KR20140005143A - 탄소질 재료, 탄소질 재료의 제조 방법, 박편화 흑연의 제조 방법 및 박편화 흑연 - Google Patents

Abstract

본 발명은, 그래핀 사이의 대향 상태의 변동이 적은 탄소질 재료 및 그의 제조 방법, 및 보다 박편화된 흑연을 용이하면서도 대량으로 얻는 것을 가능하게 하는 박편화 흑연의 제조 방법 및 박편화 흑연을 제공한다.
그래핀 적층체의 그래핀 사이에 층간 물질이 삽입된 탄소질 재료이며, XRD 패턴에 있어서의 2 θ가 7도 내지 12도의 범위, 18도 내지 24도의 범위에 각각 회절 피크를 갖고, 25도 내지 27도의 범위의 회절 피크 높이가 18도 내지 24도의 회절 피크 높이보다 낮고, 상기 2 θ가 7도 내지 12도의 범위에 나타나는 피크의 반값폭이 4도 이하인 팽창화 흑연인 탄소질 재료, 및 시트상의 흑연 또는 시트상의 팽창 흑연의 적어도 일부를 전해질 수용액 중에 침지하여 전기 화학적 처리를 행하는 탄소질 재료의 제조 방법, 및 상기 탄소질 재료에 박리력을 가함으로써 박편화 흑연을 얻는 공정을 구비하는 박편화 흑연의 제조 방법, 및 그에 의해 얻어지는 박편화 흑연.

Description

탄소질 재료, 탄소질 재료의 제조 방법, 박편화 흑연의 제조 방법 및 박편화 흑연{CARBONACEOUS MATERIAL, PROCESS FOR PRODUCING CARBONACEOUS MATERIAL, PROCESS FOR PRODUCING FLAKED GRAPHITE, AND FLAKED GRAPHITE}

본 발명은, 그래핀 사이가 넓어진 탄소질 재료 및 그의 제조 방법, 및 상기 탄소질 재료를 이용한 박편화 흑연의 제조 방법 및 그의 방법에 의해 얻어진 박편화 흑연에 관한 것이다.

흑연은, 다수의 그래핀이 적층되어 이루어지는 적층체이다. 흑연을 박리하여 얻어지는 그래핀 또는 흑연보다도 그래핀 적층수가 적은 박편화 흑연은 도전성 재료나 열전도성 재료 등으로의 응용이 기대되고 있다.

예를 들면, 하기 특허문헌 1에는 그래핀과 금속 전극의 전기적 접합 디바이스가 개시되어 있다.

종래, 그래핀이나 흑연보다도 그래핀 적층수가 적은 박편화 흑연, 즉 그래핀 라이크 시트를 얻기 위해 다양한 방법이 제안되어 있다. 예를 들면 하기 비특허문헌 1에는, 흑연에 기계적 박리력을 부여함으로써 흑연으로부터 그래핀 또는 박편화 흑연을 얻는 방법이 개시되어 있다.

또한, 하기 특허문헌 2에는, 기판 위에 그래핀 시트를 형성하는 방법이 개시되어 있다. 특허문헌 2에서는, 기판 위에 활성층 및 풀러렌 분자를 퇴적한다. 이어서, 활성층 및 풀러렌 분자를 가열하여 탄화물층을 형성한다. 이 탄화물층을 더 가열함으로써 탄화물층을 개질하고, 높은 결정성을 갖는 그래핀 시트가 얻어진다고 알려져 있다.

일본 특허 공개 제2010-258246호 공보 일본 특허 공개 제2009-143761호 공보

Y. Ohashi, T. Koizumi, et al., TANSO, 1997 [180]235-238.

그러나, 종래의 그래핀 또는 박편화 흑연을 제조하는 방법으로는, 그래핀 또는 박편화 흑연을 대량으로 용이하게 제조하는 것은 곤란하였다. 도전성 재료 등의 공업 재료에 이용하는 경우, 대면적의 그래핀 또는 박편화 흑연을 대량으로 얻는 것이 강하게 요구되고 있다.

또한, 비특허문헌 1에 기재된 바와 같이 기계적 박리력을 가하는 방법에 의해 박편화 흑연을 얻는 방법으로는, 박편화 흑연을 얻는 것이 곤란하였다. 즉, 박편화 흑연에 있어서의 그래핀끼리 대향하고 있는 부분에서의 그래핀 주면 사이의 각도에 변동이 발생하기 쉬웠다. 따라서, 박편화 흑연에 있어서의 면내 방향의 전기 전도성이 변동되거나, 또는 저하조차 될 우려가 있었다.

또한, 박편화 흑연의 그래핀 사이에 다양한 특성을 부여하기 위해 다른 물질을 균일하게 인터컬레이트(intercalate)하는 것도 곤란하였다.

또한, 열전도 재료나 전기 전도 재료 등의 공업 재료에 이용하는 경우, 비표면적이 높은 그래핀 시트 또는 박편화 흑연 시트 부분 또는 팽창화 흑연 시트 부분이 그의 시트 사이에 물질을 대량으로 유지하는 것이 가능하다. 그 때문에, 이 집극 부분으로서 그래핀 시트나 박편화 흑연 시트, 팽창화 흑연 시트와 연속된 흑연 시트 부분을 갖는 구조체가 강하게 요구되고 있다.

그러나, 종래의 그래핀 또는 박편화 흑연을 제조하는 방법에서는, 그래핀 시트 또는 박편화 흑연 시트 또는 팽창화 흑연 시트와 흑연 시트의 연속체를 제작하는 것은 곤란하였다. 또한, 흑연 시트로부터 그래핀 시트 또는 박편화 흑연 시트를 1매 제작할 수 있다고 해도, 흑연 시트에 연속된 그래핀 시트 또는 박편화 흑연 시트, 팽창화 흑연 시트를 복수매 제작하는 것은 매우 곤란하였다.

본 발명의 목적은, 그래핀 사이의 대향 상태의 변동이 적은 탄소질 재료 및 그의 제조 방법을 제공하는 것에 있다. 또한, 본 발명의 다른 목적은, 본 발명의 탄소질 재료를 이용함으로써 보다 박편화된 흑연을 용이하게 대량으로 얻는 것을 가능하게 하는 박편화 흑연의 제조 방법 및 그의 제조 방법에 의해 얻어진 박편화 흑연을 제공하는 것에 있다.

본 발명에 관한 탄소질 재료는, 그래핀 적층체의 그래핀 사이에 층간 물질이 삽입된 탄소질 재료이며, XRD 패턴에 있어서의 2 θ가 7도 내지 12도의 범위, 18도 내지 24도의 범위에 각각 회절 피크를 갖고, 25도 내지 27도의 범위의 회절 피크 높이가 18도 내지 24도의 회절 피크 높이보다 낮고, 상기 2 θ가 7도 내지 12도의 범위에 나타나는 피크의 반값폭이 4도 이하인 팽창화 흑연이다.

본 발명에 관한 탄소질 재료의 어느 특정한 국면에서는, 상기 그래핀이 산화 그래핀을 포함한다.

본 발명에 관한 탄소질 재료의 다른 특정한 국면에서는, 상기 탄소질 재료와, 상기 탄소질 재료에 연속되어 있는 흑연 부분을 구비한다. 이 경우에는, 연속되어 있는 팽창화 흑연과 흑연 부분의 특성의 차이에 의해 다양한 기능을 발현할 수도 있다. 예를 들면, 방열성이 우수한 팽창화 흑연의 특성과, 열전도성이 우수한 흑연 부분의 특성을 이용하여, 방열 재료로서 이용할 수 있다. 또한, 그래핀 사이가 넓어져 있는 팽창화 흑연에 다양한 물질을 삽입하여, 다양한 전기적 성질이나 다른 특성을 발현하는 기능 재료를 제공하는 것도 가능해진다.

본 발명에 관한 탄소질 재료의 제조 방법은, 시트상의 흑연 또는 시트상의 팽창 흑연을 준비하는 공정과, 상기 흑연 또는 상기 팽창 흑연의 각 그래핀면을 관통하도록 금속으로 이루어지는 전극의 일부를 상기 흑연 또는 상기 팽창 흑연에 삽입하여, 흑연을 구성하고 있는 복수의 그래핀층에 이 전극을 접촉시키는 공정과, 상기 전극의 일부가 삽입된 상기 흑연 또는 상기 팽창 흑연의 적어도 일부를 전해질 수용액 중에 침지하고, 상기 흑연을 작용전극으로 하고, 대향전극과의 사이에 직류 전압을 인가하는 전기 화학적 처리를 행하여, 적어도 일부가 팽창화 흑연인 탄소질 재료를 얻는 공정을 구비한다.

