WO2018220802A1 - 電気化学デバイス用電極及びその製造方法、並びに電気化学デバイス - Google Patents

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WO2018220802A1
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electrode
mixture layer
electrochemical device
active material
positive electrode
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秀之 小川
児島　克典
祐介 瀬良
秀晴 森
悠 佐藤
一希 渡部
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日立化成株式会社
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    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
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    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to an electrode for an electrochemical device, a manufacturing method thereof, and an electrochemical device.
  • Lithium ion secondary batteries are energy devices having a high energy density, and are used for portable devices such as notebook computers and mobile phones, and power sources for electric vehicles, taking advantage of their characteristics.
  • a separator is sandwiched between a positive electrode and a negative electrode, and the separator is impregnated with an organic electrolyte.
  • the organic electrolyte since the organic electrolyte is flammable, it may ignite when an abnormality occurs and the temperature of the battery rises. It is important to improve safety when starting to increase energy density and size in lithium ion secondary batteries, and it is required to avoid situations such as ignition from the configuration of lithium ion secondary batteries. Yes.
  • Patent Document 1 discloses a method of adding an inorganic solid electrolyte to an electrode mixture layer in a lithium ion battery.
  • Patent Document 2 discloses a method in which a flame-retardant ionic liquid is immersed in an electrode mixture layer and then gelled with a gelling agent.
  • the inorganic solid electrolyte used in the method described in Patent Document 1 has poor flexibility, and it is difficult to change the shape in accordance with the shape of the voids in the electrode mixture layer in the positive electrode and the negative electrode. Characteristics may not be obtained.
  • the amount of the inorganic solid electrolyte added is increased in order to improve the interface forming property, the ratio of the electrode active material in the electrode relatively decreases, so that the battery characteristics tend to decrease.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and even when a battery is produced in combination with a solid electrolyte, it is possible to prevent liquid leakage and improve battery characteristics.
  • the main purpose is to provide an electrode.
  • a first aspect of the present invention includes a current collector and an electrode mixture layer provided on at least one main surface of the current collector, the electrode mixture layer including an electrode active material, and the following general At least one monomer selected from the group consisting of a compound represented by the formula (1), a compound represented by the following general formula (2), and a compound represented by the following general formula (3) (hereinafter, “specific” It is an electrode for an electrochemical device, which contains a polymer containing a structural unit derived from “a monomer” and a molten salt.
  • X A ⁇ , X B ⁇ , and X C ⁇ represent a counter anion, and R represents an alkyl group that may be substituted with an alkoxy group. Show. ]
  • the specific monomer is polymerized to contain the molten salt. Since it is solidified in an open state, a good ion conducting interface can be formed between the electrode active material, the polymer, and the molten salt. Thereby, even if it is a case where a battery is produced combining with a solid electrolyte, a battery characteristic can be improved. Moreover, since the molten salt component in the electrode mixture layer is held by the polymer, liquid leakage of the molten salt can be prevented, and further, the electrode active material can be prevented from peeling from the current collector.
  • Counter anions include BF 4 ⁇ , PF 6 ⁇ , N (FSO 2 ) 2 ⁇ , N (CF 3 SO 2 ) 2 ⁇ , C (SO 2 F) 3 ⁇ , B (C 2 O 4 ) 2 ⁇ , BF 3 (CF 3 ) ⁇ , BF 3 (C 2 F 5 ) ⁇ , BF 3 (C 3 F 7 ) ⁇ , BF 3 (C 4 F 9 ) ⁇ , C (SO 2 CF 3 ) 3 ⁇ , CF 3 SO 2 O ⁇ , CF 3 COO ⁇ , and R′COO ⁇ (R ′ is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a phenyl group, or a naphthyl group), and is at least one selected from the group consisting of Also good.
  • R ′ is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a phenyl group, or a naphthyl group
  • the electrode mixture layer may further contain at least one electrolyte salt selected from the group consisting of a lithium salt, a sodium salt, a magnesium salt, and a calcium salt.
  • the electrode mixture layer contains an electrolyte salt, the ionic conductivity of the polymer can be further increased.
  • the electrolyte salt is at least one selected from the group consisting of LiPF 6 , LiBF 4 , LiN (FSO 2 ) 2 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiB (C 2 O 4 ) 2 , and LiClO 4. Also good.
  • the content of the molten salt may be 10 to 150 parts by mass when the polymer is 100 parts by mass.
  • the anion component of the molten salt may contain N (FSO 2 ) 2 — or N (CF 3 SO 2 ) 2 — .
  • the electrode mixture layer may be a positive electrode mixture layer, and the electrode active material may be a positive electrode active material. That is, the electrode for an electrochemical device may be a positive electrode.
  • the electrode mixture layer may be a negative electrode mixture layer, and the electrode active material may be a negative electrode active material. That is, the electrode for an electrochemical device may be a negative electrode.
  • the second aspect of the present invention is an electrochemical device comprising the above-described electrode for an electrochemical device.
  • the electrochemical device may be a secondary battery.
  • a third aspect of the present invention is a method for producing an electrode for an electrochemical device comprising a current collector and an electrode mixture layer provided on at least one main surface of the current collector, A step of preparing an electrode precursor in which an electrode active material layer containing an electrode active material is provided on at least one main surface of the electric body; and a compound represented by the following general formula (1) in the electrode active material layer: A step of adding at least one monomer selected from the group consisting of a compound represented by the following general formula (2) and a compound represented by the following general formula (3), and a molten salt; And a step of polymerizing the monomer to form an electrode mixture layer.
  • X A ⁇ , X B ⁇ , and X C ⁇ represent a counter anion, and R represents an alkyl group that may be substituted with an alkoxy group. Show. ]
  • an electrode for an electrochemical device having a uniform interface between the electrode active material of the electrode mixture layer and the polymer can be produced.
  • the electrode for an electrochemical device obtained by such a production method can be excellent in battery characteristics when a battery is produced in combination with a solid electrolyte.
  • the electrode for electrochemical devices which can prevent a liquid leak and can improve a battery characteristic, and its manufacturing method are provided. Moreover, according to this invention, an electrochemical device provided with such an electrode for electrochemical devices is provided.
  • FIG. 1 is a perspective view showing an electrochemical device according to a first embodiment. It is a disassembled perspective view which shows the electrode group of the electrochemical device shown in FIG. 2A is a cross-sectional view taken along the line II of FIG. 2 for illustrating an electrode for an electrochemical device (positive electrode) according to one embodiment, and FIG. 2B is for an electrochemical device according to another embodiment. It is a schematic cross section which shows an electrode (positive electrode). 2A is a cross-sectional view taken along the line II-II in FIG. 2 for illustrating an electrode for an electrochemical device (negative electrode) according to one embodiment, and FIG. 2B is for an electrochemical device according to another embodiment. It is a schematic cross section which shows an electrode (negative electrode).
  • FIG. 3A is a cross-sectional view taken along the line III-III of FIG. 2 for explaining an electrode for an electrochemical device (bipolar electrode) according to another embodiment
  • FIG. It is a schematic cross section which shows the electrode for devices (bipolar electrode).
  • 6 is a graph showing battery performance evaluation of polymer secondary batteries produced in Example 6 and Comparative Example 1.
  • a numerical range indicated using “to” indicates a range including the numerical values described before and after “to” as the minimum value and the maximum value, respectively.
  • the upper limit value or the lower limit value described in one numerical range may be replaced with the upper limit value or the lower limit value of another numerical range.
  • the upper limit value or the lower limit value of the numerical range may be replaced with the values shown in the examples.
  • electrode means a positive electrode or a negative electrode.
  • electrode current collector an electrode mixture layer, an electrode active material, an electrode active material layer, and an electrode precursor.
  • FIG. 1 is a perspective view showing an electrochemical device according to the first embodiment.
  • the electrochemical device may be, for example, a secondary battery.
  • a secondary battery may be, for example, a battery that stores electrical energy.
  • the secondary battery 1 includes an electrode group 2 composed of an electrode for an electrochemical device and an electrolyte layer, and a bag-shaped battery exterior body 3 that houses the electrode group 2.
  • the electrode for an electrochemical device may be a positive electrode or a negative electrode.
  • the electrode for an electrochemical device (positive electrode and negative electrode) is provided with a positive electrode current collecting tab 4 and a negative electrode current collecting tab 5, respectively.
  • the positive electrode current collecting tab 4 and the negative electrode current collecting tab 5 protrude from the inside of the battery outer package 3 to the outside so that the positive electrode and the negative electrode can be electrically connected to the outside of the secondary battery 1, respectively.
  • the battery outer package 3 may be formed of, for example, a laminate film.
  • the laminate film may be, for example, a laminate film in which a resin film such as a polyethylene terephthalate (PET) film, a metal foil such as aluminum, copper, and stainless steel, and a sealant layer such as polypropylene are laminated in this order.
  • PET polyethylene terephthalate
  • metal foil such as aluminum, copper, and stainless steel
  • a sealant layer such as polypropylene
  • FIG. 2 is an exploded perspective view showing an embodiment of the electrode group 2 in the secondary battery 1 shown in FIG.
  • the electrode group 2 ⁇ / b> A includes a positive electrode 6, an electrolyte layer 7, and a negative electrode 8 in this order.
  • the positive electrode 6 includes a positive electrode current collector 9 and a positive electrode mixture layer 10 provided on at least one main surface of the positive electrode current collector 9.
  • the positive electrode current collector 9 is provided with a positive electrode current collector tab 4.
  • the negative electrode 8 includes a negative electrode current collector 11 and a negative electrode mixture layer 12 provided on at least one main surface of the negative electrode current collector 11.
  • the negative electrode current collector 11 is provided with a negative electrode current collector tab 5.
  • FIG. 3A is a cross-sectional view taken along the line II of FIG.
  • the positive electrode 6 constitutes a first electrode for an electrochemical device. That is, as shown in FIG. 3A, the first electrode for electrochemical device 13 ⁇ / b> A includes a positive electrode current collector 9 and a positive electrode mixture layer provided on at least one main surface of the positive electrode current collector 9. 10.
  • FIG. 3B is a schematic cross-sectional view showing a first electrode for an electrochemical device according to another embodiment.
  • the first electrochemical device electrode 13B includes a positive electrode current collector 9, a positive electrode mixture layer 10, and an electrolyte layer 7 in this order.
  • the first electrochemical device electrode 13 ⁇ / b> A includes a positive electrode current collector 9.
  • the positive electrode current collector 9 may be formed of aluminum, stainless steel, titanium, or the like.
  • the positive electrode current collector 9 may be an aluminum perforated foil having a hole diameter of 0.1 to 10 mm, an expanded metal, a foamed metal plate, or the like.
  • the positive electrode current collector 9 may be formed of any material as long as it does not cause changes such as dissolution and oxidation during use of the battery, and its shape, manufacturing method, etc. Not limited.
  • the thickness of the positive electrode current collector 9 may be 1 ⁇ m or more, 5 ⁇ m or more, or 10 ⁇ m or more.
  • the thickness of the positive electrode current collector 9 may be 100 ⁇ m or less, 50 ⁇ m or less, or 20 ⁇ m or less.
  • the first electrochemical device electrode 13 ⁇ / b> A includes the positive electrode mixture layer 10.
  • the positive electrode mixture layer 10 contains a positive electrode active material, a polymer containing a structural unit derived from a specific monomer, and a molten salt.
  • the positive electrode mixture layer 10 contains a positive electrode active material.
  • the positive electrode active material may be, for example, a lithium transition metal compound such as a lithium transition metal oxide or a lithium transition metal phosphate.
  • the lithium transition metal oxide may be lithium manganate, lithium nickelate, lithium cobaltate, or the like.
  • Lithium transition metal oxide is a part of transition metals such as Mn, Ni, Co, etc. contained in lithium manganate, lithium nickelate, lithium cobaltate, etc., one or more other transition metals, or A lithium transition metal oxide substituted with a metal element (typical element) such as Mg or Al may also be used. That is, the lithium transition metal oxide may be a compound represented by LiM 1 O 2 or LiM 1 O 4 (M 1 includes at least one transition metal).
  • lithium transition metal oxides are Li (Co 1/3 Ni 1/3 Mn 1/3 ) O 2 , LiNi 1/2 Mn 1/2 O 2 , LiNi 1/2 Mn 3/2 O. It may be 4 etc.
  • the lithium transition metal oxide is preferably a compound represented by the following formula (A).
  • Lithium transition metal phosphates are LiFePO 4 , LiMnPO 4 , LiMn x M 3 1-x PO 4 (0.3 ⁇ x ⁇ 1, M 3 is Fe, Ni, Co, Ti, Cu, Zn, Mg, and It may be at least one element selected from the group consisting of Zr).
  • the content of the positive electrode active material may be 70% by mass or more, 80% by mass or more, or 90% by mass or more based on the total amount of the positive electrode mixture layer.
  • the content of the positive electrode active material may be 99% by mass or less based on the total amount of the positive electrode mixture layer.
  • the positive electrode mixture layer 10 contains a polymer.
  • the polymer is at least one monomer selected from the group consisting of a compound represented by the following general formula (1), a compound represented by the following general formula (2), and a compound represented by the following general formula (3). Includes structural units derived from (specific monomers). All of the specific monomers are ionic liquids.
  • X A ⁇ , X B ⁇ , and X C ⁇ represent a counter anion, and R represents an alkyl group that may be substituted with an alkoxy group. .
  • the counter anions as X A ⁇ , X B ⁇ , and X C ⁇ are, for example, BF 4 ⁇ (tetrafluoroborate anion), PF 6 ⁇ (hexafluorophosphate anion), N (FSO 2 ) 2 ⁇ ( Bis (fluorosulfonyl) imide anion, [FSI] ⁇ ), N (CF 3 SO 2 ) 2 ⁇ (Bis (trifluoromethanesulfonyl) imide anion, [TFSI] ⁇ ), C (SO 2 F) 3 ⁇ (Tris ( Fluorosulfonyl) carboanion, [f3C] ⁇ ), B (C 2 O 4 ) 2 ⁇ (bisoxalate borate anion, [BOB] ⁇ ), BF 3 (CF 3 ) ⁇ , BF 3 (C 2 F 5 ) ⁇ , BF 3 (C 3 F 7 ) ⁇ , BF 3 (C 4 F 9
  • the counter anion is preferably at least one selected from the group consisting of BF 4 ⁇ , PF 6 ⁇ , [FSI] ⁇ , [TFSI] ⁇ , and [f3C] ⁇ , more preferably [TFSI] ⁇ . Or [FSI] ⁇ .
  • the alkyl group which may be substituted with an alkoxy group means an alkyl group and an alkyl group in which any hydrogen atom is substituted with an alkoxy group.
