JP6180457B2 - 金属または合金コーティングへの炭素／錫混合物の適用方法 - Google Patents

Description

本発明は、カーボンナノチューブ、グラフェン、フラーレンまたはそれらの混合物の形態をした炭素と金属粒子を含むコーティング組成物を基板に適用する方法に関する。本発明は、更に、本発明に係る方法によって製造される被覆基板に関し、および電気的ならびに電子的用途における電気機械要素としてまたはストリップ導体としての被覆基板の使用に関する。

カーボンナノチューブ（ＣＮＴｓ）は、１９９１年に飯島澄男によって発見された（Ｓ．Ｉｉｊａｍａ，Ｎａｔｕｒｅ，１９９１，３５４，５６を参照されたい）。飯島は、特定の反応条件下においてフラーレン生成装置の煤中に、直径がわずか１０ｎｍであるが長さが数マイクロメートル以下であるチューブ状構造体を発見した。彼によって発見された合成物は、多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴｓ）と呼ばれる複数の同心円状グラファイトチューブを含んでいた。程なく、たった約１ｎｍの直径を有する単層ＣＮＴｓが、飯島と市橋によって発見され、応じて、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴｓ）と呼ばれた(Ｓ．Ｉｉｊａｍａ，Ｔ．Ｉｃｈｉｈａｓｈｉ，Ｎａｔｕｒｅ，１９９３，３６３，６４３０を参照されたい)。

ＣＮＴｓの突出した特性は、例えば、約４０ＧＰａまたは約１ＴＰａのそれらの機械的引張強さおよび剛性（それぞれ、鋼の機械的引張強度および剛性よりも２０倍または５倍高い）を含む。

ＣＮＴｓには、導体材料と半導体材料の両方が存在する。カーボンナノチューブは、フラーレンファミリーに属し、１ｎｍ〜数１００ｎｍの直径を有する。カーボンナノチューブは、微視的に小さい、炭素を含むチューブ状構造（分子のナノチューブ）である。これらの壁は、フラーレン壁またはグラファイト面に類似して、炭素のみを含んでおり、炭素原子は、６つの角および３つの結合相手（ｓｐ^２混成軌道により決定される）を有するハニカム状構造を取っている。チューブ直径は、概して１ｎｍ〜５０ｎｍの範囲にあるがしかし、たった０．４ｎｍの直径を有するチューブもまた生成される。別個のチューブのための数ミリメートルの長さおよびチューブアセンブリのための２０ｃｍ以下の長さは、既に実現されている。

ナノチューブを従来のプラスチック材料と混合することは、従来技術として知られている。プラステッィク材料の機械的特性は、従って実質的に改善される。更に、導電性プラスチック材料を作ることが可能であり、例えば、ナノチューブは、帯電防止フイルムを導電性にするのに既に用いられている。

上述したように、カーボンナノチューブはフラーレンの分類に属する。高度に対称性を有しおよび炭素の第３の元素変形体（ダイヤモンドとグラファイト以外）を構成する炭素原子を含む球状分子はフラーレンと呼ばれる。

ｓｐ^２混成軌道の炭素原子の単原子層はグラフェンと呼ばれる。グラフェンは、それらの面に沿って非常に良好な導電性および熱伝導性を有する。

錫または錫合金は、通常、はんだ付け電気接触部に用いられ、例えば、銅ワイヤを互いに接続する。錫または錫合金は、しばしばプラグ型接続部にも適用され、摩擦係数を改善し、腐食から保護しおよび導電性の改善にも寄与する。錫および錫合金の問題は、金属または合金の、摩擦腐食、摩擦係数およびとりわけ柔らかさに対する傾向を含んでおり、錫含有コーティングは、とりわけプラグ型コネクタが頻繁に脱係合され、接続されおよび振動する際に擦り減り、結果として錫含有コーティングの利点が失われる。類似の問題は、例えばＡｇ、Ａｕ、ＮｉもしくはＺｎによって他の金属または合金を用いる場合にも生じる。

