強度は９ｍＷ／ｃｍ２とした。ＵＶ光照射およびエッチング電圧印加を同時に１３秒間行った後、ＵＶ光照射およびエッチング電圧印加を９秒間停止するように、ＵＶ光照射およびエッチング電圧印加を、間欠的に繰り返した。つまり、パルス陽極酸化を行った。エッチング電圧を０Ｖ、１Ｖ、２Ｖおよび３Ｖと変化させることで、ＰＥＣエッチングによって形成される凹部の底面の平坦性がどのように変化するか調べた。以下、図５～１３を参照して、第１実験例の結果について説明する。
なお、各種材料に対してＰＥＣエッチングを行う市販の装置においては、エッチング電圧として３Ｖ超の高い電圧が設定されることが通常である。本実験例は、３Ｖ以下の低いエッチング電圧範囲を対象としている点で、特徴的である。
図５は、ＰＥＣエッチングのシーケンスを示すタイミングチャートである。上述のように、ＵＶ光照射（Ｌｕｍｐと示す）およびエッチング電圧印加（Ｖｅｔｃｈと示す）を同時に１３秒間行った後、ＵＶ光照射およびエッチング電圧印加を９秒間停止するように、ＵＶ光照射およびエッチング電圧印加を、間欠的に繰り返す。ＵＶ光照射およびエッチング電圧印加が停止されている期間に、より詳しくは当該期間の前半の５秒間に、ポンプ３８０により電解液３２０を攪拌する（Ｐｕｍｐと示す）。
図５の下部に、エッチング電圧が０Ｖ、１Ｖ、２Ｖおよび３Ｖの場合のエッチング電流を示す。どのエッチング電圧においても、ＵＶ光の照射期間には、エッチング電流が流れ、ＵＶ光の停止期間には、エッチング電流が流れない。ＵＶ光の照射期間において、エッチング電圧が０Ｖであっても、上述のアノード反応に従ってＯＨ－基がアノード電極３４０に到達することで、エッチング電流が流れる。エッチング電圧が増加するほど、アノード電極３４０にＯＨ－基を引き付ける駆動力が増すため、エッチング電流が増加する。
図６は、陽極酸化により消費された単位面積当たりの電荷量と、エッチング深さとの関係を示すグラフである。エッチング電圧が０Ｖの結果を四角のプロットで示し、エッチング電圧が１Ｖの結果を三角のプロットで示し、エッチング電圧が２Ｖの結果を菱形のプロットで示し、エッチング電圧が３Ｖの結果を円形のプロットで示す。このようなプロットの仕方は、後述の図７でも同様である。
エッチング深さは、段差計（Ｓｌｏａｎ，Ｄｅｔｔａｋ３ ＳＴ）により測定した。エッチング深さは、消費された電荷量に対して線形に変化していることがわかる。エッチング深さＷｒは、ファラデーの法則により、
Figure 0007181052000005
 と表される。ここで、ＭはＧａＮの分子量、ｚはＧａＮ１ｍｏｌ当たりの陽極酸化に必要な価数、Ｆはファラデー定数、ρはＧａＮの密度、Ｊはエッチング電流密度である。式（１）より、１ｍｏｌのＧａＮを陽極酸化するために必要なホールは、ｚ＝５．３～６．８ｍｏｌである。Ｇａ２Ｏ３生成（化１および化２）のみであれば、ｚ＝３ｍｏｌとなる。そのため、この結果は、アノード電極３４０において、Ｇａ２Ｏ３生成に加え酸素ガス生成も起こり、ホールが消費されていることを示している。
図７は、エッチング深さと、形成された凹部の底面における算術平均線粗さＲａ（本明細書において、これを単に「線粗さＲａ」と称することがある）との関係を示すグラフである。線粗さＲａは、触針式段差計（Ｓｌｏａｎ，Ｄｅｔｔａｋ３ＳＴ）により測定した。触針式段差計による測定において、線粗さＲａは、評価長さ５００μｍのうち、基準長さを１００μｍとして算出した。つまり、線粗さＲａを求めるための測定長さは、１００μｍとした。図７において、代表的にエッチング電圧１Ｖの結果が拡大して示されており、エッチング電圧０Ｖ、２Ｖおよび３Ｖの結果が、エッチング電圧１Ｖの結果と併せて、右下部に縮小して示されている。
エッチング深さが０μｍ以上１０μｍ以下の範囲において、いずれの深さにおいても、エッチング電圧１Ｖの線粗さＲａが、顕著に小さいことがわかる。例えば、エッチング深さ１０μｍにおいて、エッチング電圧２Ｖの線粗さＲａが１５０ｎｍ程度であるのに対し、エッチング電圧１Ｖの線粗さＲａは８ｎｍ程度であり、１０ｎｍ以下と非常に小さい。つまり、エッチング電圧１Ｖにおいて、形成された凹部の底面の平坦性が顕著に高いことがわかる。なお、凹部が深いほど、底面の平坦性が低下する傾向が観察される。
図８は、エッチング深さ２μｍの場合の、エッチング電圧と、線粗さＲａとの関係を示すグラフ（図７のエッチング深さ２μｍの結果をプロットし直したもの）である。図９は、図８のエッチング電圧１Ｖの近傍を拡大したグラフである。
線粗さＲａは、エッチング電圧０Ｖ、１Ｖ、２Ｖおよび３Ｖにおいて、それぞれ、１７ｎｍ、３．５ｎｍ、４０ｎｍおよび７０ｎｍである。エッチング電圧１Ｖでは、線粗さＲａが５ｎｍ以下の非常に平坦な底面が得られている。この結果から、線粗さＲａが例えば１５ｎｍ以下となるエッチング電圧は、０．１６Ｖ以上１．３０Ｖ以下の範囲の電圧と見積もられ、線粗さＲａが例えば１０ｎｍ以下となるエッチング電圧は、０．５２Ｖ以上１．１５Ｖ以下の範囲の電圧と見積もられる。
図１０（ａ）～１０（ｃ）は、それぞれ、エッチング電圧３Ｖ、２Ｖおよび１Ｖの場合に形成された凹部の底面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像である。図１０（ｄ）は、エッチングなしの場合の表面のＳＥＭ像である。エッチング電圧１Ｖにおいて、凹部の底面の平坦性が高いことがわかる。
図１１（ａ）～１１（ｄ）は、それぞれ、エッチング電圧３Ｖ、２Ｖ、１Ｖおよび０Ｖの場合に形成された凹部の底面の光学顕微鏡像である。各像の左部に示された円形状の領域が、エッチングされた領域すなわち凹部を示す。エッチング電圧１Ｖにおいて、例えば５００μｍ角以上の、また例えば１ｍｍ角以上の広い領域に亘って、凹部の底面の平坦性が高いことがわかる。
図１２（ａ）～１２（ｄ）は、それぞれ、エッチング電圧３Ｖ、２Ｖ、１Ｖおよび０Ｖの場合に形成された凹部の底面の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）像である。エッチング電圧１Ｖにおいて、凹部の底面の平坦性が高いことがわかる。エッチング電圧１Ｖにおいて、凹部の底面の５μｍ角の測定領域（評価領域）に対してＡＦＭにより測定された算術平均面粗さＲａは、２．６ｎｍである。なお、エッチング電圧０Ｖでは、比較的平坦性の高い領域と比較的平坦性の低い領域とが混在するムラが観察される。これは、エッチング電圧が印加されないことで、ＯＨ－基の供給されやすさ、つまりＧａ２Ｏ３の生成されやすさが領域によりばらついて、エッチングされやすい領域とエッチングされにくい領域とが生じるためではないかと推測される。
図１３は、ＰＥＣエッチングによりＧａＮ材料のフォトルミネッセンス（ＰＬ）特性がどのように変化するかを示すグラフであり、エッチングなしの場合、および、エッチング電圧が０Ｖ、１Ｖ、２Ｖおよび３Ｖの場合の、ＰＬ発光スペクトルを示す。ＰＬ発光スペクトルのＧａＮのバンド端（３．４ｅＶ程度）におけるピーク強度を、バンド端ピーク強度と呼ぶ。どのエッチング電圧におけるバンド端ピーク強度も、エッチングなしの場合のバンド端ピーク強度に対して、９０％以上の強度を有している。つまり、どのエッチング電圧を用いても、陽極酸化に起因するバンド端ピーク強度の変化率（減少率）は、１０％未満である。このように、ＰＥＣエッチングは、ＧａＮ結晶にほとんどダメージを与えずに、ＧａＮ材料を加工できる手法であることが示された。
第１実験例の結果は、以下のようにまとめられる。エッチング電圧を０Ｖ、１Ｖ、２Ｖおよび３Ｖと変化させて、ＰＥＣエッチングによりＧａＮ材料１００に凹部を形成する場合、凹部の底面の平坦性は、エッチング電圧１Ｖで最も高い。エッチング電圧が例えば２Ｖまたは３Ｖと過度に高いと、激しいエッチングが生じることで、凹部の底面の平坦性が低くなると推測される。一方、エッチング電圧が０Ｖと過度に低いと、エッチングされやすい領域とエッチングされにくい領域とが生じることで、凹部の底面の平坦性が低くなると推測される。
エッチング電圧が１Ｖ程度であると、適度なエッチングが生じることで、凹部の底面の平坦性が高くなると推測される。具体的には、例えば、形成される凹部の底面の線粗さＲａを１５ｎｍ程度以下とする目安として、エッチング電圧を０．１６Ｖ以上１．３０Ｖ以下の範囲の電圧とすることが好ましい。また例えば、形成される凹部の底面の線粗さＲａを１０ｎｍ程度以下とする目安として、エッチング電圧を０．５２Ｖ以上１．１５Ｖ以下の範囲の電圧とすることが好ましい。
このように、第１実験例では、１Ｖ程度のエッチング電圧で、平坦性の高いＰＥＣエッチングを行うことができた。１Ｖ程度のエッチング電圧は、ＰＥＣエッチングに通常用いられる例えば３Ｖ超のエッチング電圧と比べて、非常に低い。このような低いエッチング電圧でＰＥＣエッチングが行えるためには、まず、被エッチング面内におけるＧａＮ材料１００の転位密度が十分に低い（例えば、転位密度が最大でも１×１０７／ｃｍ２未満である、つまり、転位密度が１×１０７／ｃｍ２以上の領域を有しない）ことが好ましいと考えられる。転位密度が過度に高い（例えば１×１０７／ｃｍ２以上である）領域は、ＵＶ光照射により発生したホールをトラップすることで、陽極酸化を阻害するからである。さらに、このような低いエッチング電圧で平坦性の高いエッチングを行うためには、陽極酸化のされやすさのばらつきが抑制されるように、被エッチング面内におけるＧａＮ材料１００の面内均一性が高いことが好ましい。
このような考察を踏まえると、ＰＥＣエッチングで形成される凹部の底面の線粗さＲａは、ＧａＮ材料１００の特性（転位密度の低さおよび面内均一性）を評価する指標として用いることができる。第１、第２実施形態によるＧａＮ材料１００、つまり基板１０およびエピ基板３０は、ＰＥＣエッチングによって内面の平坦性が高い凹部を形成することができるＧａＮ材料として特徴付けられる。具体的には、第１、第２実施形態によるＧａＮ材料１００は、ＵＶ光を照射しながらエッチング電圧を１Ｖとして行うＰＥＣエッチングにより深さ２μｍの凹部を形成すると想定した場合に、当該凹部の底面が、線粗さＲａが好ましくは１５ｎｍ以下、より好ましくは１０ｎｍ以下、さらに好ましくは５ｎｍ以下の平坦な面に形成される程度に、転位密度が低く、面内均一性が高いＧａＮ材料である。
なお、ＧａＮ材料１００のエッチングなしの表面は、線粗さＲａが例えば０．５ｎｍである程度に平坦である。つまり、ＧａＮ材料１００にＰＥＣエッチングにより凹部が形成された部材（ＧａＮ部材ともいう）において、凹部の外側の上面であるエッチングなしの表面は、線粗さＲａが例えば０．５ｎｍである程度に平坦である。線粗さＲａが、上述のように、好ましくは１５ｎｍ以下、より好ましくは１０ｎｍ以下、さらに好ましくは５ｎｍ以下であることは、ＧａＮ部材（ＧａＮ材料１００）の凹部の外側の表面（エッチングなしの表面）での線粗さＲａに対して、凹部の底面での線粗さＲａが、好ましくは３０倍以下、より好ましくは２０倍以下、さらに好ましくは１０倍以下であることを示す。なお、エッチング深さが２μｍよりも浅い凹部の底面は、エッチング深さが２μｍの凹部の底面よりも平坦といえる。したがって、このような条件は、エッチング深さ２μｍの凹部に限らず、エッチング深さ２μｍ以下の凹部が形成される場合について、適合する。
なお、上述のようなＰＥＣエッチングで形成された凹部の底面は、エッチングに起因するＧａＮ結晶のダメージが少ない。これにより、ＧａＮ部材（ＧａＮ材料１００）について、凹部の底面におけるＰＬ発光スペクトルのバンド端ピーク強度は、凹部の外側の表面（エッチングなしの表面）におけるＰＬ発光スペクトルのバンド端ピーク強度に対して、９０％以上の強度を有する。
ここで述べた評価方法では、「凹部」として、底面のある凹部、つまりＧａＮ材料１００を貫通しない構造の形成を想定しているが、ＰＥＣエッチングで実際の加工を行う際には、「凹部」として、ＧａＮ材料１００を貫通する構造を形成してもよい。
第１実験例で明らかにされたエッチング電圧の条件は、第１、第２実施形態によるＧａＮ材料１００に対するＰＥＣエッチングに限らず、ＧａＮ材料の転位密度が十分に低い（例えば１×１０７／ｃｍ２未満である）領域に対するＰＥＣエッチングにおいて、凹部内面の平坦性を向上させるための目安として有用と考えられる。つまり、ＧａＮ材料の転位密度が例えば１×１０７／ｃｍ２未満である領域に、ＵＶ光を照射しながらエッチング電圧を印加して行うＰＥＣエッチングで凹部を形成する際に、エッチング電圧を０．１６Ｖ以上１．３０Ｖ以下の範囲とすることが好ましく、エッチング電圧を０．５２Ｖ以上１．１５Ｖ以下の範囲とすることがより好ましい。このような目安は、凹部底面の平坦性が損なわれやすい、例えば深さ１μｍ以上、また例えば深さ２μｍ以上の深い凹部を形成する場合に、特に有用である。なお、浅い（例えば深さ１μｍ未満の）凹部を形成する際にも、このような目安は有用であり、このような目安を用いることで、より平坦性の高い凹部底面を形成することができる。エッチング深さが浅いほど、凹部底面の平坦性は高くなるからである。
平坦性を向上させるために、このようなＰＥＣエッチングは、ＵＶ光の照射およびエッチング電圧の印加を間欠的に繰り返す態様で行われることが好ましい。また、ＵＶ光の照射およびエッチング電圧の印加が停止されている期間に、ＰＥＣエッチングに用いる電解液を攪拌することがより好ましい。
第１実験例では、ＰＥＣエッチングで形成された凹部の底面の平坦性を評価したが、底面が平坦に形成されることは、エッチング条件が適度であることを意味し、側面も平坦に形成されることを示す。つまり、上述のような条件でＰＥＣエッチングを行うことで、形成される凹部の内面の平坦性を向上させることができる。
平坦性が高いエッチング条件において、ＰＥＣエッチングのエッチングレートは、例えば２４．９ｎｍ／ｍｉｎである。エッチングレートと所望のエッチング深さとに基づいて、エッチング時間を見積もることができる。なお、平坦性が特に問題とならない場合であれば、ＰＥＣエッチングの最大のエッチングレートは、例えば１７５．５ｎｍ／ｍｉｎまで速くすることができる。
第１実験例では、被エッチング面におけるＵＶ光の照射強度を９ｍＷ／ｃｍ２とした。ＵＶ光の照射強度のよく用いられる一般的な値として、例えば、マスクアライナにおける照射強度として、例えば５０ｍＷ／ｃｍ２が挙げられ、また例えば２０ｍＷ／ｃｍ２が挙げられる。第１実験例は、被エッチング面における照射強度が例えば５０ｍＷ／ｃｍ２以下、また例えば２０ｍＷ／ｃｍ２以下である実施しやすい条件で行われている。
なお、第１実験例では、電解液として濃度０．０１ＭのＮａＯＨ水溶液を用いたが、電解液の濃度は適宜調整されてもよい。例えば、濃度を０．０１Ｍより薄く（例えば０．００３Ｍ程度に）することで、エッチングレートは低下するものの、エッチングの平坦性のさらなる向上が図られる。また例えば、エッチングの適度な平坦性が損なわれない範囲で、濃度を０．０１Ｍより濃く（例えば０．０２Ｍ以下に）してもよい。
＜第３実施形態＞
次に、第３実施形態について説明する。第３実施形態では、図１４（ａ）に示すように、ＧａＮ材料１００として、ＧａＮ基板１０とエピ層２０とを有するエピ基板３０を例示する。エピ層２０の構造が、第２実施形態と異なり、第３実施形態のエピ層２０は、ｎ型不純物が添加されたＧａＮ層２１ｎ（エピ層２１ｎともいう）と、ｐ型不純物が添加されたＧａＮ層２１ｐ（エピ層２１ｐともいう）とを有する。基板１０として、第１実施形態で説明した基板１０が好ましく用いられる。