  • the alkyl group may be, for example, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • the alkoxy group may be, for example, an alkoxy group having an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • the alkyl group which may be substituted with an alkoxy group as R may be a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, a methoxymethyl group, an ethoxyethyl group, a methoxyethoxymethyl group or the like. Of these, an ethyl group, an isopropyl group, or an ethoxyethyl group is preferable.
  • the compound represented by the general formula (1) can be obtained, for example, by the following method.
  • a salt having e.g., lithium salt
  • the structural unit derived from the compound represented by the general formula (1) may be, for example, a structural unit represented by the following general formula (1-1).
  • Compound represented by the general formula (2) is, for example, diallyl dimethyl ammonium chloride which are commercially available, X B - salts with (e.g., lithium salt) by treatment with, can be obtained.
  • the structural unit derived from the compound represented by the general formula (2) is, for example, any one of the following general formulas (2-1), (2-2), (2-3), and (2-4) It may be a structural unit represented.
  • Compound represented by the general formula (3) is, for example, a methacryloyl choline chloride, which is commercially available, X C - salts with (e.g., lithium salt) by treatment with, can be obtained.
  • the structural unit derived from the compound represented by the general formula (3) may be, for example, a structural unit represented by the following general formula (3-1).
  • the polymer may contain structural units derived from other monomers other than the structural units derived from the specific monomer.
  • examples of other monomers include ionic liquids having a polymerizable unsaturated bond such as an allyl group, an acryloyl group, and a methacryloyl group.
  • the polymer is preferably a homopolymer composed of structural units derived from one specific monomer from the viewpoint of further improving ion conductivity.
  • the content of the polymer is not particularly limited because an appropriate value varies depending on the type of the positive electrode active material or the porosity of the positive electrode mixture layer, but is preferably 1% by mass or more, more preferably, based on the total amount of the positive electrode mixture layer. It is 3% by mass or more, more preferably 5% by mass or more.
  • the polymer content is preferably 30% by mass or less, more preferably 25% by mass or less, and still more preferably 20% by mass or less, based on the total amount of the positive electrode mixture layer.
  • the polymer content is 1% by mass or more, a good ion conduction path tends to be formed in the positive electrode mixture layer.
  • the content of the polymer is 30% by mass or less, the ratio of the positive electrode active material is relatively increased, and the battery capacity tends to be reduced less.
  • the positive electrode mixture layer 10 As a method for causing the positive electrode mixture layer 10 to contain a polymer, for example, first, a positive electrode precursor provided with a positive electrode active material layer containing a positive electrode active material is prepared, and then (i) a monomer ( Specific monomers and other monomers), a method of adding a polymerization initiator or the like (permeating), and polymerizing the monomer in the positive electrode active material layer to produce a polymer, (ii) adding a polymerization initiator or the like to the monomer The polymer is prepared in advance and a solution containing the obtained polymer is prepared, and the solution is added to the positive electrode active material layer.
  • a monomer Specific monomers and other monomers
  • a method of adding a polymerization initiator or the like permeating
  • adding a polymerization initiator or the like permeating
  • Polymers can be obtained, for example, by polymerizing monomers (specific monomers and other monomers) by usual methods such as radical polymerization, photopolymerization, and radiation polymerization. Since the polymer can be contained up to a narrow gap between the positive electrode active material particles of the positive electrode active material layer, it is preferable to form the polymer by radical polymerization.
  • the polymerization initiator added as necessary is not particularly limited, but may be an azo compound polymerization initiator, an organic peroxide polymerization initiator, or the like.
  • azo compound polymerization initiator for example, 2,2′-azobis (isobutyronitrile) (AIBN), 1-[(1-cyano-1-methylethyl) azo] formamide, 2,2′-azobis (N-butyl-2-methylpropionamide), 2,2′-azobis (N-cyclohexyl-2-methylpropionamide), 2,2′-azobis (2,4,4-trimethylpentane), etc.
  • organic peroxide polymerization initiator examples include benzoyl peroxide (BPO), tert-butyl peroxyacetate, 2,2-di- (tert-butylperoxy) butane, tert-butyl peroxybenzoate, n -Butyl-4,4-di- (tert-butylperoxy) valerate, di- (2-tert-butylperoxyisopropyl) benzene, dicumyl peroxide, di-tert-hexyl peroxide, 2,5,- Dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxy) hexane, tert-butylcumyl peroxide, di-tert-butyl peroxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, p-menthane hydroperoxide, 1,1,3 , 3-Tetramethylbutyl hydride Peroxide, cumene hydroperoxide, tert- butyl hydroper
  • the mass ratio of the polymerization initiator to the monomers (specific monomers and other monomers) may be, for example, 0.001 to 0.1.
  • the temperature and time of the polymerization reaction can be appropriately selected according to the type of monomer (specific monomer and other monomers) and polymerization initiator.
  • the polymerization temperature may be, for example, 25 to 120 ° C.
  • the polymerization time may be, for example, 0.5 to 48 hours.
  • the positive electrode mixture layer 10 contains a molten salt.
  • the molten salt is composed of a cation component and an anion component.
  • the molten salt is not particularly limited, and an ordinary ionic liquid or a plastic crystal can be used.
  • the “molten salt” here does not include the above-mentioned specific monomers and ionic liquids having other polymerizable unsaturated bonds (other monomers).
  • ionic liquid means a molten salt that is liquid at 30 ° C., that is, a molten salt having a melting point of 30 ° C. or less
  • plastic crystal is a molten salt that is solid at 30 ° C. It means a salt, that is, a molten salt having a melting point higher than 30 ° C.
  • the ionic liquid can be used without particular limitation as long as it is a molten salt that is liquid at 30 ° C. Specifically, [EMI] + , [DEME] + , [Py12] + , [Py13] + , or [PP13] + as the cation component, and PF 6 ⁇ , BF 4 ⁇ , [FSI as the anion component. ] -, [TFSI] -, or [F3C] - a combination of a, include those which are liquid at 30 ° C.. These may be used alone or in combination of two or more. Moreover, you may use it in combination with the below-mentioned plastic crystal.
  • the ionic liquid preferably contains [FSI] ⁇ or [TFSI] ⁇ as an anion component.
  • a complex of the above lithium salt for example, Li [TFSI] or the like
  • glyme represented by the following formula (B) can be used as the ionic liquid.
  • these complexes may be referred to as “glyme complexes”.
  • R 1 O— (CH 2 CH 2 O) m —R 2 (B) [In Formula (B), R 1 and R 2 each independently represents an alkyl group having 4 or less carbon atoms, and m represents an integer of 1 to 6. ]
  • the alkyl group as R 1 and R 2 may be a methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, t-butyl group or the like.
  • the alkyl group is preferably a methyl group or an ethyl group.
  • Glyme is ethylene glycol dimethyl ether (also referred to as “monoglyme”), diethylene glycol dimethyl ether (also referred to as “diglyme”), triethylene glycol dimethyl ether (also referred to as “triglyme”), tetraethylene glycol dimethyl ether (also referred to as “tetraglyme”). ), Pentaethylene glycol dimethyl ether (also referred to as “pentag lime”), hexaethylene glycol dimethyl ether (also referred to as “hexa glyme”), and the like.
  • glyme is preferably triglyme or tetraglyme, more preferably tetraglyme.
  • the glyme complex can be obtained, for example, by mixing the above lithium salt and the above glyme.
  • the glyme complex can be obtained, for example, by mixing a lithium salt and glyme at a temperature below the boiling point of glyme. The mixing time and temperature can be appropriately set.
  • the plastic crystal can be used without particular limitation as long as it is a molten salt that is solid at 30 ° C. Specifically, [EMI] + , [DEME] + , [Py12] + , [Py13] + or [PP13] + as the cation component, and PF 6 ⁇ , BF 4 ⁇ , [FSI] as the anion component. -, [TFSI] - or [F3C] - a combination of, those of the solid at 30 ° C..
  • the plastic crystal preferably contains [FSI] ⁇ or [TFSI] ⁇ as an anionic component.
  • the plastic crystal is preferably [Py12] [TFSI] (melting point: 90 ° C.) or [Py12] [FSI] (melting point: 205 ° C.) from the viewpoint of ionic conductivity.
  • the content of the molten salt may be, for example, 1 to 15% by mass based on the total amount of the positive electrode mixture layer. Further, the content of the molten salt may be, for example, 10 to 150 parts by mass when the polymer is 100 parts by mass.
  • the positive electrode mixture layer 10 may further contain an electrolyte salt, a conductive agent, a binder, and the like.
  • the electrolyte salt may be at least one selected from the group consisting of a lithium salt, a sodium salt, a magnesium salt, and a calcium salt.
  • the electrolyte salt one used as an electrolyte salt of an electrolyte solution for a normal ion battery can be used.
  • the anion of the electrolyte salt includes halide ions (I ⁇ , Cl ⁇ , Br ⁇ etc.), SCN ⁇ , BF 4 ⁇ , BF 3 (CF 3 ) ⁇ , BF 3 (C 2 F 5 ) ⁇ , BF 3 (C 3 F 7 ) ⁇ , BF 3 (C 4 F 9 ) ⁇ , PF 6 ⁇ , ClO 4 ⁇ , SbF 6 ⁇ , [FSI] ⁇ , [TFSI] ⁇ , N (C 2 F 5 SO 2 ) 2 ⁇ , BPh 4 ⁇ , B (C 2 H 4 O 2 ) 2 ⁇ , [f3C] ⁇ , C (CF 3 SO 2 ) 3 ⁇ , CF 3 COO ⁇ , CF 3 SO 2 O ⁇ ,
  • the anion of the electrolyte salt is preferably at least one selected from the group consisting of PF 6 ⁇ , BF 4 ⁇ , [FSI] ⁇ , [TFSI] ⁇ , [BOB] ⁇ , and ClO 4 ⁇ . preferably [TFSI] - or [FSI] - a.
  • Lithium salts include LiPF 6 , LiBF 4 , Li [FSI], Li [TFSI], Li [f 3 C], Li [BOB], LiClO 4 , LiBF 3 (CF 3 ), LiBF 3 (C 2 F 5 ), LiBF 3 (C 3 F 7 ), LiBF 3 (C 4 F 9 ), LiC (SO 2 CF 3 ) 3 , LiCF 3 SO 2 O, LiCF 3 COO, LiR′COO (R ′ has 1 to 4 carbon atoms)
  • Sodium salts include NaPF 6 , NaBF 4 , Na [FSI], Na [TFSI], Na [f 3 C], Na [BOB], NaClO 4 , NaBF 3 (CF 3 ), NaBF 3 (C 2 F 5 ), NaBF 3 (C 3 F 7 ), NaBF 3 (C 4 F 9 ), NaC (SO 2 CF 3 ) 3 , NaCF 3 SO 2 O, NaCF 3 COO, NaR′COO (R ′ has 1 to 4 carbon atoms)
  • Magnesium salts are Mg (PF 6 ) 2 , Mg (BF 4 ) 2 , Mg [FSI] 2 , Mg [TFSI] 2 , Mg [f 3 C] 2 , Mg [BOB] 2 , Mg (ClO 4 ) 2 , Mg [BF 3 (CF 3 ) 3 ] 2 , Mg [BF 3 (C 2 F 5 )] 2 , Mg [BF 3 (C 3 F 7 )] 2 , Mg [BF 3 (C 4 F 9 )] 2 , Mg [C (SO 2 CF 3 ) 3 ] 2 , Mg (CF 3 SO 2 O) 2 , Mg (CF 3 COO) 2 , Mg (R′COO) 2 (R ′ is an alkyl having 1 to 4 carbon atoms) Group, a phenyl group, or a naphthyl group). These may be used alone or in combination of two or more.
  • the calcium salts are Ca (PF 6 ) 2 , Ca (BF 4 ) 2 , Ca [FSI] 2 , Ca [TFSI] 2 , Ca [f3C] 2 , Ca [BOB] 2 , Ca (ClO 4 ) 2 , Ca [BF 3 (CF 3 ) 3 ] 2 , Ca [BF 3 (C 2 F 5 )] 2 , Ca [BF 3 (C 3 F 7 )] 2 , Ca [BF 3 (C 4 F 9 )] 2 , Ca [C (SO 2 CF 3 ) 3 ] 2 , Ca (CF 3 SO 2 O) 2 , Ca (CF 3 COO) 2 , Ca (R′COO) 2 (R ′ is an alkyl having 1 to 4 carbon atoms) Group, a phenyl group, or a naphthyl group). These may be used alone or in combination of two or more.
  • a lithium salt more preferably LiPF 6 , LiBF 4 , Li [FSI], Li [TFSI], Li [f3C], Li [BOB], And at least one selected from the group consisting of LiClO 4 , more preferably Li [TFSI] or Li [FSI].
  • the content of the electrolyte salt may be, for example, 0.1 to 5% by mass based on the total amount of the positive electrode mixture layer.
  • the conductive agent may be carbon black, graphite, carbon fiber, carbon nanotube, acetylene black, or the like.
  • the content of the conductive agent may be, for example, 1 to 15% by mass based on the total amount of the positive electrode mixture layer.
  • the binder is a resin such as polyvinylidene fluoride, polyacrylonitrile, styrene / butadiene rubber, carboxyl / methylcellulose, fluororubber, ethylene / propylene rubber, polyacrylic acid, polyimide, polyamide, etc .; a copolymer resin having these resins as a main skeleton (For example, polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer) may be used.
  • the content of the binder may be, for example, 1 to 15% by mass based on the total amount of the positive electrode mixture layer.
  • the thickness of the positive electrode mixture layer 10 is not particularly limited, but may be 10 ⁇ m or more, 20 ⁇ m or more, or 30 ⁇ m or more.
  • the thickness of the positive electrode mixture layer 10 may be 100 ⁇ m or less, 80 ⁇ m or less, or 60 ⁇ m or less.
  • the mixture density of the positive electrode mixture layer 10 may be, for example, 1 g / cm 3 or more.
  • the electrolyte layer 7 can be formed from, for example, an electrolyte composition containing a solid electrolyte, an electrolyte salt, and a molten salt.
  • solid electrolytes examples include polymer electrolytes and inorganic solid electrolytes.
  • the polymer electrolyte and the inorganic solid electrolyte are not particularly limited, and those used as a polymer electrolyte and an inorganic solid electrolyte for a normal ion battery can be used.
  • the polymer electrolyte may be, for example, a polymer electrolyte having a structural unit represented by the following general formula (4).
  • X D ⁇ is synonymous with X A ⁇ , X B ⁇ , and X C ⁇ .
  • the inorganic solid electrolyte may be, for example, Li 7 La 3 Zr 2 O 12 (LLZ).
  • the electrolyte salt and molten salt may be the same as the electrolyte salt and molten salt that can be contained in the positive electrode mixture layer described above.