磨耗を含む問題を有さない、またはそれらをより少ない程度のみ有する、および導電性、挿入力ならびに引抜力に関するいかなる欠点も有さないコーティングは、この状況では好都合である。このことは、例えば、炭素をコーティング金属に添加することによって実現できる。炭素の添加は、基板上のコーティングの硬度を実質的に増加できる。しかしながら、このことは、従来の炭素粒子を用いる場合に、導電性を犠牲にする。更に、炭素と「コーティング金属（coating metal）」の均質な混合物を達成するのは困難である。

従って、本発明の目的は、炭素と金属を含むコーティング組成物で基板を被覆する方法を提供することである。

この目的は、コーティング組成物を基板に適用（または塗布、apply）する方法により実現され、以下の工程を含む：
ａ）カーボンナノチューブ、グラフェン、フラーレンもしくはそれらの混合物の形態をした炭素と金属粒子の物理的および／または化学的混合によってコーティング組成物を製造する工程、
ｂ)コーティング組成物を基板に平面的もしくは選択的に適用する工程または、
ｃ)予め適用したコーティングまたは予め適用した基板に、コーティング組成物を平面的もしくは選択的に導入する工程。
予め適用したコーティングまたは予め適用した基板は、中間層、例えば、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｃｏ、Ｆｅおよび／またはそれらの合金を含む層であってよい。

本発明は、いくつかの実施形態を参照して、かなり詳細に説明されるがしかし、それらは、本発明の特許請求の範囲の技術的範囲を限定するものと見なされることは意図されない。更に、参照として図が付される：

図１は、微視的に照射した、粒子寸法が４５μｍ未満および２．１重量％のＣＮＴｓを有するＳｎ粉末（Ｅｃｋａ ｇｒａｎｕｌｅｓ）であり、保護ガス下においてボールミル中で混合した；測定バーの長さは２０μｍである；１０ｋＶの電圧で照射を行った。 図２は、微視的に照射した、圧力下においてルツボ内で溶融したＳｎとＣＮＴの混合物である。鋳物の固まり／地表部分における不均質なＣＮＴの分配を観察することができる；測定バーの長さは２０μｍであり、１ｋＶの電圧で照射を行った。 図３は、溶融錫めっきしたＣｕストリップ試料上に分散されているＳｎとＣＮＴ粉末の混合物を示す。次いで２６０℃で粉末を溶融して、同時にプレスした；拡大された照射写真の測定バーの長さは１μｍである；１０ｋＶの電圧で照射を行った。 図４は、ＦＩＢ照射（集束イオンビーム）した、本発明に係るコーティング２適用後の基板１内を通る断面である；ＦＩＢ照射において示された幅の寸法は８．５３μｍである；３０ｋＶの電圧で照射を行った。

好ましくは、Ｃｕ、Ｓｎ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｎｉおよび／またはＺｎとそれらの合金を含む金属粒子を、コーティング組成物のための金属粒子として用いる。本発明の１つの実施形態では、金属粒子が１０μｍ〜２００μｍ、好ましくは２５μｍ〜１５０μｍ、より好ましくは４０μｍ〜１００μｍの範囲の平均粒子寸法（ｄ_５０）を有することは好都合であるということが見出されている。平均粒子寸法を、例えばＸＲＤを用いて測定してよい。

本発明の別の実施形態では、金属粒子が８ｎｍ〜５００ｎｍ、好ましくは１０ｎｍ〜２５０ｎｍの範囲の平均粒子寸法を有することは好ましい。これらの粒子寸法は、コーティング組成物の適用をインクジェット法を用いて行う場合に、とりわけ好都合である。

本発明の別の実施形態では、金属粒子が５０ｎｍ〜１０００ｎｍ、好ましくは１００ｎｍ〜５００ｎｍの範囲の平均粒子寸法を有することは好ましい。これらの粒子寸法は、コーティング組成物の適用をエアロゾルジェット法を用いて行う場合に、とりわけ好都合である。

多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴｓ）または単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴｓ）を、好ましくはカーボンナノチューブとして用いる。カーボンナノチューブは、好ましくは１ｎｍ〜１０００ｎｍの直径を有する。

本発明に関して、炭素と金属粒子の混合を、好ましくは乾燥状態または湿潤状態で行う。従って、コーティング組成物の適用（塗布）もまた、乾燥状態または湿潤状態で行う。

コーティング組成物の要素の混合（湿潤または乾燥）を、好ましくは、混合装置を用いて、例えば、ボールミル、スピードミキサー、機械的攪拌機、混練機、押出し機等により行う。

