JP3847441B2 - 酸化黒鉛と導電性高分子化合物との層間複合体およびその製法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電池の正極材料として有用な酸化黒鉛と導電性高分子化合物との層間複合体およびその製法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
酸化黒鉛はリチウム電池の正極材料として研究されている炭素系の巨大分子であるが、放電反応が可逆ではないため一次電池としてのみしか使われていなかった。これは、酸化黒鉛中にリチウムイオンがインターカレーションしたときに生成するリチウムイオン−溶媒−酸化黒鉛からなる層間化合物が不安定で、炭素と酸化リチウムおよび水酸化リチウムに分解してしまうためである。
【０００３】
一方、無機層状化合物と導電性高分子との複合体が新たな導電性材料や電極材料として盛んに研究されていて、酸化黒鉛に関してはポリエチレンオキサイドなどの水溶性高分子化合物と反応させて新たな層間化合物を合成することが行なわれている。
【０００４】
酸化黒鉛は前記のようにリチウム一次電池の正極材料として大きな放電容量を示すが、リチウムイオンのインターカレーション反応が可逆ではなかった。この原因としては酸化黒鉛中にリチウムイオンがインターカレーションするときに層間距離が大きく増大すること、酸化黒鉛自身に導電性がないことがあり、これらの点を改良すれば、高エネルギー密度のリチウム二次電池の電極材料として期待される。
【０００５】
本発明者らは、酸化黒鉛の層間に導電性高分子化合物を取り込んだ層間化合物の合成を中心に研究を重ねてきた。その結果、導電性高分子化合物の原料単量体を重合させると同時に酸化黒鉛と反応させるという方法にたどり着き、本発明を完成した。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、酸化黒鉛の層間を広げかつ安定化し、しかも導電性を有する酸化黒鉛と導電性高分子化合物との層間複合体を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、酸化黒鉛の層間に導電性高分子化合物が取り込まれてなる層間複合体に関する。該複合体において、導電性高分子化合物の少なくとも一部は酸化黒鉛と化学的に結合していることが好ましい。
【０００８】
かかる層間複合体は、酸化黒鉛をアルカリ水溶液に入れ、酸化黒鉛の層間を広げ、導電性高分子化合物を形成しうる重合性単量体を加えて重合することにより製造することができる。酸化黒鉛の層間を広げる手段としては超音波の照射が好適であり、また重合は重合開始剤、特に酸化剤により開始させるのが好ましい。
【０００９】
【発明の実施の形態】
酸化黒鉛は黒鉛を酸化してえられる層状化合物であり、その合成法としてはブロディ（Brodie）法、シュタウデンマイヤ（Staudenmaier）法、ハマーズ（Hummers）法が知られている。酸化黒鉛の層間距離は乾燥状態により０．６〜１．１ｎｍの範囲内で変化するが、大気中に放置すると通常０．７〜０．９ｎｍである。
【００１０】
本発明の層間複合体は、酸化黒鉛の層間に導電性高分子化合物が取り込まれたものである。少なくとも一部の導電性高分子化合物は酸化黒鉛と反応しており、新規な層間化合物を形成している。この点は後述するように、新たなＸ線回折ピークおよびＤＳＣ測定での新たな分解ピークが認められることから明らかである。
【００１１】
導電性高分子化合物が酸化黒鉛の層間に取り込まれることにより層間が広がり、また導電性高分子化合物が酸化黒鉛と結合することにより、広がった層間を均一かつ安定に保持できる。
【００１２】
本発明の層間複合体は、原料酸化黒鉛の層間距離よりも０．３〜０．４ｎｍ広い層間距離をもつ。
【００１３】
また本発明の層間複合体は、導電性高分子化合物がすべて酸化黒鉛と反応したもの、未反応酸化黒鉛が存在するもの、または未結合の導電性高分子化合物が存在するものという形をとりうるが、好ましくは導電性高分子化合物が実質的にすべて酸化黒鉛と反応しているものが、層間距離の均一性や複合体の安定性の面から好ましい。
【００１４】