基板１０およびエピ層２０（エピ層２１ｎおよび２１ｐ）の構造は、特に制限されないが、例えば以下が例示される。基板１０およびエピ層２１ｎについては、それぞれ、第２実施形態で説明した基板１０およびエピ層２０と同様な構造が例示される。ｐ型不純物としては、例えばマグネシウム（Ｍｇ）が用いられる。エピ層２１ｐは、例えば、Ｍｇが２×１０１７／ｃｍ３以上５×１０１８／ｃｍ３以下の濃度で添加され厚さが３００ｎｍ以上６００ｎｍ以下のＧａＮ層と、Ｍｇが１×１０２０／ｃｍ３以上３×１０２０／ｃｍ３以下の濃度で添加され厚さが１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下のＧａＮ層と、の積層で構成される。
エピ層２０（エピ層２１ｎおよび２１ｐ）は、基板１０の主面１０ｓ上に、例えばＭＯＶＰＥにより成長される。エピ層２１ｎの成長は、第２実施形態で説明したエピ層２０の成長と同様である。エピ層２１ｐは、Ｇａ原料として例えばＴＭＧ、Ｎ原料として例えばＮＨ３、Ｍｇ原料として例えばビスシクロペンタジエニルマグネシウム（ＣＰ２Ｍｇ）を用いて、成長される。エピ層２１ｎおよび２１ｐは、基板１０の結晶性を引き継いで成長するので、基板１０と同様に、最大の転位密度が１×１０７／ｃｍ２未満に抑制されていることに加え、高い面内均一性を有する。第３実施形態によるＧａＮ材料１００であるエピ基板３０は、第１、第２実施形態によるＧａＮ材料１００と同様に、ＰＥＣエッチングによって内面の平坦性が高い凹部を形成する加工に好適な材料である。
図１４（ｂ）は、エピ基板３０に対するＰＥＣエッチングを示す。被エッチング面として、エピ層２０の主面２０ｓが用いられる。主面２０ｓ内のエッチングされるべき領域２２が電解液３２０と接触するように、エピ基板３０を電気化学セル３００にセットする。そして、領域２２にＵＶ光３７１を照射しながらエッチング電圧を印加することにより、ＰＥＣエッチングを行う。本例では、エピ層２１ｐを貫通させエピ層２１ｎを途中の厚さまで掘ることで、凹部４０を形成する。凹部４０の側面２３に、エピ層２１ｐとエピ層２１ｎとで構成されるｐｎ接合２３ｐｎが露出する。エッチング電圧を上述のように１Ｖ程度とすることで、平坦性の高い側面２３上にｐｎ接合２３ｐｎを形成することができる。主面２０ｓ内の、領域２２の外側に配置されたエッチングを行わない領域は、ハードマスク等のマスク４１で覆ってエッチングを防止するとよい。凹部４０の側面の不要なエッチング（サイドエッチング）を抑制するため、マスク４１を遮光性とし、また、ＵＶ光３７１の直進性を高くするとよい。
第３実施形態のように、エピ層２０が、ｐ型不純物が添加されたエピ層２１ｐを有する場合、エピ層２１ｐのｐ型不純物を活性化させる活性化アニールは、以下の理由により、ＰＥＣエッチングの後に行うことが好ましい。エピ層２１ｐがｐ型導電層であると、エピ層２１ｐ自体がホールを有するため、ＵＶ光３７１の照射なしでもＰＥＣエッチングが進行しやすい。これに起因して、エピ層２１ｎとエピ層２１ｐとでエッチングのされやすさがばらつく。また、エピ層２１ｐのサイドエッチングが生じやすくなるので、凹部４０の側面２３の平坦性が損なわれやすい。したがって、エピ層２１ｐをｐ型導電層とする前に、つまり、活性化アニールを行う前に、ＰＥＣエッチングを行うことが、平坦性向上の観点から好ましい。換言すると、活性化アニールは、ＰＥＣエッチングの後に行うことが好ましく、ＰＥＣエッチングの際のエピ層２１ｐには、活性化アニールが施されていないことが好ましい。
図１４（ｃ）は、活性化アニールを示す。活性化アニールにより、エピ層２１ｎのｎ型不純物を活性化してエピ層２１ｎをｎ型導電層とするとともに、エピ層２１ｐのｐ型不純物を活性化してエピ層２１ｐをｐ型導電層とする。活性化アニールは、公知の技術を適宜用いて行うことができる。
＜第４実施形態＞
次に、第４実施形態について説明する。第４実施形態は、第２実験例に沿って説明する。第４実施形態では、ＧａＮ材料１００として、ＧａＮ基板１０とエピ層２０とを有するエピ基板３０であって、ｎ型不純物が添加されたエピ層２１ｎおよびｐ型不純物が添加されたエピ層２１ｐを有するエピ層２０を備えるエピ基板３０を例示する（図１４（ａ）参照）。基板１０として、第１実施形態で説明した基板１０が好ましく用いられる。
第１実験例で検討した好適なエッチング条件を適用して、第２実験例では、ＧａＮ材料１００に円筒状凸部を形成するＰＥＣエッチングを行った。つまり、円筒状凸部外側のＧａＮを除去するＰＥＣエッチングを行うことで、円筒状凸部を残した。
基板１０上に、Ｓｉ濃度が２×１０１８／ｃｍ３で厚さ２μｍのＧａＮ層と、Ｓｉ濃度が２×１０１６／ｃｍ３で厚さ１０μｍのＧａＮ層と、をＭＯＶＰＥで成長させることで、エピ層２１ｎを形成した。エピ層２１ｎ上に、Ｍｇ濃度が５×１０１８／ｃｍ３で厚さ５００ｎｍのＧａＮ層と、Ｍｇ濃度が２×１０２０／ｃｍ３で厚さ２０ｎｍのＧａＮ層と、をＭＯＶＰＥで成長させることで、エピ層２１ｐを形成した。エピ層２１ｐ上に、厚さ５０ｎｍのＴｉ層により、直径９０μｍの円形状のマスクを形成した。当該マスクを用い、ＧａＮ材料１００を深さ２０μｍ以上ＰＥＣエッチングすることで、円筒状凸部を形成した。
本実験例では、エピ層２１ｐの活性化アニール後にＰＥＣエッチングを行った。これは、エピ層２１ｐがサイドエッチングされやすい状況において、どの程度のサイドエッチングが生じるか確認するためである。当該活性化アニールは、Ｎ２ガス中において８５０℃で３０分間加熱することにより行った。
図１５（ａ）は、円筒状凸部を俯瞰したＳＥＭ像である。図１５（ｂ）は、円筒状凸部を側方から見たＳＥＭ像である。図１６は、マスクおよびｐｎ接合部の近傍を拡大して示すＳＥＭ像である。これらのＳＥＭ像より、本実施形態のＰＥＣエッチングにより、マスクに応じた所望の形状を有する構造体を、精密に作製できることがわかる。
深さ２０μｍ以上のエッチングを行ったにも係らず、厚さ５０ｎｍのＴｉマスクはほぼ減少していない。このことから、エッチング選択比は少なくとも４００（＝２０μｍ／５０ｎｍ）以上であると見積もられる。また、Ｔｉマスク直下のエピ層２１ｐにおけるサイドエッチング幅は、５１６ｎｍと見積もられ、１μｍ以下に抑えることができている。ＰＥＣエッチングのマスク材料としては、ＵＶ光を遮光する材料として例えば金属材料が好ましく用いられ、より具体的にはＴｉ、クロム（Ｃｒ）等が好ましく用いられる。ＰＥＣエッチングが抑制されるマスク材料を用いることで、マスクの厚さを薄くすることができ、マスクの厚さは、例えば、２００ｎｍ以下であってよい。
円筒状凸部の側面は、おおよそ、円筒状凸部の上面に対して垂直であり、円筒の側面形状の滑らかな曲面に形成されており、周方向に均質である。また、円筒状凸部の外側の底面、つまりＰＥＣエッチングで形成された底面は、非常に平坦である。
なお、詳細にみると、当該側面には、円筒状凸部の厚さ（高さ）方向に沿って、つまり、ＰＥＣエッチングの進行方向に沿って延びる筋状の細かな凹凸が形成されている。このような筋状の凹凸も、周方向に均質であって、特に異方性は見られない。
なお、当該側面は、ＧａＮ結晶のｃ面とおおよそ直交する面である。本願発明者は、ＧａＮ結晶のｃ面と直交する面を、熱燐酸硫酸でエッチングした場合、ａ面がエッチングされやすく、ｍ面がエッチングされにくいため、ｍ面が露出しやすいという知見を得ている。図２３は、ａ面と、当該ａ面に直交するｍ面とで側面が構成された矩形状のＧａＮ材料を熱燐酸硫酸でエッチングした実験結果を示す光学顕微鏡写真である。図２３の右方部がａ面のエッチング結果を示し、図２３の左方上部がｍ面のエッチング結果を示す。したがって、円筒状凸部の側面が、仮に、熱燐酸硫酸によるエッチングで形成された面であるとすると、側面のうち、ａ軸方向と直交する部分は、複数のｍ面がジグザグ状に連なることで平均的にａ軸方向と直交するような面で構成され、ｍ軸方向と直交する部分は、単一のｍ面で平坦に構成されることとなる。つまり、このような側面は、周方向に沿ってみたとき、ａ軸方向と直交する部分の構造と、ｍ軸方向と直交する部分の構造とが異なる異方性を示し、また、周方向全体として、ｍ面がジグザグ状に連なった粗い（角張った）面となる。本実験例による円筒状凸部の側面は、熱燐酸硫酸によるエッチングで形成される側面と比べて、周方向における異方性が抑制され、粗さが小さい（滑らかな）面である。なお、このような特徴は、円筒形状以外、例えば角柱形状等の凸部の側面についても同様である。
図１６からわかるように、ｐｎ接合部では、サイドエッチング幅が小さくなっており、ｐｎ接合部が外側に張り出した形状が形成されている。これは、ｐｎ接合部において、ホールのライフタイムが短く、ＰＥＣエッチングが生じにくいことを反映している。なお、本実験例は、エピ層２１ｐの活性化アニール後にＰＥＣエッチングを行った場合を例示している。エピ層２１ｐの活性化アニール前にＰＥＣエッチングを行うことで、エピ層２１ｐにおけるサイドエッチング幅を減少させることができるため、ｐｎ接合部の張り出しを抑制することができる。
＜第５実施形態＞
次に、第５実施形態について説明する。第５実施形態は、第３実験例に沿って説明する。第５実施形態では、ＧａＮ材料１００として、ＧａＮ基板１０と、ｎ型不純物が添加されたエピ層２０と、を有するエピ基板３０を例示する（図３参照）。基板１０として、第１実施形態で説明した基板１０が好ましく用いられる。第１実験例で検討した好適なエッチング条件を適用して、第３実験例では、ＧａＮ材料１００に円筒状凹部を形成するＰＥＣエッチングを行った。
基板１０上に、Ｓｉ濃度が２×１０１８／ｃｍ３で厚さ２μｍのＧａＮ層と、Ｓｉ濃度が１．５×１０１６／ｃｍ３で厚さ５．８μｍのＧａＮ層とをＭＯＶＰＥで成長させることで、エピ層２０を形成した。エピ層２０上に、厚さ５０ｎｍのＴｉ層により、直径１μｍ、５μｍ、１０μｍおよび２０μｍの円形開口を有するマスクを形成した。当該マスクを用い、ＧａＮ材料１００を深さ７．７μｍＰＥＣエッチングすることで、円筒状凹部を形成した。
図１７は、円筒状凹部を俯瞰したＳＥＭ像である。ＰＥＣエッチングで形成された凹部の側面および底面について、第２実験例で説明した凸部と同様の特徴が観察される。つまり、凹部の側面は、おおよそ、凹部外側の上面に対して垂直であり、円筒の側面形状の滑らかな曲面に形成されており、周方向に均質である。また、凹部の底面は、非常に平坦に形成されている。また、詳細にみると、当該側面には、凹部の厚さ（深さ）方向に沿って延びる筋状の細かな凹凸が、周方向に均質に形成されている。また、当該側面は、熱燐酸硫酸によるエッチングで形成される側面と比べて、周方向における異方性が抑制され、粗さが小さい（滑らかな）面である。
図１７のＳＥＭ像において、直径２０μｍの凹部の底面内に、離散的に分布する小さな突起部が観察される。当該突起部同士の間の領域は、当該突起部と比べて平坦な面で構成されている。当該凹部の底面は、おおよそｃ面に沿った面である。本願発明者は、当該突起部の中心に、ＳＥＭのカソードルミネッセンス像により、暗点が観察されることを確認している。このことから、当該突起部は転位に対応し、転位においてホールのライフタイムが短くＰＥＣエッチングが生じにくいことで、当該突起部が形成されたものと考えられる。なお、第２実験例のように凸部を形成した場合における、凸部の外側の底面は、ＰＥＣエッチングで形成された底面であるので、同様な特徴を有してよい。
上述のように、本実施形態のＰＥＣエッチングは、ＧａＮ結晶にほとんどダメージを与えない加工手法であるため（図１３参照）、本実施形態のＰＥＣエッチングで形成される側面および底面のダメージは抑制される。このため、ＳＥＭのカソードルミネッセンス像において、底面に観察される転位に起因する暗点と比べて、底面の当該転位の外側の領域が明るく観察され、当該暗点と比べて、側面が明るく観察される。
また、本実施形態のＰＥＣエッチングで形成される側面および底面におけるＰＬ発光スペクトルのバンド端ピーク強度は、マスクで保護されエッチングされない表面（凹部が形成される場合は当該凹部の外側の上面、または、凸部が形成される場合は当該凸部の上面）におけるＰＬ発光スペクトルのバンド端ピーク強度に対して、９０％以上の強度を有する。
＜第６実施形態＞
次に、第６実施形態について説明する。第６実施形態は、第４実験例に沿って説明する。第６実施形態では、ＧａＮ材料１００として、ＧａＮ基板１０と、ｎ型不純物が添加されたエピ層２０と、を有するエピ基板３０を例示する（図３参照）。基板１０として、第１実施形態で説明した基板１０が好ましく用いられる。第１実験例で検討した好適なエッチング条件を適用して、第４実験例では、ＧａＮ材料１００に溝状凹部（トレンチ）を形成するＰＥＣエッチングを行った。
エピ層２０の構造は、第３実験例（第５実施形態）と同様である。エピ層２０上に、厚さ５０ｎｍのＴｉ層により、幅１．４μｍ、２．８μｍおよび５．６μｍの直線状開口を有するマスクを形成した。当該マスクを用い、ＧａＮ材料１００を目標値として深さ７．７μｍＰＥＣエッチングすることでトレンチを形成する実験と、ＧａＮ材料１００を目標値として深さ３３μｍＰＥＣエッチングすることでトレンチを形成する実験と、を行った。
図１８（ａ）～１８（ｃ）は、目標値が深さ７．７μｍのトレンチの長さ方向と直交する断面を示すＳＥＭ像である。トレンチの長さ方向、つまりマスク開口の長さ方向は、ｍ軸と平行であり、断面は、ｍ面の劈開面である。図１８（ａ）は、マスク開口幅１．４μｍのトレンチのＳＥＭ像であり、図１８（ｂ）は、マスク開口幅２．８μｍのトレンチのＳＥＭ像であり、図１８（ｃ）は、マスク開口幅５．６μｍのトレンチのＳＥＭ像である。
マスク開口幅１．４μｍ、２．８μｍおよび５．６μｍのトレンチの深さの実測値は、それぞれ、７．５５μｍ、７．８５μｍおよび７．６５μｍであり、いずれも、目標値７．７μｍとほぼ等しい。この結果より、本実験例では、トレンチの深さの目標値が例えば８μｍ程度であれば、エッチング中に一定のエッチングレートを維持できており、エッチング深さのエッチング時間による制御が容易であることがわかった。
図１９（ａ）～１９（ｃ）は、目標値が深さ３３μｍのトレンチの長さ方向と直交する断面を示すＳＥＭ像である。図１８（ａ）～１８（ｃ）と同様に、断面は、ｍ面の劈開面である。図１９（ａ）は、マスク開口幅１．４μｍのトレンチのＳＥＭ像であり、図１９（ｂ）は、マスク開口幅２．８μｍのトレンチのＳＥＭ像であり、図１９（ｃ）は、マスク開口幅５．６μｍのトレンチのＳＥＭ像である。
マスク開口幅５．６μｍのトレンチの深さは、３２．９μｍであり、目標値３３μｍとほぼ等しい。これに対し、マスク開口幅２．８μｍおよび１．４μｍのトレンチの深さは、それぞれ２８．６μｍおよび２４．３μｍであり、目標値３３μｍと比べて浅い。トレンチの深さが目標値と比べて浅くなる傾向は、マスク開口幅が狭くなるほど顕著である。これは、トレンチの深さの目標値が例えば３０μｍ程度に深くなると、マスク開口幅が狭くなることに起因する、トレンチ底部近傍にＵＶ光が到達しにくくなる影響が大きくなって、エッチングレートが減少するからと考えられる。なお、ＵＶ光の平行性を高めることで、このようなエッチングレート減少の抑制が可能ではないかと考えられる。
図１８（ａ）等のＳＥＭ像からわかるように、マスク直下でトレンチ開口の縁が横方向に後退しており、換言すると、トレンチ開口の縁上にマスクが庇状に張り出しており、サイドエッチングが生じている。
図２０は、第４実験例で形成されたトレンチのアスペクト比と、エッチング深さとの関係を示すグラフである。トレンチ等の凹部のアスペクト比は、凹部の上端の幅Ｗに対するエッチング深さ（凹部の深さ）Ｗｒの比（＝Ｗｒ／Ｗ）で定義される。凹部の上端の幅Ｗは、マスク開口幅Ｗｍａｓｋと、マスク直下における片側のサイドエッチング幅Ｗｓｉｄｅ－ｅｔｃｈｉｎｇを２倍した値と、の和（＝Ｗｍａｓｋ＋２Ｗｓｉｄｅ－ｅｔｃｈｉｎｇ）で表される。