好ましい実施形態では、炭素と金属粒子の混合を湿潤状態で行い、大量の溶媒（分散液媒体）を添加してペーストまたは分散液（とりわけ懸濁液）を作る。

湿潤状態で混合する間、１以上の添加剤／界面活性剤を添加してよい。添加剤／界面活性剤を、好ましくは界面活性物質、抗酸化媒体、流動媒体および／または酸性媒体から選択する。

非イオン性、アニオン性、カチオン性および／または両性タイプであってよい界面活性物質は、とりわけ、安定な分散液または懸濁液を得るのに寄与する。本発明に関する適切な界面活性物質は、例えば、オクチルフェノールエトキシレート（トリトン）、ラウリル硫酸ナトリウム、ＣＴＡＢ（臭化セチルトリメチルアンモニウム）、ポリ（４−スチレンスルホン酸ナトリウム）またはアラビアガムである。

抗酸化媒体、流動媒体および／または酸性媒体は、コーティング組成物の基板への改善された接着力をもたらし、従って基板表面の活性化をもたらすことが意図される。更に、金属酸化物が、金属および従って導電形態に還元されることもまた意図される。適切な抗酸化媒体を、例えば、塩酸に溶解させた塩化錫、亜硫酸ナトリウム又は亜硫酸カルシウム等の無機塩から選択する。

流動媒体は、溶融される物質の溶融作業および取り扱いを容易にすることが意図される添加剤である。流動媒体を、炭素と金属粒子との混合処理中に溶融物に添加して溶融温度および粘性（粘度）を低下させる。加えて、酸化保護としての機能もまた、いくつかの方法でそれらに付与する。本発明に関する適切な流動媒体は、例えば、水素化ホウ素の酸のようなホウ化物、フッ化水素酸のようなフッ化物、ホスフェート、ケイ酸塩もしくは金属塩化物、とりわけ塩化亜鉛、および塩化アンモニウムならびにコロホニウムである。

本発明に関する適切な酸性媒体は、例えば、５モル％未満、好ましくは１モル％〜４．５モル％、特に好ましくは２モル％〜４モル％の濃度を有する塩酸のような、とりわけ希釈された無機酸である。

コーティング組成物を、湿潤状態でペーストまたは分散液として基板に適用してよい。このことを、例えば、射出、スプレー、ドクターブレード、浸漬、圧延および同様のもの、または上記した方法の組み合わせにより行ってよい。これらの技術は、当業者には知られている。更に、コーティング組成物を完全または部分的に基板に適用できる。選択的に適用するため、例えば、輪転グラビア印刷、スクリーン印刷または凹版印刷のような従来の印刷技術の方法を用いてよい。更に、制御を、例えばスプレー作業中にスプレーストリームを部分的に適用するようにインクジェット技術を用いて行うことができる。

コーティング組成物の接着力を更に向上させるように、基板を、コーティング組成物の適用前または中に、好ましくは５０℃〜３２０℃、とりわけ好ましくは８０℃〜３００℃の温度で加熱できる。

湿潤状態で（ペーストまたは分散液として）コーティング組成物を適用した後、好適には、熱処理作業を、１５０℃〜１０００℃、好ましくは２００℃〜９５０℃、とりわけ好ましくは２５０℃〜９００℃の温度で行う。

本発明の別の実施形態では、コーティング混合物を、粉末化された混合物として乾燥状態で、すなわち、いかなる溶媒も有さずに基板に適用する。乾燥したコーティング組成物を、好ましくは溶融状態まで加熱して基板に適用する。更に、射出、スプレー、ドクターブレード、浸漬、圧延および同様のものによってもコーティング組成物を適用できる。これらの技術は、当業者には知られている。更に、コーティング組成物を完全または部分的に基板に適用できる。部分的に適用する間に、例えば、マスクを用いてよく、または従ってスプレー中にスプレーストリームを制御することができる。

