KR20190091010A

KR20190091010A - 도금액과 금속 복합 재료 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR20190091010A
Application number: KR1020180009925A
Authority: KR
Inventors: 켄지 다카이; 이상의; 다이키 미나미
Original assignee: 삼성전자주식회사
Priority date: 2018-01-26
Filing date: 2018-01-26
Publication date: 2019-08-05
Also published as: US11021804B2; US20210222311A1; US20190233961A1; KR102562279B1

Abstract

금속염, 친수성 플러렌 및 물을 포함하는 도금액, 친수성 플러렌을 포함하는 금속 복합 재료 및 그 제조 방법, 금속 복합 재료를 포함하는 배선, 인쇄회로기판 및 전자 장치에 관한 것이다.

Description

도금액과 금속 복합 재료 및 그 제조 방법{PLATING SOLUTION AND METAL COMPOSITE AND METHOD OF MANUFACTURING THE SAME}

도금액과 금속 복합 재료 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

근래 전자기기의 소형화 및 그에 따른 집적회로의 미세화에 따라 미세 금속 배선을 형성하는 재료 및 방법이 연구되고 있다. 미세 금속 배선을 형성하는 방법의 일 예로서 금속을 전기 도금과 같은 전착에 의해 비아 및 트렌치와 같은 홈을 충전하는 방법을 들 수 있다.

그러나 IT 기술의 발달에 따라 금속 배선의 허용 전류 용량(ampacity)이 한계에 다다르고 있고, 이에 따라 허용 전류 용량이 높은 배선 소재의 개발이 필요하다. 여기서 허용 전류 용량이란 전류 증가에 따른 저항의 변화가 없다가 저항이 증가하기 시작하는 전류량으로 정의될 수 있다.

일 구현예는 허용 전류 용량을 개선하면서도 미세 패턴의 형성에 유리한 도금액을 제공한다.

다른 구현예는 허용 전류 용량을 개선하면서도 미세 패턴의 형성에 유리한 금속 복합 재료를 제공한다.

또 다른 구현예는 상기 금속 복합 재료의 형성 방법을 제공한다.

또 다른 구현예는 상기 금속 복합 재료를 포함하는 배선, 인쇄 회로 기판 및 전자 장치를 제공한다.

일 구현예에 따르면, 금속염, 친수성 플러렌 및 물을 포함하는 도금액을 제공한다.

상기 친수성 플러렌은 플러렌 코어에 결합된 적어도 하나의 작용기를 포함할 수 있고, 상기 작용기는 히드록실기, 아미노기, 카르보닐기, 카르복실기, 설프히드릴기 및 포스페이트기에서 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.

상기 친수성 플러렌은 상기 플러렌 코어에 평균 2개 내지 44개의 상기 작용기가 결합되어 있을 수 있다.

상기 친수성 플러렌은 상기 플러렌 코어에 평균 12개 내지 44개의 상기 작용기가 결합되어 있을 수 있다.

상기 친수성 플러렌은 C_x(OH)_y (여기서, x는 60, 70, 74, 76 또는 78이고 y는 2 내지 44이다)로 표현될 수 있다.

상기 금속염은 구리염, 은염, 금염, 알루미늄염, 칼슘염, 아연염, 텅스텐염, 철염, 주석염, 백금염 및 니켈염에서 선택될 수 있다.

상기 금속염의 금속 양이온과 상기 친수성 플러렌의 반응 생성물인 금속-플러렌 복합체를 더 포함할 수 있다.

상기 도금액은 pH 3.5 이하일 수 있다.

상기 친수성 플러렌은 상기 금속염 100중량부에 대하여 약 10 내지 100중량부로 포함될 수 있다.

다른 구현예에 따르면, 친수성 플러렌을 포함하는 금속 복합 재료를 제공한다.

상기 친수성 플러렌은 금속과 화학 결합되어 있을 수 있다.

상기 금속은 구리, 은, 금, 알루미늄, 칼슘, 아연, 텅스텐, 철, 주석, 백금 및 니켈에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.

또 다른 구현예에 따르면, 상기 금속 복합 재료를 포함하는 배선을 제공한다.