본 발명에 관한 탄소질 재료의 제조 방법의 어느 특정한 국면에서는, 상기 탄소질 재료를 얻는 공정에서 상기 전극의 일부가 삽입된 상기 흑연 또는 상기 팽창 흑연의 전부를 전해질 수용액 중에 침지하고, 상기 흑연을 작용전극으로 하고, 대향전극과의 사이에 직류 전압을 인가하는 전기 화학적 처리를 행하여, 전부가 팽창화 흑연인 탄소질 재료를 얻는다.

본 발명에 관한 탄소질 재료의 제조 방법의 다른 특정한 국면에서는, 상기 탄소질 재료를 얻는 공정에서 상기 전극의 일부가 삽입된 상기 흑연 또는 상기 팽창 흑연의 일부를 전해질 수용액 중에 침지하고, 상기 흑연을 작용전극으로 하고, 대향전극과의 사이에 직류 전압을 인가하는 전기 화학적 처리를 행하여, 팽창화 흑연과, 상기 팽창화 흑연에 연속되어 있는 흑연을 구비하는 탄소질 재료를 얻는다.

본 발명에 관한 탄소질 재료의 제조 방법의 별도의 특정한 국면에서는, 상기 시트상의 팽창 흑연이 팽창 흑연을 가압하여 성형한 시트이다.

본 발명에 관한 탄소질 재료의 제조 방법의 또 다른 특정한 국면에서는, 상기 전극의 삽입 방법으로서, 상기 흑연 또는 상기 팽창 흑연에 복수의 슬릿을 형성하고, 상기 전극으로서 상기 복수의 슬릿에 삽입되는 복수의 삽입부와, 상기 복수의 삽입부를 연결하고 있는 연결부를 구비하는 전극을 이용한다. 이 경우에는, 흑연의 각 그래핀층면과 전극의 접촉 면적을 높일 수 있다. 그에 따라, 각 그래핀층 사이에 보다 균일하면서도 보다 많은 전해질 이온을 단시간에 인터컬레이트할 수 있다. 따라서, 얻어지는 탄소질 재료의 팽창화 흑연이 되는 부분에서의 층간 거리를 더욱 넓히거나, 박편화되지 않고 남는 흑연 성분층을 감소시킬 수 있다.

본 발명에 관한 탄소질 재료의 제조 방법의 또 다른 특정한 국면에서는, 상기 전기 화학적 처리시에 0.3 V 내지 10 V의 범위의 직류 전압을 1시간 이상, 500시간 미만 인가한다. 이 경우에는, 상기 흑연 또는 상기 팽창 흑연의 그래핀 사이에 전해질 이온을 더욱 균일하게 인터컬레이트할 수 있다. 따라서, 그래핀층 사이의 거리를 더욱 효과적으로 넓히며, 박편화되지 않고 남는 흑연 성분층을 감소시킬 수 있다.

본 발명에 관한 탄소질 재료의 제조 방법의 또 다른 특정한 국면에서는, 상기 흑연 또는 상기 팽창 흑연의 밀도가 0.5 내지 0.9의 범위이다. 이 경우에는, 상기 전기 화학적 처리에 의해, 얻어지는 탄소질 재료의 층 사이에 보다 많은 전해질 이온을 보다 균일하게 인터컬레이트하고, 그래핀층 사이의 거리를 넓힐 수 있다.

본 발명에 관한 탄소질 재료의 제조 방법의 다른 별도의 특정한 국면에서는, 상기 시트상의 흑연 또는 상기 시트상의 팽창 흑연을 준비하는 공정이 흑연 분말 또는 팽창 흑연 분말을 포함하는 예비 성형 시트를 준비하는 공정과, 상기 예비 성형 시트를 압연함으로써, 상기 시트상의 흑연 또는 상기 시트상의 팽창 흑연을 얻는 공정을 구비한다. 이 경우에는, 압연 배율을 조정함으로써 얻어지는 시트상의 흑연 또는 시트상의 팽창 흑연의 밀도를 용이하게 조정할 수 있다.

본 발명에 관한 박편화 흑연의 제조 방법은, 본 발명의 탄소질 재료의 제조 방법에 있어서의 상기 탄소질 재료를 얻는 공정 후에, 상기 탄소질 재료에 박리력을 가함으로써 박편화 흑연을 얻는 공정을 더 구비한다.

본 발명에 관한 박편화 흑연의 어느 특정한 국면에서는, 상기 탄소질 재료를 얻는 공정 후에, 상기 탄소질 재료로부터 상기 팽창화 흑연을 잘라내는 공정과, 상기 팽창화 흑연에 박리력을 가함으로써 박편화 흑연을 얻는 공정을 더 구비한다.

바람직하게는, 상기 박리력을 가하는 공정이 가열, 기계적 박리력, 초음파로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종의 에너지 부가 공정에 의해 행해진다.

본 발명에 관한 박편화 흑연의 다른 특정한 국면에서는, 상기 박리력을 가하는 공정이 상기 팽창화 흑연을 300 ℃ 내지 1200 ℃의 온도에서 가열함으로써 행해진다. 이 경우에는, 보다 비표면적이 큰 박편화 흑연을 얻을 수 있다. 바람직하게는, 상기 박리력을 가하는 공정이 상기 팽창화 흑연을 300 ℃ 내지 600 ℃의 온도에서 가열함으로써 행해진다.

본 발명에 관한 박편화 흑연의 별도의 특정한 국면에서는, 상기 박리력을 가하는 공정이 상기 팽창화 흑연을 실온으로부터 550 ℃의 온도까지 10초 이내에 가열함으로써 행해진다. 이 경우에는, 더욱 비표면적이 큰 박편화 흑연을 얻을 수 있다.

본 발명에 관한 박편화 흑연은, 상기한 본 발명에 관한 박편화 흑연의 제조 방법에 의해 얻어진 박편화 흑연이다.

본 발명에 관한 탄소질 재료는, 그래핀 적층체의 그래핀 사이에 층간 물질이 삽입되어 있으며, XRD 패턴에서의 2 θ(CuKα)가 팽창화 흑연을 나타내는 7도 내지 12도의 범위, 18도 내지 24도의 범위에 각각 회절 피크를 갖고, 흑연을 나타내는 25도 내지 27도의 범위의 회절 피크 높이가 18도 내지 24도의 회절 피크보다 낮은 팽창화 흑연이기 때문에, 그래핀층 사이으로의 층간 물질의 삽입 균일성이 우수하다. 또한, 그래핀의 층 사이에 충분한 양의 층간 물질이 인터컬레이트되어, 그래핀 사이의 거리를 넓힐 수 있다. 따라서, 본 발명에 따르면, 가열 처리 등의 박리 처리를 실시함으로써, 종래보다 박편화된 박편화 흑연을 용이하면서도 안정적으로 얻을 수 있는 탄소질 재료를 제공할 수 있다.

본 발명에 관한 탄소질 재료의 제조 방법에서는, 시트상의 흑연 또는 시트상의 팽창 흑연을 전해질 수용액 중에서 전기 화학적 처리하기 때문에, 상기 흑연 또는 팽창 흑연의 그래핀 사이에 전해질 용액 (6) 중의 전해질 이온을 층간 물질로서 인터컬레이트할 수 있다. 따라서, 본 발명에 관한 탄소질 재료와 같이, 그래핀 적층체의 그래핀 사이에 층간 물질이 삽입되고, 그래핀 사이의 거리가 넓어진 탄소질 재료를 얻을 수 있다.

본 발명에 관한 박편화 흑연의 제조 방법에서는, 본 발명의 탄소질 재료의 제조 방법에 의해 탄소질 재료를 얻은 후, 상기 탄소질 재료에 박리력을 가함으로써 박편화 흑연을 얻기 때문에, 종래보다 박편화된 박편화 흑연을 용이하면서도 안정적으로 얻을 수 있다.

본 발명에 관한 박편화 흑연은, 본 발명의 박편화 흑연의 제조 방법에 의해 얻어진 박편화 흑연이기 때문에, 종래의 박편화 흑연보다 박편화도가 높다. 그 때문에, 본 발명의 박편화 흑연은 탄성률 등의 물리적 특성이나 도전성 등의 전기적 특성이 우수하다. 따라서, 예를 들면, 소량의 본 발명의 박편화 흑연을 수지에 분산시킨 경우에도, 강성 및 내연소성이 우수한 수지 복합 재료를 얻을 수 있다.