  • the electrolyte composition may further contain an oxide particle or fiber such as silica or alumina, or an additive having lithium salt dissociation ability such as borate ester or aluminate ester, if necessary.
  • an oxide particle or fiber such as silica or alumina
  • an additive having lithium salt dissociation ability such as borate ester or aluminate ester, if necessary.
  • the thickness of the electrolyte layer 7 may be, for example, 5 to 200 ⁇ m from the viewpoint of increasing strength and improving safety.
  • FIG. 4A is a cross-sectional view taken along the line II-II in FIG.
  • the negative electrode 8 constitutes a second electrode for an electrochemical device. That is, as shown in FIG. 4A, the second electrode for electrochemical device 14 ⁇ / b> A includes a negative electrode current collector 11 and a negative electrode mixture layer provided on at least one main surface of the negative electrode current collector 11. 12.
  • FIG. 4B is a schematic cross-sectional view showing a second electrode for an electrochemical device according to another embodiment.
  • the second electrode for electrochemical device 14B includes a negative electrode current collector 11, a negative electrode mixture layer 12, and an electrolyte layer 7 in this order. Since the electrolyte layer 7 is the same as the electrolyte layer 7 in the first electrode for electrochemical devices described above, the description thereof is omitted below.
  • the second electrochemical device electrode 14 ⁇ / b> A includes the negative electrode current collector 11.
  • the negative electrode current collector 11 may be formed of copper, stainless steel, titanium, nickel, or the like. Specifically, the negative electrode current collector 11 may be a rolled copper foil, a copper perforated foil having holes having a hole diameter of 0.1 to 10 mm, an expanded metal, a foamed metal plate, or the like.
  • the negative electrode current collector 11 may be formed of any material other than the above, and its shape, manufacturing method, and the like are not limited.
  • the thickness of the negative electrode current collector 11 may be 1 ⁇ m or more, 5 ⁇ m or more, or 10 ⁇ m or more.
  • the thickness of the negative electrode current collector 11 may be 100 ⁇ m or less, 50 ⁇ m or less, or 20 ⁇ m or less.
  • the second electrochemical device electrode 14 ⁇ / b> A includes the negative electrode mixture layer 12.
  • the negative electrode mixture layer 12 contains a negative electrode active material, a polymer containing a structural unit derived from a specific monomer, and a molten salt.
  • the negative electrode mixture layer 12 contains a negative electrode active material. What is used as a negative electrode active material of the field
  • the negative electrode active material include lithium metal, lithium alloy, metal compound, carbon material, metal complex, and organic polymer compound. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the negative electrode active material is preferably a carbon material. Examples of the carbon material include graphite such as natural graphite (flaky graphite, etc.), artificial graphite, carbon black such as acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, thermal black, amorphous carbon, Examples thereof include carbon fiber.
  • the content of the negative electrode active material may be 60% by mass or more, 65% by mass or more, or 70% by mass or more based on the total amount of the negative electrode mixture layer.
  • the content of the negative electrode active material may be 99% by mass or less, 95% by mass or less, or 90% by mass or less based on the total amount of the negative electrode mixture layer.
  • the negative electrode mixture layer 12 contains a polymer.
  • the polymer may be the same as the polymer used in the first electrochemical device electrode described above.
  • the content of the polymer is not particularly limited because an appropriate value varies depending on the type of the negative electrode active material and the porosity of the negative electrode mixture layer, but is preferably 1% by mass or more, more preferably, based on the total amount of the negative electrode mixture layer. It is 3% by mass or more, more preferably 5% by mass or more.
  • the content of the polymer is preferably 30% by mass or less, more preferably 25% by mass or less, and further preferably 20% by mass or less, based on the total amount of the negative electrode mixture layer.
  • the polymer content is 1% by mass or more, a good ion conduction path tends to be formed in the negative electrode mixture layer.
  • the content of the polymer is 30% by mass or less, the ratio of the active material is relatively increased, and the battery capacity tends to decrease less.
  • the negative electrode mixture layer 12 contains a molten salt.
  • the molten salt and its content may be the same as the molten salt and its content used in the first electrode for an electrochemical device described above.
  • the negative electrode mixture layer 12 may further contain an electrolyte salt, a conductive agent, a binder and the like that can be contained in the positive electrode mixture layer 10 described above. These contents are the same as those of the positive electrode mixture layer 10.
  • the thickness of the negative electrode mixture layer 12 is not particularly limited, but may be 10 ⁇ m or more, 15 ⁇ m or more, or 20 ⁇ m or more.
  • the thickness of the negative electrode mixture layer 12 may be 50 ⁇ m or less, 45 ⁇ m or less, or 40 ⁇ m or less.
  • the mixture density of the negative electrode mixture layer 12 may be 1 g / cm 3 or more.
  • the manufacturing method of the secondary battery 1 mentioned above includes a first step of obtaining the positive electrode 6, a second step of obtaining the negative electrode 8, and an electrolyte layer 7 provided between the positive electrode 6 and the negative electrode 8. 3 steps.
  • the manufacturing method of the positive electrode 6 includes a step of preparing a positive electrode precursor in which a positive electrode active material layer containing a positive electrode active material is provided on at least one main surface of a positive electrode current collector, A step of adding a molten salt, and a step of polymerizing a specific monomer added to the positive electrode active material layer to form a positive electrode mixture layer.
  • the positive electrode active material layer in the positive electrode precursor is prepared by, for example, preparing a slurry in which a material containing a positive electrode active material, a conductive agent, a binder, and the like is dispersed in a dispersion medium, and applying and drying the slurry on the positive electrode current collector 9.
  • the dispersion medium is not particularly limited, but may be an aqueous solvent such as water, a mixed solvent of alcohol and water, or an organic solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone.
  • the above-mentioned other monomer, polymerization initiator, electrolyte salt, etc. are added to the specific monomer and molten salt as necessary to prepare a monomer-containing slurry (mixed solution). Thereafter, the monomer and the molten salt are added to the positive electrode active material layer by dropping, coating, printing, and the like of the monomer-containing slurry. Since the specific monomer is an ionic liquid, the entire positive electrode active material layer can be soaked without using a dispersion medium.
  • the mass ratio (molten salt mass / total monomer mass) of the molten salt to the monomers (specific monomers and other monomers) is preferably 0.1 to 1.0, more preferably 0.3 to 0.8, Preferably, it is 0.4 to 0.7.
  • the mass ratio of the electrolyte salt to the monomer is 0.1 or more, the ionic conductivity of the obtained polymer tends to be further improved.
  • the mass ratio of the electrolyte salt to the monomer is 1.0 or less, the molten salt tends to be more difficult to leak.
  • the mass ratio of the polymerization initiator to the monomers is preferably 0.001 to 0.08. More preferably, it is 0.002 to 0.06, and still more preferably 0.004 to 0.04.
  • the mass ratio of the polymerization initiator to the monomer is 0.001 or more, the yield of the polymer tends to increase.
  • the mass ratio of the polymerization initiator to the monomer is 0.08 or less, unreacted polymerization initiator tends to hardly remain.
  • the mass ratio of the electrolyte salt to the monomer (specific monomers and other monomers) is preferably 0.1 to 1.5, more preferably Is from 0.15 to 1.1, more preferably from 0.2 to 0.7.
  • the mass ratio of the electrolyte salt to the monomer is 0.1 or more, the ionic conductivity of the obtained polymer tends to be further improved.
  • the mass ratio of the electrolyte salt to the monomer is 1.5 or less, the polymerization of the monomer tends not to be inhibited.
  • monomers (specific monomers and other monomers) added to the positive electrode active material layer are polymerized to form a positive electrode mixture layer.
  • the monomer polymerization method is not particularly limited, and polymerization methods such as radical polymerization, photopolymerization, and radiation polymerization can be used. Among these, it is more preferable to use radical polymerization because uniform polymerization can be performed up to narrow gaps between the positive electrode active material particles of the positive electrode active material layer.
  • the temperature and time of the polymerization reaction can be appropriately selected according to the type of monomer (specific monomer and other monomers) and polymerization initiator.
  • the polymerization temperature may be, for example, 25 to 120 ° C.
  • the polymerization time may be, for example, 0.5 to 48 hours.
  • the manufacturing method of the negative electrode 8 can be obtained by the same manufacturing method as the positive electrode 6 mentioned above. That is, the manufacturing method of the negative electrode 8 includes a step of preparing a negative electrode precursor in which a negative electrode active material layer containing a negative electrode active material is provided on at least one main surface of the negative electrode current collector, and a negative electrode active material layer. A step of adding a monomer and a molten salt, and a step of polymerizing a specific monomer added to the negative electrode active material layer to form a negative electrode mixture layer.
  • the electrolyte layer 7 can be obtained as a sheet-like electrolyte layer by kneading the material used for the electrolyte layer 7, sandwiching it in a sheet-like resin such as polytetrafluoroethylene, and pressing it with a roll.
  • the first electrochemical device electrode 13A (positive electrode 6), the electrolyte layer 7, and the second electrochemical device electrode 14A (negative electrode 8) are laminated by, for example, laminating.
  • the secondary battery 1 can be obtained.
  • the electrolyte layer 7 is on the positive electrode mixture layer 10 side of the first electrochemical device electrode 13A (positive electrode 6) and on the negative electrode mixture layer 12 side of the second electrochemical device electrode 14A (negative electrode 8).
  • the positive electrode current collector 9, the positive electrode mixture layer 10, the electrolyte layer 7, the negative electrode mixture layer 12, and the negative electrode current collector 11 are stacked in this order.
  • the electrolyte layer 7 is formed by coating on at least one of the positive electrode mixture layer 10 side of the positive electrode 6 and the negative electrode mixture layer 12 side of the negative electrode 8, preferably the positive electrode 6 on both the positive electrode mixture layer 10 side and the negative electrode 8 on the negative electrode mixture layer 12 side.
  • the positive electrode 6 first electrochemical device electrode 13B
  • the negative electrode 8 second electrochemical device electrode 14B
  • the secondary battery 1 can be obtained by stacking so that the electrolyte layers 7 are in contact with each other.
  • the method for forming the electrolyte layer 7 on the positive electrode mixture layer 10 is, for example, by dispersing a material used for the electrolyte layer 7 in a dispersion medium to obtain a slurry-like electrolyte composition, and then using this electrolyte composition as the positive electrode mixture. It is a method of applying on the layer 10 using an applicator.
  • the dispersion medium is preferably an organic solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone.
  • the method for forming the electrolyte layer 7 on the negative electrode mixture layer 12 may be the same as the method for forming the electrolyte layer 7 on the positive electrode mixture layer 10.
  • FIG. 5 is an exploded perspective view showing an electrode group of the secondary battery according to the second embodiment.
  • the secondary battery in the second embodiment is different from the secondary battery in the first embodiment in that the electrode group 2 ⁇ / b> B further includes a bipolar electrode 15. That is, the electrode group 2B includes the positive electrode 6, the first electrolyte layer 7, the bipolar electrode 15, the second electrolyte layer 7, and the negative electrode 8 in this order.
  • the bipolar electrode 15 is provided on the surface of the bipolar electrode current collector 16, the positive electrode mixture layer 10 provided on the surface of the bipolar electrode current collector 16 on the negative electrode 8 side, and the surface of the bipolar electrode current collector 16 on the positive electrode 6 side.
  • the negative electrode mixture layer 12 is provided.
  • FIG. 6A is a cross-sectional view taken along line III-III in FIG.
  • the bipolar electrode 15 constitutes a third electrochemical device electrode. That is, as shown in FIG. 6A, the third electrode 17 ⁇ / b> A for electrochemical devices includes a bipolar electrode current collector 16 and a positive electrode mixture layer provided on one surface of the bipolar electrode current collector 16. 10 and a negative electrode mixture layer 12 provided on the other surface of the bipolar electrode current collector 16.
  • FIG. 6B is a schematic cross-sectional view showing a third electrode for an electrochemical device (bipolar electrode member) according to another embodiment.
  • the third electrode for electrochemical device 17B includes a bipolar electrode current collector 16, and a positive electrode mixture layer 10 provided on one surface of the bipolar electrode current collector 16.
  • a second electrolyte layer 7 provided on the opposite side of the positive electrode mixture layer 10 from the bipolar electrode current collector 16, a negative electrode mixture layer 12 provided on the other surface of the bipolar electrode current collector 16, And a first electrolyte layer 7 provided on the opposite side of the negative electrode mixture layer 12 from the bipolar electrode current collector 16.
  • the bipolar electrode current collector 16 may be aluminum, stainless steel, titanium, or the like, or may be a clad material formed by rolling and joining aluminum and copper or stainless steel and copper.
  • the first electrolyte layer 7 and the second electrolyte layer 7 may be the same or different from each other.
  • Example 1 80 parts by mass of Li (Co 1/3 Ni 1/3 Mn 1/3 ) O 2 (positive electrode active material), acetylene black (conductive agent, trade name: HS-100, average particle size 48 nm (manufacturer catalog value), electricity Chemical Industry Co., Ltd.) 10 parts by mass, polyvinylidene fluoride solution (binder, trade name: Kureha KF Polymer # 1120, solid content: 12% by mass, Kureha Co., Ltd.) 83 parts by mass, and N-methyl-2-pyrrolidone (dispersed) A slurry was prepared by mixing 2.5 parts by mass of a medium (NMP).
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • This slurry was applied to both surfaces (both main surfaces) on a positive electrode current collector (20 ⁇ m thick aluminum foil), dried at 120 ° C., rolled, and coated on one side at a coating amount of 60 g / m 2 and density of 1.9 g.
  • a positive electrode active material layer of / cm 3 was formed to produce a positive electrode precursor.
  • the positive electrode precursor was prepared by punching to ⁇ 10 mm for the production of a coin-type battery.
  • a positive electrode active material for 2 hours and at 100 ° C. for 3 hours, whereby a positive electrode active material, a polymer derived from [VEI] [TFSI], a molten salt, and a positive electrode mixture layer containing Formed. What has the said positive mix layer was used as a positive electrode.
  • This slurry is applied on both sides of a negative electrode current collector (aluminum foil having a thickness of 20 ⁇ m), dried at 120 ° C. and rolled, and a negative electrode active material having a single-side coating amount of 75 g / m 2 and a density of 1.9 g / cm 3.
  • a layer was formed to prepare a negative electrode precursor.
  • the negative electrode precursor was prepared by punching to ⁇ 16 mm for the production of a coin-type battery.
  • Battery performance was evaluated using the polymer secondary battery produced by the above method. Using a charge / discharge device (Toyo System Co., Ltd., trade name: TOSCAT-3200), charge / discharge measurement was performed at 50 ° C., discharge capacity was measured, and battery performance was evaluated. The results are shown in Table 1.