또 다른 구현예에 따르면, 상기 배선을 포함하는 인쇄 회로 기판을 제공한다.

또 다른 구현예에 따르면, 상기 배선을 포함하는 전자 장치를 제공한다.

또 다른 구현예에 따르면, 상기 인쇄 회로 기판을 포함하는 전자 장치를 제공한다.

또 다른 구현예에 따르면, 상기 도금액을 준비하는 단계, 상기 도금액에 금속층을 포함하는 기판 또는 금속판과 대향 전극을 배치하는 단계, 그리고 상기 금속층 또는 상기 금속판과 상기 대향 전극 사이에 전류를 흐르게 하여 상기 금속층 또는 상기 금속판 위에 친수성 플러렌을 포함하는 금속 복합 재료를 도금하는 단계를 포함하는 금속 복합 재료의 형성 방법을 제공한다.

상기 금속 복합 재료를 도금하는 단계는 약 0.1 내지 1.0A/㎡의 전류밀도에서 수행할 수 있다.

전류 용량, 도전성 및 전기적 안정성을 개선하면서도 미세 패턴을 효과적으로 형성할 수 있다.

도 1은 일 구현예에 따른 금속 복합 재료를 포함한 인쇄회로기판의 일부분을 보여주는 개략도이고,
도 2 내지 도 6은 도 1의 인쇄회로기판의 제조 방법을 보여주는 개략도이고,
도 7은 실시예 1에 따른 구리-플러렌 복합체의 질량 스펙트럼이고,
도 8은 합성예에서 얻은 히드록실 플러렌의 질량 스펙트럼이고,
도 9는 실시예에 따른 Cu 도금층의 전류밀도에 따른 플러렌(C60)의 함유량을 보여주는 그래프이고,
도 10은 실시예에 따른 Cu 도금층의 전류밀도에 따른 히드록실기(OH)의 함유량을 보여주는 그래프이고,
도 11은 실시예와 비교예에 따른 Cu 도금층의 전류밀도에 따른 저항 변화를 측정하기 위한 샘플의 모식도이고,
도 12는 전류밀도 0.1A/m²에서 도금된 실시예 및 비교예에 따른 Cu 도금층의 전류밀도에 따른 저항 변화를 보여주는 그래프이고,
도 13은 전류밀도 1.0A/m²에서 도금된 실시예 및 비교예에 따른 Cu 도금층의 전류밀도에 따른 저항 변화를 보여주는 그래프이다.

이하, 구현예에 대하여 해당 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 실제 적용되는 구조는 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예에 한정되지 않는다.

도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었다. 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다. 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우 뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 어떤 부분이 다른 부분 "바로 위에" 있다고 할 때에는 중간에 다른 부분이 없는 것을 뜻한다.

이하, 일 구현예에 따른 도금액을 설명한다.

일 구현예에 따른 도금액은 금속염 및 친수성 플러렌을 포함한다.

금속염은 금속 양이온과 음이온으로 이루어진 화합물로, 예컨대 저저항 금속으로 환원될 수 있는 금속염일 수 있으며, 예컨대 약 1x10⁷ S/m 이상의 전도도(conductivity)를 가진 금속으로 환원될 수 있는 금속염일 수 있다.

금속염은 예컨대 구리염, 은염, 금염, 알루미늄염, 칼슘염, 아연염, 텅스텐염, 철염, 주석염, 백금염 및 니켈염에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 예컨대 금속염은 구리염일 수 있으며, 예컨대 황산구리(CuSO₄·5H₂O), 초산구리(Cu(CH₃COO)₂·H₂O), 질산구리(Cu(NO₃)₂), 포름산구리(Cu(HCOO)₂), 염화구리(CuCl₂·H₂O), 시안화구리(CuCN) 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

금속염은 전기 도금을 수행하기에 충분한 금속 양이온을 제공하는 양으로 포함될 수 있으며, 예컨대 도금액에 대하여 약 0.05 내지 1 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위 내에서 약 0.07 내지 0.8중량%로 포함될 수 있고, 상기 범위 내에서 약 0.1 내지 0.5 중량%로 포함될 수 있고, 상기 범위 내에서 약 0.1 내지 0.3 중량%로 포함될 수 있다.

