JPH11263613A - 酸化黒鉛と導電性高分子化合物との層間複合体およびその製法 - Google Patents
酸化黒鉛と導電性高分子化合物との層間複合体およびその製法Info
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- JPH11263613A JPH11263613A JP10063706A JP6370698A JPH11263613A JP H11263613 A JPH11263613 A JP H11263613A JP 10063706 A JP10063706 A JP 10063706A JP 6370698 A JP6370698 A JP 6370698A JP H11263613 A JPH11263613 A JP H11263613A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 層間距離が広くかつ安定した酸化黒鉛と導電
性高分子化合物との層間複合体を提供する。 【解決手段】 酸化黒鉛をアルカリ水溶液中で超音波を
照射して層間を広げ、導電性高分子化合物を重合法によ
り形成することにより、酸化黒鉛の層間に導電性高分子
化合物を取り込む。
性高分子化合物との層間複合体を提供する。 【解決手段】 酸化黒鉛をアルカリ水溶液中で超音波を
照射して層間を広げ、導電性高分子化合物を重合法によ
り形成することにより、酸化黒鉛の層間に導電性高分子
化合物を取り込む。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、電池の正極材料と
して有用な酸化黒鉛と導電性高分子化合物との層間複合
体およびその製法に関する。
して有用な酸化黒鉛と導電性高分子化合物との層間複合
体およびその製法に関する。
【０００２】
【従来の技術】酸化黒鉛はリチウム電池の正極材料とし
て研究されている炭素系の巨大分子であるが、放電反応
が可逆ではないため一次電池としてのみしか使われてい
なかった。これは、酸化黒鉛中にリチウムイオンがイン
ターカレーションしたときに生成するリチウムイオン−
溶媒−酸化黒鉛からなる層間化合物が不安定で、炭素と
酸化リチウムおよび水酸化リチウムに分解してしまうた
めである。
て研究されている炭素系の巨大分子であるが、放電反応
が可逆ではないため一次電池としてのみしか使われてい
なかった。これは、酸化黒鉛中にリチウムイオンがイン
ターカレーションしたときに生成するリチウムイオン−
溶媒−酸化黒鉛からなる層間化合物が不安定で、炭素と
酸化リチウムおよび水酸化リチウムに分解してしまうた
めである。
【０００３】一方、無機層状化合物と導電性高分子との
複合体が新たな導電性材料や電極材料として盛んに研究
されていて、酸化黒鉛に関してはポリエチレンオキサイ
ドなどの水溶性高分子化合物と反応させて新たな層間化
合物を合成することが行なわれている。
複合体が新たな導電性材料や電極材料として盛んに研究
されていて、酸化黒鉛に関してはポリエチレンオキサイ
ドなどの水溶性高分子化合物と反応させて新たな層間化
合物を合成することが行なわれている。
【０００４】酸化黒鉛は前記のようにリチウム一次電池
の正極材料として大きな放電容量を示すが、リチウムイ
オンのインターカレーション反応が可逆ではなかった。
この原因としては酸化黒鉛中にリチウムイオンがインタ
ーカレーションするときに層間距離が大きく増大するこ
と、酸化黒鉛自身に導電性がないことがあり、これらの
点を改良すれば、高エネルギー密度のリチウム二次電池
の電極材料として期待される。
の正極材料として大きな放電容量を示すが、リチウムイ
オンのインターカレーション反応が可逆ではなかった。
この原因としては酸化黒鉛中にリチウムイオンがインタ
ーカレーションするときに層間距離が大きく増大するこ
と、酸化黒鉛自身に導電性がないことがあり、これらの
点を改良すれば、高エネルギー密度のリチウム二次電池
の電極材料として期待される。
【０００５】本発明者らは、酸化黒鉛の層間に導電性高
分子化合物を取り込んだ層間化合物の合成を中心に研究
を重ねてきた。その結果、導電性高分子化合物の原料単
量体を重合させると同時に酸化黒鉛と反応させるという