  • the obtained sheet was sandwiched between aluminum foils and punched out to a diameter of 16 mm to prepare a sample for measuring ionic conductivity.
  • This sample was placed in a bipolar closed cell (HS cell, manufactured by Hosen Co., Ltd.), and measured using an AC impedance measuring device (1260 type, manufactured by Solartron).
  • the AC impedance was measured in a constant temperature bath at 50 ° C. and 10 mV in the range of 1 Hz to 2 MHz.
  • the resistance value was calculated from the intersection with the real axis of the Nyquist plot, and the ionic conductivity was calculated from the resistance value.
  • Table 1 The results are shown in Table 1.
  • the sample was placed in a closed cell in a glove box with an argon atmosphere.
  • Example 2 When forming the positive electrode mixture layer and the negative electrode mixture layer, [EMI] [TFSI] (ionic liquid) was changed to [Py12] [TFSI] (plastic crystal) in the same manner as in Example 1. A positive electrode and a negative electrode were prepared and evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Example 3 When forming the positive electrode mixture layer and the negative electrode mixture layer, a positive electrode and a negative electrode were produced and carried out in the same manner as in Example 2 except that [VEI] [TFSI] was changed to [VEtOEI] [TFSI]. Evaluation was performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Example 4 When forming the positive electrode mixture layer and the negative electrode mixture layer, a positive electrode and a negative electrode were produced and carried out in the same manner as in Example 2 except that [VEI] [TFSI] was changed to [VIpI] [TFSI]. Evaluation was performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Example 5 When forming the positive electrode mixture layer and the negative electrode mixture layer, a positive electrode and a negative electrode were produced and carried out in the same manner as in Example 2 except that [VEI] [TFSI] was changed to [DADMA] [TFSI]. Evaluation was performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Example 6 When forming the positive electrode mixture layer and the negative electrode mixture layer, a positive electrode and a negative electrode were produced and carried out in the same manner as in Example 2 except that [VEI] [TFSI] was changed to [MC] [TFSI]. Evaluation was performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • FIG. 7 is a graph showing the battery performance evaluation of the polymer secondary batteries produced in Example 6 and Comparative Example 1.
  • the polymer secondary batteries of Examples 1 to 6 exhibited a discharge capacity of 80% or more of the theoretical capacity (about 150 mAh / g). It was also found that the polymer secondary batteries of Examples 1 to 6 did not leak.
  • the polymer battery of Comparative Example 1 that does not contain the specific monomer and molten salt in the electrode mixture layer has a discharge capacity of 1/10 or less compared to the polymer secondary batteries of Examples 1 to 6. It was. Note that the ionic conductivity could not be measured.
  • the polymer battery of Comparative Example 2 containing no molten salt in the electrode mixture layer was not sufficient in terms of discharge capacity and ionic conductivity as compared to the polymer secondary batteries of Examples 1 to 6. Furthermore, in the polymer battery of Comparative Example 3 that did not contain the specific monomer in the electrode mixture layer, liquid leakage occurred. Since liquid leakage occurred, the ionic conductivity was not measured. From these results, it is confirmed that the electrode for electrochemical devices of the present invention can prevent liquid leakage and enhance battery characteristics even when a battery is produced by combining with a solid electrolyte. It was done.
  • the electrode for electrochemical devices which can prevent a liquid leak and can improve a battery characteristic, and its manufacturing method are provided. Moreover, according to this invention, an electrochemical device provided with such an electrode for electrochemical devices is provided.

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Abstract

集電体と、集電体の少なくとも一方の主面上に設けられた電極合剤層と、を備え、電極合剤層が、電極活物質と、下記一般式（１）で表される化合物、下記一般式（２）で表される化合物、及び下記一般式（３）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種のモノマに由来する構造単位を含むポリマと、溶融塩と、を含有する、電気化学デバイス用電極が開示される。［式（１）、（２）、及び（３）中、ＸＡ －、ＸＢ －、及びＸＣ －は、対アニオンを示し、Ｒは、アルコキシ基で置換されていてもよいアルキル基を示す。］

Description

電気化学デバイス用電極及びその製造方法、並びに電気化学デバイス
　本発明は、電気化学デバイス用電極及びその製造方法、並びに電気化学デバイスに関する。
　リチウムイオン二次電池は、高エネルギー密度を有するエネルギーデバイスであり、その特性を活かして、ノートパソコン、携帯電話等のポータブル機器、電気自動車の電源などに使用されている。
　現在、主に用いられているリチウムイオン二次電池は、正極と負極との間にセパレータを挟み、セパレータには有機電解液が含浸されている。このようなリチウムイオン二次電池では、有機電解液が可燃性であるため、異常が発生し電池の温度が上昇した場合、発火する可能性がある。リチウムイオン二次電池において、高エネルギー密度化及び大型化に着手する上で、安全性を向上させることが重要であり、リチウムイオン二次電池の構成から発火等の事態を避けることが求められている。
　このようなことから、発火等の原因となり得る有機電解液を用いない構成のリチウムイオン二次電池の開発が進められている。中でも、固体電解質の開発が盛んである。しかし、固体電解質を電解質層として用いる場合、固体電解質の流動性の低さから、固体電解質と電極合剤層に含まれる電極活物質との間で界面が形成され難い傾向にある。これを解消する手段の１つとして、電極合剤層のイオン導電性を向上させることが検討されている。
　例えば、特許文献１には、リチウムイオン電池において、電極合剤層に無機固体電解質を加える方法が開示されている。また、特許文献２には、難燃性のイオン液体を電極合剤層等に浸漬した後、ゲル化剤でゲル化する方法が開示されている。
特開２０１３－１９１５４７号公報 特開２０１６－０９１６３４号公報
　しかし、特許文献１に記載の方法で使用される無機固体電解質は、柔軟性に乏しく、正極及び負極における電極合剤層内部の空隙の形に合わせた形状変化が困難であるため、所望の電池特性が得られないことがある。また、界面形成性を向上させるために無機固体電解質の添加量を増加した場合には、相対的に電極内の電極活物質比率が低下するため、電池特性が低下する傾向にある。
　また、特許文献２に記載のゲル化剤でゲル化する方法では、電極合剤層に液体成分が多量に含まれていることから、電池が高温になった場合、衝撃を与えられた場合等に液漏れする懸念がある。また、液絡の可能性があるため、集電体の両面に正極と負極とを有するバイポーラ構造の電池作製が困難である。
　本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、固体電解質と組み合わせて電池を作製した場合であっても、液漏れを防ぐことができ、電池特性を高めることが可能な電気化学デバイス用電極を提供することを主な目的とする。
　本発明の第１の態様は、集電体と、集電体の少なくとも一方の主面上に設けられた電極合剤層と、を備え、電極合剤層が、電極活物質と、下記一般式（１）で表される化合物、下記一般式（２）で表される化合物、及び下記一般式（３）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種のモノマ（以下、「特定モノマ」という場合がある。）に由来する構造単位を含むポリマと、溶融塩と、を含有する、電気化学デバイス用電極である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 ［式（１）、（２）、及び（３）中、ＸＡ －、ＸＢ －、及びＸＣ －は、対アニオンを示し、Ｒは、アルコキシ基で置換されていてもよいアルキル基を示す。］
　本発明の第１の態様の電気化学デバイス用電極によれば、イオン伝導に優れる溶融塩を、イオン液体である特定モノマとともに電極合剤層内に浸透後、特定モノマを重合し溶融塩を含んだ状態で固体化させるため、電極活物質、ポリマ、及び溶融塩との間で良好なイオン伝導界面が形成できる。これにより、固体電解質と組み合わせて電池を作製した場合であっても、電池特性を向上させることができる。また、ポリマによって電極合剤層内の溶融塩成分が保持されるため、溶融塩の液漏れを防ぐことができ、さらには、電極活物質が集電体から剥離することを抑制できる。
　対アニオンは、ＢＦ４ －、ＰＦ６ －、Ｎ（ＦＳＯ２）２ －、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２ －、Ｃ（ＳＯ２Ｆ）３ －、Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２ －、ＢＦ３（ＣＦ３）－、ＢＦ３（Ｃ２Ｆ５）－、ＢＦ３（Ｃ３Ｆ７）－、ＢＦ３（Ｃ４Ｆ９）－、Ｃ（ＳＯ２ＣＦ３）３ －、ＣＦ３ＳＯ２Ｏ－、ＣＦ３ＣＯＯ－、及びＲ’ＣＯＯ－（Ｒ’は、炭素数１～４のアルキル基、フェニル基、又はナフチル基である。）からなる群より選ばれる少なくとも１種であってもよい。
　電極合剤層は、リチウム塩、ナトリウム塩、マグネシウム塩、及びカルシウム塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の電解質塩をさらに含有していてもよい。電極合剤層が電解質塩を含有することによって、ポリマのイオン伝導度をより高めることが可能となる。電解質塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２、及びＬｉＣｌＯ４からなる群より選ばれる少なくとも１種であってもよい。
　溶融塩の含有量は、ポリマを１００質量部としたとき、１０～１５０質量部であってもよい。溶融塩のアニオン成分は、Ｎ（ＦＳＯ２）２ －又はＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２ －を含んでいてもよい。