친수성 플러렌은 플러렌 코어에 친수성 작용기가 결합된 화합물일 수 있다.

플러렌 코어는 일반적으로 소수성일 수 있으며, 친수성 작용기가 결합됨으로써 친수성을 가질 수 있다.

플러렌 코어는 예컨대 C60, C70, C74, C76 또는 C78 일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

친수성 작용기는 예컨대 히드록실기(hydroxyl group), 아미노기(amino group), 카르보닐기(carbonyl group), 카르복실기(carboxylic group), 설프히드릴기(sulfhydryl group) 및 포스페이트기(phosphate group)에서 선택된 적어도 하나일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

친수성 플러렌은 플러렌 코어 당 평균 2개 이상의 친수성 작용기가 결합되어 있을 수 있으며, 예컨대 평균 2개 내지 44개의 친수성 작용기가 결합되어 있을 수 있으며, 예컨대 평균 8개 내지 44개의 친수성 작용기가 결합되어 있을 수 있으며, 예컨대 평균 12개 내지 44개의 친수성 작용기가 결합되어 있을 수 있으며, 예컨대 평균 24개 내지 44개의 친수성 작용기가 결합되어 있을 수 있으며, 예컨대 평균 24개 내지 40개의 친수성 작용기가 결합되어 있을 수 있고, 예컨대 평균 24개 내지 36개의 친수성 작용기가 결합되어 있을 수 있다.

일 예로, 친수성 플러렌은 히드록실 플러렌일 수 있으며, 예컨대 C_x(OH)_y (여기서, x는 60, 70, 74, 76 또는 78일 수 있고 y는 2 내지 44일 수 있다)로 표현될 수 있다.

친수성 플러렌은 금속염 100중량부에 대하여 약 10 내지 100중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위 내에서 약 15 내지 100중량부로 포함될 수 있으며, 상기 범위 내에서 약 15 내지 80중량부로 포함될 수 있고 상기 범위 내에서 약 15 내지 70중량부로 포함될 수 있고 상기 범위 내에서 약 15 내지 60중량부로 포함될 수 있고 상기 범위 내에서 약 15 내지 50중량부로 포함될 수 있고 상기 범위 내에서 약 15 내지 40중량부로 포함될 수 있고 상기 범위 내에서 약 15 내지 30중량부로 포함될 수 있다.

도금액은 금속염의 금속 양이온과 친수성 플러렌의 금속-플러렌 복합체(metal-fullerene composite)를 더 포함할 수 있다. 금속-플러렌 복합체는 금속염의 금속 양이온과 친수성 플러렌의 작용기가 도금액 내에서 반응하여 얻어진 반응 생성물로, 금속 양이온과 친수성 플러렌 사이에 화학 결합되어 있을 수 있다. 상기 반응은 예컨대 금속염과 친수성 플러렌의 혼합에 의해 이루어질 수 있으며, 예컨대 상온(약 25℃)에서 이루어질 수 있다.

예컨대, 금속을 M으로 표현하고 친수성 플러렌의 일 예로 C_x(OH)_y 로 표현되는 히드록실 플러렌일 때, 금속-플러렌 복합체는 예컨대 하기 화학식 A와 같이 표현될 수 있다.

[화학식 A]

화학식 A에서, x는 60, 70, 74, 76 또는 78일 수 있고 y는 2 내지 44일 수 있다)

일 예로, 금속-플러렌 복합체를 포함하는 도금액은 금속염을 포함하는 도금액과 용액 색이 다를 수 있으며, 예컨대 구리염을 포함하는 도금액은 청색인데 반해 구리-플러렌 복합체를 포함하는 도금액은 흑갈색 또는 흑색을 띨 수 있다.