도 1(a) 및 도 1(b)는, 본 발명의 다른 실시 형태에 관한 탄소질 재료의 사시도 및 측면도이다.
도 2는, 본 발명의 한 실시 형태의 제조 방법에 있어서, 전극을 흑연에 삽입하는 공정의 일례를 설명하기 위한 모식적 사시도이다.
도 3은, 본 발명의 한 실시 형태의 제조 방법에 있어서, 전극이 흑연에 삽입된 상태의 일례를 나타내는 모식적 사시도이다.
도 4는, 본 발명의 한 실시 형태의 제조 방법에 있어서, 전극을 흑연에 삽입하는 공정의 다른 예를 설명하기 위한 모식적 사시도이다.
도 5는, 본 발명의 한 실시 형태의 제조 방법에 있어서, 전기 화학적 처리를 행하는 공정의 일례를 설명하기 위한 모식도이다.
도 6은, 본 발명의 한 실시 형태의 제조 방법에 있어서, 전기 화학적 처리를 행하는 공정의 다른 예를 설명하기 위한 모식도이다.
도 7은, 본 발명의 한 실시 형태에 있어서, 원료가 되는 팽창화 흑연을 포함하는 시트를 압연하는 공정을 나타내는 모식도이다.
도 8은, 실시예 1에서의 직류 전압의 인가 상태를 나타내는 도면이다.
도 9는, 실시예 1에서 얻은 탄소질 재료의 팽창화 흑연 부분, 비교예 1의 흑연 시트 및 비교예 2에서 얻은 박편화 흑연의 XRD 패턴을 나타내는 도면이다.
도 10은, 실시예 3에서의 직류 전압의 인가 상태를 나타내는 도면이다.
도 11은, 실시예 3에서 얻은 탄소질 재료의 팽창화 흑연 부분, 비교예 1의 흑연 시트 및 비교예 2에서 얻은 박편화 흑연의 XRD 패턴을 나타내는 도면이다.
도 12는, 실시예 5에서의 직류 전압의 인가 상태를 나타내는 도면이다.
도 13은, 실시예 5에서 얻은 탄소질 재료의 팽창화 흑연 부분의 XRD 패턴을 나타내는 도면이다.
도 14는, 실시예 5에서 얻은 탄소질 재료의 팽창화 흑연 부분, 비교예 1의 흑연 시트 및 비교예 2에서 얻은 박편화 흑연의 XRD 패턴을 나타내는 도면이다.
도 15는, 실시예 7에서의 직류 전압의 인가 상태를 나타내는 도면이다.
도 16은, 실시예 7에서 얻은 탄소질 재료의 팽창화 흑연 부분의 XRD 패턴을 나타내는 도면이다.
도 17은, 비교예 2에서의 유리셀만을 측정한 경우의 XRD 패턴을 나타내는 도면이다.

이하, 본 발명의 구체적인 실시 형태를 설명함으로써, 본 발명을 명백히 한다.

본 명세서에서 흑연 부분이란, 통상의 그래핀 적층체인 흑연을 포함하는 부분, 또는 팽창 흑연을 압연하여 이루어지고, 그래핀 사이가 팽창 흑연보다 좁아져 있는 흑연을 포함하는 부분을 말하는 것으로 한다.

또한, 본 명세서에서 팽창화 흑연이란, 원래의 흑연에 층간 물질이 삽입되어, 그래핀 사이의 거리가 넓어진 흑연, 및 흑연이 산화됨으로써 그래핀 사이의 거리가 넓어진 흑연을 말하는 것으로 한다. 또한, 팽창화 흑연은, 원료로서 이용되는 팽창 흑연과는 상이한 것이다.

또한, 본 명세서에 있어서는, 탄소 육각망 평면으로 이루어지는 1매의 시트상물을 그래핀으로 한다.

또한, 본 명세서에서 박편화 흑연이란, 그래핀 적층체이며, 상기 팽창화 흑연을 박리함으로써 얻어지고, 흑연보다 그래핀 적층수가 적은 적층체, 즉 그래핀 라이크 시트를 말하는 것으로 한다.

또한, 본 발명의 팽창화 흑연이나 박편화 흑연에 포함되는 그래핀은, 산화 그래핀일 수도 있다. 산화 그래핀의 경우에는, 관능기를 갖는 화합물이나 중합체를 용이하게 그래프트시킬 수 있다.

(탄소질 재료)

본 발명에 관한 탄소질 재료는, 그래핀 적층체의 그래핀 사이에 층간 물질이 삽입된 탄소질 재료이며, XRD 스펙트럼에 있어서의 2 θ(CuKα)가 7도 내지 12도의 범위 및 18도 내지 24도의 범위에 각각 피크를 갖고, 2 θ(CuKα)가 7도 내지 12도의 범위에 나타나는 피크의 반값폭이 4도 이하이고, 2 θ(CuKα)가 18도 내지 24도의 범위에 나타나는 회절 피크의 강도가 25도 내지 27도의 범위 내에 나타나는 피크의 피크 강도에 비해 큰 팽창화 흑연이다.

반값폭은 측정 조건에 따라서도 변하기 때문에, 본 발명에서의 반값폭은 다음 조건에서의 XRD 측정에 있어서의 회절 피크로부터 구하는 것으로 한다. 관전압 50 kV, 관전류 150 mA, 스캔 스피드 1°/분, 발산 슬릿 1°, 산란 슬릿 1°, 수광 슬릿 0.15 mm, 관구(管球) Cu-Kα.

2 θ(CuKα)가 25도 내지 27도의 범위 내에 나타나는 피크는, 원래의 흑연의 (002)면에 의한 피크이고, 2 θ(CuKα)가 7도 내지 12도의 범위에 있는 피크는, 팽창화 흑연의 (002)면에 의한 피크이다. 따라서, 본 발명의 탄소질 재료인 상기 팽창화 흑연은, 그래핀 사이에 층간 물질이 인터컬레이트되어 있는, 즉 층간 물질 삽입 흑연이다. 상기 층간 물질은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 질산 이온 등의 산성 전해질 이온을 들 수 있다.

본 발명에서는, 상기 7도 내지 12도의 범위에 나타나는 피크의 반값폭은 4도 이하이고, 바람직하게는 3도 이하이고, 보다 바람직하게는 2도 이하이다. 그래핀층 사이의 거리는 XRD 패턴에 있어서의 2 θ(CuKα)가 7도 내지 12도의 회절 피크톱 각도에서 나타나고, 2 θ의 피크 각도가 작을수록 층간 거리가 넓다는 것을 알 수 있다. 따라서, 본 발명의 탄소질 재료인 상기 팽창화 흑연에서는, 상기 7도 내지 12도의 범위에 나타나는 피크의 반값폭이 4도 이하이기 때문에, 상기 층간 물질의 삽입에 의해 원래의 흑연 시트보다 그래핀 사이의 층간 거리가 넓어져 있다.

또한, 본 발명에서는, 2 θ(CuKα)가 7도 내지 12도의 범위에 나타나는 팽창화 흑연의 (002)면 유래의 회절 피크에 대응하여, 18도 내지 24도의 범위에 동일한 팽창화 흑연의 (004)면에서 유래하는 회절 피크가 나타난다. 이것은, 본 발명의 탄소질 재료인 상기 팽창화 흑연이 보다 균일한 다층 구조를 갖고 있는 것을 뜻하고 있다. 따라서, 상기 층간 물질의 그래핀 사이으로의 삽입 상태는 매우 균일하다.

따라서, 본 발명의 탄소질 재료인 상기 팽창화 흑연에서는, 상기 7도 내지 12도의 범위에 나타나는 피크의 반값폭이 4도 이하라는 것, 및 팽창화 흑연의 (004)면 유래의 회절 피크를 확인할 수 있기 때문에, 각 그래핀층 사이에 매우 균일하게 인터컬레이트되어 있다는 것, 즉 각 그래핀층 사이에서 층간 물질의 삽입량에 변동이 적다는 것을 의미한다.

따라서, 본 발명에 관한 탄소질 재료에서는, 상기 층간 물질이 인터컬레이트되어 그래핀 주면끼리가 이루는 각도의 균일성이나 각 그래핀층 사이에서의 층간 물질 삽입량의 균일성이 우수하다. 따라서, 박리력을 가함으로써, 탄소질 재료인 상기 팽창화 흑연의 그래핀 사이를 용이하게 박리할 수 있다. 즉, 각 그래핀층 사이에서의 층간 물질 삽입량에 변동이 있는 경우에는, 특히 열에 의한 박리력을 가한 경우, 그래핀을 박리할 수 없는 부분이 존재한다. 이에 비해, 본 발명에서는, 각 그래핀층 사이에서의 층간 물질 삽입량의 균일성이 우수하기 때문에, 그래핀을 박리할 수 있는 박리력을 가한 경우, 대부분의 그래핀 사이에서 그래핀을 다른 그래핀으로부터 확실하게 박리할 수 있다. 따라서, 본 발명에 관한 탄소질 재료를 이용함으로써, 그래핀이나 박편화 흑연을 박리력을 가함으로써 용이하게 얻을 수 있다.