　電極合剤層は、正極合剤層であり、電極活物質は、正極活物質であってもよい。すなわち、電気化学デバイス用電極は、正極であってもよい。
　電極合剤層は、負極合剤層であり、電極活物質は、負極活物質であってもよい。すなわち、電気化学デバイス用電極は、負極であってもよい。
　本発明の第２の態様は、上述の電気化学デバイス用電極を備える、電気化学デバイスである。電気化学デバイスは、二次電池であってもよい。
　本発明の第３の態様は、集電体と、前記集電体の少なくとも一方の主面上に設けられた電極合剤層と、を備える電気化学デバイス用電極の製造方法であって、集電体の少なくとも一方の主面上に電極活物質を含む電極活物質層が設けられた電極前駆体を用意する工程と、電極活物質層に、下記一般式（１）で表される化合物、下記一般式（２）で表される化合物、及び下記一般式（３）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種のモノマ並びに溶融塩を加える工程と、電極活物質層に加えられたモノマを重合して、電極合剤層を形成する工程と、を備える、電気化学デバイス用電極の製造方法である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 ［式（１）、（２）、及び（３）中、ＸＡ －、ＸＢ －、及びＸＣ －は、対アニオンを示し、Ｒは、アルコキシ基で置換されていてもよいアルキル基を示す。］
　第３の態様の製造方法によれば、電極合剤層の電極活物質とポリマとの間で均一な界面を有する電気化学デバイス用電極を製造することができる。このような製造方法によって得られる電気化学デバイス用電極は、固体電解質と組み合わせて電池を作製したときに、電池特性の優れたものとなり得る。
　本発明によれば、固体電解質と組み合わせて電池を作製した場合であっても、液漏れを防ぐことができ、電池特性を高めることが可能な電気化学デバイス用電極及びその製造方法が提供される。また、本発明によれば、このような電気化学デバイス用電極を備える電気化学デバイスが提供される。
第１実施形態に係る電気化学デバイスを示す斜視図である。 図１に示した電気化学デバイスの電極群を示す分解斜視図である。 （ａ）は一実施形態に係る電気化学デバイス用電極（正極）を説明するための図２のＩ－Ｉ線矢視断面図であり、（ｂ）は他の実施形態に係る電気化学デバイス用電極（正極）を示す模式断面図である。 （ａ）は一実施形態に係る電気化学デバイス用電極（負極）を説明するための図２のＩＩ－ＩＩ線矢視断面図であり、（ｂ）は他の実施形態に係る電気化学デバイス用電極（負極）を示す模式断面図である。 第２実施形態に係る電気化学デバイスの電極群を示す分解斜視図である。 （ａ）は他の実施形態に係る電気化学デバイス用電極（バイポーラ電極）を説明するための図２のＩＩＩ－ＩＩＩ線矢視断面図であり、（ｂ）は他の実施形態に係る電気化学デバイス用電極（バイポーラ電極）を示す模式断面図である。 実施例６及び比較例１で作製したポリマ二次電池の電池性能評価を示すグラフである。
　以下、図面を適宜参照しながら、本発明の実施形態について説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。以下の実施形態において、その構成要素（ステップ等も含む）は、特に明示した場合を除き、必須ではない。各図における構成要素の大きさは概念的なものであり、構成要素間の大きさの相対的な関係は各図に示されたものに限定されない。
　本明細書における数値及びその範囲についても同様であり、本発明を制限するものではない。本明細書において「～」を用いて示された数値範囲は、「～」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。本明細書中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本明細書中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
　本明細書中、「電極」とは、正極又は負極を意味する。電極集電体、電極合剤層、電極活物質、電極活物質層、電極前駆体等の他の類似の表現においても同様である。
　本明細書中、略称として以下を用いる場合がある。
　［ＥＭＩ］＋：１－エチル－３－メチルイミダゾリウムカチオン
　［ＤＥＭＥ］＋：Ｎ，Ｎ－ジエチル－Ｎ－メチル－Ｎ－（２－メトキシエチル）アンモニウムカチオン
　［Ｐｙ１２］＋：Ｎ－エチル－Ｎ－メチルピロリジニウムカチオン
　［Ｐｙ１３］＋：Ｎ－メチル－Ｎ－プロピルピロリジニウムカチオン
　［ＰＰ１３］＋：Ｎ－メチル－Ｎ－プロピルピペリジニウムカチオン
　［ＶＥＩ］＋：ビニル（エチル）イミダゾリウムカチオン
　［ＶＥｔＯＥＩ］＋：ビニル（エトキシエチル）イミダゾリウムカチオン
　［ＶＩｐＩ］＋：ビニル（イソプロピル）イミダゾリウムカチオン
　［ＤＡＤＭＡ］＋：ジアリルジメチルアンモニウムカチオン
　［ＭＣ］＋：メタクロイルコリンカチオン
　［ＦＳＩ］－：ビス（フルオロスルホニル）イミドアニオン
　［ＴＦＳＩ］－又は［ＮＴｆ２］－：ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオン
　［ｆ３Ｃ］－：トリス（フルオロスルホニル）カルボアニオン
　［ＢＯＢ］－：ビスオキサレートボラートアニオン
　［Ｐ（ＤＡＤＭＡ）］［Ｃｌ］：ポリ（ジアリルジメチルアンモニウム）クロライド
　［Ｐ（ＤＡＤＭＡ）］［ＴＦＳＩ］：ポリ（ジアリルジメチルアンモニウム）ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド
［第１実施形態］
　図１は、第１実施形態に係る電気化学デバイスを示す斜視図である。電気化学デバイスは、例えば、二次電池であってもよい。以下、二次電池の態様について説明する。
　図１に示すように、二次電池１は、電気化学デバイス用電極及び電解質層から構成される電極群２と、電極群２を収容する袋状の電池外装体３とを備えている。電気化学デバイス用電極は、正極であってもよく、負極であってもよい。電気化学デバイス用電極（正極及び負極）には、それぞれ正極集電タブ４及び負極集電タブ５が設けられている。正極集電タブ４及び負極集電タブ５は、それぞれ正極及び負極が二次電池１の外部と電気的に接続可能なように、電池外装体３の内部から外部へ突き出している。
　電池外装体３は、例えば、ラミネートフィルムで形成されていてもよい。ラミネートフィルムは、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム等の樹脂フィルムと、アルミニウム、銅、ステンレス鋼等の金属箔と、ポリプロピレン等のシーラント層とがこの順で積層された積層フィルムであってもよい。
　図２は、図１に示した二次電池１における電極群２の一実施形態を示す分解斜視図である。図２に示すように、電極群２Ａは、正極６と、電解質層７と、負極８とをこの順に備えている。正極６は、正極集電体９と、正極集電体９の少なくとも一方の主面上に設けられた正極合剤層１０とを備えている。正極集電体９には、正極集電タブ４が設けられている。負極８は、負極集電体１１と、負極集電体１１の少なくとも一方の主面上に設けられた負極合剤層１２とを備えている。負極集電体１１には、負極集電タブ５が設けられている。
　図３（ａ）は、図２のＩ－Ｉ線矢印断面図である。正極６は、第１の電気化学デバイス用電極を構成する。すなわち、図３（ａ）に示すように、第１の電気化学デバイス用電極１３Ａは、正極集電体９と、正極集電体９の少なくとも一方の主面上に設けられた正極合剤層１０と、を備える。
　図３（ｂ）は、他の実施形態に係る第１の電気化学デバイス用電極を示す模式断面図である。図３（ｂ）に示すように、第１の電気化学デバイス用電極１３Ｂは、正極集電体９と、正極合剤層１０と、電解質層７と、をこの順に備えている。
＜第１の電気化学デバイス用電極＞
　第１の電気化学デバイス用電極１３Ａは、正極集電体９を備える。正極集電体９は、アルミニウム、ステンレス鋼、チタン等で形成されていてもよい。正極集電体９は、具体的には、孔径０．１～１０ｍｍの孔を有するアルミニウム製穿孔箔、エキスパンドメタル、発泡金属板等であってもよい。正極集電体９は、上記以外にも、電池の使用中に溶解、酸化等の変化を生じないものであれば、任意の材料で形成されていてよく、また、その形状、製造方法等も制限されない。
　正極集電体９の厚さは、１μｍ以上、５μｍ以上、又は１０μｍ以上であってもよい。正極集電体９の厚さは、１００μｍ以下、５０μｍ以下、又は２０μｍ以下であってもよい。
　第１の電気化学デバイス用電極１３Ａは、正極合剤層１０を備える。正極合剤層１０は、一実施形態において、正極活物質と、特定モノマに由来する構成単位を含むポリマと、溶融塩と、を含有する。
［正極活物質］
　正極合剤層１０は、正極活物質を含有する。正極活物質は、例えば、リチウム遷移金属酸化物、リチウム遷移金属リン酸塩等のリチウム遷移金属化合物であってもよい。
　リチウム遷移金属酸化物は、マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム、コバルト酸リチウム等であってもよい。リチウム遷移金属酸化物は、マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム、コバルト酸リチウム等に含有されるＭｎ、Ｎｉ、Ｃｏ等の遷移金属の一部を、１種若しくは２種以上の他の遷移金属、又はＭｇ、Ａｌ等の金属元素（典型元素）で置換したリチウム遷移金属酸化物であってもよい。すなわち、リチウム遷移金属酸化物は、ＬｉＭ１Ｏ２又はＬｉＭ１Ｏ４（Ｍ１は少なくとも１種の遷移金属を含む）で表される化合物であってもよい。リチウム遷移金属酸化物は、具体的には、Ｌｉ（Ｃｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３）Ｏ２、ＬｉＮｉ１／２Ｍｎ１／２Ｏ２、ＬｉＮｉ１／２Ｍｎ３／２Ｏ４等であってもよい。
　リチウム遷移金属酸化物は、エネルギー密度をさらに向上させる観点から、好ましくは下記式（Ａ）で表される化合物である。
　ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭ２ ｄＯ２＋ｅ　（Ａ）
［式（Ａ）中、Ｍ２は、Ａｌ、Ｍｎ、Ｍｇ、及びＣａからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、及びｅは、それぞれ０．２≦ａ≦１．２、０．５≦ｂ≦０．９、０．１≦ｃ≦０．４、０≦ｄ≦０．２、－０．２≦ｅ≦０．２、かつｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たす数である。］
　リチウム遷移金属リン酸塩は、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＭｎｘＭ３ １－ｘＰＯ４（０．３≦ｘ≦１、Ｍ３はＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、及びＺｒからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素である）等であってもよい。
　正極活物質の含有量は、正極合剤層全量を基準として、７０質量％以上、８０質量％以上、又は９０質量％以上であってもよい。正極活物質の含有量は、正極合剤層全量を基準として、９９質量％以下であってもよい。
［ポリマ］
　正極合剤層１０は、ポリマを含有する。ポリマは、下記一般式（１）で表される化合物、下記一般式（２）で表される化合物、及び下記一般式（３）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種のモノマ（特定モノマ）に由来する構造単位を含む。特定モノマは、いずれもイオン液体である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　式（１）、（２）、及び（３）中、ＸＡ －、ＸＢ －、及びＸＣ －は、対アニオンを示し、Ｒは、アルコキシ基で置換されていてもよいアルキル基を示す。
　ＸＡ －、ＸＢ －、及びＸＣ －としての対アニオンは、例えば、ＢＦ４ －（テトラフルオロボラートアニオン）、ＰＦ６ －（ヘキサフルオロホスファートアニオン）、Ｎ（ＦＳＯ２）２ －（ビス（フルオロスルホニル）イミドアニオン、［ＦＳＩ］－）、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２ －（ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオン、［ＴＦＳＩ］－）、Ｃ（ＳＯ２Ｆ）３ －（トリス（フルオロスルホニル）カルボアニオン、［ｆ３Ｃ］－）、Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２ －（ビスオキサレートボラートアニオン、［ＢＯＢ］－）、ＢＦ３（ＣＦ３）－、ＢＦ３（Ｃ２Ｆ５）－、ＢＦ３（Ｃ３Ｆ７）－、ＢＦ３（Ｃ４Ｆ９）－、Ｃ（ＳＯ２ＣＦ３）３ －、ＣＦ３ＳＯ２Ｏ－、ＣＦ３ＣＯＯ－、及びＲ’ＣＯＯ－（Ｒ’は、炭素数１～４のアルキル基、フェニル基、又はナフチル基である。）からなる群より選ばれる少なくとも１種であってもよい。これらの中でも、対アニオンは、好ましくはＢＦ４ －、ＰＦ６ －、［ＦＳＩ］－、［ＴＦＳＩ］－、及び［ｆ３Ｃ］－からなる群より選ばれる少なくとも１種、より好ましくは［ＴＦＳＩ］－又は［ＦＳＩ］－である。
　アルコキシ基で置換されていてもよいアルキル基は、アルキル基及び任意の水素原子がアルコキシ基に置換されたアルキル基を意味する。アルキル基は、例えば、炭素数１～５のアルキル基であってもよい。アルコキシ基は、例えば、炭素数１～５のアルキル基を有するアルコキシ基であってもよい。
　Ｒとしてのアルコキシ基で置換されていてもよいアルキル基は、メチル基、エチル基、イソプロピル基、メトキシメチル基、エトキシエチル基、メトキシエトキシメチル基等であってもよい。これらのうち、好ましくはエチル基、イソプロピル基、又はエトキシエチル基である。
　一般式（１）で表される化合物は、例えば、以下の方法によって得ることができる。まず、ビニルイミダゾールとＲ基を有するブロマイドとを反応させることによって、ビニルイミダゾリウムブロマイドを得る。その後、ビニルイミダゾリウムブロマイドを、ＸＡ －を有する塩（例えば、リチウム塩）で処理することによって、一般式（１）で表される化合物を得ることができる。
　一般式（１）で表される化合物に由来する構成単位は、例えば、下記一般式（１－１）で表される構造単位であってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 ［式（１－１）中、ＸＡ －及びＲは、上記と同義である。］
　一般式（２）で表される化合物は、例えば、市販されているジアリルジメチルアンモニウムクロライドを、ＸＢ －を有する塩（例えば、リチウム塩）で処理することによって、得ることができる。
　一般式（２）で表される化合物に由来する構成単位は、例えば、下記一般式（２－１）、（２－２）、（２－３）、及び（２－４）のいずれかで表される構造単位であってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 ［式（２－１）、（２－２）、（２－３）、及び（２－４）中、ＸＢ －は、上記と同義である。］
　一般式（３）で表される化合物は、例えば、市販されているメタクロイルコリンクロライドを、ＸＣ －を有する塩（例えば、リチウム塩）で処理することによって、得ることができる。
　一般式（３）で表される化合物に由来する構成単位は、例えば、下記一般式（３－１）で表される構造単位であってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 ［式（３－１）中、ＸＣ －は、上記と同義である。］