금속-플러렌 복합체의 입자 직경은 동적광산란법(dynamic light scattering, DLS)에 의해 측정될 수 있으며, 동적광산란법에 의해 측정된 금속-플러렌 복합체의 입자 직경은 약 10nm 이하일 수 있으며, 상기 범위 내에서 예컨대 약 8nm 이하일 수 있으며, 상기 범위 내에서 예컨대 약 7nm 이하일 수 있으며, 상기 범위 내에서 예컨대 약 5nm 이하일 수 있다. 금속-플러렌 복합체의 입자 직경은 상기 범위 내에서 예컨대 약 1nm 내지 10nm일 수 있으며, 상기 범위 내에서 예컨대 약 1nm 내지 8nm일 수 있으며, 상기 범위 내에서 예컨대 약 1nm 내지 7nm일 수 있으며, 상기 범위 내에서 예컨대 약 1nm 내지 5nm일 수 있다.

도금액은 산(acid)을 더 포함할 수 있다. 산은 예컨대 황산(H₂SO₄), 염산(HCl), 아세트산(CH₃COOH), 불화붕소산(HBF₄), 알킬술폰산, 아릴술폰산 및 인산에서 선택된 적어도 하나일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

산은 도금액에 대하여 약 0.01 내지 10중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위 내에서 약 0.01 내지 8중량%로 포함될 수 있고, 상기 범위 내에서 약 0.01 내지 7중량%로 포함될 수 있고, 상기 범위 내에서 약 0.01 내지 5중량%로 포함될 수 있고, 상기 범위 내에서 약 0.01 내지 3중량%로 포함될 수 있다.

도금액은 예컨대 평활제(leveler), 억제제(suppressor), 촉진제(catalyst), 광택보조제(brightner), 환원제 및/또는 각종 첨가제를 더 포함할 수 있다.

평활제는 폴리에틸렌 이민 및 이의 유도체, 4급화된 폴리에틸렌 이민, 폴리글리신, 폴리(알릴아민), 폴리아닐린, 폴리우레아, 폴리아크릴아미드, 폴리(멜라민-코-포름알데히드), 아민과 에피클로로히드린의 반응 생성물, 아민, 에피클로로히드린 및 폴리알킬렌 옥시드의 반응 생성물, 아민과 폴리에폭시드, 폴리비닐피리딘, 폴리비닐이미다졸, 폴리비닐피롤리돈 또는 이의 공중합체의 반응 생성물, 니그로신, 펜타메틸-파라-로스아닐린 할로겐산염, 헥사메틸-파라로스아닐린 할로겐산염, 트리알칸올아민 및 이의 유도체 또는 화학식 N-R-S(여기서, R은 치환된 알킬, 비치환된 알킬, 치환된 아릴 또는 비치환된 아릴임)의 작용기를 갖는 화합물 중 적어도 하나를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

억제제는 예컨대 고분자 물질일 수 있으며 예컨대 폴리에틸렌글리콜 공중합체 및/또는 폴리에틸렌글리콜 폴리프로필렌글리콜 공중합체일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

촉진제는 황 함유 화합물, 술폰산, 포스폰산 또는 이들의 염을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 성분들은 각각 독립적으로 예컨대 약 1ppm 내지 100,000ppm의 미량으로 포함될 수 있다.

도금액은 용제로서 상술한 성분들을 용해 또는 분산시킬 수 있는 용매를 더 포함할 수 있으며, 용매는 예컨대 물일 수 있다. 물은 증류수 및/또는 탈이온수와 같은 임의의 물일 수 있다.

도금액은 산성을 띨 수 있으며, 예컨대 pH 3.5 이하의 강산성을 띨 수 있다. 도금액은 예컨대 pH 3.0 이하일 수 있으며, 예컨대 pH 2.5 이하일 수 있으며, 예컨대 pH 2.0 이하일 수 있다.

상술한 도금액은 전기 도금에 의해 금속 복합 재료로 형성될 수 있다.

금속 복합 재료는 금속 매트릭스에 친수성 플러렌이 포함되어 있는 구조일 수 있으며, 금속과 친수성 플러렌은 화학 결합되어 있을 수 있다. 금속은 전술한 바와 같이 예컨대 구리, 은, 금, 알루미늄, 칼슘, 아연, 텅스텐, 철, 주석, 백금 및 니켈에서 선택되는 어느 하나일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

금속 복합 재료 내의 친수성 플러렌의 함량은 도금액 및 도금 조건에 따라 조절될 수 있으며, 예컨대 도금액의 pH가 높아짐에 따라 금속 복합 재료 내에 친수성 플러렌의 함량이 높을 수 있으며, 예컨대 도금의 전류밀도가 높을수록 친수성 플러렌의 함량이 높을 수 있다.