コーティング組成物を適用する前に、基板を、抗酸化媒体、流動媒体および／または酸性媒体により好都合に処理および／または加熱する。別の好ましい実施形態では、金属粒子で基板を予め被覆する。金属粒子は、好ましくは、金属を含み、または好ましくは、対応するコーティング組成物に用いる金属を含む。基板に、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｃｏ、Ｆｅおよびそれらの合金のような付加的な中間層を設けてもよい。

コーティング組成物を乾燥状態で適用した後（溶融物として）、好適には、熱処理を、１５０℃〜１０００℃、好ましくは２００℃〜９５０℃、とりわけ好ましくは２５０℃〜９００℃の温度で行う。本発明に関して、適用した後に、コーティングを圧力および／または温度により均質化することは更に好ましい。例えば、凹版または圧延機は、コーティングの溶融を実現するように、コーティングに圧力を加えて、同時に加熱してよい。このことは、基板上のコーティングの改善された均質化をもたらす。

金属含有基板を、好ましくはコーティング組成物で被覆される基板として用いる。しかしながら、非金属プラスチック材料も基板として用いることができる。金属含有基板を、好ましくは、銅、銅合金、ニッケルおよびニッケル合金、アルミニウムおよびアルミニウム合金、鋼、錫合金、銀合金、金属化プラスチック材料または金属化セラミック材料から選択する。

本発明は、更に、本発明に係る方法によって得られる被覆基板に関する。被覆基板は、それがカーボンナノチューブ、グラフェン、フラーレンまたはそれらの混合物の形態をした炭素を含む金属粒子を有する均質なコーティングを有する点で優れている。基板は、更に、中間層を有してよい。

Ｃｕ、Ｓｎ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｎｉおよび／またはＺｎを含む金属粒子を、好ましくはコーティング組成物のための金属粒子として用いる。金属粒子は、元素の混合物または合金の形態をして存在してもよい。金属粒子が１０μｍ〜２００μｍ、好ましくは２５μｍ〜１５０μｍ、より好ましくは４０μｍ〜１００μｍの範囲の平均粒子寸法（ｄ_５０）を有することが好都合であるということは見出されている。インクジェット法またはエアロゾルジェット法を用いてコーティング組成物を適用するために、粒子寸法が８ｎｍ〜３００ｎｍまたは５０ｎｍ〜１０００ｎｍ、好ましくは１０ｎｍ〜２５０ｎｍまたは１００ｎｍ〜５００ｎｍの範囲にあることは好都合である。平均粒子寸法を、例えばＸＲＤを用いて測定してよい。

カーボンナノチューブは、好ましくは多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴｓ）または単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴｓ）である。好適にはカーボンナノチューブは、１ｎｍ〜１０００ｎｍの直径および５０μｍ未満、好ましくは１μｍ、とりわけ２００ｎｍの長さを有する。

カーボンナノチューブの合成を、好ましくは気相またはプラズマからカーボンを堆積することによって行う。これらの技術は、当業者には知られている。

本発明に従って用いられるフラーレンは、高度な対称性を有する炭素原子を含む球状分子である。フラーレンの製造を、好ましくは、低下した圧力下および保護ガス雰囲気（例えば、アルゴン）下において抵抗加熱またはアークでグラファイトを気化することによって行う。上述されたカーボンナノチューブを、しばしば、副生成物として製造する。フラーレンは、半導体特性または超伝導特性を有する。

本発明に従って用いられるグラフェンは、ｓｐ^２混成軌道の炭素原子の単原子層である。グラフェンは、これらの面に沿って非常に良好な導電性および熱伝導性を有する。グラフェンの製造を、好ましくは、グラファイトをその底面に分割することによって行う。酸素がまず挿入される。酸素は、部分的に炭素と反応して層の相互分離をもたらす。次いで、グラフェンをコーティング組成物内で懸濁させて処理する。

別個のグラフェン層を構成するための別の可能性は、六方晶シリコンカーバイド表面の温度１４００℃以上での加熱である。シリコン原子は、シリコンのより高い蒸気圧に起因して炭素原子よりも素早く気化する。次いで、わずかなグラフェン単層を含む単結晶グラファイトの薄層が表面に形成される。