なお、図２０には、マスク開口幅を同様な値としてＰＥＣエッチングで形成した他の凹部の結果も示す。第４実験例のトレンチ（図１８（ａ）～図１９（ｃ））の結果を、塗りつぶしたプロットで示し、他の凹部の結果を白抜きのプロットで示す。マスク開口幅が１．４μｍの場合のアスペクト比とエッチング深さとの関係を表す実測値を、円形のプロットで示す。マスク開口幅が２．８μｍの場合のアスペクト比とエッチング深さとの関係を表す実測値を、四角形のプロットで示す。マスク開口幅が５．６μｍの場合のアスペクト比とエッチング深さとの関係を表す実測値を、三角形のプロットで示す。マスク開口幅Ｗｍａｓｋが１．４μｍ、２．８μｍおよび５．６μｍであって、片側のサイドエッチング幅Ｗｓｉｄｅ－ｅｔｃｈｉｎｇを０．７μｍと想定した場合の、アスペクト比とエッチング深さＷｒとの関係を、それぞれ、実線、破線および点線で示す。
第４実験例の目標値が深さ７．７μｍのトレンチについて、マスク開口幅が１．４μｍの場合の深さは７．５５μｍでアスペクト比は３．１であり、マスク開口幅が２．８μｍの場合の深さは７．８５μｍでアスペクト比は２．１であり、マスク開口幅が５．６μｍの場合の深さは７．６５μｍでアスペクト比は１．２である。第４実験例の目標値が深さ３３μｍのトレンチについて、マスク開口幅が１．４μｍの場合の深さは２４．３μｍでアスペクト比は７．３であり、マスク開口幅が２．８μｍの場合の深さは２８．６μｍでアスペクト比は７．１であり、マスク開口幅が５．６μｍの場合の深さは３２．９μｍでアスペクト比は４．４である。
実測値のプロットは、おおよそ、サイドエッチング幅を０．７μｍと想定した場合の線上に分布している。このことから、サイドエッチング幅は、エッチング深さが深くなっても（例えば５μｍ以上、また例えば１０μｍ以上となっても）０．７μｍ程度で一定に維持され、１μｍ以下に抑制できていることがわかる。また、サイドエッチング幅は、マスク開口幅が変わっても、０．７μｍ程度で一定に維持されることがわかる。
図１８（ａ）～１８（ｃ）と図１９（ａ）～１９（ｃ）とを比較するとわかるように、エッチング深さが浅いほど、サイドエッチングに起因したトレンチ側面の傾斜が大きくなる傾向が見られる。つまり、対向する側面同士を平行に近づける観点からは、エッチング深さを深くする方がよいといえる。マスク直下のサイドエッチング幅を上述のように０．７μｍとし、トレンチ底部の幅をマスク開口幅と等しいとしておおよその見積もりを行うと、以下のようにいえる。サイドエッチング幅に起因する側面の傾きを５°以下とするためにはエッチング深さを８μｍ以上とすることが好ましく、側面の傾きを４°以下とするためにはエッチング深さを１０μｍ以上とすることが好ましく、側面の傾きを３°以下とするためにはエッチング深さを１３．５μｍ以上とすることが好ましく、側面の傾きを２°以下とするためにはエッチング深さを２０μｍ以上とすることが好ましい。なお、ＰＥＣエッチング後に側面を水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）などで処理することで、垂直な側面を形成しても良い。
従来技術では、ＧａＮのドライエッチングによるトレンチの形成が試みられている。しかし、従来技術で得られているトレンチは、アスペクト比が最大で３程度であり、深さが最大で３μｍ程度である。ドライエッチングでは、マスク材料に対するＧａＮのエッチング選択比を高くすることが困難であるため、深さが例えば５μｍ以上の深いトレンチを形成することができない。従来技術では、深いトレンチを形成できないため、アスペクト比が例えば５以上である高アスペクト比のトレンチは得られていない。また、ドライエッチングは、エッチングされたＧａＮの表面に大きなダメージを生じさせるという問題も有する。
本願発明者は、第４実験例において、本実施形態のＰＥＣエッチングを用いることにより、ＧａＮ材料１００に、深さが５μｍ以上であるトレンチを形成することに成功した。また、アスペクト比が５以上の高アスペクト比のトレンチを形成することに成功した。具体的には、深さが２４．３μｍでアスペクト比が７．３のトレンチ（マスク開口幅１．４μｍ、図１９（ａ）参照）と、深さが２８．６μｍでアスペクト比が７．１のトレンチ（マスク開口幅２．８μｍ、図１９（ｂ）参照）と、を形成することができた。
ＰＥＣエッチングでは、サイドエッチングが生じる。エッチング深さに応じてサイドエッチング幅が広がっていけば、アスペクト比を高めることは困難である。本願発明者は、第４実験例において、本実施形態のＰＥＣエッチングによれば、エッチング深さが深くなっても（例えば５μｍ以上、また例えば１０μｍ以上となっても）、サイドエッチング幅をほぼ一定に維持できる、という新たな知見を得た。そして、サイドエッチング幅をほぼ一定に維持できるという知見を利用することで、エッチング深さに比例してアスペクト比を高めることができ、アスペクト比が例えば５以上の高アスペクト比のトレンチを形成することが可能である、という新たな知見を得た（図２０参照）。なお、当該知見によれば、アスペクト比が例えば１０以上のトレンチを形成することも可能となる。
ただし、上述のように、エッチング深さを深くすることはマスク開口幅が狭くなるにつれて難しくなる、という新たな知見も得られている（図１９（ａ）、１９（ｂ）参照）。具体的には、例えば、マスク開口幅が５．６μｍ（図１９（ｃ）参照）から２．８μｍ（図１９（ｂ）参照）の間で、エッチング深さを深くしにくくなっている。両側のサイドエッチング幅（１．４μｍ）を加算した実際のトレンチの幅は、マスク開口幅５．６μｍの場合は７μｍで、マスク開口幅２．８μｍの場合は４．２μｍである。このため、トレンチの幅が、例えば６μｍ以下、また例えば５μｍ以下であると、深いトレンチを形成しにくく、アスペクト比を高めることが難しいといえる。本実験例によれば、トレンチの幅が、例えば６μｍ以下、また例えば５μｍ以下であっても、アスペクト比が例えば５以上のトレンチを形成することが可能である、ということがわかった。
なお、高アスペクト比の凹部形成について、溝状凹部（トレンチ）を例示して説明したが、凹部の上端の平面形状（開口形状）は適宜変更されてもよく、本実施形態のＰＥＣエッチングは、溝状凹部（トレンチ）以外の凹部、例えば円筒状凹部、角柱状凹部等の凹部を、例えば５以上、また例えば１０以上の高アスペクト比で形成することに用いてもよい。アスペクト比を規定するための凹部の上端の幅としては、例えば最短部の幅を用いてよい。
アスペクト比の上限は特に制限されないが、エッチング深さの上限は、ＧａＮ材料１００の厚さである。本実施形態のＰＥＣエッチングで形成される凹部は、ＧａＮ材料１００を貫通する（底面を有しない）構造を含んでもよく、ＧａＮ材料１００を貫通する凹部のエッチング深さは、ＧａＮ材料１００の厚さとなる。なお、ＧａＮ材料１００を貫通させる用途としては、例えば貫通孔の形成用途が挙げられ、また例えばＧａＮ材料１００を複数に分割（分離）する用途が挙げられる。なお、貫通孔のアスペクト比は、エッチング深さをＧａＮ材料の厚さとして、底面を有する凹部と同様に定義される。
なお、従来技術では、高さが５μｍ以上の凸部（例えばリッジ等）も形成されておらず、アスペクト比が５以上の高アスペクト比の凸部（例えばリッジ等）も形成されていない。本実施形態のＰＥＣエッチングは、高さが５μｍ以上の凸部の形成に用いることもでき、アスペクト比が例えば５以上、また例えば１０以上の凸部の形成に用いることもできる（図２２（ｂ）参照）。リッジ等の凸部のアスペクト比は、凸部の上端の幅Ｗに対するエッチング深さ（凸部の高さ）Ｗｒの比（＝Ｗｒ／Ｗ）で定義される。凸部の上端の幅Ｗは、マスク幅Ｗｍａｓｋと、マスク直下における片側のサイドエッチング幅Ｗｓｉｄｅ－ｅｔｃｈｉｎｇを２倍した値と、の差（＝Ｗｍａｓｋ－２Ｗｓｉｄｅ－ｅｔｃｈｉｎｇ）で表される。凸部の上端の平面形状は適宜選択されてよい。アスペクト比を規定するための凸部の上端の幅としては、例えば最短部の幅を用いてよい。
トレンチ形成に関する上述の考察より、凸部を形成する場合についても、本実施形態のＰＥＣエッチングによるマスク直下のサイドエッチング幅は、エッチング深さまたはマスク幅にほぼ依らずに、０．７μｍ程度で一定に維持され、１μｍ以下に抑制される。また、サイドエッチング幅に起因する側面の傾きを抑制するための条件は、トレンチ形成に関し考察した条件と同様である。
なお、本実施形態のＰＥＣエッチングは、アスペクト比が例えば５未満の凹部または凸部を形成する場合であっても、好適に用いられてよい。上述のように、本実施形態のＰＥＣエッチングは、ＧａＮ結晶にほとんどダメージを与えない加工手法であるため、アスペクト比によらず、任意の凹部または凸部の形成に好適である。
＜第７実施形態＞
次に、第７実施形態について説明する。第７実施形態では、例えば直径２インチ以上の大径を有するＧａＮ材料１００の被エッチング面の全面に対するＰＥＣエッチングを行う技術について説明する。
第２実施形態（第１実験例）で説明したＰＥＣエッチング（図４および（化１）～（化４）参照）では、ＵＶ光３７１の照射によりアノード電極３４０（ＧａＮ材料１００）においてホールと対で発生した電子が、配線３５０を介してカソード電極３３０に供給されることで、カソード反応（化４）により消費される。配線３５０は、電解液３２０と接触しないように（短絡しないように）配置されたオーミック接触プローブ３４１を介して、アノード電極３４０（ＧａＮ材料１００）に取り付けられている。このような態様のＰＥＣエッチングでは、オーミック接触プローブ３４１を電解液３２０と接触させないような、シール構造が必要となる。
大径のＧａＮ材料１００の被エッチング面の全面に対するシール構造を形成することは煩雑であるので、このようなシール構造を省略できれば好ましい。そこで、本実施形態では、オーミック接触プローブ３４１、配線３５０、および、カソード電極３３０が省略された態様のＰＥＣエッチングについて検討する。オーミック接触プローブ３４１、配線３５０、および、カソード電極３３０が省略された態様のＰＥＣエッチングを、以下、無電極ＰＥＣエッチングともいい、これに対し、オーミック接触プローブ３４１、配線３５０、および、カソード電極３３０を使用する態様のＰＥＣエッチングを、以下、有電極ＰＥＣエッチングともいう。
図２４（ａ）～２４（ｄ）は、第７実施形態による無電極ＰＥＣエッチング態様を例示する概略図である。図２４（ａ）を参照する。ＧａＮ材料１００（以下、ウエハ１００ともいう）を用意する。ウエハ１００は、例えば直径２インチ以上の大径（大面積）を有する。ウエハ１００の構造は、適宜選択されてよい。ウエハ１００は、例えば、図１（ｇ）に示したような基板そのものでもよいし、また例えば、図３あるいは図１４（ａ）に示したような、基板とエピタキシャル成長層との積層体であってもよい。ウエハ１００の被エッチング面である表面１００ｓに、互いに離隔して配置された複数の、被エッチング領域１１１～１１３が画定されている。
被エッチング領域１１１～１１３は、後述のように、エッチング液４２０中に浸漬された状態（エッチング液４２０と接触した状態）でＵＶ光４３１が照射されることにより、ＧａＮ材料１００がエッチングされる領域である。ウエハ１００の表面１００ｓ上に、ＵＶ光４３１を遮光する遮光性のマスク４１が形成されている。マスク４１は、被エッチング領域１１１～１１３を露出させる開口を有する。ここでは、３つの被エッチング領域１１１～１１３を例示するが、被エッチング領域の個数は、必要に応じて適宜変更されてよい。また、各被エッチング領域１１１等の形状および大きさ、複数の被エッチング領域１１１等の表面１００ｓ上における配置、等は、必要に応じて適宜変更されてよい。
図２４（ｂ）を参照する。容器４１０内に、エッチング液４２０を用意する。エッチング液４２０は、第２実施形態（第１実験例）で説明した電解液３２０と同様な電解液と、当該電解液に溶解されたペルオキソ二硫酸カリウム（Ｋ２Ｓ２Ｏ８）と、を含む。当該電解液は、上述のように、例えば、界面活性剤が添加されたＮａＯＨ水溶液である。本実施形態の無電極ＰＥＣエッチングに用いられるエッチング液４２０は、水酸化物イオン（ＯＨ－）およびペルオキソ二硫酸イオン（Ｓ２Ｏ８ ２－）を含む。これに対し、第２実施形態の有電極ＰＥＣエッチングに用いられるエッチング液（つまり電解液３２０）は、水酸化物イオン（ＯＨ－）は含むが、ペルオキソ二硫酸イオン（Ｓ２Ｏ８ ２－）は含まない。
図２４（ｃ）を参照する。マスク４１が形成されたウエハ１００を、ウエハ１００の表面１００ｓがエッチング液４２０の表面４２０ｓと平行になるように（水平になるように）、表面１００ｓがエッチング液４２０中に浸漬された状態で、容器４１０内に収納する。本実施形態の無電極ＰＥＣエッチングでは、ウエハ１００の全体がエッチング液４２０中に浸漬されてよいため、上述のようなシール構造を設けずにエッチングを行うことができる。ここで、ウエハ１００の表面１００ｓとエッチング液４２０の表面４２０ｓとが「平行」とは、ウエハ１００の表面１００ｓとエッチング液４２０の表面４２０ｓとのなす角が、０°±２°の範囲内にあることをいう。
なお、容器４１０内にエッチング液４２０を収納し、その後に容器４１０内にウエハ１００を収納する手順で、容器４１０内にウエハ１００およびエッチング液４２０が収納された状態としてもよいし、容器４１０内にウエハ１００を収納し、その後に容器４１０内にエッチング液４２０を収納する手順で、容器４１０内にウエハ１００およびエッチング液４２０が収納された状態としてもよい。容器４１０内にエッチング液４２０を用意する工程と、容器４１０内にウエハ１００を収納する工程とは、必要に応じ、どちらの手順で行われてもよい。
図２４（ｄ）を参照する。ウエハ１００およびエッチング液４２０が静止した状態で、光照射装置４３０から、ＵＶ光４３１を、ウエハ１００の表面１００ｓに照射する。ＵＶ光４３１としては、波長が３６５ｎｍより短いＵＶ光が用いられる。ＵＶ光４３１は、被エッチング領域１１１～１１３の表面のそれぞれに対して、エッチング液４２０の表面４２０ｓ側から、つまり上側から、垂直に照射される。ここで、被エッチング領域１１１～１１３の表面に対して、つまりウエハ１００の表面１００ｓに対して「垂直」とは、ＵＶ光４３１がウエハ１００の表面１００ｓに対してなす角が、９０°±２°の範囲内にあることをいう。
なお、「ＵＶ光４３１をウエハ１００の表面１００ｓに照射する」とは、「ＵＶ光４３１をウエハ１００の表面１００ｓに向けて照射する」という意味であり、同様に、「ＵＶ光４３１をウエハ１００に照射する」とは、「ＵＶ光４３１をウエハ１００に向けて照射する」という意味である。マスク４１上に照射されたＵＶ光４３１であっても、ウエハ１００の表面１００ｓに向けて照射されたＵＶ光４３１、または、ウエハ１００に向けて照射されたＵＶ光４３１である。
本実施形態の無電極ＰＥＣエッチングでは、以下の反応（化５）～（化７）が生じ、第２実施形態の有電極ＰＥＣエッチングにおけるカソード反応（化４）が、（化７）に置き換わることで、ＧａＮ材料１００においてホールと対で発生した電子が、消費される。したがって、第２実施形態の有電極ＰＥＣエッチングで使用したカソード電極３３０を省略することができ、これに伴い、配線３５０およびオーミック接触プローブ３４１も省略することができる。ＧａＮ材料１００におけるアノード反応（化１）～（化３）は、無電極ＰＥＣエッチングと有電極ＰＥＣエッチングとで同様である。このようにして、本実施形態の無電極ＰＥＣエッチングによって、ＧａＮ材料１００をエッチングすることができる。
Figure 0007181052000006
Figure 0007181052000007
