JP3647692B2 - エッチング方法及び半導体装置の製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属や金属酸化物等の無機物のエッチング方法および装置、これを用いた半導体装置の製造方法および半導体装置に関する。
【0002】
【従来の技術】
エツチング技術は、リソグラフイ技術とともに半導体製造プロセスにおいて微細加工技術を担っている。従来から、溶液によるエッチング除去が判明していない物質に対しては研磨による物理的な剥離を行うしかなかった。例えば、FRAM、DRAM等に用いられる材料のーつにストロンチウム(Sr)とルテニウム(Ru)の酸化物(以下、SrRuOx乃至SrRuOと記載する。この記載は、xで示した酸素の組成比が一意的に決まらないことを示すものであり、この記載によりSrRuO3等を含む)等の金属酸化物がある。このような金属酸化物については容易にエッチング除去するための方法が提案されてないため、物理的な剥離を行うしかなかった。
【0003】
一方、従来のクリ−ニングや洗浄用の溶液としてH2O2が知られている。パーティクルや有機物を除去するためには、主にNH4OH/H2O2が用いられ、この洗浄溶液はアルカリ性を示す。また、金属不純物を除去するためには、主にHCl/H2O2が用いられ、この洗浄溶液は酸性を示す。これら洗浄用の溶液は、RIE工程の前後等、半導体プロセスにおいて不純物汚染が生じる工程の前後に広く用いられ、一般にRCA洗浄と呼ばれる。また、上記2種類の洗浄溶液は最も一般的に用いられるものであり、SC1,SC2と呼ばれている。
【0004】
例えば、パ−ティクル洗浄には、上記のようにアンモニア過酸化水素水洗浄が用いられてきている。パ−ティクル除去のメカニズムは、アルカリ溶液を用いたシリコン基板のエッチングにおいて、パ−ティクルがリフトオフされ、除去されたパーティクル自体とシリコン基板表面を同電位にさせることによって生じた反発力によって、再付着が起こり難くされるものと考えられている。
【0005】
また、RCA洗浄により有機物除去を行う場合、H2SO4を用いた洗浄が行われていたが、硫酸イオンのクリーンルームへの飛散、廃液回収等の問題があった。そのため、最近新しいウェット洗浄方法として、常温で有機物を除去することができるオゾン添加超純水洗浄技術が提案されている。この洗浄方法は、オゾンガスを有機物を酸化分解するための強力な酸化剤として用いている。この方法は、微量のオゾンガスにて効果的に有機物を除去することができる利点と、オゾンガスは自己分解によって酸素に変化するため、廃液回収の必要性がないなどの利点を有している。このようにオゾン水を洗浄用に用いる場合には、その濃度は室温で5〜20ppm程度のものが用いられている。
【0006】
さらに、金属不純物の洗浄手法として、HCI/H2O2洗浄とHF/H2O洗浄が行われていた。HCI/H2O2洗浄では、シリコン基板表面に吸着した金属不純物や自然酸化膜(native oxide)表面に吸着した金属不純物は除去できるが、自然酸化膜中の不純物は除去できない。このため、HF/H2O2を用いた自然酸化膜の剥離工程が併せて行われる。この金属不純物除去の手法においても、上記有機物除去の場合と同様に、オゾン水を用いた洗浄も提案されている。
【0007】
以上説明したようにオゾン水は、オゾンの酸化力を利用してウェハ表面の有機不純物の洗浄、純水中の有機不純物の洗浄・殺菌等に用いられており、有機物の溶解に関しては、洗浄やクリ−ニングの観点から用いられているにすぎない。
【0008】
これに対して最近では、オゾン水をレジスト等の有機膜のエッチングに用いる試みがなされている。有機膜のエッチングに用いる場合のオゾン水の濃度は実効的なエッチングレートを確保すべく100ppm程度であることが必要である。
【0009】
しかしながら、この場合でも、オゾン水の使用目的は有機膜のエッチングに用いるものであり、金属や金属酸化膜等の無機物をエッチング除去することには用いられていなかった。
【0010】
一方、CMP法(Chemical Mechanical Polishing)は、半導体基板表面を研磨して平坦にする手法として、広く用いられるようになっている。このCMP法は文字通り化学的作用と物理的作用の双方を用いて基板表面を平坦化する手法である。スラリー(slurry)に添加される酸化剤として (NO3)2CeNH4 を用ることにより、金属酸化物からなるSrRuO膜表面を平坦化することが可能である。しかしながら、CMPではなくケミカルエッチングだけで使用すると、実効的なエッチングレート(10〜100nm/min)を確保するには、(NO3)2CeNH4 が数%オーダの濃度が必要となる。しかしながら、(NO3)2CeNH4 は、自己分解する酸化剤で不安定であるため、スラリー用液体として高濃度を維持するのが非常に困難である。また、金属CeやNO3 、NH4 イオン等の酸アルカリ廃液処理が必要となり、環境を汚染することなく、かつ安価なプロセスを考えると、この酸化剤はエッチング溶液としては使いにくい。