금속 복합 재료는 친수성 플러렌을 포함하지 않는 순수 금속과 비교하여 일렉트로마이그레이션(electromigration)이 효과적으로 억제될 수 있다. 일렉트로마이그레이션은 금속 원자가 전자의 움직임에 따라 일 방향으로 확산되는 현상을 말하는 것으로, 배선 내에 보이드(void) 및 그에 따른 단락을 야기할 수 있다. 금속 복합 재료는, 특정 이론에 의해 구속되려 함은 아니지만, 친수성 플러렌과 금속 사이에 비교적 강한 전자적 상호작용이 발생함에 따라 금속 원자의 이동(migration)을 억제하는 한편, 안정한 구조를 가지는 플러렌이 열이나 전류에 의해 발생하는 진동 에너지를 흡수함으로써 금속 원자의 진동을 감소시켜 일렉트라마이그레이션을 억제할 수 있는 것으로 이해될 수 있다.

금속 복합 재료의 허용 전류 용량(ampacity)은 친수성 플러렌을 포함하지 않는 순수 금속의 허용 전류 용량보다 높을 수 있다. 허용 전류 용량은 최대 전류 수송 능력(maximum current-carrying capacity)을 나타내는 것으로, 금속 복합 재료는 순수 금속과 비교하여 전류 수송 능력이 높은 것을 의미할 수 있다. 금속 복합 재료의 허용 전류 용량은 순수 금속의 허용 전류 용량보다 예컨대 약 1.5배 이상 높을 수 있으며 예컨대 약 2배 이상 높을 수 있다.

상기와 같이 금속 복합 재료는 친수성 플러렌을 포함하지 않는 순수 금속과 비교하여 동등하거나 높은 허용 전류 용량을 가질 수 있다. 예컨대 금속 복합 재료는 순수 금속 대비 약 1.5배 이상의 최대전류수송능력을 가질 수 있다.

금속 복합 재료는 전술한 바와 같이 친수성 플러렌을 포함한 도금액을 사용하여 형성될 수 있고, 도금시 수 나노미터 이하의 직경을 가지는 구(sphere) 형상의 친수성 플러렌 및/또는 금속-플러렌 복합체가 미세 선폭의 홈에 효과적으로 들어가 홈을 효과적으로 채울 수 있다. 이에 따라 보이드 없는 미세 선폭을 가지는 배선을 효과적으로 형성할 수 있다.

금속 복합 재료는 배선으로 사용될 수 있으며, 배선은 예컨대 인쇄 회로 기판에 포함될 수 있다. 상기 금속 복합 재료는 미세 선폭을 가지는 배선에 효과적으로 사용될 수 있으며, 예컨대 20nm 이하의 피치(pitch)를 가지는 미세 배선에 효과적으로 사용될 수 있다.

상기 배선 및/또는 인쇄 회로 기판은 다양한 전자 장치에 포함될 수 있으며, 반도체 장치, 디스플레이 장치 등에 포함될 수 있다.

도 1은 일 구현예에 따른 금속 복합 재료를 포함한 인쇄회로기판의 일부분을 보여주는 개략도이다.

도 1을 참고하면, 인쇄회로기판은 기재(10), 절연층(11), 도전층(12) 및 도금층(13)을 포함한다.

기재(10)는 절연 기재, 금속판 또는 실리콘웨이퍼일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

절연층(11)은 예컨대 테트라에톡시실란 등의 SiO₂계 절연물질, SiOF계, SiOC계와 같은 무기물; 수소 함유 폴리실록산계 절연물질, 메틸 함유 폴리실록산계와 같은 유무기물; 폴리이미드계, 파릴렌, 테프론과 같은 유기물; 에어갭(air gap) 등일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 절연층(11)은 양각과 음각이 반복되는 패턴을 가질 수 있다.

도전층(12)은 절연층(11)의 표면을 따라 얇은 두께로 형성되어 있으며, 확산방지막 또는 급전층일 수 있다. 도전층(12)은 예컨대 Ta, TaN 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

도금층(13)은 절연층(11)의 음각 부분, 즉 홈에 채워져 있을 수 있으며, 전술한 금속 복합 재료를 포함하며 도금에 의해 형성될 수 있다.