또한, 각 그래핀층 사이에 보다 균일하게 전해질이 인터컬레이트되기 때문에, 박편화 처리시에 박편화되지 않고 남는 흑연 성분층을 감소시킬 수 있다. 따라서, 종래 기술보다 박편화가 진행된 그래핀이나 박편화 흑연을 용이하게 박리할 수 있다.

또한, 본 발명에 관한 탄소질 재료에서는, 상기 층간 물질이 인터컬레이트되어 그래핀 주면끼리가 이루는 각도의 균일성이나 각 그래핀층 사이에서의 층간 물질 삽입량의 균일성이 우수하기 때문에, 그래핀 면내 방향의 전기 전도성이 높고, 두께 방향의 전기 전도성이 낮은 탄소질 재료를 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 관한 탄소질 재료의 그래핀 사이에 다른 물질을 용이하게 인터컬레이트할 수 있다.

본 발명에 관한 탄소질 재료의 다른 실시 형태에서는, 상기 팽창화 흑연이 흑연 부분과 연속되어 있을 수도 있다. 도 1(a) 및 (b)는, 본 발명의 다른 실시 형태에 관한 탄소질 재료를 나타내는 사시도 및 측면도이다. 탄소질 재료 (11)은, 흑연 부분 (12)와 흑연 부분 (12)에 연속되어 있는 팽창화 흑연 (13)을 갖는다. 흑연 부분 (12)는, 상술한 바와 같이 통상의 흑연을 포함하는 시트상 부분 또는 팽창 흑연을 압연하여 이루어지는 시트상 부분이다. 한편, 팽창화 흑연 (13)은, 도시한 화살표 (A)로 나타낸 바와 같이, 그래핀 사이의 거리가 넓어져 있는 부분이다.

탄소질 재료 (11)에서는, 흑연 부분 (12)를 구성하고 있는 그래핀이 팽창화 흑연 (13)을 구성하고 있는 그래핀에 연속되어 있다. 그 때문에, 흑연 부분 (12)의 그래핀과 팽창화 흑연 (13)의 그래핀이 열적으로 또는 전기적으로 결합 또는 접속되어 있다.

상술한 바와 같이, 팽창화 흑연 (13)은 그래핀 주면끼리가 이루는 각도의 균일성이나 각 그래핀층 사이에서의 층간 물질 삽입량의 균일성이 우수하기 때문에, 균일한 다층 구조를 갖고 있다. 그 때문에, 본 실시 형태의 탄소질 재료에 박리력을 가함으로써도, 그래핀이나 박편화 흑연을 용이하게 얻을 수 있다.

또한, 팽창화 흑연 (13)에서는, 그래핀 적층체의 그래핀 사이에 층간 물질이 삽입되어 있기 때문에, 흑연 부분 (12)와는 상이한 특성을 발현한다. 예를 들면, 흑연 부분 (12)는 그래핀이 밀착되어 있기 때문에 열전도성이 우수하지만, 팽창화 흑연 (13)에서는 그래핀 사이가 개방되어 있기 때문에 방열성이 우수하다. 이것을 이용하여, 탄소질 재료 (11)은 예를 들면 방열 재료로서 이용할 수 있다. 즉, 열원에 흑연 부분 (12)를 열 결합할 수 있다. 그에 따라, 팽창화 흑연 (13)에 있어서 열을 효과적으로 방산시킬 수 있다. 따라서, 탄소질 재료 (11)을 예를 들면 방열 부재로서 바람직하게 이용할 수 있다.

또한, 그래핀은 그의 면 방향에서의 도전성이 높다. 따라서, 흑연 부분 (12)를 다른 전기적 접속 부재에 접속하고, 그래핀 사이가 넓어져 있는 팽창화 흑연 (13)을 이용하여 다양한 전기적 특성을 발현시킬 수 있다.

또한, 도 1에 도시한 탄소질 재료 (11)의 평면 형상, 즉 그래핀의 면 방향에서 보았을 때의 형상은, 직사각형으로 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 발명의 탄소질 재료에 있어서는, 흑연 부분 및 팽창화 흑연 부분에서의 그래핀의 적층수는 특별히 한정되지 않지만, 1층 내지 100층 정도인 것이 바람직하다. 범위 내이면, 상기 흑연 부분 (12)와 팽창화 흑연 (13)이 연속되어 있는 탄소질 재료 (11)을 용이하게 제조할 수 있다. 또한, 다양한 물성을 용이하게 발현시킬 수 있다.

또한, 본 실시 형태의 탄소질 재료는 팽창화 흑연 (13)의 그래핀 사이가 개방되어 있기 때문에, 이 그래핀 사이에 관능기를 갖는 화합물 등의 다양한 층간 물질을 삽입하거나, 또는 다양한 물질을 충전함으로써, 다양한 물성을 발현할 수 있는 탄소질 재료로 할 수도 있다.

본 실시 형태의 탄소질 재료에서는, 바람직하게는 흑연 부분 (12)의 두께에 대하여 팽창화 흑연 (13)의 두께가 2배 이상이고, 바람직하게는 3배 이상이다. 이 경우에는, 팽창화 흑연 (13)의 비표면적을 크게 할 수 있다.

(탄소질 재료의 제조 방법)

이어서, 본 발명의 탄소질 재료의 제조 방법을 도 2 내지 도 6을 참조하여 설명한다. 우선, 도 2에 도시한 바와 같이, 시트상의 흑연 또는 시트상의 팽창화 흑연을 포함하는 시트 (1)을 준비한다. 또한, 본 발명은 팽창화 흑연을 얻는 것이지만, 원료로서 본 발명에서 얻어지는 팽창화 흑연보다 층간이 좁은 팽창 흑연을 이용할 수도 있다. 상기 시트상의 팽창 흑연으로서는, 팽창 흑연을 가압하여 성형한 시트를 이용할 수도 있다. 시트 (1)은, 모식적으로 도시한 바와 같이 복수의 그래핀 (G)의 적층체이다.

이어서, 시트 (1)의 그래핀 (G)의 면 방향에 대하여 수직 방향인 시트 (1)의 두께 방향으로 도 2에 도시한 복수 라인의 슬릿 (1a), (1b)를 형성한다. 슬릿 (1a), (1b)의 형성은, 적절한 기계적 절삭 가공 또는 레이저광의 조사 등에 의해 행할 수 있다.

이어서, 슬릿 (1a), (1b)에 전극 (2)의 일부를 삽입한다. 전극 (2)는, 슬릿 (1a), (1b)에 각각 삽입되는 삽입편 (2a), (2b)와, 삽입편 (2a), (2b)를 연결하고 있는 연결부 (2c)를 갖는다. 전극 (2)의 삽입편 (2a), (2b)를 슬릿 (1a), (1b)에 삽입함으로써, 시트 (1)에 전극 (2)의 일부가 삽입된 구조를 얻을 수 있다. 전극 (2)는, 본 실시 형태에서는 Pt를 포함하지만, 적절한 금속 등의 도전체에 의해 형성할 수 있다. 또한, 슬릿의 수나 슬릿이 연장되는 방향은 특별히 한정되지 않는다.

상기 삽입 방법은 슬릿에 전극 (2)를 삽입하고, 후술하는 전기 화학 처리시에 시트 (1)을 전극 (2)에 고정할 수 있는 한, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 도 2에 도시된 바와 같이, 전극 (2)의 연결부 (2c)의 면 방향이 시트 (1)의 그래핀 (G)의 면 방향과 동일한 방향이 되도록 전극 (2)의 삽입편 (2a), (2b)를 슬릿 (1a), (1b)에 삽입할 수도 있다. 이 경우에는, 도 3에 도시된 시트 (1)에 전극 (2)의 일부가 삽입된 구조를 얻을 수 있다. 이러한 구조에서는, 전극 (2)의 연결부 (2c)의 상면에 시트 (1)의 일부가 탑재되기 때문에, 후술하는 전기 화학 처리에 있어서 상기 구조를 전해질 용액 중에 침지할 때에 시트 (1)을 전극 (2)에 용이하게 고정할 수 있다.