【0011】
【発明が解決しようとする課題】
上述したように、従来のエッチング技術では、FRAM,DRAM等に用いられるSrRuOx膜等の金属酸化物をエッチングするのは困難であり、研磨による物理的な剥離を行うしかなかった。研磨を行う場合でも、(NO3)2CeNH4では前述の通り数%オーダを安定に保管できないため、エッチング直前に添加剤としての(NO3)2CeNH4を溶解させ、スラリー用液体の製造を行う必要があり、半導体製造ブロセスとして使用することは非常に困難である。また、ドライエッチング等のパーテイクルや金属不純物が発生する工程の前後に行う洗浄や、有機膜のエッチングにオゾン水を用いることが検討されているが、SrRuOx 膜等金属や金属酸化膜のエッチングに用いることは考えられていなかった。
【0012】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は、従来エッチングできなかった無機物からなる膜を物理的な剥離によることなく容易に、かつ環境を汚染することの無い安価なエッチング方法、エッチング装置及び半導体装置の製造方法を提供することにある。
【0013】
上記目的を達成するために、本発明に係るエッチング方法は、ストロンチウム及びルテニウムを有する金属酸化物からなる膜が表面に形成された基板を準備する工程と、酸化還元電位が2V以上の酸化剤を含むエッチング溶液を用いて、酸素を関与させた酸化還元反応により、前記金属酸化物を形成する各金属元素を有する酸化物に分解して前記基板上の前記膜を湿式エッチングする工程とを具備したことを特徴とする。
【0015】
前記金属酸化物は、前記酸化還元反応により易水溶性の又は揮発性のストロンチウム酸化物とルテニウム化合物に分解されるストロンチウムルテニウム酸化物であることが望ましい。
【0016】
前記エッチング溶液は、前記膜に到達時の濃度が5ppm以上のオゾン水であることが望ましい。
【0017】
前記膜を湿式エッチングする工程は、前記ストロンチウムルテニウム酸化物からなる前記膜を有する前記基板を1000rpm以上の速度で回転させ、前記基板の上に前記オゾン水を直射することが望ましい。
【0018】
前記エッチング溶液は、レジストマスクの場合は、前記膜に到達時の濃度が100ppm以下のオゾン水であることが望ましい。
【0020】
次に、本発明に係る半導体装置の製造方法は、半導体基板上に少なくともバリウム又はチタンを有する第1の金属酸化物膜を形成する工程と、前記第1の金属酸化物膜上にストロンチウム及びルテニウムを有する第2の金属酸化物膜を形成する工程と、前記第2の金属酸化物膜上に所望の開口を有する保護膜を形成する工程と、前記開口より露出した前記第2の金属酸化物膜をオゾンを含む水溶液で酸素を関与させた酸化還元反応により、前記第2の金属酸化物膜を形成する各金属元素を有する酸化物に分解してエッチングする工程とを具備したことを特徴とする。
【0021】
前記第2の金属酸化物膜は、前記エッチング工程により易水溶性の又は揮発性のストロンチウム酸化物とルテニウム化合物に分解されるストロンチウムルテニウム酸化物であることが望ましい。
【0022】
前記オゾン水を含む水溶液は、前記第2の金属酸化膜の表面に到達時の濃度が5ppm以上のオゾン水であることが望ましい。
前記エッチング工程は、前記ストロンチウムルテニウム酸化物からなる前記第2の金属酸化物膜を有する前記基板を100rpm以上の速度で回転させ、前記基板の上に前記オゾン水を直射することが望ましい。
【0025】
本発明では、2V以上の酸化還元電位を有し、酸素を酸化還元反応に関与させた酸化剤を用いて、無機物からなる膜を有する被処理基板が湿式エッチングされる。これにより、従来のように物理的な剥離によることなく、無機膜を容易にエッチングすることができる。
【0026】
また、エッチングの際に被処理基板を100rpm以上で回転させることにより、エッチングの進行する界面でのオゾン水と反応生成物(RuOx、SrOx)とのミキシング効果が大きくなる。これにより、酸化還元反応により界面に生じた物質を除去し、新たな酸化剤を界面に導入することができ、エッチングを十分に進行させることができる。