도 2 내지 도 6은 도 1의 인쇄회로기판의 제조 방법을 보여주는 개략도이다.

도 2를 참고하면, 기재(10) 위에 절연층(11)을 형성한다. 절연층(11)은 예컨대 화학기상증착과 같은 증착 또는 스핀 코팅과 같은 용액 공정으로 형성될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

도 3을 참고하면, 절연층(11) 내에 복수의 홈(11a)을 형성한다. 홈(11a)은 약 20nm 이하의 선폭을 가질 수 있다. 홈(11a)은 포토리소그래피에 의해 형성될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

도 4를 참고하면, 홈(11a)을 가진 절연층(11) 위에 도전층(12)을 형성한다. 도전층(12)은 예컨대 스퍼터링과 같은 물리기상증착에 의해 형성될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

도 5를 참고하면, 전술한 도금액(20)에 기재(10) 및 대향 전극(30)을 배치하고 도전층(12)과 대향 전극(30) 사이에 전류를 흐르게 하여 전기 도금을 수행한다. 이때 전류 밀도는 약 0.1 내지 1.0A/㎡일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

이때, 수 나노미터 이하의 직경을 가지는 구(sphere) 형상의 친수성 플러렌 및/또는 금속-플러렌 복합체(13a)는 20nm 이하의 선폭을 가지는 미세 홈(11a)에 효과적으로 들어가 홈(11a)을 효과적으로 채움으로써 미세 선폭을 가지는 금속 배선을 효과적으로 형성할 수 있다.

도 6을 참고하면, 도전층(12) 위에 도금층(13)이 형성된다.

도 1을 참고하면, 도금층(30)을 평탄화하여 홈(11a)에 매립된 도금 층(13)을 형성한다.

이하 실시예를 통하여 상술한 구현예를 보다 상세하게 설명한다. 다만, 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것이며 권리범위를 제한하는 것은 아니다.

합성예

히드록실플러렌 전구체(C₆₀(OH)_6~12, Nanom Spectra D100, 프론티어 카본 주식회사) 10g을 30% 과산화수소 용액에 분산시켜 60℃에서 48시간 동안 플라스크에서 교반하여 예시적으로 하기 화학식 1로 표현되는 히드록실 플러렌(C₆₀(OH)_24~36, Peak: C₆₀(OH)₃₁)을 합성한다. C₆₀(OH)_n (Peak)에서 n은 도 7과 도 8에서의 질량 스펙트럼(LCMS) 상에 나타난 최대 피크에서의 OH 개수를 의미하고 소수점을 반올림하여 정수로 표기한다.

동적광산란법(SUPTEX 사)에 의해 측정된 히드록실 플러렌의 평균 입자 직경은 약 1nm이다.

[화학식 1]

도금액의 준비

제조예 및 비교제조예

하기 표 1에 기재된 바와 같이 제조예 및 비교예에 따른 도금액을 준비한다. 도금액 제조시, 히드록실 플러렌과 H₂SO₄를제외한 성분을 먼저 혼합한 후히드록실 플러렌과 H₂SO₄를 혼합한다.

	제조예 1	제조예 2	제조예 3	비교제조예 1
히드록실 플러렌(C₆₀(OH)_24~36, Peak: C₆₀(OH)₃₁)	19.5 g/L	19.5 g/L	19.5 g/L	-
C₆₀(OH)_6~12	-	-	-	-
C₆₀	-	-	-	-
폴리아크릴산	1 g/L	1 g/L	1 g/L	1 g/L
CuSO₄·5H₂O	60 g/L	60 g/L	60 g/L	60 g/L
H₂SO₄	0	0	0	182 g/L
NaCl	0.08 g/L	0.08 g/L	0.08 g/L	0.08 g/L
SPS	0.002 g/L	0.002 g/L	0.002 g/L	0.002 g/L
JGB	0.01 g/L	0.01 g/L	0.01 g/L	0.01 g/L
pH	0.0	1.0	2.0	~ 0.0

* C₆₀(OH)_6~12, Nanom Spectra D100, 프론티어 카본 주식회사

* C60: NANOM SPECTRA D100: Frontier Carbon Corporation

* 폴리아크릴산: Wako Pure Chemical Industries, Ltd.