導電性高分子化合物としては、たとえばポリアニリン、ポリピロール、ポリアセチレンなどがあげられる。特にポリアニリンは安定性に優れ、安価な点で好ましい。
【００１５】
本発明の製法では、まず酸化黒鉛をアルカリ水溶液に分散させる。アルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウムなどの水溶液があげられる。アルカリ水溶液中で酸化黒鉛は層間が広がるが、さらに広げるため、好ましくは超音波を照射する。
【００１６】
アルカリ水溶液中の酸化黒鉛の広がった層間に導電性高分子化合物を取り込む方法として、導電性高分子化合物をアルカリ水溶液に溶解させることが考えられるが、導電性高分子化合物は水に不溶または難溶なので、極めて困難である。
【００１７】
そこで本発明では導電性高分子化合物を形成しうる重合性単量体、たとえばアニリン、ピロール、アセチレンなどを加えて酸化黒鉛の広がった層間で重合させる。重合の開始は好ましくは重合開始剤の添加により行なう。重合開始剤としては、たとえば過硫酸塩、第二鉄塩、過酸化水素、重クロム酸塩などの酸化剤があげられる。
【００１８】
重合反応は、たとえば室温で１夜間撹拌することにより進行する。
【００１９】
重合性単量体の使用量は、導電性高分子化合物によって異なるが、たとえばアニリンのばあい酸化黒鉛５０ｍｇに対して０．１〜１．０ｍｌ、好ましくは０．３〜０．５ｍｌである。
【００２０】
使用する酸化黒鉛は前記の３つのいずれの合成法で製造したものでもよいが、いずれの方法でも強力な酸化を行なうため、原料黒鉛としては結晶性の高い天然黒鉛が好ましい。
【００２１】
本発明の酸化黒鉛と導電性高分子化合物との層間複合体は、リチウム電池、特にリチウム二次電池の正極材料として有用である。
【００２２】
【実施例】
つぎに本発明の層間複合体について実施例をあげて説明するが、本発明はかかる実施例のみに限られるものではない。
【００２３】
実施例１
（酸化黒鉛の合成）
酸化黒鉛はブロディ法により合成した。ガラス製のビーカーに発煙硝酸２５ｍｌを入れ天然黒鉛粉末を１ｇ投入する。これに塩素酸カリウム４ｇを加え３時間室温で撹拌したのち、ビーカーの内容物を５００ｍｌの水に移して沈殿させ吸引濾過し水で洗浄して酸化黒鉛（層間距離０．７〜０．８ｎｍ）をえた。
【００２４】
（ポリアニリン−酸化黒鉛層間複合体の製造）
０．１Ｎ ＮａＯＨ水溶液中に合成した酸化黒鉛５０ｍｇを投入し超音波を３０分間照射して層を剥離させる。そこへアニリンモノマー０．３ｍｌ加え３０分間撹拌して完全に溶解させる。その後、過硫酸アンモニウム０．７５３１ｇを水２５ｍｌに溶解したものを少しづつ加えていき、一晩撹拌することにより反応させて、析出した固体を濾過後、水・メタノールで洗浄し、乾燥してポリアニリン−酸化黒鉛層間複合体をえた。この生成物をＸ線回折測定により評価すると、その層間距離が１．１９７ｎｍである層間複合体であり、ポリアニリンの回折ピーク（２θ＝６度）と酸化黒鉛の回折ピーク（２θ＝１２度）との間に新たな回折ピーク（２θ＝７度）が認められた。さらにＤＳＣ測定したところ、酸化黒鉛の分解ピーク（２８０℃）とポリアニリンの分解ピーク（１９５℃）の間に新たな分解ピーク（約２１０℃）が認められた。これらの新たなピークは酸化黒鉛とポリアニリンとが化学的に結合した化合物によるものである。
【００２５】
実施例２
アニリンモノマーの仕込み量を０．３５ｍｌに、過硫酸アンモニウムの量を０．８７８６ｇに変えた以外は、実施例１と同様の方法で実施し、Ｘ線回折測定より、層間距離が１．２０７ｎｍの層間化合物がえられたことを確認した。また、実施例１と同様に、酸化黒鉛とポリアニリンのＸ線回折ピークの間に新たな回折ピークが認められ、ＤＳＣ測定においても両分解ピーク間に新たな分解ピークが認められた。
【００２６】
実施例３
アニリン量を０．１５ｍｌ、０．２０ｍｌ、０．２５ｍｌ、０．４０ｍｌおよび０．５０ｍｌにそれぞれ変えた以外は実施例１と同様にして層間複合体を製造した。
【００２７】
えられた各層間複合体をＸ線回折測定したところ、図１に示す回折チャートがえられた。
【００２８】
図１（アニリン量が０．３ｍｌ、０．３５ｍｌのものも併せて示す）から、アニリン量を増加するに伴い回折ピークが酸化黒鉛（２θ＝１２度）側からポリアニリン（２θ＝６度）側にシフトしていき、新規な層間距離をもつ新規な層間化合物が生成していることがわかる。