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被エッチング領域１１１～１１３は、ウエハ１００の表面１００ｓ上に分散して配置されている。ウエハ１００が大径となることで、被エッチング領域１１１～１１３が配置された全体的な範囲は広くなる。被エッチング領域１１１～１１３が配置された全体的な範囲が広くなることに起因して、被エッチング領域１１１～１１３を、均一にエッチングすることが難しくなる。本実施形態では、以下に説明するようにして、被エッチング領域１１１～１１３に対するエッチングの均一性を高めることができる。
ウエハ１００は、その表面１００ｓがエッチング液４２０の表面４２０ｓと平行になるように、容器４１０内に収納される。このようにして、すべての被エッチング領域１１１～１１３について、エッチング液４２０の表面４２０ｓからの距離（深さ）を、つまり、被エッチング領域１１１～１１３の上方に配置されたエッチング液４２０の厚さを、等しくすることができる。これにより、被エッチング領域１１１～１１３の上方に配置されたエッチング液４２０から拡散により供給される、各被エッチング領域１１１～１１３へのＯＨ－およびＳ２Ｏ８ ２－（またはＳＯ４ －＊）の供給状態のばらつきを抑制できるため、ウエハ１００の表面１００ｓ内でのエッチングの均一性を高めることができる。加えて、ウエハ１００の表面１００ｓとエッチング液４２０の表面４２０ｓとを平行にする利点としては、（化６）におけるＵＶ光４３１の吸収によるＳＯ４ －＊の供給を均一化する点が挙げられる。
ウエハ１００の表面１００ｓからエッチング液４２０の表面４２０ｓまでの距離Ｌは、例えば、５ｍｍ以上１００ｍｍ以下であることが好ましい。距離Ｌが過度に短いと、被エッチング領域１１１～１１３の上方に配置されたエッチング液４２０から拡散により供給される、各被エッチング領域１１１～１１３へのＯＨ－およびＳ２Ｏ８ ２－（またはＳＯ４ －＊）の供給状態のばらつきが大きくなりやすい。このため、距離Ｌは、例えば５ｍｍ以上とすることが好ましい。また、距離Ｌが過度に長いと、容器４１０が過度に大きくなり、またエッチング４２０の量も過度に多くなる。このため、距離Ｌは、例えば１００ｍｍ以下とすることが好ましい。加えて、ＳＯ４ －＊の供給の観点からは、距離Ｌが過度に短いと、ウエハ１００の表面１００ｓでのＵＶ光４３１の吸収が支配的になり電子が過剰になってしまう。一方、距離Ｌが過度に長いと、エッチング液４２０中で（化６）の反応によりＵＶ光４３１の大部分が吸収されることで、ウエハ１００にホールを充分に供給できなくなるため、（化１）の反応の陽極酸化を行うことができない。このため、距離Ｌは、ウエハ１００にホールを供給しつつ、エッチング液４２０中に過剰な電子を除去することができる量のＳＯ４ －＊が存在する様に、調整されることが好ましい。このような観点からも、距離Ｌは、例えば、５ｍｍ以上１００ｍｍ以下であることが好ましい。なお、マスク４１の厚さは、上述のように例えば２００ｎｍ以下と薄いため、ウエハ１００の表面１００ｓからエッチング液４２０の表面４２０ｓまでの距離Ｌは、マスク４１の表面からエッチング液４２０の表面４２０ｓまでの距離と考えてもよい。
ＵＶ光４３１は、ウエハ１００およびエッチング液４２０が静止した状態で照射される。これにより、各被エッチング領域１１１～１１３へのＯＨ－およびＳ２Ｏ８ ２－（またはＳＯ４ －＊）の供給状態がエッチング液４２０の動きに起因してばらつくことを抑制できるため、ウエハ１００の表面１００ｓ内でのエッチングの均一性を高めることができる。
ＵＶ光４３１は、被エッチング領域１１１～１１３の表面のそれぞれに対して、垂直に照射される。これにより、被エッチング領域１１１～１１３のそれぞれに形成される凹部１２１～１２３の深さ方向を垂直に揃えることができるため、ウエハ１００の表面１００ｓ内でのエッチングの均一性を高めることができる。
ここで、第６実施形態（第４実験例）の図１８（ａ）～１８（ｃ）および図１９（ａ）～１９（ｃ）を参照する。図１８（ａ）～１８（ｃ）に示す浅いトレンチと、図１９（ａ）～図１９（ｃ）に深いトレンチとを比べると、図１９（ａ）～図１９（ｃ）に示す深いトレンチにおいて、深さ方向の垂直方向からのずれ（傾斜）が目立ちやすい。このような傾斜は、図１９（ａ）～図１９（ｃ）に示す浅いトレンチでは、目立ちにくい。このことから、大まかな見積もりとして、形成される凹部の深さが、例えば８μｍ以上、また例えば１０μｍ以上である場合に、本実施形態のような垂直照射を行うことがより好ましい。
被エッチング領域１１１～１１３のそれぞれに照射されるＵＶ光４３１は、形成される凹部１２１～１２３のそれぞれの深い位置まで効率的に光照射を行うこと等の観点から、すべての光線の方向が垂直に揃った平行光であることがより好ましいが、平行光でなくとも（収束光または拡散光であっても）許容される。「垂直に照射される」とは、被エッチング領域１１１～１１３のそれぞれに照射されるＵＶ光４３１において、垂直に照射される成分の強度が最も高いことをいう。
各被エッチング領域１１１～１１３におけるエッチング条件を等しくするために、ＵＶ光４３１の各被エッチング領域１１１～１１３における照射強度は、等しいことが好ましい。また、各被エッチング領域１１１～１１３におけるエッチング深さを等しくするために、ＵＶ光４３１の各被エッチング領域１１１～１１３における積算照射エネルギーは、等しいことが好ましい。照射強度は、Ｗ／ｃｍ２単位で表され、照射エネルギーは、Ｊ／ｃｍ２単位で表される。積算照射エネルギーとは、各被エッチング領域１１１～１１３においてＰＥＣエッチングが完了する（凹部１２１～１２３の形成が完了する）までに照射されたＵＶ光４３１の照射エネルギーの総量をいう。照射強度および照射エネルギーについて、「等しい」とは、最小の値に対する最大の値の比が、好ましくは１３０％以下、より好ましくは１２０％以下、さらに好ましくは１１０％以下であるように、ばらつきが小さいことをいう。
本実施形態によるＰＥＣエッチング方法は、ＰＥＣエッチングによりウエハ１００に各種構造を形成する、構造体の製造方法として、好ましく利用される。このような構造体の製造方法に用いられる、構造体の製造装置である、ＰＥＣエッチング装置４００は、図２４（ｄ）に示すように、容器４１０と、光照射装置４３０と、制御装置４４０と、を有する。制御装置４４０は、ＰＥＣエッチング装置４００が有する光照射装置４３０等の各種装置が所定の動作を行うように当該各種装置を制御するためのプログラムおよびデータ等が格納された記憶装置と、記憶装置からプログラム等を読み出して実行するＣＰＵと、を有し、例えばパーソナルコンピュータで構成される。なお、光照射装置４３０と制御装置４４０とを合わせた装置を、光照射装置と捉えてもよい。
光照射装置４３０は、ＵＶ光を出射する光源と、当該光源から出射されたＵＶ光をウエハ１００に照射されるように導く光学装置と、を有する。なお、光源から出射されたＵＶ光をそのままウエハ１００に照射する場合、当該光学装置は省略されてもよい。光源としては、ＧａＮのＰＥＣエッチングを可能とするように、波長が３６５ｎｍより短いＵＶ光を含有する光を出射する光源が用いられ、例えば、紫外発光ダイオード（ＬＥＤ）、紫外レーザ、紫外ランプ等が好ましく用いられる。光学装置は、ＵＶ光４３１が所定の条件でウエハ１００に照射されるように、必要に応じて、各種の光学部材を含んでよい。各種の光学部材としては、例えば、各種レンズ、各種ミラー、ウエハ１００上の照射断面内で所定の照射強度分布を得るための強度分布調整器、所定の照射断面形状を得るための断面整形器、照射断面をウエハ１００上において所定位置に移動させる走査器、平行光を得るための平行化光学系、ウエハ１００上に間欠的に光照射を行うためのチョッパ、照射される光の波長を調整するフィルタ等）を含んでよい。なお、例えばデジタルマイクロミラーデバイス（ＤＭＤ）を用いて、ウエハ１００に照射されるＵＶ光４３１の照射断面形状を、所定のパターンに整形してもよい。
図２５（ａ）および２５（ｂ）は、本実施形態によるＰＥＣエッチング態様を例示するタイミングチャートであり、ウエハ１００へのＵＶ光４３１の照射態様を示す。図２５（ａ）に示す第１例では、被エッチング領域１１１～１１３に、ＵＶ光４３１を同時に照射する。このような照射態様では、例えば、すべての被エッチング領域１１１～１１３を内包する大きさの照射断面を有し、当該照射断面内での照射強度分布が均一化されたＵＶ光４３１を照射することが好ましい。これにより、各被エッチング領域１１１～１１３に照射されるＵＶ光４３１の照射強度を等しくすることができる。またこれにより、各被エッチング領域１１１～１１３に照射されるＵＶ光４３１の積算照射エネルギーを等しくすることができる。
本例では、被エッチング領域１１１～１１３に、ＵＶ光４３１が同時に照射されるため、後述の第２例による照射態様と比べて、凹部１２１～１２３の形成が完了するまでに要する時間を短縮することができる。
各被エッチング領域１１１～１１３に対して、ＵＶ光４３１は、間欠的に照射されることが好ましい。これにより、ＵＶ光４３１の照射期間に生成されたＧａ２Ｏ３が、ＵＶ光４３１の非照射期間に溶解されることが、繰り返される。つまり、Ｇａ２Ｏ３をごく薄く形成し、ごく薄く形成されたＧａ２Ｏ３を溶解させる、という工程が、繰り返される。これにより、ＵＶ光４３１を連続的に照射することでＧａ２Ｏ３を厚く形成し、厚く形成されたＧａ２Ｏ３のすべてを一度に溶解させる、という工程を行う場合と比べて、エッチングで形成される表面の平坦性を高めることができる。このような間欠照射は、例えば、光源のスイッチのオンとオフを切り替えることで行ってもよいし、また例えば、チョッパを用いて行ってもよい。間欠照射における１パルス分の照射期間、および、隣接するパルス間に配置される非照射期間を、それぞれどのくらいの長さとするかは、実験により適宜定めることができる。なお、間欠照射を行うことで、照射期間中にウエハ１００に蓄積された電子を、非照射期間を利用して非輻射再結合等により消費することもできる。
図２５（ｂ）に示す第２例では、被エッチング領域１１１～１１３に、ＵＶ光４３１を非同時に照射する。このような照射態様では、例えば、ウエハ１００の表面１００ｓ上で、ＵＶ光４３１の照射断面を走査する。当該走査は、ウエハ１００の表面１００ｓに対する垂直照射が維持されるように、行われる。
本例では、出力が小さい光源、つまり、広い照射断面では充分な照射強度が得られないような光源であっても、充分な照射強度が得られる狭い照射断面を走査するように用いることで、大径のウエハ１００に対するＰＥＣエッチングに用いることができる。
第２例においても、第１例で説明したように、間欠的な照射を行うことが好ましい。なお、第２例では、走査に伴って非照射期間が挿入されるため、各被エッチング領域１１１～１１３への照射は、間欠的となる。
次に、第７実施形態の第１変形例について説明する。本変形例では、共通の容器４１０を用いて２枚以上のウエハ１００に対するＰＥＣエッチングを行う場合について説明する。ここでは具体例として、２枚のウエハ１００に対するＰＥＣエッチングについて説明するが、３枚以上のウエハ１００に対するＰＥＣエッチングも、同様な考え方で行うことができる。
図２６は、本変形例による無電極ＰＥＣエッチング態様を例示する概略図である。本変形例では、容器４１０が、２枚以上のウエハ１００を収納可能なものとなっている。図２４（ａ）を参照して説明した工程と同様にして、１枚目および２枚目の２枚のウエハ１００が用意される。
図２４（ｃ）を参照して説明した工程と同様にして、１枚目および２枚目のウエハ１００を、容器４１０内に収納する。具体的には、１枚目および２枚目のウエハ１００の表面１００ｓが、それぞれ、エッチング液４２０の表面と平行になり、１枚目のウエハ１００の表面１００ｓからエッチング液４２０の表面４２０ｓまでの距離と、２枚目のウエハ１００の表面１００ｓからエッチング液４２０の表面４２０ｓまでの距離と、が等しい距離Ｌとなるように、１枚目および２枚目のウエハ１００の表面１００ｓがそれぞれエッチング液４２０中に浸漬された状態で、容器４１０内に、１枚目および２枚目のウエハ１００を収納する。
図２４（ｄ）を参照して説明した工程と同様にして、１枚目および２枚目のウエハ１００と、エッチング液４２０と、が静止した状態で、１枚目および２枚目の各ウエハ１００の、被エッチング領域１１１～１１３の表面のそれぞれに対して、光照射装置４３０から、ＵＶ光４３１を、垂直に照射する。なお、図２６では、１枚目および２枚目のウエハ１００のそれぞれに対して個別の光照射装置４３０を設ける構造を例示しているが、両ウエハ１００に対して共通の光照射装置４３０を設ける構造としてもよい。
本変形例では、第７実施形態で説明したように、１枚目および２枚目の各ウエハ１００において、表面１００ｓ内でのエッチングの均一性を高めることができる。さらに、本変形例では、１枚目のウエハ１００の表面１００ｓからエッチング液４２０の表面４２０ｓまでの距離と、２枚目のウエハ１００の表面１００ｓからエッチング液４２０の表面４２０ｓまでの距離と、を等しい距離Ｌとして、ＰＥＣエッチングを行っている。このようにして、両ウエハ１００の被エッチング領域１１１～１１３の上方に配置されたエッチング液４２０の厚さを、等しくすることができる。これにより、１枚目のウエハ１００の被エッチング領域１１１等と、２枚目のウエハ１００の被エッチング領域１１１等と、の間の、ＯＨ－およびＳ２Ｏ８ ２－（またはＳＯ４ －＊）の供給状態のばらつきを抑制できるため、両ウエハ１００間でのエッチングの均一性を高めることができる。
次に、第７実施形態の第２変形例について説明する。第７実施形態で説明した態様は、有電極ＰＥＣエッチングに応用されてもよい。図２７は、本変形例による有電極ＰＥＣエッチング態様を例示する概略図である。本変形例のＰＥＣエッチング装置４００は、第７実施形態によるＰＥＣエッチング装置４００に、カソード電極４５１、配線４５２、オーミック接触プローブ４５３、および、電圧源４５４が追加された構成を有する。また、本変形例のエッチング液４２０は、Ｋ２Ｓ２Ｏ８が添加されておらず、ＯＨ－は含むが、Ｓ２Ｏ８ ２－は含まない。
第２実施形態（第１実験例）と同様に、カソード電極４５１は、エッチング液４２０に浸漬され、配線４５２を介してオーミック接触プローブ４５３と電気的に接続される。オーミック接触プローブ４５３は、エッチング液４２０と接触しない状態で（電気的に絶縁された状態で）、ウエハ（アノード電極）１００と電気的に接続されている。オーミック接触プローブ４５３は、エッチング液４２０からシールされた状態で、例えば、容器４１０の底面側から、ウエハ１００の裏面に接続されている。容器４１０の底面に、このような接続を可能とする構造が形成されている。電圧源４５４は、制御装置４４０に制御されることにより、第２実施形態（第１実験例）で説明した条件で、エッチング電圧を印加する。これにより、エッチング電圧によるエッチング条件の制御を行うことができる。
本変形例においても、ウエハ１００の表面１００ｓがエッチング液４２０の表面４２０と平行になるように、容器４１０内にウエハ１００が収納され、ウエハ１００およびエッチング液４２０が静止した状態で、被エッチング領域１１１～１１３へ、ＵＶ光４３１が垂直に照射される。これにより、第７実施形態と同様に、ウエハ１００の表面１００ｓ内でのエッチングの均一性を高めることができる。
＜第８実施形態＞
次に、第８実施形態について説明する。ＰＥＣエッチングに伴って、（化１）に示すように窒素ガス（Ｎ２ガス）が発生し、（化３）に示すように酸素ガス（Ｏ２ガス）が発生し、（化４）または（化７）に示すように水素ガス（Ｈ２ガス）が発生する。このため、エッチング液４２０中に、Ｎ２ガス、Ｏ２ガスおよびＨ２ガスの少なくともいずれかを含有する気泡１３０が発生する。ウエハ１００の被エッチング領域１１１等に、気泡１３０が過度に付着した状態でＵＶ光４３１が照射されると、気泡１３０による光散乱等に起因して、被エッチング領域１１１等への適正な光照射を行うことが難しくなる。