　ポリマは、特定モノマに由来する構成単位以外の、その他のモノマに由来する構成単位を含んでいてもよい。その他のモノマとしては、例えば、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基等の重合性不飽和結合を有するイオン液体等が挙げられる。
　ポリマは、イオン伝導性をより向上させる観点から、１種類の特定モノマに由来する構成単位からなるホモポリマであることが好ましい。
　ポリマの含有量は、正極活物質の種類又は正極合剤層の空隙率により適切な値が異なるため特に制限されないが、正極合剤層全量を基準として、好ましくは１質量％以上、より好ましくは３質量％以上、さらに好ましくは５質量％以上である。ポリマの含有量は、正極合剤層全量を基準として、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下、さらに好ましくは２０質量％以下である。ポリマの含有量が１質量％以上であると、正極合剤層内に良好なイオン伝導パスを形成できる傾向にある。ポリマの含有量が３０質量％以下であると、相対的に正極活物質の比率が大きくなり、電池容量の低下が少ない傾向にある。
　正極合剤層１０にポリマを含有させる方法としては、例えば、まず、正極活物質を含む正極活物質層が設けられた正極前駆体を用意し、次いで、（ｉ）正極活物質層にモノマ（特定モノマ及びその他のモノマ）、重合開始剤等を加えて（浸透させて）、正極活物質層内でモノマを重合してポリマを作製する方法、（ｉｉ）モノマに、重合開始剤等を加えてポリマを予め作製し、得られたポリマを含む溶液を調製して、正極活物質層に当該溶液を加える方法、（ｉｉｉ）モノマに、重合開始剤等を加えてポリマを予め作製した後、得られたポリマを正極活物質層にプレスして押し込む方法等が挙げられる。これらのうち、分散媒を使用しないで良好な（均一な）界面の形成が可能であることから、正極合剤層１０にポリマを含有させる方法は、（ｉ）の方法であることが好ましい。
　ポリマは、例えば、モノマ（特定モノマ及びその他のモノマ）をラジカル重合、光重合、放射線重合等の通常の方法で重合することによって、得ることができる。正極活物質層の正極活物質粒子間の狭い空隙までポリマを含有させることが可能であることから、ラジカル重合によって、ポリマを形成することが好ましい。
　必要に応じて添加される重合開始剤は、特に制限されないが、アゾ化合物系重合開始剤、有機過酸化物系重合開始剤等であってもよい。
　アゾ化合物系重合開始剤としては、例えば、２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）、１－［（１－シアノ－１－メチルエチル）アゾ］ホルムアミド、２，２’－アゾビス（Ｎ－ブチル－２－メチルプロピオンアミド）、２，２’－アゾビス（Ｎ－シクロヘキシル－２－メチルプロピオンアミド）、２，２’－アゾビス（２，４，４－トリメチルペンタン）等が挙げられる。
　有機過酸化物系重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド（ＢＰＯ）、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシアセテート、２，２－ジ－（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）ブタン、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ｎ－ブチル－４，４－ジ－（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）バレレート、ジ－（２－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ジクミルパーオキサイド、ジ－ｔｅｒｔ－ヘキシルパーオキサイド、２，５，－ジメチル－２，５，－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ－ブチルクミルパーオキサイド、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｐ－メンタンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３，－テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ－ブチルトリメチルシリルパーオキサイド等が挙げられる。
　モノマ（特定モノマ及びその他のモノマ）に対する重合開始剤の質量比（重合開始剤の質量／モノマの全質量）は、例えば、０．００１～０．１であってもよい。
　重合反応の温度及び時間は、モノマ（特定モノマ及びその他のモノマ）及び重合開始剤の種類に応じて、適宜選択することができる。重合温度は、例えば、２５～１２０℃であってもよい。重合時間は、例えば、０．５～４８時間であってもよい。
　正極合剤層１０は、溶融塩を含有する。溶融塩は、カチオン成分とアニオン成分とから構成されるものである。溶融塩は、特に制限されずに、通常のイオン液体又は柔粘性結晶（プラスチッククリスタル）を使用することができる。なお、ここでいう「溶融塩」には、上述の特定モノマ及び重合性不飽和結合を有するイオン液体（その他のモノマ）は包含されない。
　なお、本明細書において、「イオン液体」は、３０℃で液体である溶融塩、すなわち、融点が３０℃以下である溶融塩を意味し、「柔粘性結晶」は３０℃で固体である溶融塩、すなわち、融点が３０℃より高い溶融塩を意味する。
　イオン液体は、３０℃で液体である溶融塩であれば、特に制限されることなく、使用することができる。具体的には、カチオン成分として、［ＥＭＩ］＋、［ＤＥＭＥ］＋、［Ｐｙ１２］＋、［Ｐｙ１３］＋、又は［ＰＰ１３］＋と、アニオン成分として、ＰＦ６ －、ＢＦ４ －、［ＦＳＩ］－、［ＴＦＳＩ］－、又は［ｆ３Ｃ］－とを組み合わせたもので、３０℃で液体のものが挙げられる。これらは、単独で使用してもよく、２種以上を併用していてもよい。また、後述の柔粘性結晶と組み合わせて使用してもよい。イオン液体は、アニオン成分として、［ＦＳＩ］－又は［ＴＦＳＩ］－を含むことが好ましい。
　イオン液体として、上述のリチウム塩（例えば、Ｌｉ［ＴＦＳＩ］等）と下記式（Ｂ）で表されるグライムとの錯体を使用することができる。なお、本明細書中、これらの錯体を「グライム錯体」という場合がある。
　Ｒ１Ｏ－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｍ－Ｒ２　（Ｂ）
［式（Ｂ）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、炭素数４以下のアルキル基を示し、ｍは１～６の整数を示す。］
　Ｒ１及びＲ２としてのアルキル基は、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基等であってもよい。これらの中でも、アルキル基は、メチル基又はエチル基であることが好ましい。
　グライムは、エチレングリコールジメチルエーテル（「モノグライム」ともいう。）、ジエチレングリコールジメチルエーテル（「ジグライム」ともいう。）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（「トリグライム」ともいう。）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（「テトラグライム」ともいう。）、ペンタエチレングリコールジメチルエーテル（「ペンタグライム」ともいう。）、ヘキサエチレングリコールジメチルエーテル（「ヘキサグライム」ともいう。）等であってもよい。これらの中でも、グライムは、好ましくはトリグライム又はテトラグライム、より好ましくはテトラグライムである。
　グライム錯体は、例えば、上述のリチウム塩と、上述のグライムとを混合することによって得ることができる。グライム錯体は、例えば、グライムの沸点以下の温度で、リチウム塩とグライムとを混合することによって得ることができる。混合する時間、温度は適宜設定することができる。
　柔粘性結晶は、３０℃で固体である溶融塩であれば、特に制限されることなく、使用することができる。具体的には、カチオン成分として、［ＥＭＩ］＋、［ＤＥＭＥ］＋、［Ｐｙ１２］＋、［Ｐｙ１３］＋又は［ＰＰ１３］＋と、アニオン成分として、ＰＦ６ －、ＢＦ４ －、［ＦＳＩ］－、［ＴＦＳＩ］－又は［ｆ３Ｃ］－との組み合わせたもので、３０℃で固体のものが挙げられる。より具体的には、［Ｐｙ１２］［ＴＦＳＩ］（融点：９０℃）、［Ｐｙ１２］［ＦＳＩ］（融点：２０５℃）、［ＤＥＭＥ］［ｆ３Ｃ］（融点：６９℃）、［Ｐｙ１３］［ｆ３Ｃ］（融点：１７７℃）、［ＰＰ１３］［ｆ３Ｃ］（融点：１４６℃）等が挙げられる。これらは、単独で使用してもよく、２種以上を併用していてもよい。また、前述のイオン液体と組み合わせて使用してもよい。柔粘性結晶は、アニオン成分として、［ＦＳＩ］－又は［ＴＦＳＩ］－を含むことが好ましい。柔粘性結晶は、イオン伝導度の観点から、［Ｐｙ１２］［ＴＦＳＩ］（融点：９０℃）又は［Ｐｙ１２］［ＦＳＩ］（融点：２０５℃）であることが好ましい。
　溶融塩の含有量は、例えば、正極合剤層全量を基準として、１～１５質量％であってもよい。また、溶融塩の含有量は、例えば、ポリマを１００質量部としたとき、１０～１５０質量部であってもよい。
　正極合剤層１０は、電解質塩、導電剤、バインダ等をさらに含有していてもよい。
［電解質塩］
　電解質塩は、リチウム塩、ナトリウム塩、マグネシウム塩、及びカルシウム塩からなる群より選ばれる少なくとも１種であってもよい。
　電解質塩は、通常のイオン電池用の電解液の電解質塩として使用されるものを使用することができる。電解質塩のアニオンは、ハロゲン化物イオン（Ｉ－、Ｃｌ－、Ｂｒ－等）、ＳＣＮ－、ＢＦ４ －、ＢＦ３（ＣＦ３）－、ＢＦ３（Ｃ２Ｆ５）－、ＢＦ３（Ｃ３Ｆ７）－、ＢＦ３（Ｃ４Ｆ９）－、ＰＦ６ －、ＣｌＯ４ －、ＳｂＦ６ －、［ＦＳＩ］－、［ＴＦＳＩ］－、Ｎ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２ －、ＢＰｈ４ －、Ｂ（Ｃ２Ｈ４Ｏ２）２ －、［ｆ３Ｃ］－、Ｃ（ＣＦ３ＳＯ２）３ －、ＣＦ３ＣＯＯ－、ＣＦ３ＳＯ２Ｏ－、Ｃ６Ｆ５ＳＯ２Ｏ－、［ＢＯＢ］－、Ｒ’ＣＯＯ－（Ｒ’は、炭素数１～４のアルキル基、フェニル基、又はナフチル基である。）等であってもよい。これらの中でも、電解質塩のアニオンは、好ましくはＰＦ６ －、ＢＦ４ －、［ＦＳＩ］－、［ＴＦＳＩ］－、［ＢＯＢ］－、及びＣｌＯ４ －からなる群より選ばれる少なくとも１種、より好ましくは［ＴＦＳＩ］－又は［ＦＳＩ］－である。
　リチウム塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、Ｌｉ［ＦＳＩ］、Ｌｉ［ＴＦＳＩ］、Ｌｉ［ｆ３Ｃ］、Ｌｉ［ＢＯＢ］、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ３（ＣＦ３）、ＬｉＢＦ３（Ｃ２Ｆ５）、ＬｉＢＦ３（Ｃ３Ｆ７）、ＬｉＢＦ３（Ｃ４Ｆ９）、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＣＦ３ＳＯ２Ｏ、ＬｉＣＦ３ＣＯＯ、ＬｉＲ’ＣＯＯ（Ｒ’は、炭素数１～４のアルキル基、フェニル基、又はナフチル基である。）等であってもよい。これらは、単独で使用してもよく、２種以上を併用していてもよい。
　ナトリウム塩は、ＮａＰＦ６、ＮａＢＦ４、Ｎａ［ＦＳＩ］、Ｎａ［ＴＦＳＩ］、Ｎａ［ｆ３Ｃ］、Ｎａ［ＢＯＢ］、ＮａＣｌＯ４、ＮａＢＦ３（ＣＦ３）、ＮａＢＦ３（Ｃ２Ｆ５）、ＮａＢＦ３（Ｃ３Ｆ７）、ＮａＢＦ３（Ｃ４Ｆ９）、ＮａＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＮａＣＦ３ＳＯ２Ｏ、ＮａＣＦ３ＣＯＯ、ＮａＲ’ＣＯＯ（Ｒ’は、炭素数１～４のアルキル基、フェニル基、又はナフチル基である。）等であってもよい。これらは、単独で使用してもよく、２種以上を併用していてもよい。
　マグネシウム塩は、Ｍｇ（ＰＦ６）２、Ｍｇ（ＢＦ４）２、Ｍｇ［ＦＳＩ］２、Ｍｇ［ＴＦＳＩ］２、Ｍｇ［ｆ３Ｃ］２、Ｍｇ［ＢＯＢ］２、Ｍｇ（ＣｌＯ４）２、Ｍｇ［ＢＦ３（ＣＦ３）３］２、Ｍｇ［ＢＦ３（Ｃ２Ｆ５）］２、Ｍｇ［ＢＦ３（Ｃ３Ｆ７）］２、Ｍｇ［ＢＦ３（Ｃ４Ｆ９）］２、Ｍｇ［Ｃ（ＳＯ２ＣＦ３）３］２、Ｍｇ（ＣＦ３ＳＯ２Ｏ）２、Ｍｇ（ＣＦ３ＣＯＯ）２、Ｍｇ（Ｒ’ＣＯＯ）２（Ｒ’は、炭素数１～４のアルキル基、フェニル基、又はナフチル基である。）等であってもよい。これらは、単独で使用してもよく、２種以上を併用していてもよい。
　カルシウム塩は、Ｃａ（ＰＦ６）２、Ｃａ（ＢＦ４）２、Ｃａ［ＦＳＩ］２、Ｃａ［ＴＦＳＩ］２、Ｃａ［ｆ３Ｃ］２、Ｃａ［ＢＯＢ］２、Ｃａ（ＣｌＯ４）２、Ｃａ［ＢＦ３（ＣＦ３）３］２、Ｃａ［ＢＦ３（Ｃ２Ｆ５）］２、Ｃａ［ＢＦ３（Ｃ３Ｆ７）］２、Ｃａ［ＢＦ３（Ｃ４Ｆ９）］２、Ｃａ［Ｃ（ＳＯ２ＣＦ３）３］２、Ｃａ（ＣＦ３ＳＯ２Ｏ）２、Ｃａ（ＣＦ３ＣＯＯ）２、Ｃａ（Ｒ’ＣＯＯ）２（Ｒ’は、炭素数１～４のアルキル基、フェニル基、又はナフチル基である。）等であってもよい。これらは、単独で使用してもよく、２種以上を併用していてもよい。
　これらの中でも、解離性及び電気化学的安定性の観点から、好ましくはリチウム塩、より好ましくはＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、Ｌｉ［ＦＳＩ］、Ｌｉ［ＴＦＳＩ］、Ｌｉ［ｆ３Ｃ］、Ｌｉ［ＢＯＢ］、及びＬｉＣｌＯ４からなる群より選ばれる少なくとも１種、さらに好ましくはＬｉ［ＴＦＳＩ］又はＬｉ［ＦＳＩ］である。
　電解質塩の含有量は、例えば、正極合剤層全量を基準として、０．１～５質量％であってもよい。
［導電剤］
　導電剤は、カーボンブラック、黒鉛、炭素繊維、カーボンナノチューブ、アセチレンブラック等であってもよい。
　導電剤の含有量は、例えば、正極合剤層全量を基準として、１～１５質量％であってもよい。
［バインダ］
　バインダは、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、スチレン・ブタジエンゴム、カルボキシル・メチルセルロース、フッ素ゴム、エチレン・プロピレンゴム、ポリアクリル酸、ポリイミド、ポリアミド等の樹脂；これら樹脂を主骨格として有する共重合体の樹脂（例えば、ポリフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体等）などであってもよい。
　バインダの含有量は、例えば、正極合剤層全量を基準として、１～１５質量％であってもよい。
　正極合剤層１０の厚さは、特に制限されないが、１０μｍ以上、２０μｍ以上、又は３０μｍ以上であってもよい。正極合剤層１０の厚さは、１００μｍ以下、８０μｍ以下、又は６０μｍ以下であってもよい。
　正極合剤層１０の合剤密度は、例えば、１ｇ／ｃｍ３以上であってもよい。
　電解質層７は、例えば、固体電解質と、電解質塩と、溶融塩と、を含有する電解質組成物から形成することができる。
　固体電解質としては、例えば、ポリマ電解質、無機固体電解質等が挙げられる。ポリマ電解質及び無機固体電解質は、特に制限されず、通常のイオン電池用のポリマ電解質及び無機固体電解質として使用されるものを用いることができる。ポリマ電解質は、例えば、下記一般式（４）で表される構造単位を有するポリマ電解質等であってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 ［式（４）中、ＸＤ －は、ＸＡ －、ＸＢ －、及びＸＣ －と同義である。］
　無機固体電解質は、例えば、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（ＬＬＺ）等であってもよい。
　電解質塩及び溶融塩は、上述した正極合剤層に含有され得る電解質塩及び溶融塩と同様のものであってもよい。