被覆基板は、電気機械要素として用いられてよく、該基板は、減少した摩擦係数に起因して低程度の磨耗、低挿入力および低引抜力を有し、更に非常に良好な導電性を有する。

本発明は、例えば、以下の用途に用いられてよい：
電気機械要素およびプラグ型コネクタ用途のためのストリップ材料の部分的なコーティング
接続部に接触しているプリント回路板上のストリップ導体
接続部に接触しているリードフレームとしてのストリップ導体
ＦＦＣｓおよびＦＰＣｓのストリップ導体
成形回路部品（ＭＩＤｓ）

Ｓｎ粉末（粒子寸法４５μｍ未満、図１を参照されたい）を、Ａｒ雰囲気下においてボールミル内で２．１重量％のＣＮＴｓと混合し、この粉末を溶融錫めっきしたＣｕストリップ試料上に分散した。次いで、２６０℃で粉末を溶融して、同時に圧延（プレス）した（図３を参照されたい）。

事前に、ＳｎとＣＮＴの粉末混合物を圧力下においてルツボ内で溶融して、Ｓｎマトリックス中のＣＮＴｓの分配を調査した（図２を参照されたい）。実質的により均質なＣＮＴｓの分配が明確に視認できる。

粉末を、Ｓｎ表面上で更に溶融し、プレスしおよび次いで除去して、表面での金属間化合物層の成長によってＳｎマトリックス中のＣＮＴｓを達成し、その効果は、挿入力と引抜力に関して明白になる。
実施例２：

図４中のコーティングは、Ｓｎ粉末と混合されるグラフェン３を含む。ＣｕＳｎ_６プレートを基板として用いる。

基板１とコーティング２を圧力および温度下において溶融し、溶融物を再び配置する。ＦＩＢ照射から判るように、グラフェン３は、凝固した溶融物のコーティング２内においてＳｎ粒子４の周囲に位置しており、それらを取り囲んでいる。基板１とコーティング２に加え、基板１とコーティング２の間において、２層状の金属間化合物Ｃｕ／Ｓｎ中間層５も観察でき、溶融することによって生成する。

１−基板
２−コーティング
３−グラフェン
４−Ｓｎ粒子
５−中間層

Claims (12)

1. ａ）カーボンナノチューブの形態をした炭素と金属粒子の物理的および／または化学的混合によりコーティング組成物を製造する工程、
   ｂ)コーティング組成物を基板に平面的もしくは選択的に適用する工程または、
   ｃ）金属粒子で予め被覆された基板に、コーティング組成物を平面的もしくは選択的に導入する工程
   を含み、
   Ｓｎから成る金属粒子を金属粒子として用い、
   炭素と金属粒子の混合を湿潤状態で行い、
   湿潤状態で混合する間、溶媒を添加して作成するペーストまたは分散液に抗酸化媒体を添加し、および
   コーティング組成物を適用する前に、基板を、抗酸化媒体で処理および／または加熱し、および
   抗酸化媒体が、塩酸に溶解させた塩化錫、亜硫酸ナトリウム又は亜硫酸カルシウムの無機塩であることを特徴とする、コーティング組成物の基板への適用方法。
2. 金属粒子が、１０μｍ〜２００μｍの範囲の平均粒子寸法を有することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
3. 金属粒子が、８ｎｍ〜５００ｎｍの範囲の平均粒子寸法を有することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
4. 金属粒子が、５０ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲の平均粒子寸法を有することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
5. 界面活性物質および／または酸性媒体／活性媒体から選択される添加剤を更に添加することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
6. 基板にコーティング組成物を適用した後、コーティング組成物に熱処理作業を行うことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
7. コーティング組成物を適用する前に、基板を、酸性媒体で処理および／または加熱することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
8. 金属含有基板を基板として用いることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
9. 銅、銅合金、鋼、ニッケル、ニッケル合金、錫、錫合金、銀、または銀合金を金属含有基板の材料として用いることを特徴とする、請求項８に記載の方法。
10. コーティング組成物の基板への適用後、圧力および／または温度によってコーティングを均質化することを特徴とする、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
11. 請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法により得られる被覆基板の電気機械要素としての使用。
12. 電気的用途および電子的用途において電流を伝導するための、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法により得られる被覆基板の使用。

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