また、ＰＥＣエッチングに利用されたエッチング液４２０は、ＰＥＣエッチングに伴う各種の反応に起因して劣化する。エッチング液４２０が過度に劣化すると、ＰＥＣエッチングを適正に進行させられなくなる。
第８実施形態では、ウエハ１００に付着した気泡１３０の除去を行うＰＥＣエッチング態様について説明する。また、第８実施形態では、エッチング液４２０の補充を行うＰＥＣエッチング態様について説明する。
図２８は、第８実施形態によるＰＥＣエッチング態様を例示する概略図である。ここでは、無電極ＰＥＣエッチングを例示するが、有電極ＰＥＣエッチングを行う場合についても、同様な考え方で、気泡１３０の除去およびエッチング液４２０の補充を行うことができる。本実施形態のＰＥＣエッチング装置４００は、第７実施形態によるＰＥＣエッチング装置４００に、支持台４１１、加振装置４５０、ポンプ４６０、および、タンク４６１が追加された構成を有する。
加振装置４５０は、気泡１３０に振動を与えることで、ウエハ１００に付着した気泡１３０を、ウエハ１００から除去する（剥離させる）。加振装置４５０としては、例えば、超音波発生装置が用いられる。本実施形態では、容器４１０の底面にウエハ１００の支持台４１１を設け、支持台４１１に、加振装置４５０の振動部材（例えば超音波振動子）を設ける構造を例示する。加振装置４５０がウエハ１００の裏面に振動を与え、ウエハ１００を介して気泡１３０に振動が与えられる。なお、加振装置４５０の設置態様はこれに限定されず、例えば、容器４１０の外面上に加振装置４５０を取り付ける設置態様も考えられる。この設置態様では、加振装置４５０が容器４１０を介してエッチング液４２０に振動を与え、エッチング液４２０を介して気泡１３０に振動が与えられる。また例えば、容器４１０自体に加振装置４５０が埋め込まれた設置態様としてもよい。加振装置４５０は、気泡除去装置の一例である。加振装置４５０は、制御装置４４０に制御されることで、所定の動作を行う。なお、加振装置４５０と制御装置４４０とを合わせた装置を、加振装置と捉えてもよい。
本実施形態の容器４１０には、エッチング液４２０を容器４１０内からポンプ４６０側に送る流路と、エッチング液４２０をポンプ４６０側から容器４１０内に送る流路とが、接続されている。ポンプ４６０により、エッチング液４２０の供給と排出とが行われる。タンク４６１に収納された新しいエッチング液４２０が、ポンプ４６０により、容器４１０内に供給される。このようにして、容器４１０内にエッチング液４２０が補充される。新しいエッチング液４２０の供給に伴い、容器４１０内から排出された古いエッチング液４２０は、廃棄（回収）されるようにしてよい。なお、エッチング結果に大きく影響しない（各種成分の濃度を大幅には変化させない）程度であれば、新しいエッチング液４２０の供給に伴い、容器４１０内のエッチング液４２０が増えるようにしてもよい。ポンプ４６０およびタンク４６１は、エッチング液補充装置の一例である。ポンプ４６０は、制御装置４４０に制御されることで、所定の動作を行う。なお、ポンプ４６０と制御装置４４０とを合わせた装置を、ポンプと捉えてもよい。
図２９は、第８実施形態によるＰＥＣエッチング態様の一例を示すタイミングチャートであり、ウエハ１００へのＵＶ光４３１の照射態様と、加振装置４５０およびポンプ４６０の動作態様と、を示す。
ウエハ１００へのＵＶ光４３１の照射に先立ち、第７実施形態と同様にして、ウエハ１００を用意し、容器４１０内にエッチング液４２０を用意し、容器４１０内にウエハ１００を収納する。これにより、ウエハ１００の表面１００ｓがエッチング液４２０に接触した状態で、ウエハ１００が配置される。
そして、期間Ｔ１において、ＵＶ光４３１をウエハ１００の表面１００ｓに照射する工程（以下、照射工程という）を行う。本例では、照射工程において、複数の被エッチング領域１１１等に同時に光照射が行われる場合を例示する。つまり、照射工程では、第７実施形態で図２５（ａ）を参照して説明した態様と同様にして、ウエハ１００へのＵＶ光４３１の照射が行われる。なお、照射工程は、図２５（ｂ）を参照して説明したような、複数の被エッチング領域１１１等に非同時に光照射が行われる態様で行われてもよい。
照射工程の後、期間Ｔ２において、加振装置４５０を動作させることで、ウエハ１００に付着した気泡１３０をウエハ１００から除去する工程（以下、気泡除去工程という）を行う。また、期間Ｔ２において、ポンプ４６０を動作させることで、容器４１０内にエッチング液４２０を補充する工程（以下、補充工程という）を行う。
なお、照射工程においてＵＶ光４３１を上側から照射することで、上側に開口した凹部１２１等が形成される。これにより、凹部１２１等の内部から、気泡１３０を浮上させて除去することが容易になる。
上述のように、照射工程では、ウエハ１００およびエッチング液４２０が静止した状態で、ＵＶ光４３１が照射される。気泡除去工程では、気泡１３０の除去に起因して、エッチング液４２０に動きが生じる。また、補充工程では、エッチング液４２０の補充に起因して、エッチング液４２０に動きが生じる。このため、気泡除去工程および補充工程は、照射工程とは別の期間に行われることが好ましい。つまり、気泡除去工程および補充工程の少なくともいずれかが行われている期間Ｔ２中は、ＵＶ光４３１をウエハ１００の表面１００ｓに照射しないことが好ましい。
気泡除去工程および補充工程の後、期間Ｔ３において、エッチング液４２０の静止を待つ工程（以下、静止待ち工程ともいう）を行う。つまり、エッチング液４２０が静止した状態で再び照射工程を行うための準備を行う。静止待ち工程は、例えば、期間Ｔ２の終了後に所定の期間Ｔ３が経過したかどうか、制御装置４４０が計時することで行われる。エッチング液４２０の静止に要する期間Ｔ３の長さは、例えば実験的に定めることができる。
照射工程と、気泡除去工程および補充工程と、静止待ち工程と、を１セットにした工程を、複数回繰り返す。当該繰り返しの回数が増えるほど、凹部１２１等が深くなる。凹部１２１等が所定の深さに達したら（凹部１２１等の形成が完了したら）、ＰＥＣエッチングを完了させる。
本実施形態では、照射工程と、気泡除去工程（または補充工程）と、が交互に複数回繰り返され、気泡除去工程（または補充工程）と、当該気泡除去工程（または当該補充工程）の直後に行われる照射工程と、の間に、静止待ち工程が配置されている。気泡除去工程において気泡１３０をウエハ１００から除去する期間（または補充工程においてエッチング液４２０を補充する期間）と、当該気泡除去工程（または当該補充工程）の直後に行われる照射工程においてＵＶ光４３１がウエハ１００の表面１００ｓに照射される期間とが、非連続である、ということもできる。
照射工程において（期間Ｔ１中に）、ＵＶ光４３１は間欠的に照射される。間欠照射の際、光照射の回数が増えるほど、気泡１３０がウエハ１００に付着した度合い（ウエハ１００上の気泡１００の被覆率）が高まる。気泡１３０が過度に付着した状態となる前に、気泡除去工程が（期間Ｔ２が）開始されるように、期間Ｔ２の開始タイミングが、つまり期間Ｔ１の長さが、定められている。期間Ｔ２の開始タイミング、および、気泡１３０が充分に除去されるのに要する期間Ｔ２の長さは、例えば実験的に定めることができる。
間欠照射の１パルスごとに気泡１３０を除去してエッチング液４２０の静止を待つ、という態様も可能であるが、この態様では、隣接するパルス間に配置される非照射期間を、気泡１３０を除去してエッチング液４２０の静止を待つために要する時間以下にできない。この態様と比べて、本実施形態では、１回の照射工程において気泡１３０が過度に付着した状態となる手前まで、複数のパルスを照射する（間欠照射を行う）ことで、隣接するパルス間に配置される非照射期間の短縮化を図ることができるため、時間的に効率的に、ＰＥＣエッチングを行うことができる。
なお、期間Ｔ２において、気泡除去工程および補充工程の両方を、つねに一緒に行うことが、必須ではない。例えば、繰り返しのうちの、ある期間Ｔ２においては、補充工程は行わずに気泡除去工程を行い、他の期間Ｔ２においては、気泡除去工程および補充工程の両方を行うようにしてもよい。例えば、期間Ｔ２において補充工程は行わずに気泡除去工程を行う場合と、期間Ｔ２において気泡除去工程および補充工程の両方を行う場合とで、直後に行われる静止待ち工程（期間Ｔ３）の長さを異ならせてもよい。例えば、補充工程の方が気泡除去工程よりもエッチング液４２０の静止に要する時間が長い場合、補充工程が行われない期間Ｔ２の直後に行う静止待ち工程（期間Ｔ３）よりも、補充工程が行われる期間Ｔ２の直後に行う静止待ち工程（期間Ｔ３）を、長くしてもよい。
気泡除去工程および補充工程は、ともに、エッチング液４２０の動きを引き起こす工程である。このため、気泡除去工程および補充工程の両方を行う場合、静止待ち工程（期間Ｔ３）の長さを短縮する観点から、気泡除去工程および補充工程が同時に行われることが（つまり、気泡１３０をウエハ１００から除去する期間と、容器４１０内にエッチング液４２０を補充する期間とが、時間的に重なりを有することが）、好ましい。
以上説明したように、本実施形態では、気泡１３０の除去を行うことにより、ウエハ１００への気泡１３０の付着に起因して適正な光照射が難しくなることを、抑制できる。また、エッチング液４２０の補充を行うことにより、エッチング液４２０の劣化に起因してＰＥＣエッチングを適正に進行させられなくなることを、抑制できる。このように、本実施形態によれば、エッチング条件が時間的に変動することを抑制しつつ、ＰＥＣエッチングを行うことができる。
なお、補充工程で、ポンプ４６０により生成されたエッチング液４２０の流れが、気泡１３０を除去する作用を有していてもよい。加振装置４５０を用いることで、より確実に、気泡１３０の除去を行うことができる。なお、エッチング液４２０に添加された界面活性剤は、気泡１３０をウエハ１００に付着させにくくする効果を有する。
なお、第２実施形態（第１実験例）において、ポンプ３８０が容器３１０内の電解液３２０を攪拌する際に（図５に示す、ＵＶ光照射およびエッチング電圧印加が停止されている期間の前半の５秒間に）、電解液（エッチング液）３２０の補充が行われている。また、第２実施形態（第１実験例）でのポンプ３８０による攪拌は、気泡を除去する作用を有していてもよい。また、第２実施形態（第１実験例）において、ポンプ３８０による攪拌が終了してから次のＵＶ光照射およびエッチング電圧印加が開始するまでの期間は（図５に示す、ＵＶ光照射およびエッチング電圧印加が停止されている期間の後半の４秒間は）、電解液（エッチング液）３２０の静止を待つ期間である。
次に、第８実施形態の第１変形例について説明する。ＰＥＣエッチングが進行するにつれ、被エッチング領域１１１等に形成された凹部１２１等は深くなる。凹部１２１等が深くなるほど、当該凹部の底の近傍に付着した気泡１３０は、除去しにくくなる。そこで、本変形例では、形成された凹部１２１等が深くなるほど、気泡除去工程を長くする。
図３０は、本変形例によるＰＥＣエッチング態様の一例を示すタイミングチャートである。図２９に示した第８実施形態によるタイミングチャートとの違いについて説明する。本変形例では、照射工程と、気泡除去工程および補充工程と、静止待ち工程と、を１セットにした工程の複数回の繰り返しにおいて、後の回に行われる気泡除去工程ほど、気泡１３０をウエハ１００から除去する期間Ｔ２を長くしている。これにより、凹部１２１等が深くなった場合の気泡１３０の除去を、より確実に行うことができる。
次に、第８実施形態の第２変形例について説明する。ＰＥＣエッチングが進行するにつれ、被エッチング領域１１１等に形成された凹部１２１等は深くなる。凹部１２１等が深くなるほど、当該凹部の底の近傍に位置するエッチング液４２０は、静止しやすくなる。そこで、本変形例では、形成された凹部１２１等が深くなるほど、静止待ち工程を短くする。
図３１は、本変形例によるＰＥＣエッチング態様の一例を示すタイミングチャートである。図２９に示した第８実施形態によるタイミングチャートとの違いについて説明する。本変形例では、照射工程と、気泡除去工程および補充工程と、静止待ち工程と、を１セットにした工程の複数回の繰り返しにおいて、後の回に行われる静止待ち工程ほど、エッチング液４２０の静止を待つ期間Ｔ３を短くしている。これにより、凹部１２１～１２３の形成が完了するまでに要する時間の短縮化を図ることができる。
次に、第８実施形態の第３変形例について説明する。図３２（ａ）は、本変形例によるＰＥＣエッチング態様を例示する概略図である。本変形例のＰＥＣエッチング装置４００は、第８実施形態によるＰＥＣエッチング装置４００に、光センサ４７０、温度センサ４８０、温度調整器４８１、気泡センサ４９０、および、ダイクロイックミラー４９１が追加された構成を有する。
光センサ４７０は、ＵＶ光４３１の照射強度および照射エネルギーの少なくとも一方を測定する。光センサ４７０による測定結果に対応するデータは、制御装置４４０に入力される。制御装置４４０は、光センサ４７０によるＵＶ光４３１の照射強度または照射エネルギーの測定に基づいて、照射工程における、ウエハ１００の表面１００ｓに照射されるＵＶ光４３１の照射強度または照射エネルギーの変動が抑制されるように、光照射装置４３０を制御する。このようにして、本変形例では、エッチング条件の変動を抑制することができる。
温度センサ４８０は、エッチング液４２０の温度を測定する。温度調整器４８１は、制御装置４４０に制御されることで、エッチング液４２０の温度を所定温度に調整する。温度センサ４８０による測定結果に対応するデータは、制御装置４４０に入力される。制御装置４４０は、温度センサ４８０によるエッチング液４２０の温度の測定に基づいて、照射工程におけるエッチング液４２０の温度の変動が抑制されるように、温度調整器４８１を制御する。なお、温度調整器４８１と制御装置４４０とを合わせた装置を、温度調整器と捉えてもよい。このようにして、本変形例では、エッチング条件の変動を抑制することができる。
気泡センサ４９０は、ウエハ１００に付着した気泡１３０を測定する。気泡センサ４９０は、例えば、ＣＣＤカメラ等の撮像装置であり、気泡１３０を可視光４９２により観察する。気泡センサ４９０による測定結果に対応するデータは、制御装置４４０に入力される。制御装置４４０は、気泡センサ４９０による気泡１３０の測定結果に基づいて、ウエハ１００に付着した気泡１３０の被覆率を求める。なお、気泡センサ４９０と制御装置４４０とを合わせた装置を、気泡センサと捉えてもよい。
図３２（ａ）に例示するダイクロイックミラー４９１は、ＵＶ光４３１を透過させ可視光４９２を反射させる。ダイクロイックミラー４９１は、ウエハ１００に照射されるＵＶ光４３１の光路上に配置され、ウエハ１００にＵＶ光４３１を導く。また、ダイクロイックミラー４９１は、被エッチング領域１１１等に形成された凹部１２１等の内部からダイクロイックミラー４９１に向かう可視光４９２を、気泡センサ４９０に導く。気泡１３０の観察に用いられる可視光４９２として、光照射装置４３０から出射された光に可視光が含まれている場合は当該可視光を利用してもよいし、照明光を利用してもよい。
このようにして、本変形例では、被エッチング領域１１１等へＰＥＣエッチングに用いられるＵＶ光４３１を照射するとともに、被エッチング領域１１１等に形成された凹部１２１等の内部に付着した気泡１３０を観察することができる。図３２（ａ）は、代表的に特定の被エッチング領域１１３に対応するようにダイクロイックミラー４９１を配置し、被エッチング領域１１３に対しダイクロイックミラー４９１を介したＵＶ光４３１の照射と気泡１３０の観察とを行う場合を例示する。その他例えば、すべての被エッチング領域１１１～１１３に対応するようにダイクロイックミラー４９１を配置し、被エッチング領域１１１～１１３に対しダイクロイックミラー４９１を介したＵＶ光４３１の照射と気泡１３０の観察とを行うようにしてもよい。気泡センサ４９０での観察により、ＰＥＣエッチングの進行状況を確認することができる。気泡センサ４９０を用いることで得られた気泡１３０の被覆率を、気泡除去工程を行う期間Ｔ２の開始タイミングを定めるために、参照してもよい。