【００２９】
【発明の効果】
本発明は、酸化黒鉛と導電性高分子化合物との層間複合体および製法を提供するものであり、たとえばポリアニリン−酸化黒鉛層間複合体によれば、従来の酸化黒鉛に比べ層間距離が０．３〜０．４ｎｍ広がった約１．２０ｎｍの層間複合体がえられ、新たな電池材料として有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例１〜３でえられた層間複合体のＸ線回折チャートである。
【発明の属する技術分野】
本発明は、電池の正極材料として有用な酸化黒鉛と導電性高分子化合物との層間複合体およびその製法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
酸化黒鉛はリチウム電池の正極材料として研究されている炭素系の巨大分子であるが、放電反応が可逆ではないため一次電池としてのみしか使われていなかった。これは、酸化黒鉛中にリチウムイオンがインターカレーションしたときに生成するリチウムイオン−溶媒−酸化黒鉛からなる層間化合物が不安定で、炭素と酸化リチウムおよび水酸化リチウムに分解してしまうためである。
【０００３】
一方、無機層状化合物と導電性高分子との複合体が新たな導電性材料や電極材料として盛んに研究されていて、酸化黒鉛に関してはポリエチレンオキサイドなどの水溶性高分子化合物と反応させて新たな層間化合物を合成することが行なわれている。
【０００４】
酸化黒鉛は前記のようにリチウム一次電池の正極材料として大きな放電容量を示すが、リチウムイオンのインターカレーション反応が可逆ではなかった。この原因としては酸化黒鉛中にリチウムイオンがインターカレーションするときに層間距離が大きく増大すること、酸化黒鉛自身に導電性がないことがあり、これらの点を改良すれば、高エネルギー密度のリチウム二次電池の電極材料として期待される。
【０００５】
本発明者らは、酸化黒鉛の層間に導電性高分子化合物を取り込んだ層間化合物の合成を中心に研究を重ねてきた。その結果、導電性高分子化合物の原料単量体を重合させると同時に酸化黒鉛と反応させるという方法にたどり着き、本発明を完成した。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、酸化黒鉛の層間を広げかつ安定化し、しかも導電性を有する酸化黒鉛と導電性高分子化合物との層間複合体を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、酸化黒鉛の層間に導電性高分子化合物が取り込まれてなる層間複合体に関する。該複合体において、導電性高分子化合物の少なくとも一部は酸化黒鉛と化学的に結合していることが好ましい。
【０００８】
かかる層間複合体は、酸化黒鉛をアルカリ水溶液に入れ、酸化黒鉛の層間を広げ、導電性高分子化合物を形成しうる重合性単量体を加えて重合することにより製造することができる。酸化黒鉛の層間を広げる手段としては超音波の照射が好適であり、また重合は重合開始剤、特に酸化剤により開始させるのが好ましい。
【０００９】
【発明の実施の形態】
酸化黒鉛は黒鉛を酸化してえられる層状化合物であり、その合成法としてはブロディ（Brodie）法、シュタウデンマイヤ（Staudenmaier）法、ハマーズ（Hummers）法が知られている。酸化黒鉛の層間距離は乾燥状態により０．６〜１．１ｎｍの範囲内で変化するが、大気中に放置すると通常０．７〜０．９ｎｍである。
【００１０】
本発明の層間複合体は、酸化黒鉛の層間に導電性高分子化合物が取り込まれたものである。少なくとも一部の導電性高分子化合物は酸化黒鉛と反応しており、新規な層間化合物を形成している。この点は後述するように、新たなＸ線回折ピークおよびＤＳＣ測定での新たな分解ピークが認められることから明らかである。
【００１１】
導電性高分子化合物が酸化黒鉛の層間に取り込まれることにより層間が広がり、また導電性高分子化合物が酸化黒鉛と結合することにより、広がった層間を均一かつ安定に保持できる。
【００１２】
本発明の層間複合体は、原料酸化黒鉛の層間距離よりも０．３〜０．４ｎｍ広い層間距離をもつ。
【００１３】