【0027】
特に、難水溶性の無機物からなる膜をエッチングする場合、通常のエッチング溶液では溶解しない無機物を、酸化還元反応により水溶性あるいは揮発性物質に変換することにより、容易にエッチングすることができる。
【0028】
また、酸化剤としてオゾン水を用いるので、酸化還元反応ではオゾンは自已分解によつて酸素に変化する。このため廃液回収の必要性がない。
さらに、無機膜としてSrRuOx膜を用い、その下層にBaSrTiOx膜が形成されている場合には、SrRuOx膜のみを選択的にエッチングすることができる。すなわち、SrRuOx膜は酸化還元反応によりSrOxとRuOxに分解されるが、Ba,Sr,Tiの全てが中性領域で水溶性の酸化物に変化するものではないため、BaSrTiOx膜は実効的にはエッチングされない.従って、SrRuOx膜のみを選択的に除去できる。
【0029】
従って、FRAM及びDRAM等のメモリにSrRuOxの電極とBaSrTiOx絶縁膜との積層膜を用いることが可能となり、ぺロブスカイト構造の誘電体を用いたデバイスを容易に、かつ環境を汚染すること無く、安く製造できる。
【0030】
【発明の実施の形態】
以下、図面を参照しながら本発明の実施形態を説明する。
尚、以下で、BaSrTiOx膜等の記載中のxは酸素の組成比が一意的に決まらないことを示したもので、BaSrTiO3等の表現を含むものである。また、BaSrTiOとも略記する。
【0031】
(第1の実施形態)
図1は、本発明の第1の実施形態に係る枚葉式エッチング装置のノズル部の断面図で、エッチングすべき膜が形成された被処理基板とともに、その配置が模式的に示されている。本実施形態で用いる被処理基板1は、半導体基板11上にSrRuO膜12,BaSrTiOx膜13,SrRuO膜14が順次形成された積層構造からなる平面型キャパシタを有している。ここで、半導体基板11は直径8インチ、厚さ750μmであり、積層構造の厚さは下層からそれぞれ50/40/50nmである。一方、SrRuO膜14の表面上には、テフロン製のノズルヘッド2が、SUS製のスキャンノズル3を介して、ノズル先端をSrRuO膜14に向けて配置されている。このノズルヘッド2の先端から、酸化剤としてオゾン水4が噴出するようになっている。オゾン水4は、数ppm以上のオゾン濃度を有する超純水ベースのものが使用される。
【0032】
なお、本実施形態に示すオゾン水濃度は、被処理基板1表面への到達時の濃度を指す。すなわち、オゾン水4は供給される経路で自己分解により濃度が徐々に低下していく物質であるため、オゾン水4の流量、ノズルヘッド2やスキャンノズル3の配管長等により変動するからである。従って、被処理基板1表面到達時に、例えば5ppmのオゾン水4を供給するためには、図示しないオゾン水製造装置は、供給経路での濃度低下を考慮した、つまり5ppmよりも高い濃度のオゾン水4を製造する必要がある。
【0033】
また、被処理基板1は図示しない回転可能なウエハテーブルに載置されている。ここで、ノズルヘッド2先端とSrRuO膜14との間隔は小さい方が望ましく、10cm程度以下に設定されている。また、SrRuO膜14上部には必要に応じてレジスト、金属膜等のマスク材が形成されていてもよい。
【0034】
図2は、本発明のエッチング方法を段階的に示す被処理基板の横断面図である。以下、図2に沿って本方法を説明する。
まず、図2(a)に示すように、8インチシリコンウェハである半導体基板11上に、SrRuO膜12、BaSrTiOx膜13、SrRuO膜14の積層構造が、それぞれCVD法により厚さ50/40/50nmで形成される。
【0035】
次に、この積層構造上の全面に、800nmの膜厚のレジスト21が塗布され、電極形成のためフォトエッチングプロセスによりパタ−ニングが行われる。その後、電極を形成しない領域のレジスト21が除去される(図2(b))。パターン最小幅は5μmである。
【0036】
次に、図1に示した枚葉式エッチング装置にて、被処理基板1の中央部近傍に、オゾン水4がノズルヘッド2から放射するように供給される。この際のエッチング条件は、被処理基板1を載置したウエハテーブルの回転数2000rpm、オゾン水4中のオゾン濃度10ppm、流量1〜2(l/min)とされ、3分の処理でSrRuO膜14が加工される。その後、酸素プラズマアッシャーによりレジスト21が除去される(図2(c))。これにより、5μm以下のL/S(ラインアンドスペース)パ夕ーンを加工することができる。