次に、第８実施形態の第４変形例について説明する。図３２（ｂ）は、本変形例によるＰＥＣエッチング態様を例示する概略図である。第８実施形態の第３変形例との違いについて説明する。第８実施形態の第３変形例では、ダイクロイックミラー４９１として、ＵＶ光４３１を透過し可視光４９２を反射するものを例示したが、本変形例では、ダイクロイックミラー４９１として、ＵＶ光４３１を反射し可視光４９２を透過するものを例示する。したがって、本変形例では、ダイクロイックミラー４９１で反射されたＵＶ光４３１がウエハ１００に照射され、ダイクロイックミラー４９１を透過した可視光４９２が気泡センサ４９０に入射する。
また、本変形例のＰＥＣエッチング装置４００は、ウエハ１００に可視光４９２を照射する照明装置４９３を有する。図３２（ｂ）は、透過照明として設けられた照明装置４９３を例示する。本例では、容器４１０の底に可視光透過窓４１２が設けられており、照明装置４９３から出射され、可視光透過窓４１２およびウエハ１００を透過した可視光４９２が、被エッチング領域１１１等に形成された凹部１２１等に照射される。凹部１２１等に照射された可視光４９２は、エッチング液４２０およびダイクロイックミラー４９１を透過して、気泡センサ４９０に入射する。全厚さがＧａＮで構成されたウエハ１００は、可視光４９２を透過させるので、透過照明を利用することが可能である。なお、ここでは透過照明を例示したが、落射照明を用いてもよい。
次に、第８実施形態の第５変形例について説明する。図３３は、本変形例によるＰＥＣエッチング態様を例示する概略図である。本変形例のＰＥＣエッチング装置４００は、第８実施形態によるＰＥＣエッチング装置４００に、加圧容器４１５が追加された構成を有する。
加圧容器４１５は、容器４１０を収納可能に構成されており、本変形例のＰＥＣエッチングは、ウエハ１００およびエッチング液４２０が加圧容器４１５内に収納された状態で行われる。つまり、本変形例では、照射工程、気泡除去工程、補充工程、および、静止待ち工程が、加圧容器４１５内で行われる。図３３に示す例では、加圧容器４１５がＵＶ光透過窓４１６を有し、加圧容器４１５の外部に配置された光照射装置４３０から出射されたＵＶ光４３１が、ＵＶ光透過窓４１６を介してウエハ１００に照射される。なお、必要に応じて、光照射装置４３０も加圧容器４１５内に設置される態様としてもよい。
本変形例では、加圧容器４１５内において、大気圧より高い加圧条件下でＰＥＣエッチングを行うことにより、気泡１３０が大きくなりにくく、気泡１３０の被覆率の増加を緩やかにできる。これにより、１回の照射工程の期間Ｔ１を長くすること、つまり、１回の照射工程における間欠照射での光照射の回数（パルスの個数）を増やすことができるとともに、気泡除去工程の実施回数を減らすことができるため、時間的により効率的に、ＰＥＣエッチングを行うことができる。
＜第９実施形態＞
次に、第９実施形態について説明する。第８実施形態では、気泡１３０の除去を、気泡１３０に振動を与えることで行う態様について例示した。第９実施形態では、気泡１３０の除去を、エッチング液４２０の流れを発生させることで行う態様について説明する。また、第９実施形態では、エッチング液４２０の流れを発生させることで、気泡１３０の除去とともに、エッチング液４２０の補充を行う態様について説明する。
図３４（ａ）および３４（ｂ）は、第９実施形態によるＰＥＣエッチング態様を例示する概略図である。ここでは、無電極ＰＥＣエッチングを例示するが、有電極ＰＥＣエッチングを行う場合についても、同様な考え方で、気泡１３０の除去およびエッチング液４２０の補充を行うことができる。本実施形態のＰＥＣエッチング装置４００は、第７実施形態によるＰＥＣエッチング装置４００に、ポンプ５００、タンク５０１、外部流路５０２、上流側バルブ５１０、下流側バルブ５１１、流れ測定用気泡放出装置５２０、および、流れセンサ５２１が追加された構成を有する。図３４（ａ）は、側面方向から見た容器４１０の断面構造を概略的に示し、図３４（ｂ）は、上面方向から見た容器４１０の上面構造を概略的に示す。なお、図３４（ｂ）では、図示を容易にするために、ＰＥＣエッチング装置４００を構成する装置の一部を省略している。
本実施形態の容器４１０には、発生されるエッチング液４２０の流れ４２１の上流側の端部と、下流側の端部とに、それぞれ開口４１７、４１８が設けられている。容器４１０の下流側の開口４１８と、上流側の開口４１７と、をつなぐように、外部流路５０２が設けられている。容器４１０と外部流路５０２とにより、エッチング液４２０が循環する流路が構成される。外部流路５０２の途中に、ポンプ５００が配置されている。上流側の開口４１７から下流側の開口４１８に向けて容器４１０内を横切る流れ４２１を、ポンプ５００が発生させることで、エッチング液４２０の循環が行われる。
ポンプ５００は、容器４１０内におけるエッチング液４２０の流れ４２１を発生させることで、ウエハ１００に付着した気泡１３０を、ウエハ１００から除去する（剥離させる）。ポンプ５００は、気泡除去装置の他の一例である。ポンプ５００は、制御装置４４０に制御されることで、所定の動作を行う。なお、ポンプ５００と制御装置４４０とを合わせた装置を、ポンプと捉えてもよい。
上流側バルブ５１０は、容器４１０の上流側の開口４１７をエッチング液４２０が通過できる状態と、通過できない状態と、を切り替える。下流側バルブ５１１は、容器４１０の下流側の開口４１８をエッチング液４２０が通過できる状態と、通過できない状態と、を切り替える。上流側バルブ５１０および下流側バルブ５１１は、それぞれ、制御装置４４０に制御されることで、所定の動作を行う。なお、上流側バルブ５１０と制御装置４４０とを合わせた装置を、上流側バルブと捉えてもよく、下流側バルブ５１１と制御装置４４０とを合わせた装置を、下流側バルブと捉えてもよい。
外部流路５０２の途中に、タンク５０１が配置されている。タンク５０１に収納された新しいエッチング液４２０が、ポンプ５００により、流れ４２１に混入された状態で、容器４１０内に供給される。このようにして、容器４１０内にエッチング液４２０が補充される。新しいエッチング液４２０の供給に伴い、容器４１０内から排出された古いエッチング液４２０は、廃棄（回収）されるようにしてよい。なお、エッチング結果に大きく影響しない（各種成分の濃度を大幅には変化させない）程度であれば、新しいエッチング液４２０の供給に伴い、容器４１０内のエッチング液４２０が増えるようにしてもよい。ポンプ５００およびタンク５０１は、エッチング液補充装置の他の一例である。
流れ（動き）測定用気泡放出装置５２０は、例えばＮ２ガス等で構成された気泡５２２を、エッチング液４２０中に放出する。流れ測定用気泡放出装置５２０は、例えば、ウエハ１００よりも流れ４２１の下流側に配置される。流れ（動き）センサ５２１は、例えばＣＣＤカメラ等の撮像装置であり、エッチング液４２０中の気泡５２１を測定する（観察する）。流れセンサ５２１による測定結果に対応するデータは、制御装置４４０に入力される。制御装置４４０は、流れセンサ５２１による測定結果に基づいて、エッチング液４２０に流れ（動き）があるかどうか、つまり、エッチング液４２０が静止しているかどうかを判定する。なお、流れセンサ５２１と制御装置４４０とを合わせた装置を、流れ（動き）センサと捉えてもよい。
図３５は、第９実施形態によるＰＥＣエッチング態様の一例を示すタイミングチャートであり、ウエハ１００へのＵＶ光４３１の照射態様と、ポンプ５００、上流バルブ５１０および下流バルブ５１１の動作態様と、を示す。期間Ｔ１において行われる照射工程は、第８実施形態と同様である。
照射工程の後、期間Ｔ２において、ポンプ５００を動作させる。また、期間Ｔ２の開始タイミングにおいて、上流側バルブ５１０および下流側バルブ５１１を開く。これにより、容器４１０内にエッチング液４２０の流れ４２１を発生させることで、気泡除去工程および補充工程を行う。
期間Ｔ２の終了タイミングにおいて、上流側バルブ５１０および下流側バルブ５１１を閉じる。期間Ｔ２の終了タイミングにおいて、上流側バルブ５１０および下流側バルブ５１１を閉じることは、エッチング液４２０の流れを減衰させる工程と捉えることができる。上流側バルブ５１０および下流側バルブ５１１は、エッチング液４２０の流れを減衰させる流れ減衰装置の一例である。
気泡除去工程および補充工程の後、期間Ｔ３において、静止待ち工程を行う。静止待ち工程では、流れセンサ５２１（エッチング液４２０の動きを測定するセンサ）による測定に基づいて、エッチング液４２０が静止したかどうかが判定される。つまり、期間Ｔ３の長さは、流れセンサ５２１による測定に基づき、エッチング液４２０が静止したと判定されるまでの時間として定められる。
第８実施形態と同様に、照射工程と、気泡除去工程および補充工程と、静止待ち工程と、を１セットにした工程を、複数回繰り返す。凹部１２１等が所定の深さに達したら（凹部１２１等の形成が完了したら）、ＰＥＣエッチングを完了させる。
本実施形態においても、第８実施形態と同様に、気泡１３０の除去を行うことにより、ウエハ１００への気泡１３０の付着に起因して適正な光照射が難しくなることを、抑制できる。また、エッチング液４２０の補充を行うことにより、エッチング液４２０の劣化に起因してＰＥＣエッチングを適正に進行させられなくなることを、抑制できる。
なお、照射工程（期間Ｔ１）において、流れセンサ５２１による測定を行うことで、エッチング液４２０が静止していることを確認しながら、照射工程を行ってもよい。なお、気泡除去工程および補充工程で発生させたエッチング液４２０の流れ４２１を、より確実に減衰させるために、流れ４２１を堰き止めるシャッタ装置を追加してもよい。
＜他の実施形態＞
以上、本発明の実施形態および変形例を具体的に説明した。しかしながら、本発明は上述の実施形態および変形例に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々の変更、改良、組み合わせ等が可能である。
上述のＰＥＣエッチングは、ＧａＮ材料を用いた半導体装置の製造方法の一部として、好ましく利用することができる。例えば、第２実施形態のＧａＮ材料１００（エピ層２０がｎ型不純物の添加されたＧａＮ層で構成されたエピ基板３０）を用いてショットキーバリアダイオードを製造する際の構造形成方法として、利用することができる。
また例えば、エピ層２０のｎ型領域内にトレンチを形成し、トレンチ内にｐ型のエピ層を再成長させる（充填する）ことで、スーパージャンクション（ＳＪ）構造を製造する際の構造形成方法として、利用することができる（図２２（ａ）参照）。なお、導電型を反転させ、ｐ型のエピ層２０に形成されたトレンチ内に、ｎ型のエピ層を再成長（充填）させてもよい。
さらに、第３実施形態のＧａＮ材料１００（エピ層２０がｎ型不純物の添加されたＧａＮ層とｐ型不純物が添加されたＧａＮ層とを有するエピ基板３０）を用いてｐｎ接合ダイオードまたはトランジスタを製造する際の構造形成方法として、上述のＰＥＣエッチングを利用することができる。例えばメサ構造の形成に利用することができ、また例えばレーザダイオードのリッジ構造の形成に利用することができる。
なお、例えば、ジャンクションバリアショットキー（ＪＢＳ）ダイオードを製造する場合のように、ｎｐの積層構造のうち表層のｐ型ＧａＮ層のみをＰＥＣエッチングで除去するような加工を行ってもよい。
エピ層２０の構造は、必要に応じて適宜選択することができ、例えば、導電型不純物の添加されていないＧａＮ層を有していてもよいし、また例えば、ｎｐｎ等の積層構造であってもよい。なお、積層構造を有するエピ層２０の特定の層のみにＰＥＣエッチングを行ってもよい。ＧａＮ基板としては、第１実施形態で説明した基板１０に限らず、転位密度が十分に低い（例えば１×１０７／ｃｍ２未満である）領域を有するＧａＮ基板が好ましく用いられる。基板１０の導電性は、適宜選択されてよい。
例えば、トレンチゲート構造のＭＩＳＦＥＴは、以下のように製造される。エピ層２０の積層構造をｎｐｎ（またはｐｎｐ）とし、ＰＥＣエッチングによりエピ層２０に凹部４０を形成し、凹部４０の側面２３上に、トランジスタの動作部となるｎｐｎ接合（またはｐｎｐ接合）を形成する。凹部４０内に絶縁ゲート電極を形成し（図２２（ａ）参照）、さらに、ｎｐｎの積層構造の各ｎ層（またはｐｎｐの積層構造の各ｐ層）と電気的に接続するソース電極とドレイン電極とを形成する。本製造方法によれば、半導体装置の動作部となるｎｐｎ接合（またはｐｎｐ接合）が配置されるＭＩＳ界面を、ＰＥＣエッチングにより、少ないダメージで平坦性高く形成できるので、高い動作性能の半導体装置を簡便に製造することができる。
なお、ＧａＮ材料１００を用いて半導体装置を作製する場合の電極構造は、基板１０の導電特性に応じて異なってよい。例えば、基板１０の表（おもて）面上に形成されたｎ型ＧａＮ層と電気的に接続される電極の構造は、以下のようなものである。例えば、ｎ型導電性基板１０を用いて発光ダイオード（ＬＥＤ）を製造する場合、当該電極は、基板１０の裏面上に形成されてよい。これに対し、例えば、半絶縁性基板１０を用いてＧａＮ－高電子移動度トランジスタ（ＨＥＭＴ）を製造する場合、当該電極は、ｎ型ＧａＮ層上に、つまり基板１０の表面側に、形成されることとなる。
上述のＰＥＣエッチングは、ダイオード、トランジスタ等の半導体装置に限らず、より一般的に、ＧａＮ材料を用いた構造体の製造方法として、好ましく利用されてよい。上述のような利用態様に加えて、さらに、例えば、ＧａＮ材料で形成されたウエハのダイシングに用いられてもよく、また例えば、ＧａＮを用いた微小電気機械システム（ＭＥＭＳ）の部品形成に用いられてもよい。ＧａＮ材料の主面全面のエッチングに用いられてもよい。
底面を有する凹部、または、凸部を形成する場合のように、エッチング後のＧａＮ材料の表面に、ＰＥＣエッチングで形成された側面および底面の両方が露出することもある。また、ＧａＮ材料を貫通させる場合（貫通孔形成、ＧａＮ材料の分割等）のように、エッチング後のＧａＮ材料の表面に、ＰＥＣエッチングで形成された側面のみが露出することもある。また、全面エッチングの場合のように、エッチング後のＧａＮ材料の表面に、ＰＥＣエッチングで形成された底面のみが露出することもある。
貫通孔形成、ＧａＮ材料の分割等のように、ＧａＮ材料を貫通させるエッチングを行った場合、エッチング後のＧａＮ材料は、ＰＥＣエッチングで形成された側面が全厚さに亘って露出した領域を有する。当該側面は、ＰＥＣエッチングの痕跡として、第４、第５実施形態で説明したような性状を有することとなる。また、全面エッチングを行った場合、エッチング後のＧａＮ材料は、ＰＥＣエッチングで形成された底面が全面に亘って露出した領域を有する。当該底面は、ＰＥＣエッチングの痕跡として、第４、第５実施形態で説明したような性状を有することとなる。
図２１は、貫通孔形成、ＧａＮ材料の分割等のように、ＧａＮ材料１００を貫通させるＰＥＣエッチングを行う状況を例示する概略図である。このような場合、貫通に伴って電解液が漏れないように、ＧａＮ部材１００の底面および側面に、必要に応じてシール部材４２が設けられてよい。
なお、上述の実施形態では、大面積であって複数の構造を作り込みやすいｃ面から、深さ方向にＰＥＣエッチングする場合を例示したが、この例示は、他の結晶面から深さ方向にＰＥＣエッチングする応用を妨げるものではない。