また本発明の層間複合体は、導電性高分子化合物がすべて酸化黒鉛と反応したもの、未反応酸化黒鉛が存在するもの、または未結合の導電性高分子化合物が存在するものという形をとりうるが、好ましくは導電性高分子化合物が実質的にすべて酸化黒鉛と反応しているものが、層間距離の均一性や複合体の安定性の面から好ましい。
【００１４】
導電性高分子化合物としては、たとえばポリアニリン、ポリピロール、ポリアセチレンなどがあげられる。特にポリアニリンは安定性に優れ、安価な点で好ましい。
【００１５】
本発明の製法では、まず酸化黒鉛をアルカリ水溶液に分散させる。アルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウムなどの水溶液があげられる。アルカリ水溶液中で酸化黒鉛は層間が広がるが、さらに広げるため、好ましくは超音波を照射する。
【００１６】
アルカリ水溶液中の酸化黒鉛の広がった層間に導電性高分子化合物を取り込む方法として、導電性高分子化合物をアルカリ水溶液に溶解させることが考えられるが、導電性高分子化合物は水に不溶または難溶なので、極めて困難である。
【００１７】
そこで本発明では導電性高分子化合物を形成しうる重合性単量体、たとえばアニリン、ピロール、アセチレンなどを加えて酸化黒鉛の広がった層間で重合させる。重合の開始は好ましくは重合開始剤の添加により行なう。重合開始剤としては、たとえば過硫酸塩、第二鉄塩、過酸化水素、重クロム酸塩などの酸化剤があげられる。
【００１８】
重合反応は、たとえば室温で１夜間撹拌することにより進行する。
【００１９】
重合性単量体の使用量は、導電性高分子化合物によって異なるが、たとえばアニリンのばあい酸化黒鉛５０ｍｇに対して０．１〜１．０ｍｌ、好ましくは０．３〜０．５ｍｌである。
【００２０】
使用する酸化黒鉛は前記の３つのいずれの合成法で製造したものでもよいが、いずれの方法でも強力な酸化を行なうため、原料黒鉛としては結晶性の高い天然黒鉛が好ましい。
【００２１】
本発明の酸化黒鉛と導電性高分子化合物との層間複合体は、リチウム電池、特にリチウム二次電池の正極材料として有用である。
【００２２】
【実施例】
つぎに本発明の層間複合体について実施例をあげて説明するが、本発明はかかる実施例のみに限られるものではない。
【００２３】
実施例１
（酸化黒鉛の合成）
酸化黒鉛はブロディ法により合成した。ガラス製のビーカーに発煙硝酸２５ｍｌを入れ天然黒鉛粉末を１ｇ投入する。これに塩素酸カリウム４ｇを加え３時間室温で撹拌したのち、ビーカーの内容物を５００ｍｌの水に移して沈殿させ吸引濾過し水で洗浄して酸化黒鉛（層間距離０．７〜０．８ｎｍ）をえた。
【００２４】
（ポリアニリン−酸化黒鉛層間複合体の製造）
０．１Ｎ ＮａＯＨ水溶液中に合成した酸化黒鉛５０ｍｇを投入し超音波を３０分間照射して層を剥離させる。そこへアニリンモノマー０．３ｍｌ加え３０分間撹拌して完全に溶解させる。その後、過硫酸アンモニウム０．７５３１ｇを水２５ｍｌに溶解したものを少しづつ加えていき、一晩撹拌することにより反応させて、析出した固体を濾過後、水・メタノールで洗浄し、乾燥してポリアニリン−酸化黒鉛層間複合体をえた。この生成物をＸ線回折測定により評価すると、その層間距離が１．１９７ｎｍである層間複合体であり、ポリアニリンの回折ピーク（２θ＝６度）と酸化黒鉛の回折ピーク（２θ＝１２度）との間に新たな回折ピーク（２θ＝７度）が認められた。さらにＤＳＣ測定したところ、酸化黒鉛の分解ピーク（２８０℃）とポリアニリンの分解ピーク（１９５℃）の間に新たな分解ピーク（約２１０℃）が認められた。これらの新たなピークは酸化黒鉛とポリアニリンとが化学的に結合した化合物によるものである。
【００２５】
実施例２
アニリンモノマーの仕込み量を０．３５ｍｌに、過硫酸アンモニウムの量を０．８７８６ｇに変えた以外は、実施例１と同様の方法で実施し、Ｘ線回折測定より、層間距離が１．２０７ｎｍの層間化合物がえられたことを確認した。また、実施例１と同様に、酸化黒鉛とポリアニリンのＸ線回折ピークの間に新たな回折ピークが認められ、ＤＳＣ測定においても両分解ピーク間に新たな分解ピークが認められた。
【００２６】
実施例３
アニリン量を０．１５ｍｌ、０．２０ｍｌ、０．２５ｍｌ、０．４０ｍｌおよび０．５０ｍｌにそれぞれ変えた以外は実施例１と同様にして層間複合体を製造した。