方法にたどり着き、本発明を完成した。
分子化合物を取り込んだ層間化合物の合成を中心に研究
を重ねてきた。その結果、導電性高分子化合物の原料単
量体を重合させると同時に酸化黒鉛と反応させるという
方法にたどり着き、本発明を完成した。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、酸化
黒鉛の層間を広げかつ安定化し、しかも導電性を有する
酸化黒鉛と導電性高分子化合物との層間複合体を提供す
ることにある。
黒鉛の層間を広げかつ安定化し、しかも導電性を有する
酸化黒鉛と導電性高分子化合物との層間複合体を提供す
ることにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、酸化
黒鉛の層間に導電性高分子化合物が取り込まれてなる層
間複合体に関する。該複合体において、導電性高分子化
合物の少なくとも一部は酸化黒鉛と化学的に結合してい
ることが好ましい。
黒鉛の層間に導電性高分子化合物が取り込まれてなる層
間複合体に関する。該複合体において、導電性高分子化
合物の少なくとも一部は酸化黒鉛と化学的に結合してい
ることが好ましい。
【０００８】かかる層間複合体は、酸化黒鉛をアルカリ
水溶液に入れ、酸化黒鉛の層間を広げ、導電性高分子化
合物を形成しうる重合性単量体を加えて重合することに
より製造することができる。酸化黒鉛の層間を広げる手
段としては超音波の照射が好適であり、また重合は重合
開始剤、特に酸化剤により開始させるのが好ましい。
水溶液に入れ、酸化黒鉛の層間を広げ、導電性高分子化
合物を形成しうる重合性単量体を加えて重合することに
より製造することができる。酸化黒鉛の層間を広げる手
段としては超音波の照射が好適であり、また重合は重合
開始剤、特に酸化剤により開始させるのが好ましい。
【０００９】
【発明の実施の形態】酸化黒鉛は黒鉛を酸化してえられ
る層状化合物であり、その合成法としてはブロディ（Br
odie）法、シュタウデンマイヤ（Staudenmaier）法、ハ
マーズ（Hummers）法が知られている。酸化黒鉛の層間
距離は乾燥状態により０．６〜１．１ｎｍの範囲内で変
化するが、大気中に放置すると通常０．７〜０．９ｎｍ
である。
る層状化合物であり、その合成法としてはブロディ（Br
odie）法、シュタウデンマイヤ（Staudenmaier）法、ハ
マーズ（Hummers）法が知られている。酸化黒鉛の層間
距離は乾燥状態により０．６〜１．１ｎｍの範囲内で変
化するが、大気中に放置すると通常０．７〜０．９ｎｍ
である。
【００１０】本発明の層間複合体は、酸化黒鉛の層間に
導電性高分子化合物が取り込まれたものである。少なく
とも一部の導電性高分子化合物は酸化黒鉛と反応してお
り、新規な層間化合物を形成している。この点は後述す
るように、新たなＸ線回折ピークおよびＤＳＣ測定での
新たな分解ピークが認められることから明らかである。
導電性高分子化合物が取り込まれたものである。少なく
とも一部の導電性高分子化合物は酸化黒鉛と反応してお
り、新規な層間化合物を形成している。この点は後述す
るように、新たなＸ線回折ピークおよびＤＳＣ測定での
新たな分解ピークが認められることから明らかである。
【００１１】導電性高分子化合物が酸化黒鉛の層間に取
り込まれることにより層間が広がり、また導電性高分子
化合物が酸化黒鉛と結合することにより、広がった層間
を均一かつ安定に保持できる。
り込まれることにより層間が広がり、また導電性高分子
化合物が酸化黒鉛と結合することにより、広がった層間
を均一かつ安定に保持できる。
【００１２】本発明の層間複合体は、原料酸化黒鉛の層
間距離よりも０．３〜０．４ｎｍ広い層間距離をもつ。
間距離よりも０．３〜０．４ｎｍ広い層間距離をもつ。
【００１３】また本発明の層間複合体は、導電性高分子
化合物がすべて酸化黒鉛と反応したもの、未反応酸化黒
鉛が存在するもの、または未結合の導電性高分子化合物
が存在するものという形をとりうるが、好ましくは導電
性高分子化合物が実質的にすべて酸化黒鉛と反応してい
るものが、層間距離の均一性や複合体の安定性の面から
好ましい。
化合物がすべて酸化黒鉛と反応したもの、未反応酸化黒