上述のＰＥＣエッチングを利用して製造された構造体は、ＰＥＣエッチングで形成された構造を有するＧａＮ部材と、他の部材と、が組み合わされて構成されたものであってもよい。なお、ＰＥＣエッチングで形成された構造を有するＧａＮ部材上に、当該ＰＥＣエッチングに用いられたマスクが形成されている（残っている）状態（図１８（ａ）等参照）は、最終的な構造体を得るための中間構造体として捉えることができる。なお、上述のＰＥＣエッチングで形成された凹部の内側に何等かの部材が充填されることで構造体の外面に当該凹部が露出していなくても、構造体は当該凹部を有する。また、上述のＰＥＣエッチングで形成された凸部の外側に何等かの部材が充填されることで構造体の外面に当該凸部が露出していなくても、構造体は当該凸部を有する。図２２（ａ）は、ＰＥＣエッチングで形成された凹部４０の内側に充填部材５０が充填された状況を例示する概略図である。図２２（ｂ）は、ＰＥＣエッチングで形成された凸部４５の外側に充填部材５０が充填された状況を例示する概略図である。
なお、第２実施形態で説明した第１実験例より、有電極ＰＥＣエッチングにおける（飽和）電流密度は、過度な気泡発生を抑制する観点から、３ｍＡ／ｃｍ２以下に抑えることが好ましいという知見も得られている。
第７～第９実施形態、および、それらの変形例において、無電極ＰＥＣエッチングについて説明した。無電極ＰＥＣエッチングでは、カソード電極が不要となるため、エッチング対象であるウエハ１００が導電性を有さなくてもよい。したがって、ウエハ１００の全厚さがＧａＮで構成されていなくともよく、ウエハ１００の少なくとも表面（被エッチング面）が、ＧａＮで構成されていればよい。このため、これらの実施形態および変形例で説明した無電極ＰＥＣエッチングは、サファイア基板、炭化シリコン（ＳｉＣ）基板、シリコン（Ｓｉ）基板等の異種基板上に成長されたＧａＮ層のエッチングに、適用されてもよい。
なお、（ＰＥＣエッチングされる材料で全厚さが構成された）ウエハ１００に貫通構造を形成する際には、シール構造が不要となる無電極ＰＥＣエッチングを用いることが、より好ましい。
第７実施形態およびその変形例で説明したような、例えば直径２インチ以上の大径を有するウエハ１００に対するＰＥＣエッチングにおける、エッチングの均一性を高める効果は、ＧａＮのＰＥＣエッチングに限らず、ＧａＮの他のＩＩＩ族窒化物のＰＥＣエッチングにおいても得ることができる。
また、第８実施形態および第９実施形態とそれらの変形例で説明したような、気泡１３０の除去、または、エッチング液４２０の補充により、エッチング条件の変動を抑制する効果は、ＧａＮのＰＥＣエッチングに限らず、ＧａＮの他のＩＩＩ族窒化物のＰＥＣエッチングにおいても得ることができる。
したがって、第７～第９実施形態、および、それらの変形例は、少なくとも表面がＩＩＩ族窒化物結晶で構成されたウエハ１００に対するＰＥＣエッチングを行うために、好ましく適用される。
ＩＩＩ族窒化物が含有するＩＩＩ族元素は、アルミニウム（Ａｌ）、Ｇａおよびインジウム（Ｉｎ）のうちの少なくとも１つである。ウエハ１００に照射されるＵＶ光４３１としては、波長が３６５ｎｍより短いＵＶ光が用いられる。ＧａＮのＰＥＣエッチングを基準として、Ａｌを含有する場合は、より短波長のＵＶ光を用いればよく、Ｉｎを含有する場合は、より長波長のＵＶ光も利用可能となる。
ＩＩＩ族窒化物におけるＡｌ成分またはＩｎ成分に対するＰＥＣエッチングの考え方は、Ｇａ成分について（化１）および（化２）を参照して説明した考え方と同様である。つまり、ＵＶ光照射によりＡｌの酸化物またはＩｎの酸化物を生成させ、これらの酸化物を溶解させることで、ＰＥＣエッチングを行うことができる。
なお、第７～第９実施形態、および、それらの変形例において、ウエハ１００上に被エッチング領域１１１等を露出させる開口を有するマスク４１を形成する態様を例示した。ＵＶ光４３１の照射断面を、被エッチング領域１１１等のみを照射する照射断面に整形する（パターニングする）ことで、原理的には、マスクレスでのＰＥＣエッチングを行うことも可能である。照射断面の整形には、例えばＤＭＤを用いることができる。
＜本発明の好ましい態様＞
以下、本発明の好ましい態様について付記する。
（付記１）
少なくとも表面がＩＩＩ族窒化物結晶で構成されたウエハを用意する工程と、
容器内にエッチング液を用意する工程と、
前記ウエハの表面が前記エッチング液に接触した状態で、前記ウエハを配置する工程と、
前記ウエハおよび前記エッチング液が静止した状態で、波長が３６５ｎｍより短い光を、前記ウエハの表面に照射する工程と、
前記ウエハの表面が前記エッチング液に接触した状態で前記ウエハの表面に前記光が照射されることによる前記ＩＩＩ族窒化物結晶のエッチングに伴って発生し、前記ウエハに付着した気泡を、前記ウエハから除去する（剥離させる）工程と、
を有する、構造体の製造方法。
（付記２）
前記気泡を前記ウエハから除去する工程では、前記気泡に振動を与えることで、前記気泡の除去を行う、付記１に記載の構造体の製造方法。
（付記３）
前記気泡を前記ウエハから除去する工程では、前記エッチング液の流れを発生させることで、前記気泡の除去を行う、付記１または２に記載の構造体の製造方法。
（付記４）
前記エッチング液の流れを減衰させる工程、
を有する、付記３に記載の構造体の製造方法。
（付記５）
前記気泡を前記ウエハから除去する工程では、前記光を前記ウエハの表面に照射しない、付記１～４のいずれか１つに記載の構造体の製造方法。
（付記６）
前記光を前記ウエハの表面に照射する工程では、前記ウエハの表面に前記光を間欠的に照射する、付記１～５のいずれか１つに記載の構造体の製造方法。
（付記７）
前記光を前記ウエハの表面に照射する工程と、前記気泡を前記ウエハから除去する工程と、を交互に複数回繰り返す、付記１～６のいずれか１つに記載の構造体の製造方法。
（付記８）
前記気泡を前記ウエハから除去する工程と、当該工程の直後に行われる前記光を前記ウエハの表面に照射する工程と、の間に、
前記エッチング液の静止を待つ工程、
を有する（前記気泡を前記ウエハから除去する工程において前記気泡を前記ウエハから除去する期間と、当該工程の直後に行われる前記光を前記ウエハの表面に照射する工程において前記光が前記ウエハの表面に照射される期間とは、非連続である）、付記７に記載の構造体の製造方法。
（付記９）
前記エッチング液の静止を待つ工程では、当該工程の直前に行われた前記気泡を前記ウエハから除去する工程における前記気泡を前記ウエハから除去する期間の終了後、所定期間が経過したかどうか計時される、付記８に記載の構造体の製造方法。
（付記１０）
前記エッチング液の静止を待つ工程では、前記エッチング液の動きを測定するセンサによる測定に基づいて、前記エッチング液が静止したかどうかを判定する、付記８に記載の構造体の製造方法。
（付記１１）
前記光を前記ウエハの表面に照射する工程では、気泡センサによる測定に基づいて、前記ウエハに付着した前記気泡の被覆率を求める、付記１～１０のいずれか１つに記載の構造体の製造方法。
（付記１２）
前記容器内にエッチング液を補充する工程
を有し、
前記気泡を前記ウエハから除去する工程と、前記容器内にエッチング液を補充する工程とが、同時に行われる（前記気泡を前記ウエハから除去する期間と、前記容器内にエッチング液を補充する期間とが、時間的に重なりを有する）、付記１～１１のいずれか１つに記載の構造体の製造方法。
（付記１３）
前記光を前記ウエハの表面に照射する工程と、前記気泡を前記ウエハから除去する工程と、を交互に複数回繰り返し、
後の回に行われる前記気泡を前記ウエハから除去する工程ほど、前記気泡を前記ウエハから除去する期間を長くする、付記１～１２のいずれか１つに記載の構造体の製造方法。
（付記１４）
前記光を前記ウエハの表面に照射する工程と、前記気泡を前記ウエハから除去する工程と、を交互に複数回繰り返し、
前記気泡を前記ウエハから除去する工程と、当該工程の直後に行われる前記光を前記ウエハの表面に照射する工程と、の間に、
前記エッチング液が静止するのを待つ工程、
を有し、
後の回に行われる前記エッチング液の静止を待つ工程ほど、前記エッチング液の静止を待つ期間を短くする、付記１～１３のいずれか１つに記載の構造体の製造方法。
（付記１５）
前記光を前記ウエハの表面に照射する工程、および、前記気泡を前記ウエハから除去する工程を、加圧容器内で行う、付記１～１４のいずれか１つに記載の構造体の製造方法。
（付記１６）
前記エッチング液は、界面活性剤を含む、付記１～１５のいずれか１つに記載の構造体の製造方法。
（付記１７）
前記エッチング液は、水酸化物イオンおよびペルオキソ二硫酸イオンを含み、
前記エッチング液に浸漬されるカソード電極を用いずに、前記ウエハの表面を構成する前記ＩＩＩ族窒化物結晶がエッチングされる、付記１～１６のいずれか１つに記載の構造体の製造方法。
（付記１８）
前記エッチング液は、水酸化物イオンを含み、
前記エッチング液に浸漬されるカソード電極を用いることで、前記ウエハの表面を構成する前記ＩＩＩ族窒化物結晶がエッチングされる、付記１～１６のいずれか１つに記載の構造体の製造方法。
（付記１９）
前記カソード電極と前記ウエハの表面を構成する前記ＩＩＩ族窒化物結晶との間に、エッチング電圧が印加された状態で、前記ＩＩＩ族窒化物結晶がエッチングされる、付記１８に記載の構造体の製造方法。
（付記２０）
前記ウエハの表面を構成する前記ＩＩＩ族窒化物結晶は、転位密度が１×１０７／ｃｍ２未満である領域を含むＧａＮを含み、
前記エッチング電圧は、好ましくは０．１６Ｖ以上１．３０Ｖ以下の範囲の電圧であり、より好ましくは０．５２Ｖ以上１．１５Ｖ以下の範囲の電圧である、付記１９に記載の構造体の製造方法。
（付記２１）
エッチング液を収納する容器と、
波長が３６５ｎｍより短い光を照射する光照射装置と、
気泡除去装置と、
を有し、
前記光照射装置は、少なくとも表面がＩＩＩ族窒化物結晶で構成されたウエハの表面が前記エッチング液に接触し、前記ウエハおよび前記エッチング液が静止した状態で、前記光を前記ウエハの表面に照射し、
前記気泡除去装置は、前記ウエハの表面が前記エッチング液に接触した状態で前記ウエハの表面に前記光が照射されることによる前記ＩＩＩ族窒化物結晶のエッチングに伴って発生し、前記ウエハに付着した気泡を、前記ウエハから除去する（剥離させる）、構造体の製造装置。
（付記２２）
前記気泡除去装置は、前記気泡に振動を与えることで、前記気泡の除去を行う、付記２１に記載の構造体の製造装置。
（付記２３）
前記気泡除去装置は、前記エッチング液の流れを発生させることで、前記気泡の除去を行う、付記２１または２２に記載の構造体の製造装置。
（付記２４）
前記エッチング液の流れを減衰させる流れ減衰装置、を有する、付記２３に記載の構造体の製造装置。
（付記２５）
制御装置、を有し、
前記制御装置は、前記気泡を前記ウエハから除去する工程では、前記光が前記ウエハの表面に照射されないように、前記光照射装置を制御する、付記２１～２４のいずれか１つに記載の構造体の製造装置。
（付記２６）
制御装置、を有し、
前記制御装置は、前記光を前記ウエハの表面に照射する工程では、前記ウエハの表面に前記光が間欠的に照射されるように、前記光照射装置を制御する、付記２１～２４のいずれか１つに記載の構造体の製造装置。
（付記２７）
制御装置、を有し、
前記制御装置は、前記光を前記ウエハの表面に照射する工程と、前記気泡を前記ウエハから除去する工程と、が交互に複数回繰り返されるように、前記光照射装置と、前記気泡除去装置と、を制御する、付記２１～２４のいずれか１つに記載の構造体の製造装置。
（付記２８）
前記制御装置は、
前記気泡を前記ウエハから除去する工程と、当該工程の直後に行われる前記光を前記ウエハの表面に照射する工程と、の間に、
前記エッチング液の静止を待つ工程、
が配置されるように（前記気泡を前記ウエハから除去する工程において前記気泡を前記ウエハから除去する期間と、当該工程の直後に行われる前記光を前記ウエハの表面に照射する工程において前記光が前記ウエハの表面に照射される期間とは、非連続であるように）、前記光照射装置と、前記気泡除去装置と、を制御する、付記２７に記載の構造体の製造装置。
（付記２９）
前記制御装置は、前記エッチング液の静止を待つ工程において、当該工程の直前に行われた前記気泡を前記ウエハから除去する工程における前記気泡を前記ウエハから除去する期間の終了後、所定期間が経過したかどうか計時する、付記２８に記載の構造体の製造装置。
（付記３０）
前記エッチング液の動きを測定するセンサ、を有し、
前記制御装置は、前記エッチング液の静止を待つ工程において、前記エッチング液の動きを測定するセンサによる測定に基づいて、前記エッチング液が静止しているかどうかを判定する、付記２８に記載の構造体の製造装置。
（付記３１）
気泡センサと、制御装置と、を有し、
前記制御装置は、前記気泡センサによる測定に基づいて、前記ウエハに付着した前記気泡の被覆率を求める、付記２１～２４のいずれか１つに記載の構造体の製造装置。
（付記３２）
前記気泡を可視光により観察する気泡センサと、
前記気泡センサには前記可視光を導き前記ウエハには前記光を導く光学部材と、
を有する、付記２１～３１のいずれか１つに記載の構造体の製造装置。
（付記３３）
前記ウエハに可視光を照射する照明装置、を有する、付記３２に記載の構造体の製造装置。
（付記３４）
前記容器内にエッチング液を補充するエッチング液補充装置と、制御装置と、を有し、
前記制御装置は、前記気泡を前記ウエハから除去する工程と、前記容器内にエッチング液を補充する工程とが、同時に行われるように（前記気泡を前記ウエハから除去する期間と、前記容器内にエッチング液を補充する期間とが、時間的重なりを有するように）、前記気泡除去装置と、前記エッチング液補充装置と、を制御する、付記２１～２４のいずれか１つに記載の構造体の製造装置。
（付記３５）
制御装置、を有し、
前記制御装置は、
前記光を前記ウエハの表面に照射する工程と、前記気泡を前記ウエハから除去する工程と、が交互に複数回繰り返され、
後の回に行われる前記気泡を前記ウエハから除去する工程ほど、前記気泡を前記ウエハから除去する期間が長くなるように、前記光照射装置と、前記気泡除去装置と、を制御する、付記２１～２４のいずれか１つに記載の構造体の製造装置。
（付記３６）
制御装置、を有し、
前記制御装置は、
前記光を前記ウエハの表面に照射する工程と、前記気泡を前記ウエハから除去する工程と、が交互に複数回繰り返され、
前記気泡を前記ウエハから除去する工程と、当該工程の直後に行われる前記光を前記ウエハの表面に照射する工程と、の間に、
前記エッチング液が静止するのを待つ工程、
が配置され、
後の回に行われる前記エッチング液の静止を待つ工程ほど、前記エッチング液の静止を待つ期間が短くなるように、前記光照射装置と、前記気泡除去装置と、を制御する、付記２１～２４のいずれか１つに記載の構造体の製造装置。
（付記３７）
加圧容器、を有し、
前記加圧容器は、前記エッチング液を収納する前記容器と、前記ウエハと、を収納する、付記２１～３６のいずれか１つに記載の構造体の製造装置。
（付記３８）
前記エッチング液に浸漬されるカソード電極と、
前記カソード電極と前記ウエハの表面を構成する前記ＩＩＩ族窒化物結晶との間を電気的に接続する配線と、
前記カソード電極と前記ウエハの表面を構成する前記ＩＩＩ族窒化物結晶との間に、エッチング電圧を印加する電圧源と、
を有し、
前記電圧源は、前記エッチング電圧として、好ましくは０．１６Ｖ以上１．３０Ｖ以下の範囲の電圧、より好ましくは０．５２Ｖ以上１．１５Ｖ以下の範囲の電圧を印加する、付記２１～３７のいずれか１つに記載の構造体の製造装置。