【0037】
なお、このSrRuO膜14のパターニングマスク材として使用されたレジスト21は、オゾン水4によりエッチングされる。従って、レジスト21とSrRuO膜14との間にエッチング選択比を持たせ、エッチング終了までレジスト21が残存しているようにする必要がある。このため、レジスト21がエッチング終了時に残存する条件を満たす濃度のオゾン水を使用するか、あるいは所定の膜厚以上のレジスト21を用いることが望ましい。例えば、エッチング前に800nmの膜厚のレジストは、オゾン濃度10ppm、1000rpmで3分間のエッチングにより100nmの膜厚までエッチングされるため、このレジストを用いてSrRuO膜のエッチングを行う場合には、3分強でレジストが消失する。従って、現在商用的に入手できるレジストに対しては、オゾン水の濃度は、具体的には100ppm以下であることが望ましい。
【0038】
次に、上記エッチングエ程における材料の選択及びエッチング条件が適切である理由を以下説明する。
まず、エッチングに用いられるオゾン水4の濃度について説明する。図3は、SrRuO膜14のオゾン水4によるエッチングレートを、オゾン濃度をパラメータとして評価した結果を示す図である。横軸はオゾン濃度(ppm)、縦軸はSrRuO膜14のエッチング速度(オングストローム/min)を示す。但し、1オングストロームは0.1nmである。図3より、オゾン濃度が高いオゾン水4ほどエッチング速度が速いことが分かる。半導体製造プロセスに用いることを考慮すると、エッチング速度の制御性とプロセス時間の兼ね合いから、エッチング処理を行うプロセス時間は数分から数十分が望ましく、実効的には5〜15ppm濃度程度、望ましくはその濃度以上のオゾンガスが溶解したオゾン水4を用いることが望ましい。
【0039】
次に、ウエハの回転速度を一定以上の値に設定する理由について説明する。図4はウェハの回転速度最適化のための実験に用いられる枚葉式エッチング装置の概念図である。図1と共通する部分には同一の符号を付す。ノズル3に設けられたノズルヘッド2は多孔型線状ノズルであり、オゾン水4を吹き出す孔の数は4つ設けられている。また、図示しない被処理基板(ウェハ)はウエハテーブル41に載置される。ウエハ上にはSrRuO膜が単一層に成膜されている。実験条件はウエハテ−ブル41の回転数は100rpm、オゾン水4の濃度は5ppm、流量約1(l/min)で、2分間エッチング処埋が施される。
【0040】
図5は、上記した条件におけるウェハの直径方向のSrRuO膜の面内膜厚プロファイルを工ッチング前後で比較したものであり、横軸はウェハ中心からの距離(mm)、縦軸はSrRuO膜の厚さ(nm)を表す。エッチング前(白丸)にはほぼ平坦であったSrRuO膜は、エッチング後(黒四角)には一定の膜厚だけ薄くなっているのがわかる。ここで、この膜減りは直径方向に均一に生じるのではなく、4点で大きく膜減りが生じ、それ以外の部分ではほとんどエッチング前と同じ膜厚のままである。これは、ノズルヘッド2は4つ設けられており、ウエハには4点からオゾン水4が直射供給されるためであり、直射された部位とその近傍だけしかエッチンダされていないことによる。高濃度オゾン水4が直射されていない部位にも、高濃度オゾン水4が回転によって常時供給されているにもかかわらず、直射部分以外のSrRuO膜は実効的にはエッチングされない。
【0041】
すなわち、ウェハを100rpm程度の低速で回転させた場合には、直射されない部分では、実効的には十分なエッチング速度が得られないことが分かる。つまり、オゾン水がウェハ面に対してほぼ垂直に、かつ1〜2kgf/cm2程度の水圧で供給された箇所ではミキシング効果が働き、前述のように効率よく工ツチングが進む。しかし、直射されていない部位では、低速の回転数(10〜100rpm)時にはミキシング効果が小さく、エッチングレートが小さい。
【0042】
なお、供給するオゾン水の水圧を高めることにより、100rpm程度の低速回転であつても、オゾン水をウェハに直射するのと同様のエッチング効果が得られる。実効的なオゾン水の水圧は、lkgf/cm2程度以上が望ましいが、この水圧では100rpm程度の低速回転において実効的なエッチングレートは得られない。
【0043】
これらより、実効的なエッチングレートは主としてオゾン水の濃度、水圧、回転数の3つのパラメータにより変動することが推測できる。