또한, 예를 들면, 도 4에 도시된 바와 같이, 전극 (2)의 연결부 (2c)의 면 방향이 시트 (1)의 그래핀 (G)의 면 방향과 수직 방향이 되도록 전극 (2)의 삽입편 (2a), (2b)를 슬릿 (1a), (1b)에 삽입할 수도 있다. 이 경우에는, 후술하는 전기 화학 처리에 있어서 상기 구조를 전해질 용액 중에 침지할 때에, 시트 (1)에 전극 (2)의 일부가 삽입된 구조의 일부만을 전해질 용액 (6)에 침지하는 것이 용이해진다. 또한, 이러한 삽입 방법의 경우에는 전해 도중에 시트가 전극 (2)로부터 탈락되지 않도록, 슬릿 (1a), (1b)가 연장되는 방향은, 슬릿 (1a), (1b)간의 간격이 시트 (1)의 단부 엣지를 향함에 따라 넓어지는 방향인 것이 바람직하다.

이어서, 도 5 및 도 6에 도시된 바와 같이, 상술한 시트 (1)에 전극 (2)의 일부가 삽입된 구조의 적어도 일부를 전해질 수용액 (6) 중에 침지한다. 전해질 용액 (6)으로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 질산 수용액, 황산 수용액 등을 이용할 수 있다. 그에 따라, 질산 이온이나 황산 이온 등을 그래핀 사이에 삽입할 수 있다.

전해질 용액 (6)의 농도는 특별히 한정되지 않지만, 상기 전해질 용액 (6)이 수용액인 경우에는 10 중량％ 내지 80 중량％ 정도의 범위가 바람직하다. 이 범위 내이면, 후술하는 전기 화학 처리에 의해 전해질 이온을 더욱 확실하게 그래핀 사이에 인터컬레이트할 수 있다.

상기 구조를 전해질 수용액 (6)에 침지할 때에는, 예를 들면 도 5에 도시된 바와 같이 상기 구조의 전부를 전해질 용액 (6) 중에 침지할 수도 있다. 이 경우에는, 탄소질 재료의 전체가 상기 팽창화 흑연인 탄소질 재료를 제조할 수 있다.

또한, 예를 들면, 도 6에 도시된 바와 같이, 상기 구조의 일부인 시트 (1)의 하측 부분이 전해질 용액 (6) 중에 침지되고, 상측 부분이 전해질 용액 (6) 중에 침지되지 않도록 상기 구조의 일부만을 전해질 용액 (6)에 침지할 수도 있다. 이 경우에는, 후술하는 전기 화학 처리에 의해 전해질 용액 (6)에 침지되어 있는 부분만을 팽창화 흑연으로 할 수 있다. 따라서, 도 1에 도시된 탄소질 재료 (11), 즉 팽창화 흑연 (13)이 흑연 부분 (12)와 연속되어 있는 탄소질 재료 (11)을 제조할 수 있다.

이와 같이, 상기 구조를 전해질 수용액 (6)에 침지할 때에는, 시트 (1)의 전부를 전해질 수용액 (6)에 침지할 수도 있고, 시트 (1)의 일부만을 전해질 수용액 (6)에 침지할 수도 있다.

도 5 및 도 6에 도시된 바와 같이, 이와 같이 하여 전해질 용액 (6) 중에 침지된 시트 (1)을 작용전극으로 하여 대향전극 (7)과, 참조전극 (8)을 침지한 후, 대향전극 (7)과 시트 (1) 사이에 직류 전압을 인가함으로써 전기 화학 처리를 행한다. 그에 따라, 시트 (1)의 전해질 용액 (6)에 침지되어 있는 부분에서는, 시트 (1)의 그래핀 사이에 전해질 용액 (6) 중의 전해질 이온이 층간 물질로서 인터컬레이트된다. 그 결과, 시트 (1)의 그래핀 사이가 개방되게 된다. 따라서, 시트 (1)의 전해질 용액 (6)에 침지되어 있는 부분에서 상기 팽창화 흑연을 얻을 수 있다. 대향전극 (7)은, Pt 등의 적절한 도전체를 포함한다. 참조전극 (8)은, Ag/AgCl 등을 포함한다.

여기서, 도 5에 도시된 바와 같이 상기 구조의 전부를 전해질 용액 (6) 중에 침지하고 있었던 경우에는, 시트 (1) 전체를 구성하는 그래핀 사이에 전해질 용액 (6) 중의 전해질 이온이 층간 물질로서 인터컬레이트된다. 따라서, 탄소질 재료의 전체가 상기 팽창화 흑연인 탄소질 재료를 얻을 수 있다.

또한, 도 6에 도시된 바와 같이, 상기 구조의 일부만을 전해질 용액 (6)에 침지하고 있는 경우에는, 시트 (1)의 전해질 용액 (6)에 침지되어 있지 않은 부분은 원래의 시트상의 흑연 또는 시트상의 팽창 흑연 그대로이다. 따라서, 시트 (1)의 전해질 용액 (6)에 침지되어 있는 부분이 도 1에 도시한 팽창화 흑연 (13)이 되고, 전해질 용액 (6)에 침지되어 있지 않은 부분이 흑연 부분 (12)를 구성하게 된다. 이와 같이 하여, 상술한 탄소질 재료 (11)을 얻을 수 있다.

상기 전기 화학적 처리시에는, 바람직하게는 0.3 V 내지 10 V의 직류 전압을 1시간 이상, 500시간 미만 인가한다. 직류 전압의 범위가 이 범위 내에 있으면, 흑연의 그래핀 사이에 질산 이온이나 황산 이온 등의 전해질 이온을 보다 확실하게 인터컬레이트할 수 있다. 그에 따라, 본 발명의 팽창화 흑연을 더욱 확실하게 얻을 수 있다. 보다 바람직하게는, 0.3 V 내지 3 V의 범위 내의 직류 전압을 이용한다. 더욱 바람직하게는 0.9 V 내지 2 V의 범위 내의 직류 전압을 이용한다. 또한, 직류 전압 인가 시간은 1시간 이상일 수 있지만, 지나치게 길면 생산성이 저하되고, 전해질 이온을 인터컬레이트하는 효과도 포화된다. 따라서, 직류 전압 인가 시간은 500시간 미만으로 할 수 있다.

또한, 상기 전기 화학 처리시의 전해질 용액 (6)의 온도는 특별히 한정되지 않지만, 수용액의 경우에는 5 ℃ 내지 100 ℃ 정도의 온도로 할 수 있다.

본 발명의 팽창화 흑연의 제조 방법에 있어서는, 흑연 또는 팽창 흑연을 포함하는 상기 시트 (1)에 슬릿 (1a), (1b)를 형성하기에 앞서서, 보다 밀도가 낮은 시트 (1)을 준비하는 것이 바람직하다. 상기 시트 (1)의 밀도는, 바람직하게는 0.5 내지 0.9의 범위이다.

이러한 보다 밀도가 낮은 시트 (1)을 준비하기 위해서는, 예를 들면 이하의 방법을 이용할 수 있다. 우선, 흑연 또는 팽창 흑연의 원료 분말을 예비적으로 시트 성형한다. 도 7에 도시한 바와 같이, 이와 같이 하여 얻어진 예비 성형 시트 (21)을 롤 (22), (23) 사이에 공급하고, 압연한다. 그에 따라, 예비 성형 시트 (21)보다 두께가 얇은 시트 (1)을 얻을 수 있다. 이 경우, 압연 배율을 조정함으로써 시트 (1)의 밀도를 조정할 수 있다. 즉, 압연 배율을 낮게 함으로써, 상대적으로 밀도가 낮은 흑연 시트 또는 시트상의 팽창 흑연을 얻을 수 있다.

또한, 본 발명의 팽창화 흑연의 제조 방법에 있어서, 도 1에 도시된 팽창화 흑연 (13)이 흑연 부분 (12)와 연속되어 있는 탄소질 재료 (11)을 제조하는 경우에는, 원료가 되는 시트 (1)의 시트 두께는 50 ㎛ 내지 3 mm의 범위로 하는 것이 바람직하다. 이 경우에는, 흑연 부분 (12)의 비표면적에 대하여 보다 비표면적이 큰 흑연 부분 (12)와 연속된 팽창화 흑연 (13)을 얻을 수 있다.

본원 발명자들은, 상기한 바와 같이 하여 흑연 또는 팽창 흑연을 포함하는 밀도가 낮은 시트 (1)을 이용한 경우, 층간 물질로서의 전해질 이온이 보다 균일하게 인터컬레이트되고, 그래핀 사이의 층간 거리를 보다 확실하게 넓힌다는 것을 발견하였다.