１…下地基板、２…下地層、２ａ…ボイド含有層、３…金属層、３ａ…ナノマスク、４…ボイド形成基板、５…空隙、６…結晶体、１０…ＧａＮ基板、２０…ＧａＮ層（エピ層）、２１ｎ…ｎ型不純物が添加されたＧａＮ層、２１ｐ…ｐ型不純物が添加されたＧａＮ層、２２…エッチングされる領域、２３…側面、２３ｐｎ…ｐｎ接合、３０…エピ基板、４０…凹部、４１…マスク、４２…シール部材、４５…凸部、５０…充填部材、１００…ＧａＮ材料（ウエハ）、１００ｓ…ウエハの表面（被エッチング面）、１１１、１１２、１１３…被エッチング領域、１２１、１２２、１２３…凹部、１３０…気泡、６ｓ、１０ｓ、２０ｓ…主面、２００…ＨＶＰＥ装置、３００…電気化学セル、３１０…容器、３２０…電解液、３３０…カソード電極、３４０…アノード電極、３５０…配線、３６０…電圧源、３７０…光源、３７１…ＵＶ光、３８０…ポンプ、４００…ＰＥＣエッチング装置（構造体の製造装置）、４１０…容器、４１１…支持台、４１２…可視光透過窓、４１６…ＵＶ光透過窓、４１７…上流側の開口、４１８…下流側の開口、４２０…エッチング液、４２０ｓ…エッチング液の表面、４２１…流れ、４３０…光照射装置、４３１…ＵＶ光、４４０…制御装置、４５０…加振装置、４６０…ポンプ、４６１…タンク、４７０…光センサ、４８０…温度センサ、４８１…温度調整器、４９０…気泡センサ、４９１…ダイクロイックミラー、４９２…可視光、４９３…照明装置、５００…ポンプ、５０１…タンク、５０２…外部流路、５１０…上流側バルブ、５１１…下流側バルブ、５２０…流れ測定用気泡放出装置、５２１…流れセンサ、５２２…気泡

Claims (14)

  1. 少なくとも表面がＩＩＩ族窒化物結晶で構成されたウエハを用意する工程と、
    容器内にエッチング液を用意する工程と、
    前記ウエハの表面が前記エッチング液に接触した状態で、前記ウエハを配置する工程と、
    前記ウエハおよび前記エッチング液が静止した状態で、波長が３６５ｎｍより短い光を、前記ウエハの表面に照射する工程と、
    前記ウエハの表面が前記エッチング液に接触した状態で前記ウエハの表面に前記光が照射されることによる前記ＩＩＩ族窒化物結晶のエッチングに伴って発生し、前記ウエハに付着した気泡を、前記ウエハから除去する工程と、
    を有し、
    前記気泡を前記ウエハから除去する工程では、前記エッチング液の流れを発生させることで、前記気泡の除去を行い、
    前記エッチング液の流れを減衰させる工程、をさらに有する、
    構造体の製造方法。
  2. 少なくとも表面がＩＩＩ族窒化物結晶で構成されたウエハを用意する工程と、
    容器内にエッチング液を用意する工程と、
    前記ウエハの表面が前記エッチング液に接触した状態で、前記ウエハを配置する工程と、
    前記ウエハおよび前記エッチング液が静止した状態で、波長が３６５ｎｍより短い光を、前記ウエハの表面に照射する工程と、
    前記ウエハの表面が前記エッチング液に接触した状態で前記ウエハの表面に前記光が照射されることによる前記ＩＩＩ族窒化物結晶のエッチングに伴って発生し、前記ウエハに付着した気泡を、前記ウエハから除去する工程と、
    を有し、
    前記光を前記ウエハの表面に照射する工程と、前記気泡を前記ウエハから除去する工程と、を交互に複数回繰り返し、
    前記気泡を前記ウエハから除去する工程と、当該工程の直後に行われる前記光を前記ウエハの表面に照射する工程と、の間に、
    前記エッチング液の静止を待つ工程、
    をさらに有し、
    前記エッチング液の静止を待つ工程では、前記エッチング液の動きを測定するセンサによる測定に基づいて、前記エッチング液が静止したかどうかを判定する、
    構造体の製造方法。
  3. 少なくとも表面がＩＩＩ族窒化物結晶で構成されたウエハを用意する工程と、
    容器内にエッチング液を用意する工程と、
    前記ウエハの表面が前記エッチング液に接触した状態で、前記ウエハを配置する工程と、
    前記ウエハおよび前記エッチング液が静止した状態で、波長が３６５ｎｍより短い光を、前記ウエハの表面に照射する工程と、
    前記ウエハの表面が前記エッチング液に接触した状態で前記ウエハの表面に前記光が照射されることによる前記ＩＩＩ族窒化物結晶のエッチングに伴って発生し、前記ウエハに付着した気泡を、前記ウエハから除去する工程と、
    を有し、
    前記光を前記ウエハの表面に照射する工程では、気泡センサによる測定に基づいて、前記ウエハに付着した前記気泡の被覆率を求める、
    構造体の製造方法。
  4. 少なくとも表面がＩＩＩ族窒化物結晶で構成されたウエハを用意する工程と、
    容器内にエッチング液を用意する工程と、
    前記ウエハの表面が前記エッチング液に接触した状態で、前記ウエハを配置する工程と、
    前記ウエハおよび前記エッチング液が静止した状態で、波長が３６５ｎｍより短い光を、前記ウエハの表面に照射する工程と、
    前記ウエハの表面が前記エッチング液に接触した状態で前記ウエハの表面に前記光が照射されることによる前記ＩＩＩ族窒化物結晶のエッチングに伴って発生し、前記ウエハに付着した気泡を、前記ウエハから除去する工程と、
    を有し、
    前記光を前記ウエハの表面に照射する工程と、前記気泡を前記ウエハから除去する工程と、を交互に複数回繰り返し、
    後の回に行われる前記気泡を前記ウエハから除去する工程ほど、前記気泡を前記ウエハから除去する期間を長くする、
    構造体の製造方法。
  5. 少なくとも表面がＩＩＩ族窒化物結晶で構成されたウエハを用意する工程と、
    容器内にエッチング液を用意する工程と、
    前記ウエハの表面が前記エッチング液に接触した状態で、前記ウエハを配置する工程と、
    前記ウエハおよび前記エッチング液が静止した状態で、波長が３６５ｎｍより短い光を、前記ウエハの表面に照射する工程と、
    前記ウエハの表面が前記エッチング液に接触した状態で前記ウエハの表面に前記光が照射されることによる前記ＩＩＩ族窒化物結晶のエッチングに伴って発生し、前記ウエハに付着した気泡を、前記ウエハから除去する工程と、
    を有し、
    前記光を前記ウエハの表面に照射する工程と、前記気泡を前記ウエハから除去する工程と、を交互に複数回繰り返し、
    前記気泡を前記ウエハから除去する工程と、当該工程の直後に行われる前記光を前記ウエハの表面に照射する工程と、の間に、
    前記エッチング液が静止するのを待つ工程、
    をさらに有し、
    後の回に行われる前記エッチング液の静止を待つ工程ほど、前記エッチング液の静止を待つ期間を短くする、
    構造体の製造方法。
  6. 少なくとも表面がＩＩＩ族窒化物結晶で構成されたウエハを用意する工程と、
    容器内にエッチング液を用意する工程と、
    前記ウエハの表面が前記エッチング液に接触した状態で、前記ウエハを配置する工程と、
    前記ウエハおよび前記エッチング液が静止した状態で、波長が３６５ｎｍより短い光を、前記ウエハの表面に照射する工程と、
    前記ウエハの表面が前記エッチング液に接触した状態で前記ウエハの表面に前記光が照射されることによる前記ＩＩＩ族窒化物結晶のエッチングに伴って発生し、前記ウエハに付着した気泡を、前記ウエハから除去する工程と、
    を有し、
    前記光を前記ウエハの表面に照射する工程、および、前記気泡を前記ウエハから除去する工程を、加圧容器内で行う、
    構造体の製造方法。
  7. 少なくとも表面がＩＩＩ族窒化物結晶で構成されたウエハを用意する工程と、
    容器内にエッチング液を用意する工程と、
    前記ウエハの表面が前記エッチング液に接触した状態で、前記ウエハを配置する工程と、
    前記ウエハおよび前記エッチング液が静止した状態で、波長が３６５ｎｍより短い光を、前記ウエハの表面に照射する工程と、
    前記ウエハの表面が前記エッチング液に接触した状態で前記ウエハの表面に前記光が照射されることによる前記ＩＩＩ族窒化物結晶のエッチングに伴って発生し、前記ウエハに付着した気泡を、前記ウエハから除去する工程と、
    を有し、
    前記エッチング液は、界面活性剤を含む、
    構造体の製造方法。
  8. 少なくとも表面がＩＩＩ族窒化物結晶で構成されたウエハを用意する工程と、
    容器内にエッチング液を用意する工程と、
    前記ウエハの表面が前記エッチング液に接触した状態で、前記ウエハを配置する工程と、
    前記ウエハおよび前記エッチング液が静止した状態で、波長が３６５ｎｍより短い光を、前記ウエハの表面に照射する工程と、
    前記ウエハの表面が前記エッチング液に接触した状態で前記ウエハの表面に前記光が照射されることによる前記ＩＩＩ族窒化物結晶のエッチングに伴って発生し、前記ウエハに付着した気泡を、前記ウエハから除去する工程と、
    を有し、
    前記エッチング液は、水酸化物イオンおよびペルオキソ二硫酸イオンを含み、
    前記エッチング液に浸漬されるカソード電極を用いずに、前記ウエハの表面を構成する前記ＩＩＩ族窒化物結晶がエッチングされる、
    構造体の製造方法。
  9. エッチング液を収納する容器と、
    波長が３６５ｎｍより短い光を照射する光照射装置と、
    気泡除去装置と、
    を有し、
    前記光照射装置は、少なくとも表面がＩＩＩ族窒化物結晶で構成されたウエハの表面が前記エッチング液に接触し、前記ウエハおよび前記エッチング液が静止した状態で、前記光を前記ウエハの表面に照射し、
    前記気泡除去装置は、前記ウエハの表面が前記エッチング液に接触した状態で前記ウエハの表面に前記光が照射されることによる前記ＩＩＩ族窒化物結晶のエッチングに伴って発生し、前記ウエハに付着した気泡を、前記ウエハから除去し、
    前記気泡除去装置は、前記エッチング液の流れを発生させることで、前記気泡の除去を行い、
    前記エッチング液の流れを減衰させる流れ減衰装置、をさらに有する、
    構造体の製造装置。
  10. エッチング液を収納する容器と、
    波長が３６５ｎｍより短い光を照射する光照射装置と、
    気泡除去装置と、
    を有し、
    前記光照射装置は、少なくとも表面がＩＩＩ族窒化物結晶で構成されたウエハの表面が前記エッチング液に接触し、前記ウエハおよび前記エッチング液が静止した状態で、前記光を前記ウエハの表面に照射し、
    前記気泡除去装置は、前記ウエハの表面が前記エッチング液に接触した状態で前記ウエハの表面に前記光が照射されることによる前記ＩＩＩ族窒化物結晶のエッチングに伴って発生し、前記ウエハに付着した気泡を、前記ウエハから除去し、
    制御装置、をさらに有し、
    前記制御装置は、前記光を前記ウエハの表面に照射する工程と、前記気泡を前記ウエハから除去する工程と、が交互に複数回繰り返されるように、前記光照射装置と、前記気泡除去装置と、を制御し、
    前記制御装置は、
    前記気泡を前記ウエハから除去する工程と、当該工程の直後に行われる前記光を前記ウエハの表面に照射する工程と、の間に、
    前記エッチング液の静止を待つ工程、
    が配置されるように、前記光照射装置と、前記気泡除去装置と、を制御し、
    前記エッチング液の動きを測定するセンサ、をさらに有し、
    前記制御装置は、前記エッチング液の静止を待つ工程において、前記エッチング液の動きを測定するセンサによる測定に基づいて、前記エッチング液が静止しているかどうかを判定する、
    構造体の製造装置。
  11. エッチング液を収納する容器と、
    波長が３６５ｎｍより短い光を照射する光照射装置と、
    気泡除去装置と、
    を有し、
    前記光照射装置は、少なくとも表面がＩＩＩ族窒化物結晶で構成されたウエハの表面が前記エッチング液に接触し、前記ウエハおよび前記エッチング液が静止した状態で、前記光を前記ウエハの表面に照射し、
    前記気泡除去装置は、前記ウエハの表面が前記エッチング液に接触した状態で前記ウエハの表面に前記光が照射されることによる前記ＩＩＩ族窒化物結晶のエッチングに伴って発生し、前記ウエハに付着した気泡を、前記ウエハから除去し、
    気泡センサと、制御装置と、をさらに有し、
    前記制御装置は、前記気泡センサによる測定に基づいて、前記ウエハに付着した前記気泡の被覆率を求める、
    構造体の製造装置。
  12. エッチング液を収納する容器と、
    波長が３６５ｎｍより短い光を照射する光照射装置と、
    気泡除去装置と、
    を有し、
    前記光照射装置は、少なくとも表面がＩＩＩ族窒化物結晶で構成されたウエハの表面が前記エッチング液に接触し、前記ウエハおよび前記エッチング液が静止した状態で、前記光を前記ウエハの表面に照射し、
    前記気泡除去装置は、前記ウエハの表面が前記エッチング液に接触した状態で前記ウエハの表面に前記光が照射されることによる前記ＩＩＩ族窒化物結晶のエッチングに伴って発生し、前記ウエハに付着した気泡を、前記ウエハから除去し、
    制御装置、をさらに有し、
    前記制御装置は、
    前記光を前記ウエハの表面に照射する工程と、前記気泡を前記ウエハから除去する工程と、が交互に複数回繰り返され、
    後の回に行われる前記気泡を前記ウエハから除去する工程ほど、前記気泡を前記ウエハから除去する期間が長くなるように、前記光照射装置と、前記気泡除去装置と、を制御する、
    構造体の製造装置。
  13. エッチング液を収納する容器と、
    波長が３６５ｎｍより短い光を照射する光照射装置と、
    気泡除去装置と、
    を有し、
    前記光照射装置は、少なくとも表面がＩＩＩ族窒化物結晶で構成されたウエハの表面が前記エッチング液に接触し、前記ウエハおよび前記エッチング液が静止した状態で、前記光を前記ウエハの表面に照射し、
    前記気泡除去装置は、前記ウエハの表面が前記エッチング液に接触した状態で前記ウエハの表面に前記光が照射されることによる前記ＩＩＩ族窒化物結晶のエッチングに伴って発生し、前記ウエハに付着した気泡を、前記ウエハから除去し、
    制御装置、をさらに有し、
    前記制御装置は、
    前記光を前記ウエハの表面に照射する工程と、前記気泡を前記ウエハから除去する工程と、が交互に複数回繰り返され、
    前記気泡を前記ウエハから除去する工程と、当該工程の直後に行われる前記光を前記ウエハの表面に照射する工程と、の間に、
    前記エッチング液が静止するのを待つ工程、
    が配置され、
    後の回に行われる前記エッチング液の静止を待つ工程ほど、前記エッチング液の静止を待つ期間が短くなるように、
    前記光照射装置と、前記気泡除去装置と、を制御する、
    構造体の製造装置。
  14. エッチング液を収納する容器と、
    波長が３６５ｎｍより短い光を照射する光照射装置と、
    気泡除去装置と、
    を有し、
    前記光照射装置は、少なくとも表面がＩＩＩ族窒化物結晶で構成されたウエハの表面が前記エッチング液に接触し、前記ウエハおよび前記エッチング液が静止した状態で、前記光を前記ウエハの表面に照射し、
    前記気泡除去装置は、前記ウエハの表面が前記エッチング液に接触した状態で前記ウエハの表面に前記光が照射されることによる前記ＩＩＩ族窒化物結晶のエッチングに伴って発生し、前記ウエハに付着した気泡を、前記ウエハから除去し、
    加圧容器、をさらに有し、
    前記加圧容器は、前記エッチング液を収納する前記容器と、前記ウエハと、を収納する、
    構造体の製造装置。
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