次に、本発明を適用可能なエッチング材料について説明する。図6は図5と同様に、図4に示す枚葉式エッチング装置を用いて、平面のウェハ上に単一層に成膜したBaSrTiOx膜を、オゾン水にてエッチング処理した際のウェハ直径方向の膜厚分布を示す図であり、横軸はウェハ中心からの距離(mm)、縦軸はBaSrTiOx膜の厚さ(nm)を表す。
【0044】
図6に示すように、エッチング前(白丸)、エッチング後(黒四角)でBaSrTiOx膜の厚さがほとんど変化していないことが分かる。従って、BaSrTiOx膜の場合は金属酸化物であってもオゾン水でエッチングされない。タンタルオキサイドTaOxについても同様の実験を試みたが、BaSrTiOx膜と同様に殆どエッチングされない。つまり、全ての金属酸化物がオゾン水によって溶解できるわけではない。このように物質種が限定される理由をSrRuO膜とBaSrTiOx膜を例にとって説明する。なお、以下に示す溶解度及び融点の測定値は、理化学事典:第4版(岩波書店)から抜粋した。
【0045】
SrRuO膜は酸化還元反応によりSrOxとRuOxに分解される。SrOxは水に激しく反応する易溶解性の物質で、RuOxも、RuO2では水に不溶な物質であるが、RuO4になると水に溶解し,揮発性の物質となる。RuO4の溶解度は25℃で2. 21g/100g水であり、その沸点は4O ℃である。従って、SrRuOがこれらSrOx,RuO4になる場合,溶解も気化も可能である。
【0046】
これに対して、BaSrTiOx膜の場合,BaOx,SrOx,TiOxに分解される可能性がある。BaO2はわずかしか溶解しない。溶解度は25℃で0.168g/100g水であり、BaO2とRuO4とを単純に比較した場合、エッチングレートはBaO2の方が10倍以上遅くなると考えられる。また,TiOxは水に不溶の物質であり、pH7前後の中性領域のオゾン水ではほとんど溶解しないため、オゾン水にも不溶の物質といえる。
【0047】
これより、BaSrTiOxが室温のオゾン水に不要となる原因は、BaOxがオゾン水に難溶であることと,TiOxがオゾン水に溶解出来ないためと推察できる。また一方、SrRuOが溶解できるのは、SrOxがオゾン水に溶解可能であり、RuOxがRuO4になれば溶解も気化もできるためと推察できる。
【0048】
従って、図2(a)に示すようなキャパシタ構造としてSrRuO/BaSrTiOx/SrRuOの積層構造を形成する場合、上層のSrRuO膜14のみをエッチング除去することが可能となる。なお、このようなキャパシタ構造としては、SrRuO/PbZrTiOx/SrRuO、SrRuO/SrBiTaOx/SrRuOやSrRuO/SrTiOx/SrRuOの積層構造であっても本実施形態と同様の効果を奏する。
【0049】
これらより、本実施形態によりエッチング可能な無機物は、酸化還元反応により分解された物質が、水溶性もしくは揮発性の物質のみを含み、かつ難水溶性の物質を含まないものに限られる。
【0050】
次に、ウエハの最適な回転速度について説明する。図7は、平面のウエハ上に単一層に成膜されたSrRuO膜の直径方向のエッチング後膜厚プロファイルを、ウェハの回転数をパラメータとして示した図である。この図では横軸にウェハ中心からの距離(mm)、縦軸にSRO膜のエッチング後膜厚(nm)を取っている。このSrRuO膜は、図1に示す枚葉エッチング装置にて、ウエハの中心に上部から濃度15ppmのオゾン水を2分間供給してエッチングされた。ウェハの中心部では、オゾン水が直射供給されているため、回転数に依存せずにほぼ一定のエッチング量になる。ウェハの周辺部でのエッチング量は回転数に依存し、回転数が100rpm以下では殆どエッチングされない。つまり、回転数をl000rpm程度まで上げるとウェハ周辺部でもエッチングできる。図示されてはいないが、回転数を2000rpm程度に上げれば、均一性はさらに向上する。
【0051】
より具体的には、ウェハの中心から50mmの所でのSrRuOのウェットエッチングレートの比を2000,1500,1000rpmの間でとると、2000rpm/1000rpmでは1.45、1500rpm/1000rpmでは1.31となる。すなわち、回転数を上げるほどエッチングレートは大きくなり、ウェハ周辺部と中心部とのエッチングレートの差は小さくなる。結果的には2000rpm程度に上げると、8インチウェハでは、センター部とエッジ部のエッチングレート差は殆ど無くなる。
【0052】