* CuSO₄·5H₂O: Kanto Chemical co., Inc.

* SPS: 3,3'-dithiobis (1-propanesulfonic acid) disodium : Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.

* JGB: Janus Green B: Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.

* pH: pH Meter SP-2100 (SUPTEX사)

금속 복합 재료의 제조

실시예

Ru/Ta이 각각 10nm씩 적층된 실리콘웨이퍼를 피복체로서 준비하고, 제조예 3에 따른 도금액 내에 실리콘웨이퍼(음극) 및 대향 전극(양극)을 마주하도록 배치하고 도금액을 20℃의 온도에서 교반한다. 교반과 함께, 양극과 음극에 전원을 연결하고 다양한 평균 전류 밀도 (0.1A/dm² 내지1.0 A/dm²)로 전류를 흘려 45분 동안 도금을 수행한다. 얻어진 Cu 도금층(금속 복합 재료 포함)의 두께는 1㎛이다.

비교예

제조예 3에 따른 도금액 대신 비교제조예 1에 따른 도금액을 사용한 것을 제외하고 실시예와 동일한 방법으로 순수 Cu 도금층을 얻는다.

평가 I

실시예에 따른 Cu 도금층에 히드록실 플러렌의 포함 여부를 확인한다.

평가는 질량 스펙트럼(mass spectrum) 을 통해 수행한다.

도 7은 실시예에 따른 구리-플러렌 복합체의 질량 스펙트럼이고 도 8은 합성예에서 얻은 히드록실 플러렌의 질량 스펙트럼이다.

도 7의 질량 스펙트럼을 도 8의 질량 스펙트럼과 비교하면, 주요 피크가 겹치는 것이 관찰되는 바, 실시예에 따른 구리-플러렌 복합체는 히드록실 플러렌을 포함함을 확인할 수 있다.

평가 II

실시예에 따른 Cu 도금층(금속 복합 재료 포함) 내에 존재하는 전류밀도에 따른 플러렌(C60)과 히드록실기(OH)의 함유량을 확인한다.

도 9는 실시예에 따른 Cu 도금층의 전류밀도에 따른 플러렌(C60)의 함유량을 보여주는 그래프이고, 도 10은 실시예에 따른 Cu 도금층의 전류밀도에 따른 히드록실기(OH)의 함유량을 보여주는 그래프이다.

도 9 및 도 10을 참고하면, pH 및 전류밀도에 따라 Cu 도금층 내에 플러렌(C60) 및 히드록실기(OH)의 함유량이 다른 것을 확인할 수 있으며, 구체적으로 pH가 높을수록 Cu 도금층 내에 플러렌(C60) 및 히드록실기(OH)의 함유량이 많아지고 전류밀도가 높을수록 Cu 도금층 내에 플러렌(C60) 및 히드록실기(OH)의 함유량이 많아지는 것을 확인할 수 있다.

이에 따라 도금 조건을 조절함으로써 Cu 도금층 내의 플러렌 및 히드록시기의 함량을 조절할 수 있음을 알 수 있다.

평가 III

실시예와 비교예에 따른 Cu 도금층의 전류밀도에 따른 저항 변화를 확인한다.

전류밀도에 따른 저항 변화는 실시예와 비교예에 따른 Cu 도금층으로 도 11과 같이 배선(길이 30㎛, 폭 10㎛)을 형성하고 Agilent 사의 N5765A를 사용하여 측정된다.

그 결과는 도 12 및 13과 같다.

도 12는 실시예 및 비교예에 따른 Cu 도금층의 전류밀도 0.1 A/m²에서 도금된 Cu 도금층의 전류밀도에 따른 저항 변화를 보여주는 그래프이고, 도 13은 실시예 및 비교예에 따른 Cu 도금층의 전류밀도 1.0 A/m²에서 도금된 Cu 도금층의 전류밀도에 따른 저항 변화를 보여주는 그래프이다.