(박편화 흑연의 제조 방법)

본 발명에 관한 박편화 흑연의 제조 방법에서는, 상기한 바와 같이 하여 탄소질 재료를 얻은 후, 상기 탄소질 재료에 박리력을 가한다. 그에 따라, 박편화 흑연을 얻을 수 있다.

상기 탄소질 재료에서는, 상기 질산 이온 등이 인터컬레이트되어 그래핀 주면끼리가 이루는 각도의 균일성이나 각 그래핀층 사이에서의 층간 물질 삽입량의 균일성이 우수하다. 따라서, 박리력을 가함으로써, 탄소질 재료인 상기 팽창화 흑연의 그래핀 사이를 용이하게 박리할 수 있다. 즉, 각 그래핀층 사이에서의 층간 물질 삽입량에 변동이 있는 경우에는, 특히 열에 의한 박리력을 가한 경우, 그래핀을 박리할 수 없는 부분이 존재한다. 이에 비해, 본 발명에서는 각 그래핀층 사이에서의 층간 물질 삽입량의 균일성이 우수하기 때문에, 그래핀을 박리할 수 있는 박리력을 가한 경우, 대부분의 그래핀 사이에서 그래핀을 다른 그래핀으로부터 확실하게 박리할 수 있다. 따라서, 본 발명에 관한 탄소질 재료를 이용함으로써, 그래핀이나 박편화 흑연을 박리력을 가함으로써 용이하게 얻을 수 있다.

또한, 상기 탄소질 재료가 상기 팽창화 흑연이 흑연 부분과 연속되어 있는 탄소질 재료인 경우에는, 우선 상기 탄소질 재료로부터 상기 팽창화 흑연을 잘라낼 수도 있다. 이 잘라냄은, 적절한 절단구나 레이저 등의 비접촉식 절단 장치를 이용하여 행할 수 있다. 그 후, 잘라낸 상기 팽창화 흑연에 박리력을 가하여, 박편화 흑연을 얻을 수도 있다.

상기 탄소질 재료 또는 상기 팽창화 흑연으로부터 그래핀 또는 박편화 흑연을 얻기 위한 박리 공정에 대해서는, 가열, 기계적 박리력, 초음파 등으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종의 에너지 부가 공정을 실시함으로써 행할 수 있다.

일례를 들면, 상기 탄소질 재료 또는 상기 팽창화 흑연을 300 ℃ 내지 1200 ℃의 온도로 가열함으로써, 더욱 바람직하게는 500 내지 1200 ℃, 더욱 바람직하게는 800 내지 1200 ℃의 비교적 높은 온도로 가열함으로써, 상기 탄소질 재료 또는 상기 팽창화 흑연으로부터 박편화 흑연을 얻을 수 있다. 상기 온도 범위 내에서 가열함으로써, 본 발명에 따르면 비표면적이 600 m²/g 이상인 박편화 흑연을 얻을 수 있다. 나아가서는 비표면적이 1200 m²/g 이상인 박편화 흑연을 얻을 수 있다. 또한, 나아가서는 비표면적이 1500 m²/g 이상인 박편화 흑연을 얻을 수 있다.

또한, 상기 온도 범위 내에서 상기 탄소질 재료 또는 상기 팽창화 흑연을 급속히 가열함으로써, 비표면적이 더욱 큰 그래핀 또는 박편화 흑연을 얻을 수 있다. 비표면적이 큰 그래핀 또는 박편화 흑연을 얻기 위해서는, 상기 탄소질 재료 또는 상기 팽창화 흑연을 실온으로부터 550 ℃의 온도까지 10초 이내에 가열ㆍ승온시키는 것이 바람직하다.

상기 탄소질 재료 또는 상기 팽창화 흑연의 가열은, 유도 가열 장치에 의해 행하는 방법이 바람직하다. 유도 가열 장치를 이용함으로써, 층간에 삽입된 질산이 직접 가열된다. 또한, 유도 가열 장치에 흘리는 전류를 10 A보다 크게 설정함으로써, 승온 시간을 단축시킬 수 있다. 또한, 상기 가열의 방법은, 상기 탄소질 재료 또는 상기 팽창화 흑연으로부터 박편화 흑연을 얻을 수 있는 한, 특별히 한정되지 않는다. 상기 가열은, 예를 들면 고온의 관상로에 의해 행할 수도 있다.

이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 관한 탄소질 재료에 포함되는 팽창화 흑연에서는, 그래핀 각 층 사이로의 층간 물질의 삽입량이 균일하다. 그 때문에, 보다 저온에서 종래보다 박편화도가 높은 그래핀이나 박편화 흑연을 제공할 수 있다.

상기한 바와 같이, 본 발명에 관한 탄소질 재료를 박리 공정에 이용함으로써, 본 발명의 박편화 흑연을 얻을 수 있다. 본 발명의 박편화 흑연에서는, 종래보다 박편화도가 높다. 그 때문에, 본 발명의 박편화 흑연은, 탄성률 등의 물리적 특성이나 도전성 등의 전기적 특성이 우수하다. 따라서, 예를 들면 소량의 본 발명의 박편화 흑연을 수지에 분산시킨 경우에도, 강성 및 내연소성이 우수한 수지 복합 재료를 얻을 수 있다.

또한, 본 발명에 의해 얻어진 팽창화 흑연인 탄소질 재료 또는 탄소질 재료로부터 잘라낸 팽창화 흑연을 수지와 혼련하고, 혼련시에 가해지는 전단력에 의해 팽창화 흑연을 박리하여, 박편화 흑연으로 할 수도 있다. 이 경우에는, 본 발명의 박편화 흑연이 분산된 수지 복합 재료를 얻을 수 있다.

이어서, 본 발명의 구체적인 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 명백히 한다. 또한, 본 발명은 이하의 실시예로 한정되지 않는다.

(실시예 1)

도 7에 도시한 바와 같이, 팽창 흑연을 한 쌍의 롤 사이에 공급하여 시트 성형함으로써, 밀도 0.7, 두께 1 mm의 저밀도 흑연 시트를 준비하였다.

상기한 바와 같이 하여 얻어진 밀도 0.7의 흑연 시트를 3 cm×3 cm의 크기로 절단하여, 전극 재료로서의 흑연 시트를 얻었다. 이 흑연 시트에 도 2에 도시한 바와 같이, 2개의 슬릿을 슬릿의 길이가 1 cm, 폭이 1 cm가 되도록 커터 나이프에 의해 절삭하여 형성하였다.

이어서, 상기 2개의 슬릿이 형성된 흑연 시트에 도 2에 도시한 Pt를 포함하는 전극 (2)를 삽입하였다. 이와 같이 하여 준비한 흑연 시트를 작용전극(양극)으로 하고, Pt를 포함하는 대조극(음극) 및, Ag/AgCl을 포함하는 참조전극과 함께 60 중량％ 농도의 질산 수용액 중에 침지하였다. 침지시에는, 상기 흑연 시트의 전체를 질산 수용액 중에 침지하였다.

이어서, 직류 전압을 인가하여 전기 화학 처리를 행하였다. 전기 화학 처리시에는, 도 8에 도시한 전압을 2.5시간 인가하였다. 이와 같이 하여, 양극에 작용전극으로서 이용한 흑연을 팽창화 흑연으로 하였다.

이와 같이 하여 얻은 팽창화 흑연을 건조하고, 팽창화 흑연의 다층 구조를 XRD 측정에 의해 평가하였다. 도 9에 있어서 실선으로 실시예 1의 팽창화 흑연의 XRD 패턴을 나타낸다.

(실시예 2)

상기 실시예 1에서 얻어진 팽창화 흑연을 각 변 1 cm로 절단하고, 그 1개를 카본 도가니에 넣어 전자 유도 가열 처리를 행하였다. 유도 가열 장치는 SK 메디컬사 제조 MU1700D를 이용하여, 아르곤 가스 분위기하에 최고 도달 온도가 550 ℃가 되도록 14 A의 전류량으로 행하였다. 상기 처리시에 팽창화 흑연 표면의 온도를 방사 온도계로 측정한 바, 팽창화 흑연 표면의 온도가 실온으로부터 550 ℃가 될 때까지 8초를 요하였다. 상기 처리에 의해 팽창화 흑연은 박편화되었다.

얻어진 박편화 흑연의 분말을 시마즈 세이사꾸쇼(주)의 비표면적 측정 장치 ASAP-2000으로 질소 가스를 이용하여 측정한 바, 1회 측정에 1958 m²/g의 비표면적을 나타내었다.

(실시예 3)

전기 화학 처리시에 도 10에 도시한 전압을 1.5시간 인가한 것 이외에는, 상기 실시예 1과 동일하게 하여 팽창화 흑연을 얻었다.