これらの結果より、ウエハにオゾン水を供給する方法(ハードパラメータ)とウエハの回転数(プロセスパラメータ)でもエッチング挙動が異なることが分かる。直射されていない部位(ウエハ周辺)でSrRuO膜がエッチングされる機構は、高速に回転させることで、中心部でSrRuO膜と未反応のオゾン水をウェハ周辺部に供給し、供給律速状態を解消する作用と、遠心力によって加速されたオゾン水のSrRuO膜との間に働くミキシング(撹拌)の二つの要素がエッチングに関与していることを示唆している。すなわち、オゾン水とSrRuO膜との間で攪拌が生じることにより、オゾン水の酸化還元反応により生成された水溶性のSrOxが反応部位から除去され、さらに同じ部位でエッチングが進行することが推測される。
【0053】
次に、酸化剤としてオゾン水を用いる理由を以下に示す。オゾン水以外に他のエッチング溶液として過酸化水素水、過硫酸アンモニウムを検討した結果、同様に酸化力を有する過酸化水素水H2O2では実効的にエッチングされないことが判明した。以下に、H2O2、S2O8 2-、O3それぞれの酸化還元反応と標準酸化還元電位を示す。
【0054】
H2O2+2H++2e-=2H2O 1.776V (1)
S2O8 2-+2H++2e-=2HSO4 - 2.123V (2)
O3+2H++2e-= O2+H2O 2.076V (3)
上記(1)式に示すようにH2O2の酸化還元電位は1.776Vであり、この結果から、SrRuO膜をエッチングするには酸化還元電位が室温で1.7V程度では不十分であり、少なくとも2V程度の酸化還元電位が必要であることを示唆している。
【0055】
一方、酸化還元電位が約2V以上ある過硫酸アンモニウム (NH4)2S2O8でもSRO膜はエッチングされないことも判明した。これら過酸化水素水及び過硫酸アンモニウムを用いた検討結果から、SrRuO膜をエッチングするためには単純に酸化還元電位がオゾン水と同じ程度の電子捕獲の定義による酸化力約2V程度があればよいのではなく、酸化還元反応に酸素が関与することが必要であることが分かる。すなわち、水溶性又は揮発性の金属酸化物に変化させるためには、酸化還元反応においてe-を授受するのみならず、酸素原子を発生させることが必要となる。
【0056】
O3は分解反応に際し酸素原子を放出し、相手を酸化させる能力を有する。上記反応式(3)では、オゾンの分解による活性酸素が生成され、続いてこの活性酸素と水素イオンとから水が生成される。この反応途中の活性酸素がSrRuOの分解に寄与する。上記の反応式(1)においても、活性酸素が生じ、水を生成するが、エネルギーがオゾンより約0.3V低いため、SrRuOを分解できない。一方、NH4S2O8では、酸化還元反応に酸素原子の介在はない。従って、酸素原子が寄与した酸化還元反応がSrRuOの溶解に少なくとも必要であることが分かった。
【0057】
また、オゾン水とは異なりオゾンガスによるSrRuOのエッチングテストではエッチングができなかった。つまり、反応にオゾンが用いられるとしても、オゾン水溶液中ではSrRuOが水溶性の物質に変化できるため溶解できるが、オゾンガス中ではSrRuOのSrとRuを共に揮発性の物質に変化させることができないため、エッチングできない。
【0058】
このように、溶液中で金属酸化物を酸化する方法は、酸化剤を供給することによって達成されるが、単純に酸化剤を添加した溶液を供給するだけではエッチングができないことが分かる。酸化剤はその酸化還元電位で決まる酸化力を有しているが、この種の金属酸化物の化合物を水溶性の金属酸化物に分解させるには酸化還元電位が高く、かつ活性酸素が反応に関与していることが必要であることが分かる。具体的には、酸化還元電位は2V以上あることが必要である。
【0059】
なお、本実施形態では平面型キャパシタの電極形成プロセスに本発明を適用する場合を示したが、他のブロセスにおいても適用可能なことはもちろんである。例えばSrRuO膜をスパッタリング装置にてウェハに成膜した場合、あるいはCVDにより成膜した場合、石英チューブやウェハ保持治具にSrRuO膜が付着する。このような場合には、SrRuO膜をオゾン水によりエッチング除去することができる。従って、従来のように物理的な研磨による除去を行う必要がなく、従来の半導体製造装置の洗浄機構にオゾン水を供給することによって、簡便にSrRuO膜を除去することができる。
【0060】