　電解質組成物は、必要に応じて、シリカ、アルミナ等の酸化物の粒子又ファイバー、ホウ酸エステル、アルミン酸エステル等のリチウム塩解離能を有する添加剤などをさらに含有していてもよい。
　電解質層７の厚さは、強度を高め安全性を向上させる観点から、例えば、５～２００μｍであってもよい。
　図４（ａ）は、図２のＩＩ－ＩＩ線矢印断面図である。負極８は、第２の電気化学デバイス用電極を構成する。すなわち、図４（ａ）に示すように、第２の電気化学デバイス用電極１４Ａは、負極集電体１１と、負極集電体１１の少なくとも一方の主面上に設けられた負極合剤層１２と、を備える。
　図４（ｂ）は、他の実施形態に係る第２の電気化学デバイス用電極を示す模式断面図である。図４（ｂ）に示すように、第２の電気化学デバイス用電極１４Ｂは、負極集電体１１と、負極合剤層１２と、電解質層７と、をこの順に備えている。電解質層７は、上述した第１の電気化学デバイス用電極における電解質層７と同様であるので、以下では説明を省略する。
＜第２の電気化学デバイス用電極＞
　第２の電気化学デバイス用電極１４Ａは、負極集電体１１を備える。負極集電体１１は、銅、ステンレス鋼、チタン、ニッケル等で形成されていてもよい。負極集電体１１は、具体的には、圧延銅箔、孔径０．１～１０ｍｍの孔を有する銅製穿孔箔、エキスパンドメタル、発泡金属板等であってもよい。負極集電体１１は、上記以外の任意の材料で形成されていてもよく、また、その形状、製造方法等も制限されない。
　負極集電体１１の厚さは、１μｍ以上、５μｍ以上、又は１０μｍ以上であってもよい。負極集電体１１の厚さは、１００μｍ以下、５０μｍ以下、又は２０μｍ以下であってもよい。
　第２の電気化学デバイス用電極１４Ａは、負極合剤層１２を備える。負極合剤層１２は、一実施形態において、負極活物質と、特定モノマに由来する構成単位を含むポリマと、溶融塩と、を含有する。
［負極活物質］
　負極合剤層１２は、負極活物質を含有する。負極活物質は、二次電池等の通常のエネルギーデバイスの分野の負極活物質として使用されるものを使用することができる。負極活物質としては、例えば、金属リチウム、リチウム合金、金属化合物、炭素材料、金属錯体、有機高分子化合物等が挙げられる。これらは、単独で使用してもよく、２種以上を併用していてもよい。これらの中でも、負極活物質は、炭素材料であることが好ましい。炭素材料としては、例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛等）、人工黒鉛等の黒鉛、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック、非晶質炭素、炭素繊維などが挙げられる。
　負極活物質の含有量は、負極合剤層全量を基準として、６０質量％以上、６５質量％以上、又は７０質量％以上であってもよい。負極活物質の含有量は、負極合剤層全量を基準として、９９質量％以下、９５質量％以下、又は９０質量％以下であってもよい。
［ポリマ］
　負極合剤層１２は、ポリマを含有する。ポリマは、上述した第１の電気化学デバイス用電極で用いられるポリマと同様であってもよい。
　ポリマの含有量は、負極活物質の種類及び負極合剤層の空隙率により適切な値が異なるため特に制限されないが、負極合剤層全量を基準として、好ましくは１質量％以上、より好ましくは３質量％以上、さらに好ましくは５質量％以上である。ポリマの含有量は、負極合剤層全量を基準として、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下、さらに好ましくは２０質量％以下である。ポリマの含有量が１質量％以上であると、負極合剤層内に良好なイオン伝導パスを形成できる傾向にある。ポリマの含有量が３０質量％以下であると、相対的に活物質の比率が大きくなり、電池容量の低下が少ない傾向にある。
　負極合剤層１２は、溶融塩を含有する。溶融塩及びその含有量は、上述した第１の電気化学デバイス用電極で用いられる溶融塩及びその含有量と同様であってもよい。
　負極合剤層１２は、上述した正極合剤層１０に含有され得る電解質塩、導電剤、バインダ等をさらに含有していてもよい。これらの含有量は、正極合剤層１０と同様である。
　負極合剤層１２の厚さは、特に制限されないが、１０μｍ以上、１５μｍ以上、又は２０μｍ以上であってもよい。負極合剤層１２の厚さは、５０μｍ以下、４５μｍ以下、又は４０μｍ以下であってもよい。
　負極合剤層１２の合剤密度は、１ｇ／ｃｍ３以上であってもよい。
　続いて、上述した二次電池１の製造方法について説明する。第１実施形態に係る二次電池１の製造方法は、正極６を得る第１の工程と、負極８を得る第２の工程と、正極６と負極８との間に電解質層７を設ける第３の工程と、を備える。
［第１の工程］
　正極６の製造方法は、正極集電体の少なくとも一方の主面上に正極活物質を含む正極活物質層が設けられた正極前駆体を用意する工程と、正極活物質層に、特定モノマ及び溶融塩を加える工程と、正極活物質層に加えられた特定モノマを重合して、正極合剤層を形成する工程と、を備える。
　正極前駆体における正極活物質層は、例えば、正極活物質、導電剤、バインダ等を含む材料を分散媒に分散させたスラリを作製し、当該スラリを正極集電体９に塗布乾燥することによって得ることができる。分散媒は、特に制限されないが、水、アルコールと水との混合溶媒等の水系溶剤、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等の有機溶剤であってもよい。
　次いで、特定モノマ及び溶融塩に、必要に応じて、上述のその他のモノマ、重合開始剤、電解質塩等を加えて、モノマ含有スラリ（混合液）を作製する。その後、当該モノマ含有スラリを滴下、塗布、印刷等を行うことによって、特定モノマ及び溶融塩が正極活物質層に加えられる。上記特定モノマはイオン液体であることから、分散媒を用いなくとも、正極活物質層全体に染み込ませることができる。
　モノマ（特定モノマ及びその他のモノマ）に対する溶融塩の質量比（溶融塩の質量／モノマの全質量）は、好ましくは０．１～１．０、より好ましくは０．３～０．８、さらに好ましくは０．４～０．７である。モノマに対する電解質塩の質量比が０．１以上であると、得られるポリマのイオン伝導度がより向上する傾向にある。モノマに対する電解質塩の質量比が１．０以下であると、溶融塩がより一層液漏れし難い傾向にある。
　モノマ含有スラリに重合開始剤を加える場合、モノマ（特定モノマ及びその他のモノマ）に対する重合開始剤の質量比（重合開始剤の質量／モノマの全質量）は、好ましくは０．００１～０．０８、より好ましくは０．００２～０．０６、さらに好ましくは０．００４～０．０４である。モノマに対する重合開始剤の質量比が０．００１以上であると、ポリマの収率が上昇する傾向にある。モノマに対する重合開始剤の質量比が０．０８以下であると、未反応の重合開始剤が残存し難い傾向にある。
　モノマ含有スラリに電解質塩を加える場合、モノマ（特定モノマ及びその他のモノマ）に対する電解質塩の質量比（電解質塩の質量／モノマの全質量）は、好ましくは０．１～１．５、より好ましくは０．１５～１．１、さらに好ましくは０．２～０．７である。モノマに対する電解質塩の質量比が０．１以上であると、得られるポリマのイオン伝導度がより向上する傾向にある。モノマに対する電解質塩の質量比が１．５以下であると、モノマの重合が阻害され難い傾向にある。
　次いで、正極活物質層に加えられたモノマ（特定モノマ及びその他のモノマ）を重合して、正極合剤層を形成する。モノマの重合方法としては、特に制限されないが、ラジカル重合、光重合、放射線重合等の重合方法を用いることができる。これらのうち、正極活物質層の正極活物質粒子間の狭い空隙まで均一に重合させることができるため、ラジカル重合を用いることがより好ましい。
　重合反応の温度及び時間は、モノマ（特定モノマ及びその他のモノマ）及び重合開始剤の種類に応じて、適宜選択することができる。重合温度は、例えば、２５～１２０℃であってもよい。重合時間は、例えば、０．５～４８時間であってもよい。
［第２の工程］
　負極８の製造方法は、上述した正極６と同様の製造方法によって得ることができる。すなわち、負極８の製造方法は、負極集電体の少なくとも一方の主面上に負極活物質を含む負極活物質層が設けられた負極前駆体を用意する工程と、負極活物質層に、特定モノマ及び溶融塩を加える工程と、負極活物質層に加えられた特定モノマを重合して、負極合剤層を形成する工程と、を備える。
［第３の工程］
　電解質層７は、電解質層７に用いる材料を混練した後、ポリテトラフルオロエチレン等のシート状に形成された樹脂で挟み、ロールによりプレスすることによってシート状の電解質層として得ることができる。この場合、第３の工程では、第１の電気化学デバイス用電極１３Ａ（正極６）、電解質層７及び第２の電気化学デバイス用電極１４Ａ（負極８）を、例えばラミネートにより積層することで二次電池１を得ることができる。このとき、電解質層７が、第１の電気化学デバイス用電極１３Ａ（正極６）の正極合剤層１０側かつ第２の電気化学デバイス用電極１４Ａ（負極８）の負極合剤層１２側に位置するように、すなわち、正極集電体９、正極合剤層１０、電解質層７、負極合剤層１２、及び負極集電体１１がこの順で配置されるように積層する。
　第３の工程では、他の実施形態において、電解質層７は、正極６の正極合剤層１０側及び負極８の負極合剤層１２側の少なくともいずれか一方に塗布により形成され、好ましくは正極６の正極合剤層１０側及び負極８の負極合剤層１２側の両方に塗布により形成される。この場合、例えば、電解質層７が設けられた正極６（第１の電気化学デバイス用電極１３Ｂ）と、電解質層７が設けられた負極８（第２の電気化学デバイス用電極１４Ｂ）とを、電解質層７同士が接するように積層することで、二次電池１を得ることができる。
　正極合剤層１０上に電解質層７を形成する方法は、例えば、電解質層７に用いる材料を分散媒に分散させてスラリ状の電解質組成物を得た後、この電解質組成物を正極合剤層１０上にアプリケータを用いて塗布する方法である。分散媒は、好ましくはＮ－メチル－２－ピロリドン等の有機溶剤である。電解質層７に溶融塩が含まれる場合、電解質塩を溶融塩に溶解させてから、他の材料とともに分散媒に分散させることができる。
　負極合剤層１２に電解質層７を形成する方法は、正極合剤層１０に電解質層７を形成する方法と同様の方法であってもよい。
［第２実施形態］
　次に、第２実施形態に係る二次電池について説明する。図５は、第２実施形態に係る二次電池の電極群を示す分解斜視図である。図５に示すように、第２実施形態における二次電池が第１実施形態における二次電池と異なる点は、電極群２Ｂが、バイポーラ電極１５をさらに備えている点である。すなわち、電極群２Ｂは、正極６と、第１の電解質層７と、バイポーラ電極１５と、第２の電解質層７と、負極８とをこの順に備えている。
　バイポーラ電極１５は、バイポーラ電極集電体１６と、バイポーラ電極集電体１６の負極８側の面に設けられた正極合剤層１０と、バイポーラ電極集電体１６の正極６側の面に設けられた負極合剤層１２とを備えている。
　図６（ａ）は、図５のＩＩＩ－ＩＩＩ線矢視断面図である。バイポーラ電極１５は、第３の電気化学デバイス用電極を構成する。すなわち、図６（ａ）に示すように、第３の電気化学デバイス用電極１７Ａは、バイポーラ電極集電体１６と、バイポーラ電極集電体１６の一方の面上に設けられた正極合剤層１０と、バイポーラ電極集電体１６の他方の面上に設けられた負極合剤層１２と、を備えるバイポーラ電極部材である。
　図６（ｂ）は、他の実施形態に係る第３の電気化学デバイス用電極（バイポーラ電極部材）を示す模式断面図である。図６（ｂ）に示すように、第３の電気化学デバイス用電極１７Ｂは、バイポーラ電極集電体１６と、バイポーラ電極集電体１６の一方の面上に設けられた正極合剤層１０と、正極合剤層１０のバイポーラ電極集電体１６と反対側に設けられた第２の電解質層７と、バイポーラ電極集電体１６の他方の面上に設けられた負極合剤層１２と、負極合剤層１２のバイポーラ電極集電体１６と反対側に設けられた第１の電解質層７と、を備えている。
　バイポーラ電極集電体１６は、アルミニウム、ステンレス鋼、チタン等であってよく、アルミニウムと銅又はステンレス鋼と銅とを圧延接合してなるクラッド材等であってもよい。
　第１の電解質層７と第２の電解質層７とは、互いに同種であっても異種であってもよい。
　以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
＜ビニルイミダゾリウム塩の合成＞
（製造例１－１）
　ビニルイミダゾール（東京化成工業株式会社製）５．０質量部に、エチルブロマイド（関東化学株式会社製）１１．５質量部を添加した後、４０℃で１６時間加熱撹拌した。酢酸エチルで３回洗浄した後、真空乾燥することによって、ビニル（エチル）イミダゾリウムブロマイド（［ＶＥＩ］［Ｂｒ］）を得た。収率は９６％であった。
　次いで、ナスフラスコに、［ＶＥＩ］［Ｂｒ］０．５質量部及び蒸留水１０質量部を加えて、［ＶＥＩ］［Ｂｒ］の水溶液を調製した。これに、Ｌｉ［ＴＦＳＩ］２．５質量部を蒸留水１０質量部に溶解させて調製したＬｉ［ＴＦＳＩ］水溶液を滴下し、室温（２５℃）で３０分間撹拌した。蒸留水で洗浄後、真空乾燥を行い、［ＶＥＩ］［ＴＦＳＩ］の無色透明液体を得た。収率は８１％であった。
（製造例１－２）
　ビニルイミダゾール（東京化成工業株式会社製）５．０質量部に、エトキシエチルブロマイド（東京化成工業株式会社製）１４．０質量部を添加した後、４０℃で１６時間加熱撹拌した。酢酸エチルで３回洗浄した後、真空乾燥することによって、ビニル（エトキシエチル）イミダゾリウムブロマイド（［ＶＥｔＯＥＩ］［Ｂｒ］）を得た。収率は４６％であった。
　次いで、ナスフラスコに、［ＶＥｔＯＥＩ］［Ｂｒ］１．０質量部及び蒸留水５．０質量部を加えて、［ＶＥｔＯＥＩ］［Ｂｒ］の水溶液を調製した。これに、Ｌｉ［ＴＦＳＩ］２．０質量部を蒸留水５．０質量部に溶解させて調製したＬｉ［ＴＦＳＩ］水溶液を滴下し、室温（２５℃）で３０分間撹拌した。ジクロロメタンを加えて、ジクロロメタン／蒸留水にて分液を行ない、［ＶＥｔＯＥＩ］［ＴＦＳＩ］の無色透明液体を得た。収率は８５％であった。
（製造例１－３）
　ビニルイミダゾール（東京化成工業株式会社製）１．９質量部に、イソプロピルブロマイド（東京化成工業株式会社製）４．９質量部を添加した後、４０℃で１６時間加熱撹拌した。酢酸エチルで３回洗浄した後、真空乾燥することによって、ビニル（イソプロピル）イミダゾリウムブロマイド（［ＶＩｐＩ］［Ｂｒ］）を得た。収率は８２％であった。
　次いで、ナスフラスコに、［ＶＩｐＩ］［Ｂｒ］１．０質量部及び蒸留水１０質量部を加えて、［ＶＩｐＩ］［Ｂｒ］の水溶液を調製した。これに、Ｌｉ［ＴＦＳＩ］６．０質量部を蒸留水１０質量部に溶解させて調製したＬｉ［ＴＦＳＩ］水溶液を滴下し、室温（２５℃）で３０分間撹拌した。蒸留水で洗浄し、真空乾燥することで、［ＶＩｐＩ］［ＴＦＳＩ］の無色透明液体を得た。収率は９１％であった。
＜ジアリルジメチルアンモニウム塩の合成＞
（製造例２）
　ナスフラスコに、ジアリルジメチルアンモニウムクロライド（［ＤＡＤＭＡ］［Ｃｌ］、東京化成工業株式会社製）０．５質量部及び蒸留水１０質量部を加えて溶解した。これに、Ｌｉ［ＴＦＳＩ］３質量部を蒸留水６質量部に溶解させて調製したＬｉ［ＴＦＳＩ］水溶液を滴下し、室温（２５℃）で３０分間撹拌した。ジクロロメタンを加えて、ジクロロメタン／蒸留水にて分液を行ない、［ＤＡＤＭＡ］［ＴＦＳＩ］の無色透明液体を得た。収率は８２％であった。
＜メタクロイルコリン塩の合成＞
（製造例３）
　ナスフラスコに、メタクロイルコリンクロライド（［ＭＣ］［Ｃｌ］、アルドリッチ社製水溶液における水を減圧除去した固体）２．１質量部及び蒸留水を１０質量部加えて溶解した。これに、Ｌｉ［ＴＦＳＩ］８．６質量部を蒸留水１０質量部に溶解させて調製したＬｉ［ＴＦＳＩ］水溶液を滴下し、室温（２５℃）で３０分間撹拌した。ジクロロメタンを加えて、ジクロロメタン／蒸留水にて分液を行ない、［ＭＣ］［ＴＦＳＩ］の半透明粘性液体を得た。収率は８２％であった。