이와 같이 하여 얻은 팽창화 흑연을 건조하고, 팽창화 흑연의 다층 구조를 XRD 측정에 의해 평가하였다. 도 11에 있어서 실선으로 실시예 3의 팽창화 흑연의 XRD 패턴을 나타낸다.

(실시예 4)

상기 실시예 1에서 얻어진 팽창화 흑연을 각 변 1 cm로 절단하고, 그 1개를 카본 도가니에 넣어 전자 유도 가열 처리를 행하였다. 유도 가열 장치는 SK 메디컬사 제조 MU1700D를 이용하고, 아르곤 가스 분위기하에 최고 도달 온도가 550 ℃가 되도록 10 A의 전류량으로 행하였다. 상기 처리시에 팽창화 흑연 표면의 온도를 방사 온도계로 측정한 바, 팽창화 흑연 표면의 온도가 실온으로부터 550 ℃가 될 때까지 12초를 요하였다. 상기 처리에 의해 팽창화 흑연은 박편화되었다.

얻어진 박편화 흑연의 분말을 시마즈 세이사꾸쇼(주)의 비표면적 측정 장치 ASAP-2000으로 질소 가스를 이용하여 측정한 바, 1회 측정에 687 m²/g의 비표면적을 나타내었다.

(실시예 5)

도 7에 도시한 바와 같이, 팽창 흑연을 한 쌍의 롤 사이에 공급하여 시트 성형함으로써, 밀도 0.7, 두께 1 mm의 저밀도 흑연 시트를 준비하였다.

상기한 바와 같이 하여 얻어진 밀도 0.7의 흑연 시트를 5 cm×5 cm의 크기로 절단하여, 전극 재료로서의 흑연 시트를 얻었다. 이 흑연 시트에 도 4에 도시한 바와 같이, 2개의 슬릿을 슬릿의 길이가 1 cm가 되도록 커터 나이프에 의해 절삭하여 형성하였다.

이어서, 상기 2개의 슬릿이 형성된 흑연 시트에 도 2에 도시한 Pt를 포함하는 전극 (2)를 삽입하였다. 이와 같이 하여 준비한 흑연 시트를 작용전극(양극)으로 하고, 상기 흑연 시트의 일부를 Pt를 포함하는 대조극(음극) 및 Ag/AgCl을 포함하는 참조전극과 함께 60 중량％ 농도의 질산 수용액 중에 침지하였다. 침지시에는, 5 cm×5 cm의 흑연 시트의 하단으로부터 4 cm의 높이의 위치까지의 흑연 시트 부분을 질산 수용액 중에 침지하고, 흑연 시트의 상측 부분은 질산 수용액 중에 침지시키지 않았다.

이어서, 직류 전압을 인가하여 전기 화학 처리를 행하였다. 전기 화학 처리시에는, 도 12에 도시한 전압 인가 프로파일에 나타낸 바와 같이 하여 전압을 4시간 인가하였다. 이와 같이 하여, 원래의 흑연 시트 중 질산 수용액 중에 침지되어 있던 부분이 팽창화 흑연이 되고, 침지되어 있지 않았던 흑연 시트 부분은 원래의 흑연 시트의 상태를 유지하여, 실시예 1의 탄소질 재료를 얻었다.

이와 같이 하여 얻은 탄소질 재료를 건조하였다. 평가를 위해, 얻어진 탄소질 재료로부터 팽창화 흑연이 되어 있는 부분을 잘라내고, 팽창화 흑연 부분의 다층 구조를 XRD 측정에 의해 평가하였다. 도 13 및 도 14에 실시예 1의 팽창화 흑연 부분의 XRD 패턴을 나타낸다. 또한, 도 14에 있어서는, 상기 XRD 패턴의 피크 강도를 2.5배로 확대하여 표시하고 있다.

(실시예 6)

상기 실시예 5에서 얻어진 탄소질 재료의 팽창화 흑연이 되어 있는 부분을 각 변 1 cm로 절단하였다. 이와 같이 하여 절단된 상기 팽창화 흑연 1개를 카본 도가니에 넣어 전자 유도 가열 처리를 행하였다. 유도 가열 장치는 SK 메디컬사 제조 MU1700D를 이용하고, 아르곤 가스 분위기하에 최고 도달 온도가 550 ℃가 되도록 14 A의 전류량으로 행하였다. 상기 처리시에 팽창화 흑연 표면의 온도를 방사 온도계로 측정한 바, 팽창화 흑연 표면의 온도가 실온으로부터 550 ℃가 될 때까지 8초를 요하였다. 상기 처리에 의해 팽창화 흑연은 박편화되었다.

얻어진 박편화 흑연의 분말을 시마즈 세이사꾸쇼(주)의 비표면적 측정 장치 ASAP-2000으로 질소 가스를 이용하여 측정한 바, 1회 측정에 1296 m²/g의 비표면적을 나타내었다.

(실시예 7)

전기 화학 처리시에 도 15에 도시한 전압 인가 프로파일에 나타낸 바와 같이하여 전압을 2시간 인가한 것 이외에는, 상기 실시예 1과 동일하게 하여 탄소질 재료를 얻었다.

이와 같이 하여 얻은 탄소질 재료를 건조하고, 실시예 1과 동일하게 하여 팽창화 흑연이 되어 있는 부분의 다층 구조를 XRD 측정에 의해 평가하였다. 도 16에 실시예 7의 팽창화 흑연의 XRD 패턴을 나타낸다.

(실시예 8)

상기 실시예 7에서 얻어진 탄소질 재료의 팽창화 흑연 부분을 각 변 1 cm로 절단하였다. 이와 같이 하여 절단된 상기 팽창화 흑연 1개를 카본 도가니에 넣어 전자 유도 가열 처리를 행하였다. 유도 가열 장치는 SK 메디컬사 제조 MU1700D를 이용하여, 아르곤 가스 분위기하에 최고 도달 온도가 550 ℃가 되도록 14 A의 전류량으로 행하였다. 상기 처리시에 팽창화 흑연 표면의 온도를 방사 온도계로 측정한 바, 팽창화 흑연 표면의 온도가 실온으로부터 550 ℃가 될 때까지 8초를 요하였다. 상기 처리에 의해 팽창화 흑연은 박편화되었다.

얻어진 박편화 흑연의 분말을 시마즈 세이사꾸쇼(주)의 비표면적 측정 장치 ASAP-2000으로 질소 가스를 이용하여 측정한 바, 1회 측정에 887 m²/g의 비표면적을 나타내었다.

(비교예 1)

실시예 1 및 3에서 준비한 원래의 미처리된 저밀도 흑연 시트를 비교예로 하였다. 도 9, 도 11 및 도 14에 일점쇄선으로 비교예 1로서 준비한 흑연의 XRD 패턴을 나타낸다.

(비교예 2)

기존의 방법인 개량 허머스(Hummers)법에 따라, 이하와 같이 하여 박편화 흑연의 수분산액을 제작하였다.

천연 흑연 분말 0.25 g을 65 중량％의 농황산 11.5 ml에 공급하고, 얻어진 혼합물을 10 ℃의 수욕에 의해 냉각하면서 교반하였다. 이어서, 흑연 단결정 분말과 농황산의 교반에 의해 얻어진 혼합물에 과망간산칼륨 1.5 g을 서서히 가하면서 혼합물을 교반하고, 혼합물을 35 ℃에서 30분에 걸쳐서 반응시켰다.

이어서, 반응 혼합물에 순수 23 mL를 서서히 가하고, 혼합물을 98 ℃에서 15분에 걸쳐서 반응시켰다. 그 후, 반응 혼합물에 순수 70 mL와 30 중량％의 과산화수소수 4.5 mL를 가하여 반응을 정지시켰다. 이어서, 혼합물을 14000 rpm의 회전 속도로 30분에 걸쳐서 원심 분리하였다. 그 후, 얻어진 침전물을 5 중량％의 희염산 및 물에 의해 충분히 세정하여, 박편화 흑연이 수중에 분산되어 이루어지는 박편화 흑연의 수분산액을 얻었다.

이와 같이 하여 얻어진 박편화 흑연의 수분산액을 슬라이드 유리에 도포ㆍ 건조하고, 슬라이드 유리마다 XRD 측정을 행하였다. 이와 같이 하여 얻은 박편화 흑연의 XRD 패턴을 도 9, 도 11 및 도 14에 파선으로 나타낸다.

이 경우에 확인되는 23도 부근의 회절 피크는 도 17에 도시한 바와 같이 유리셀에서 유래하는 넓은 피크이며, 팽창화 흑연의 (004)면에서 유래하는 피크가 아니다.