なお、上記実施形態ではSrRuO膜14のパタ−ニングマスク材としてレジスト21を用いる場合を示したが、他の材料でもよい。例えばマスク材としてTiNを用いることもできる。SrRuO膜上にTiN膜を形成した場合には、TiN膜はオゾン水でエッチングされないので50nm以下の薄い膜厚でも、SrRuO膜のパタ−ニングができる。この場合、オゾン水によってTiN膜が酸化されてもTiOxはエッチング除去されないため、レジストよりも長時間のオゾン水処理が可能となる。従って、本実施形態で使用した枚葉式エッチンダ装置以外にも、バッチ式のオゾン水を用いたエッチング処理が可能となる。バッチ式のエッチング処理を行う場合には、エッチング装置内でウェハを回転させることにより、エッチング均一性を向上させることができる。また、エッチング溶液として用いるオゾン水は、超純水ベ−スの中性溶液を使用した場合を示したが、酸性・アルカリ性等の溶液であっても被処理基板表面に到達するときの濃度が超純水ベ−スのオゾン水に必要とされる濃度と同程度であれば何でもよい。
【0061】
また、エッチングする膜は、例えばCa,Sr,酸素等からなる金属化合物等、無機物を有する膜であって酸化還元反応により水溶性の物質あるいは揮発性の物質に変換される物質であり、かつ難水溶性の物質に変換される物質でなければ何でもよい。
【0062】
(第2の実施形態)
第2の実施形態として、第1の実施形態で説明したエッチング方法を利用した立体キャパシタの製造方法を説明する。図8は、半導体装置に組み入れられるキャパシタの製造工程を段階的に示す断面図である。
【0063】
先ず、図8(a)に示すように、図示しない半導体基板上に形成されたシリコン酸化膜101中のWプラグ電極111の上に、トレンチ102が反応性イオンエッチング(RIE)で形成される。Wプラグ電極の表面には、TiNのバリア層112が形成されている。その後、下部電極となるSrRuO電極103が、酸化膜101の全面に成膜される。このとき、トレンチ102の内壁および底面にもSrRuO電極103が形成される(図8(b))。
【0064】
続いて、CMP法により酸化膜103の表面を研磨して、表面上のSrRuO膜103を除去することにより、トレンチ102の内壁および底面にのみ、SrRuO電極103が残置される(図8(c))。
【0065】
次に、誘電体膜となるBaSrTiOx膜104が、酸化膜101の全面に成膜される。このとき、トレンチ102の内壁および底面にも、SrRuO電極103を介してがBaSrTiO膜104が形成される(図8(d))。
【0066】
次に、上部電極となるSrRuO電極105が、BaSrTiOx膜104の全面に成膜される。このとき、トレンチ102の残されたスペースがBaSrTiOx膜104により埋め込まれる(図8(e))。
【0067】
次に、上部電極加工の為のハードマスクとなるTiN膜が形成され、フォトリソグラフィ工程、RIE工程によりマスク形状に加工されて、TiNマスク106が形成される(図8(f))。
【0068】
次に、高濃度(例えば10ppm)のオゾン水を用いて、第1の実施形態と同様に、上部電極であるSrRuO電極105がエッチングされる(図8(g))。図8(g)は、SrRuO電極105がTiNマスク106の形状にジャストエッチングされた場合を示すが、オーバーエッチングされた場合は図8(h)のようになる。
【0069】
図8(h)のようにオーバーエッチングされた場合、オーバーエッチング量の許容範囲は、TiNマスク106の端から0.1〜0.3μmである。これは、上部電極であるSrRuO電極105が下部電極であるSrRuO電極103の上部には必ず存在しなければならないことと、TiNマスク106の外縁は、微細化のためにトレンチの縁より0.3μ程度としなければならないことより規定されるものである。従って、ウェハ面内で上部電極SrRuO膜105のエッチングレートに差が生じて、オーバーエッチングされる箇所が生じたとしても、アンダーカット量として、0.1〜0.3μmは許容できる。
【0070】
一方、SrRuO膜に対して本発明のオゾンエッチングを行うと、図7で説明したように、必ずウェハ面内でエッチングレートのばらつきが生じる。この結果、ウェハーセンター部と端部とでアンダーカット量が異なることになる。具体的には、ウェハーセンター部のアンダーカット量が、ウェハー端部より大きいことになる。しかしながら、本実施の形態の様にアンダーカット部が形成された場合には、そのアンダーカット部への未反応オゾン水の供給はアンダーカット部に廻り込むように行われる必要があるため、極端に減少する。結果としてアンダーカットが形成されることによりその部分のエッチングレートは激減する。このため、本発明のエッチング方法によれば、ややオーバーエッチングとすることによって、ウェハ内の位置によらず、安定して、ウェハ中央部と端部のアンダーカット量の差が0.3μm以内のデバイスが実現されることになる。