＜正極の作製＞
（実施例１）
　Ｌｉ（Ｃｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３）Ｏ２（正極活物質）８０質量部、アセチレンブラック（導電剤、商品名：ＨＳ－１００、平均粒径４８ｎｍ（製造元カタログ値）、電気化学工業株式会社）１０質量部、ポリフッ化ビニリデン溶液（バインダ、商品名：クレハＫＦポリマ＃１１２０、固形分：１２質量％、株式会社クレハ）８３質量部、及びＮ－メチル－２－ピロリドン（分散媒、ＮＭＰ）２．５質量部を混合してスラリを調製した。このスラリを正極集電体（厚さ２０μｍのアルミニウム箔）上の両面（両方の主面）に塗布し、１２０℃で乾燥後、圧延して、片面塗布量６０ｇ／ｍ２、密度１．９ｇ／ｃｍ３の正極活物質層を形成し、正極前駆体を作製した。正極前駆体はコイン型電池作製のため、φ１０ｍｍに打ち抜いたものを用意した。
　続いて、製造例１－１で合成した［ＶＥＩ］［ＴＦＳＩ］１質量部、溶融塩（イオン液体）として［ＥＭＩ］［ＴＦＳＩ］（関東化学株式会社製、融点：－１５℃）０．５質量部、電解質塩としてＬｉ［ＴＦＳＩ］０．２５質量部、及び重合開始剤として２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）０．００４質量部を混合することによって、［ＶＥＩ］［ＴＦＳＩ］を含有する混合液を調製した。この混合液に、φ１０ｍｍに打ち抜いた正極前駆体を１時間浸漬し、正極前駆体を混合液から取り出した。その後、正極前駆体を８０℃で２時間、１００℃で３時間加熱することによって、正極活物質と、［ＶＥＩ］［ＴＦＳＩ］に由来するポリマと、溶融塩と、含有する正極合剤層を形成した。当該正極合剤層を有するものを正極として用いた。
＜負極の作製＞
　Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２（負極活物質）８８質量部、アセチレンブラック（導電剤、商品名：ＨＳ－１００、平均粒径４８ｎｍ（製造元カタログ値）、電気化学工業株式会社）５質量部、ポリフッ化ビニリデン溶液（バインダ、商品名：クレハＫＦポリマ＃９１３０、固形分：１３質量％、株式会社クレハ）５４質量部、及びＮ－メチル－２－ピロリドン（分散媒、ＮＭＰ）２３質量部を混合してスラリを調製した。このスラリを負極集電体（厚さ２０μｍのアルミニウム箔）上の両面に塗布し、１２０℃で乾燥後圧延して、片面塗布量７５ｇ／ｍ２、密度１．９ｇ／ｃｍ３の負極活物質層を形成し、負極前駆体を作製した。負極前駆体はコイン型電池作製のため、φ１６ｍｍに打ち抜いたものを用意した。
　続いて、正極前駆体と同様に、製造例１－１で合成した［ＶＥＩ］［ＴＦＳＩ］１質量部、溶融塩（イオン液体）として［ＥＭＩ］［ＴＦＳＩ］０．５質量部、電解質塩としてＬｉ［ＴＦＳＩ］０．２５質量部、及び重合開始剤としてＡＩＢＮ０．００４質量部を混合することによって、混合液を調製した。この混合液に、φ１６ｍｍで打ち抜いた負極前駆体を１時間浸漬し、負極前駆体を混合液から取り出した。その後、負極前駆体を８０℃で２時間、１００℃で３時間加熱することによって、負極活物質と、［ＶＥＩ］［ＴＦＳＩ］に由来するポリマと、溶融塩と、を含有する負極合剤層を形成した。当該負極合剤層を有するものを負極として用いた。
＜ポリマ電解質の作製＞
　［Ｐ（ＤＡＤＭＡ）］［Ｃｌ］水溶液（２０質量％水溶液、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）１００質量部を、蒸留水５００質量部で希釈し、希釈ポリマ水溶液を作製した。次に、Ｌｉ［ＴＦＳＩ］（キシダ化学株式会社製）４３質量部を水１００質量部に溶解し、Ｌｉ［ＴＦＳＩ］水溶液を作製した。これを希釈ポリマ水溶液に滴下し、２時間撹拌することによって白色析出物を得た。析出物をろ過によって分離し、４００質量部の蒸留水で洗浄後、再度ろ過を行った。洗浄及びろ過は５回繰り返した。その後、１０５℃の真空乾燥によって水分を蒸発させ、［Ｐ（ＤＡＤＭＡ）］［ＴＦＳＩ］を得た。［Ｐ（ＤＡＤＭＡ）］［ＴＦＳＩ］の粘度平均分子量は、２．１１×１０６ｇ・ｍｏｌ－１であった。
　得られた［Ｐ（ＤＡＤＭＡ）］［ＴＦＳＩ］８質量部に対して、電解質塩としてＬｉ［ＴＦＳＩ］２質量部、溶融塩として［Ｐｙ１２］［ＴＦＳＩ］（柔粘性結晶、関東化学株式会社製、融点：９０℃）１０質量部、及びアセトン１６質量部を加えて撹拌し、ポリマ電解質溶液を調製した。ポリマ電解質溶液を、アルミ箔上にドクターブレード法にてギャップ２００μｍで塗布し、６０℃で１２時間真空乾燥し、アセトンを除去することによって、厚みが７０μｍのポリマ電解質シートを得た。このポリマ電解質シートをアルミ箔から剥離し、コイン型電池作製のため、φ１６ｍｍで打ち抜いたものを用意した。
＜電池の作製＞
　上記で作製した正極の正極合剤層と負極の負極合剤層との間に、固体電解質として、上記で得られたポリマ電解質シートを挟み込んだものを、ＣＲ２０３２型のコインセル容器内に配置し、絶縁性のガスケットを介して電池容器上部をかしめて密閉することによって、ポリマ二次電池を得た。なお、電池作製はアルゴン雰囲気のグローブボックス内で行った。
＜電池性能評価＞
　上記の方法で作製したポリマ二次電池を用いて電池性能の評価を行った。充放電装置（東洋システム株式会社、商品名：ＴＯＳＣＡＴ－３２００）を用いて、５０℃で充放電測定を実施し、放電容量を測定して、電池性能を評価した。結果を表１に示す。
＜液漏れ検証＞
　上記φ１０ｍｍの正極、上記φ１６ｍｍのポリマ電解質シート及びφ１６ｍｍの負極をこの順に積層した積層体の両側を、φ２０ｍｍで打ち抜いた薬包紙で挟むことによって、液漏れ検証用試料を得た。この試料を両方の薬包紙側からを１ＭＰａでプレスし、薬包紙の外観を観察することによって、液漏れを検証した。結果を表１に示す。
＜イオン伝導度測定＞
　製造例１－１で合成した［ＶＥＩ］［ＴＦＳＩ］１質量部、溶融塩（イオン液体）として［ＥＭＩ］［ＴＦＳＩ］０．５質量部、電解質塩としてＬｉ［ＴＦＳＩ］０．２５質量部、及び重合開始剤としてＡＩＢＮ０．００４質量部を混合することによって、混合液を調製した。この混合液をアルミ箔上にドクターブレード法にてギャップ２００μｍで塗布し、８０℃で２時間、１００℃で３時間加熱することによって、［ＶＥＩ］［ＴＦＳＩ］に由来する構造単位からなるポリマと、溶融塩と、を含むシートを作製した。得られたシートをアルミニウム箔で挟み、これをφ１６ｍｍに打ち抜いてイオン伝導度測定用試料を作製した。この試料を、２極式の密閉セル（ＨＳセル、宝泉株式会社製）内に配置し、交流インピーダンス測定装置（１２６０型、Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ社製）を用いて測定した。恒温槽中にて５０℃、１０ｍＶで１Ｈｚ～２ＭＨｚの範囲で交流インピーダンスを測定した。ナイキストプロットの実軸との交点から抵抗値を算出し、抵抗値からイオン伝導度を算出した。結果を表１に示す。なお、密閉セルへの試料の配置は、アルゴン雰囲気のグローブボックス内で実施した。
（実施例２）
　正極合剤層及び負極合剤層を形成する際において、［ＥＭＩ］［ＴＦＳＩ］（イオン液体）を［Ｐｙ１２］［ＴＦＳＩ］（柔粘性結晶）に変更した以外は、実施例１と同様にして、正極及び負極を作製し、実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。
（実施例３）
　正極合剤層及び負極合剤層を形成する際において、［ＶＥＩ］［ＴＦＳＩ］を［ＶＥｔＯＥＩ］［ＴＦＳＩ］に変更した以外は、実施例２と同様にして、正極及び負極を作製し、実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。
（実施例４）
　正極合剤層及び負極合剤層を形成する際において、［ＶＥＩ］［ＴＦＳＩ］を［ＶＩｐＩ］［ＴＦＳＩ］に変更した以外は、実施例２と同様にして、正極及び負極を作製し、実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。
（実施例５）
　正極合剤層及び負極合剤層を形成する際において、［ＶＥＩ］［ＴＦＳＩ］を［ＤＡＤＭＡ］［ＴＦＳＩ］に変更した以外は、実施例２と同様にして、正極及び負極を作製し、実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。
（実施例６）
　正極合剤層及び負極合剤層を形成する際において、［ＶＥＩ］［ＴＦＳＩ］を［ＭＣ］［ＴＦＳＩ］に変更した以外は、実施例２と同様にして、正極及び負極を作製し、実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。
（比較例１）
　正極合剤層及び負極合剤層を形成する際において、［ＶＥＩ］［ＴＦＳＩ］及び［ＥＭＩ］［ＴＦＳＩ］を加えなかった以外は、実施例１と同様にして、正極及び負極を作製し、実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。
（比較例２）
　正極合剤層及び負極合剤層を形成する際において、［ＥＭＩ］［ＴＦＳＩ］を加えなかった以外は、実施例１と同様にして、正極及び負極を作製し、実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。
（比較例３）
　正極合剤層及び負極合剤層を形成する際において、［ＶＥＩ］［ＴＦＳＩ］を加えなかった以外は、実施例１と同様にして、正極及び負極を作製し、実施例１と同様に評価した。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　図７は、実施例６及び比較例１で作製したポリマ二次電池の電池性能評価を示すグラフである。図７のグラフ及び表１のとおり、実施例１～６のポリマ二次電池は、理論容量（約１５０ｍＡｈ／ｇ）の８割以上の放電容量を示した。また、実施例１～６のポリマ二次電池は、液漏れがないことが判明した。これに対して、特定モノマ及び溶融塩を電極合剤層に含まない比較例１のポリマ電池は、放電容量において、実施例１～６のポリマ二次電池に比べて、１／１０以下であった。なお、イオン電導度については、測定できなかった。また、溶融塩を電極合剤層に含まない比較例２のポリマ電池は、放電容量及びイオン電導度の点において、実施例１～６のポリマ二次電池に比べて、充分でなかった。さらに、特定モノマを電極合剤層に含まない比較例３のポリマ電池は、液漏れが発生した。なお、液漏れが発生したため、イオン電導度については、測定しなかった。これらの結果から、本発明の電気化学デバイス用電極が、固体電解質と組み合わせて電池を作製した場合であっても、液漏れを防ぐことができ、電池特性を高めることが可能であることが確認された。
　本発明によれば、固体電解質と組み合わせて電池を作製した場合であっても、液漏れを防ぐことができ、電池特性を高めることが可能な電気化学デバイス用電極及びその製造方法が提供される。また、本発明によれば、このような電気化学デバイス用電極を備える電気化学デバイスが提供される。
　１…二次電池、２，２Ａ，２Ｂ…電極群、３…電池外装体、４…正極集電タブ、５…負極集電タブ、６…正極、７…電解質層、８…負極、９…正極集電体、１０…正極合剤層、１１…負極集電体、１２…負極合剤層、１３Ａ，１３Ｂ…第１の電気化学デバイス用電極、１４Ａ，１４Ｂ…第２の電気化学デバイス用電極、１５…バイポーラ電極、１６…バイポーラ電極集電体、１７Ａ，１７Ｂ…第３の電気化学デバイス用電極。

Claims (12)

  1. 　集電体と、前記集電体の少なくとも一方の主面上に設けられた電極合剤層と、を備え、
    　前記電極合剤層が、
    　電極活物質と、
    　下記一般式（１）で表される化合物、下記一般式（２）で表される化合物、及び下記一般式（３）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種のモノマに由来する構造単位を含むポリマと、
    　溶融塩と、
    を含有する、電気化学デバイス用電極。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ［式（１）、（２）、及び（３）中、ＸＡ －、ＸＢ －、及びＸＣ －は、対アニオンを示し、Ｒは、アルコキシ基で置換されていてもよいアルキル基を示す。］
  2. 　前記対アニオンが、ＢＦ４ －、ＰＦ６ －、Ｎ（ＦＳＯ２）２ －、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２ －、Ｃ（ＳＯ２Ｆ）３ －、Ｂ（Ｃ２Ｏ４）２ －、ＢＦ３（ＣＦ３）－、ＢＦ３（Ｃ２Ｆ５）－、ＢＦ３（Ｃ３Ｆ７）－、ＢＦ３（Ｃ４Ｆ９）－、Ｃ（ＳＯ２ＣＦ３）３ －、ＣＦ３ＳＯ２Ｏ－、ＣＦ３ＣＯＯ－、及びＲ’ＣＯＯ－（Ｒ’は、炭素数１～４のアルキル基、フェニル基、又はナフチル基である。）からなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１に記載の電気化学デバイス用電極。
  3. 　前記電極合剤層が、リチウム塩、ナトリウム塩、マグネシウム塩、及びカルシウム塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の電解質塩をさらに含有する、請求項１又は２に記載の電気化学デバイス用電極。
  4. 　前記電解質塩が、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２、及びＬｉＣｌＯ４からなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項３に記載の電気化学デバイス用電極。
  5. 　前記溶融塩の含有量が、前記ポリマを１００質量部としたとき、１０～１５０質量部である、請求項１～４のいずれか一項に記載の電気化学デバイス用電極。
  6. 　前記溶融塩が、アニオン成分として、Ｎ（ＦＳＯ２）２ －又はＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２ －を含む、請求項１～５のいずれか一項に記載の電気化学デバイス用電極。
  7. 　前記電極合剤層が正極合剤層であり、前記電極活物質が正極活物質である、請求項１～６のいずれか一項に記載の電気化学デバイス用電極。
  8. 　前記電極合剤層が負極合剤層であり、前記電極活物質が負極活物質である、請求項１～６のいずれか一項に記載の電気化学デバイス用電極。
  9. 　請求項１～８のいずれか一項に記載の電気化学デバイス用電極を備える、電気化学デバイス。
  10. 　前記電気化学デバイスが二次電池である、請求項９に記載の電気化学デバイス。
  11. 　集電体と、前記集電体の少なくとも一方の主面上に設けられた電極合剤層と、を備える電気化学デバイス用電極の製造方法であって、
    　前記集電体の少なくとも一方の主面上に電極活物質を含む電極活物質層が設けられた電極前駆体を用意する工程と、
    　前記電極活物質層に、下記一般式（１）で表される化合物、下記一般式（２）で表される化合物、及び下記一般式（３）で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種のモノマ並びに溶融塩を加える工程と、
    　前記電極活物質層に加えられた前記モノマを重合して、前記電極合剤層を形成する工程と、
    を備える、電気化学デバイス用電極の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     ［式（１）、（２）、及び（３）中、ＸＡ －、ＸＢ －、及びＸＣ －は、対アニオンを示し、Ｒは、アルコキシ基で置換されていてもよいアルキル基を示す。］
  12. 　前記重合がラジカル重合である、請求項１１に記載の電気化学デバイス用電極の製造方法。
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