도 9, 도 11 및 도 14로부터 분명한 바와 같이 비교예 1, 즉 원래의 흑연에서는 2 θ(CuKα)가 26도 부근에 있어서 큰 피크가 나타나고 있으며, 이것은 흑연의 (002)면의 피크이다. 또한, 2 θ(CuKα)가 50도 부근에 있어서 이것에 비해 작은 피크를 확인할 수 있지만, 이것은 흑연의 (004)면의 피크이다.

이에 비해, 실시예 1에서는 도 9에 도시된 바와 같이, 26도 부근 및 50도 부근의 흑연에서 유래하는 회절 피크가 거의 사라져 있으며, 10.6도의 부근에 큰 회절 피크가 나타나 있다. 이 10.5도 부근의 회절 피크는, 팽창화 흑연의 (002)면의 피크이다. 이 10.6도 부근에 나타나는 회절 피크의 반값폭은 1.1로, 매우 날카로운 피크이다. 또한, 21도 부근에 회절 피크가 나타나 있지만, 이 회절 피크는 상기 팽창화 흑연의 (004)면에 의한 피크이다. 따라서, 도 9로부터 분명한 바와 같이, 비교예 2에 비해 실시예 1에서는 팽창화 흑연의 각 그래핀층 사이의 층간 물질의 삽입량의 균일성이 매우 높아져 있다는 것을 알 수 있다.

실시예 3 및 5에 있어서도, 도 11, 13 및 14에 도시된 바와 같이 10.6도 부근의 날카로운 회절 피크 및 21도 부근의 회절 피크가 나타나 있다. 따라서, 실시예 3에 있어서도, 비교예 2에 비해 팽창화 흑연의 각 그래핀층 사이의 층간 물질의 삽입량의 균일성이 매우 높아져 있다는 것을 알 수 있다.

실시예 7에 있어서는, 도 15에 도시된 바와 같이 팽창화 흑연의 피크는 2종의 피크로 분할되어 있다. 하나는 9도 부근에 나타나는 질산을 층간에 삽입한 흑연에서 유래하는 팽창화 흑연의 피크이고, 다른 하나는 10.7도 부근에 나타나는 흑연 산화에서 유래하는 팽창화 흑연의 피크이다. 모두 (004)면에서 유래하는 18도 및 21도 부근의 회절 피크가 나타나 있다. 따라서, 실시예 7에 있어서도, 비교예 2에 비해 팽창화 흑연의 각 그래핀 사이의 층간 물질의 삽입량의 균일성이 높아져 있다는 것을 알 수 있다.

1…시트
1a, 1b…슬릿
2…전극
2a, 2b…삽입편
2c…연결부
6…전해질 용액
7…대향전극
8…참조전극
11…탄소질 재료
12…흑연 부분
13…팽창화 흑연
21…예비 성형 시트
22, 23…롤

Claims (18)

1. 그래핀 적층체의 그래핀 사이에 층간 물질이 삽입된 탄소질 재료이며, XRD 패턴에 있어서의 2 θ가 7도 내지 12도의 범위, 18도 내지 24도의 범위에 각각 회절 피크를 갖고, 25도 내지 27도의 범위의 회절 피크 높이가 18도 내지 24도의 회절 피크 높이보다 낮고, 상기 2 θ가 7도 내지 12도의 범위에 나타나는 피크의 반값폭이 4도 이하인 팽창화 흑연인 탄소질 재료.
2. 제1항에 있어서, 상기 그래핀이 산화 그래핀을 포함하는 탄소질 재료.
3. 제1항 또는 제2항의 탄소질 재료와, 상기 탄소질 재료에 연속되어 있는 흑연 부분을 구비하는 탄소질 재료.
4. 시트상의 흑연 또는 시트상의 팽창 흑연을 준비하는 공정과,
   상기 흑연 또는 상기 팽창 흑연의 각 그래핀면을 관통하도록 금속으로 이루어지는 전극의 일부를 상기 흑연 또는 상기 팽창 흑연에 삽입하여, 흑연을 구성하고 있는 복수의 그래핀층에 상기 전극을 접촉시키는 공정과,
   상기 전극의 일부가 삽입된 상기 흑연 또는 상기 팽창 흑연의 적어도 일부를 전해질 수용액 중에 침지하고, 상기 흑연을 작용전극으로 하고, 대향전극과의 사이에 직류 전압을 인가하는 전기 화학적 처리를 행하여, 적어도 일부가 팽창화 흑연인 탄소질 재료를 얻는 공정을 구비하는 탄소질 재료의 제조 방법.
5. 제4항에 있어서, 상기 탄소질 재료를 얻는 공정에서 상기 전극의 일부가 삽입된 상기 흑연 또는 상기 팽창 흑연의 전부를 전해질 수용액 중에 침지하고, 상기 흑연을 작용전극으로 하고, 대향전극과의 사이에 직류 전압을 인가하는 전기 화학적 처리를 행하여, 전부가 팽창화 흑연인 탄소질 재료를 얻는 탄소질 재료의 제조 방법.
6. 제4항에 있어서, 상기 탄소질 재료를 얻는 공정에서 상기 전극의 일부가 삽입된 상기 흑연 또는 상기 팽창 흑연의 일부를 전해질 수용액 중에 침지하고, 상기 흑연을 작용전극으로 하고, 대향전극과의 사이에 직류 전압을 인가하는 전기 화학적 처리를 행하여, 팽창화 흑연과, 상기 팽창화 흑연에 연속되어 있는 흑연을 구비하는 탄소질 재료를 얻는 탄소질 재료의 제조 방법.
7. 제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 시트상의 팽창 흑연이 팽창 흑연을 가압하여 성형한 시트인 탄소질 재료의 제조 방법.
8. 제4항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전극의 삽입 방법으로서, 상기 흑연 또는 상기 팽창 흑연에 복수의 슬릿을 형성하고, 상기 전극으로서 상기 복수의 슬릿에 삽입되는 복수의 삽입부와, 상기 복수의 삽입부를 연결하고 있는 연결부를 구비하는 전극을 이용하는 탄소질 재료의 제조 방법.
9. 제4항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전기 화학적 처리시에 0.3 V 내지 10 V의 범위의 직류 전압을 1시간 이상, 500시간 미만 인가하는 탄소질 재료의 제조 방법.
10. 제4항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 흑연 또는 상기 팽창 흑연의 밀도가 0.5 내지 0.9의 범위인 탄소질 재료의 제조 방법.
11. 제4항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 시트상의 흑연 또는 상기 시트상의 팽창 흑연을 준비하는 공정이
    흑연 분말 또는 팽창 흑연 분말을 포함하는 예비 성형 시트를 준비하는 공정과,
    상기 예비 성형 시트를 압연함으로써, 상기 시트상의 흑연 또는 상기 시트상의 팽창 흑연을 얻는 공정을 구비하는 탄소질 재료의 제조 방법.
12. 제4항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 탄소질 재료의 제조 방법에 있어서,
    상기 탄소질 재료를 얻는 공정 후에, 상기 탄소질 재료에 박리력을 가함으로써 박편화 흑연을 얻는 공정을 더 구비하는 박편화 흑연의 제조 방법.
13. 제6항에 기재된 탄소질 재료의 제조 방법에 있어서,
    상기 탄소질 재료를 얻는 공정 후에, 상기 탄소질 재료로부터 상기 팽창화 흑연을 잘라내는 공정과,
    상기 팽창화 흑연에 박리력을 가함으로써 박편화 흑연을 얻는 공정을 구비하는 박편화 흑연의 제조 방법.
14. 제12항 또는 제13항에 있어서, 상기 박리력을 가하는 공정이 가열, 기계적 박리력, 초음파로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종의 에너지 부가 공정에 의해 행해지는 박편화 흑연의 제조 방법.
15. 제14항에 있어서, 상기 박리력을 가하는 공정이 상기 팽창화 흑연을 300 ℃ 내지 1200 ℃의 온도에서 가열함으로써 행해지는 박편화 흑연의 제조 방법.
16. 제14항에 있어서, 상기 박리력을 가하는 공정이 상기 팽창화 흑연을 300 ℃ 내지 600 ℃의 온도에서 가열함으로써 행해지는 박편화 흑연의 제조 방법.
17. 제14항에 있어서, 상기 박리력을 가하는 공정이 상기 팽창화 흑연을 실온으로부터 550 ℃의 온도까지 10초 이내에 가열함으로써 행해지는 박편화 흑연의 제조 방법.
18. 제12항 내지 제17항 중 어느 한 항에 기재된 박편화 흑연의 제조 방법에 의해 얻어진 박편화 흑연.

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