도 12 및 13을 참고하면, 실시예에 따른 Cu 도금층이 비교예에 따른 Cu 도금층과 비교하여 전류밀도에 따른 비저항 변화가 작은 것을 확인할 수 있다. 이로부터 실시예에 따른 Cu 도금층은 비교예에 따른 Cu 도금층보다 전기적 안정성이 높은 것을 알 수 있다.

평가 IV

전술한 도 12 및 도 13으로부터 실시예와 비교예 따른 Cu 도금층의 허용 전류 용량을 확인한다.

허용 전류 용량은 저항률(Dr/r₀)이 1보다 크면서 단조증가하는 전류용량으로 정의한다.

그 결과는 표 2 및 3과 같다.

	허용 전류용량 (MA/㎠) @ 0.1A/dm2
실시예	17
비교예	6.0

	허용 전류용량 (MA/㎠) @ 1.0 A/dm2
실시예	26.0
비교예	6.0

표 2 및 3을 참고하면, 실시예에 따른 Cu 도금층은 비교예에 따른 Cu 도금층과 비교하여 허용 전류 용량이 높은 것을 확인할 수 있고, 구체적으로 2배 이상 높은 것을 확인할 수 있다.

이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.

10: 기판
11: 절연층
11a: 홈
12: 도전층
13: 도금층
20: 도금액
30: 대향 전극

Claims

금속염, 친수성 플러렌 및 물을 포함하는 도금액.
제1항에서,
상기 친수성 플러렌은 플러렌 코어에 결합된 적어도 하나의 작용기를 포함하고, 상기 작용기는 히드록실기, 아미노기, 카르보닐기, 카르복실기, 설프히드릴기 및 포스페이트기에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 도금액.
제2항에서,
상기 친수성 플러렌은 상기 플러렌 코어에 평균 2개 내지 44개의 상기 작용기가 결합되어 있는 도금액.
제3항에서,
상기 친수성 플러렌은 상기 플러렌 코어에 평균 12개 내지 44개의 상기 작용기가 결합되어 있는 도금액.
제1항에서,
상기 친수성 플러렌은 C_x(OH)_y (여기서, x는 60, 70, 74, 76 또는 78이고 y는 2 내지 44이다)로 표현되는 도금액.
제1항에서,
상기 금속염은 구리염, 은염, 금염, 알루미늄염, 칼슘염, 아연염, 텅스텐염, 철염, 주석염, 백금염 및 니켈염에서 선택되는 도금액.
제1항에서,
상기 금속염의 금속 양이온과 상기 친수성 플러렌의 반응 생성물인 금속-플러렌 복합체를 더 포함하는 도금액.
제1항에서,
상기 도금액은 pH 3.5 이하인 도금액.
제1항에서,
상기 친수성 플러렌은 상기 금속염 100중량부에 대하여 10 내지 100중량부로 포함되는 도금액.
친수성 플러렌을 포함하는 금속 복합 재료.
제10항에서,
상기 친수성 플러렌은 금속과 화학 결합되어 있는 금속 복합 재료.
제11항에서,
상기 금속은 구리, 은, 금, 알루미늄, 칼슘, 아연, 텅스텐, 철, 주석, 백금 및 니켈에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 금속 복합 재료.
제10항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 금속 복합 재료를 포함하는 배선.
제13항에 따른 배선을 포함하는 인쇄 회로 기판.
제13항에 따른 배선을 포함하는 전자 장치.
제14항에 따른 인쇄 회로 기판을 포함하는 전자 장치.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 도금액을 준비하는 단계,
상기 도금액에 금속층을 포함하는 기판 또는 금속판과 대향 전극을 배치하는 단계, 그리고
상기 금속층 또는 상기 금속판과 상기 대향 전극 사이에 전류를 흐르게 하여 상기 금속층 또는 상기 금속판 위에 친수성 플러렌을 포함하는 금속 복합 재료를 도금하는 단계
를 포함하는 금속 복합 재료의 형성 방법.
제17항에서,
상기 금속 복합 재료를 도금하는 단계는 0.1 내지 1.0A/㎡의 전류밀도에서 수행하는 금속 복합 재료의 형성 방법.