【0071】
このように微量のアンダーカットが安定して形成されることにより、上層のTiNマスク層の寸法を制御することにより、SrRuO電極105も寸法制御可能となるため、SrRuO電極105を考慮した寸法制御が不要となる。これにより、TiNマスク層の端部と隣接するパターンとの間隔を最小に設計することが可能となり、素子の微細化に寄与出来る。
【0072】
【発明の効果】
以上詳述したように本発明によれば、酸化還元電位が2V以上を有し、酸素を酸化還元反応に関与させた酸化剤による酸化還元反応を用いることにより、従来エッチングできなかった無機物からなる膜を物理的な剥離によることなく容易にエッチングすることが可能となる。また、これを利用すればSrRuO電極等を使用したキャパシタの製造が容易になる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の第1の実施形態に係るエッチング方法を説明するためのノズル、基板部の断面図である。
【図2】第1の実施形態のエッチング方法を段階的に説明するための被処理基板の断面図である。
【図3】第1の実施形態に係るSrRuO膜のオゾン水濃度とエッチングレートとの関係を示す特性図である。
【図4】第1の実施形態のエッチング方法におけるウェハの回転速度最適化のための実験に用いられる枚葉エッチング装置(single wafer etching apparatus)の構成を示す摸式図である。
【図5】SrRuO膜のウェハ直径方向の膜厚プロファイルをエッチング前後で比較して示す図である。
【図6】BaSrTiOx膜のウエハ直径方向の膜厚プロファイルをエッチング前後で比較して示す図である。
【図7】平面のウェハ上に単一層に成膜したSrRuO膜を、3種類の回転数で回転しつつエッチングした場合の、直径方向の膜厚プロファイルを示す図である。
【図8】本発明の第2の実施形態に係るキャパシタの製造方法を段階的に示す断面図である。
【符号の説明】
1…被処理基板
2…ノズルヘッド
3…スキャンノズル
4…オゾン水
11…半導体基板
12…SrRuO膜
13…BaSrTiOx膜
14…SrRuO膜
21…レジスト
41…ウエハテーブル
101…酸化膜
102…トレンチ
103…SrRuO電極
104…BaSrTiOx膜
105…SrRuO電極
106…TiNマスク
111…Wプラグ電極
112…TiNのバリア層
Claims (8)
- ストロンチウム及びルテニウムを有する金属酸化物からなる膜が表面に形成された基板を準備する工程と、酸化還元電位が2V以上の酸化剤を含むエッチング溶液を用いて、酸素を関与させた酸化還元反応により、前記金属酸化物を形成する各金属元素を有する酸化物に分解して前記基板上の前記膜を湿式エッチングする工程とを具備したことを特徴とするエッチング方法。
- 前記エッチング溶液は、前記膜に到達時の濃度が5ppm以上のオゾン水であることを特徴とする請求項1記載のエッチング方法。
- 前記膜を湿式エッチングする工程は、前記膜を有する前記基板を1000rpm以上の速度で回転させ、前記基板の上にオゾン水を直射する工程であることを特徴とする請求項1記載のエッチング方法。
- 前記エッチング溶液は、前記膜に到達時の濃度が100ppm以下のオゾン水であることを特徴とする請求項1記載のエッチング方法。
- 半導体基板上に少なくともバリウム又はチタンを有する第1の金属酸化物膜を形成する工程と、前記第1の金属酸化物膜上にストロンチウム及びルテニウムを有する第2の金属酸化物膜を形成する工程と、前記第2の金属酸化物膜上に所望の開口を有する保護膜を形成する工程と、前記開口より露出した前記第2の金属酸化物膜をオゾンを含む水溶液で酸素を関与させた酸化還元反応により、前記第2の金属酸化物膜を形成する各金属元素を有する酸化物に分解してエッチングする工程とを具備したことを特徴とする半導体装置の製造方法。
- 前記オゾンを含む水溶液は、前記第2の金属酸化物膜の表面に到達時の濃度が5ppm以上のオゾン水であることを特徴とする請求項5記載の半導体装置の製造方法。
- 前記エッチング工程は、前記第2の金属酸化物膜を有する前記基板を100rpm以上の速度で回転させ、前記基板の上に前記オゾンを含む水溶液を直射する工程であることを特徴とする請求項5記載の半導体装置の製造方法。
- 前記第1の金属酸化物膜は、Pb,Zr,Tiを有する金属酸化物膜であることを特徴とする請求項5に記載の半導体装置の製造方法。
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