【００２７】
えられた各層間複合体をＸ線回折測定したところ、図１に示す回折チャートがえられた。
【００２８】
図１（アニリン量が０．３ｍｌ、０．３５ｍｌのものも併せて示す）から、アニリン量を増加するに伴い回折ピークが酸化黒鉛（２θ＝１２度）側からポリアニリン（２θ＝６度）側にシフトしていき、新規な層間距離をもつ新規な層間化合物が生成していることがわかる。
【００２９】
【発明の効果】
本発明は、酸化黒鉛と導電性高分子化合物との層間複合体および製法を提供するものであり、たとえばポリアニリン−酸化黒鉛層間複合体によれば、従来の酸化黒鉛に比べ層間距離が０．３〜０．４ｎｍ広がった約１．２０ｎｍの層間複合体がえられ、新たな電池材料として有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例１〜３でえられた層間複合体のＸ線回折チャートである。
Claims (7)
- 酸化黒鉛の層間に導電性高分子化合物が取り込まれてなる層間複合体。
- 導電性高分子化合物の少なくとも一部が酸化黒鉛と化学的に結合している請求項１記載の層間複合体。
- 複合体中の酸化黒鉛の層間距離が複合化前より広い請求項１または２記載の層間複合体。
- 導電性高分子化合物がポリアニリン、ポリピロールまたはポリアセチレンである請求項１〜３のいずれかに記載の層間複合体。
- 酸化黒鉛をアルカリ水溶液に入れ、酸化黒鉛の層間を広げ、導電性高分子化合物を形成しうる重合性単量体を加えて重合することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の層間複合体の製法。
- 酸化黒鉛の層間を超音波を照射することにより広げる請求項５記載の製法。
- 重合の開始を重合開始剤の添加により行なう請求項５または６記載の製法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP06370698A JP3847441B2 (ja) | 1998-03-13 | 1998-03-13 | 酸化黒鉛と導電性高分子化合物との層間複合体およびその製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP06370698A JP3847441B2 (ja) | 1998-03-13 | 1998-03-13 | 酸化黒鉛と導電性高分子化合物との層間複合体およびその製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11263613A JPH11263613A (ja) | 1999-09-28 |
| JP3847441B2 true JP3847441B2 (ja) | 2006-11-22 |
Family
ID=13237097
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP06370698A Expired - Fee Related JP3847441B2 (ja) | 1998-03-13 | 1998-03-13 | 酸化黒鉛と導電性高分子化合物との層間複合体およびその製法 |
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| JP4863290B2 (ja) * | 2007-04-16 | 2012-01-25 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | 炭素ナノシート複合体の製造方法、並びに該方法により得られた複合体を用いた有機性汚染物質の除去方法及び除去剤 |
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- 1998-03-13 JP JP06370698A patent/JP3847441B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| JPH11263613A (ja) | 1999-09-28 |
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