鉛が存在するもの、または未結合の導電性高分子化合物
が存在するものという形をとりうるが、好ましくは導電
性高分子化合物が実質的にすべて酸化黒鉛と反応してい
るものが、層間距離の均一性や複合体の安定性の面から
好ましい。
【００１４】導電性高分子化合物としては、たとえばポ
リアニリン、ポリピロール、ポリアセチレンなどがあげ
られる。特にポリアニリンは安定性に優れ、安価な点で
好ましい。
リアニリン、ポリピロール、ポリアセチレンなどがあげ
られる。特にポリアニリンは安定性に優れ、安価な点で
好ましい。
【００１５】本発明の製法では、まず酸化黒鉛をアルカ
リ水溶液に分散させる。アルカリ水溶液としては、水酸
化ナトリウムなどの水溶液があげられる。アルカリ水溶
液中で酸化黒鉛は層間が広がるが、さらに広げるため、
好ましくは超音波を照射する。
リ水溶液に分散させる。アルカリ水溶液としては、水酸
化ナトリウムなどの水溶液があげられる。アルカリ水溶
液中で酸化黒鉛は層間が広がるが、さらに広げるため、
好ましくは超音波を照射する。
【００１６】アルカリ水溶液中の酸化黒鉛の広がった層
間に導電性高分子化合物を取り込む方法として、導電性
高分子化合物をアルカリ水溶液に溶解させることが考え
られるが、導電性高分子化合物は水に不溶または難溶な
ので、極めて困難である。
間に導電性高分子化合物を取り込む方法として、導電性
高分子化合物をアルカリ水溶液に溶解させることが考え
られるが、導電性高分子化合物は水に不溶または難溶な
ので、極めて困難である。
【００１７】そこで本発明では導電性高分子化合物を形
成しうる重合性単量体、たとえばアニリン、ピロール、
アセチレンなどを加えて酸化黒鉛の広がった層間で重合
させる。重合の開始は好ましくは重合開始剤の添加によ
り行なう。重合開始剤としては、たとえば過硫酸塩、第
二鉄塩、過酸化水素、重クロム酸塩などの酸化剤があげ
られる。
成しうる重合性単量体、たとえばアニリン、ピロール、
アセチレンなどを加えて酸化黒鉛の広がった層間で重合
させる。重合の開始は好ましくは重合開始剤の添加によ
り行なう。重合開始剤としては、たとえば過硫酸塩、第
二鉄塩、過酸化水素、重クロム酸塩などの酸化剤があげ
られる。
【００１８】重合反応は、たとえば室温で１夜間撹拌す
ることにより進行する。
ることにより進行する。
【００１９】重合性単量体の使用量は、導電性高分子化
合物によって異なるが、たとえばアニリンのばあい酸化
黒鉛５０ｍｇに対して０．１〜１．０ｍｌ、好ましくは
０．３〜０．５ｍｌである。
合物によって異なるが、たとえばアニリンのばあい酸化
黒鉛５０ｍｇに対して０．１〜１．０ｍｌ、好ましくは
０．３〜０．５ｍｌである。
【００２０】使用する酸化黒鉛は前記の３つのいずれの
合成法で製造したものでもよいが、いずれの方法でも強
力な酸化を行なうため、原料黒鉛としては結晶性の高い
天然黒鉛が好ましい。
合成法で製造したものでもよいが、いずれの方法でも強
力な酸化を行なうため、原料黒鉛としては結晶性の高い
天然黒鉛が好ましい。
【００２１】本発明の酸化黒鉛と導電性高分子化合物と
の層間複合体は、リチウム電池、特にリチウム二次電池
の正極材料として有用である。
の層間複合体は、リチウム電池、特にリチウム二次電池
の正極材料として有用である。
【００２２】
【実施例】つぎに本発明の層間複合体について実施例を
あげて説明するが、本発明はかかる実施例のみに限られ
るものではない。
あげて説明するが、本発明はかかる実施例のみに限られ
るものではない。
【００２３】実施例１ （酸化黒鉛の合成）酸化黒鉛はブロディ法により合成し
た。ガラス製のビーカーに発煙硝酸２５ｍｌを入れ天然
黒鉛粉末を１ｇ投入する。これに塩素酸カリウム４ｇを
加え３時間室温で撹拌したのち、ビーカーの内容物を５
００ｍｌの水に移して沈殿させ吸引濾過し水で洗浄して
酸化黒鉛（層間距離０．７〜０．８ｎｍ）をえた。
た。ガラス製のビーカーに発煙硝酸２５ｍｌを入れ天然
黒鉛粉末を１ｇ投入する。これに塩素酸カリウム４ｇを
加え３時間室温で撹拌したのち、ビーカーの内容物を５
００ｍｌの水に移して沈殿させ吸引濾過し水で洗浄して
酸化黒鉛（層間距離０．７〜０．８ｎｍ）をえた。
【００２４】（ポリアニリン−酸化黒鉛層間複合体の製
造）０．１Ｎ ＮａＯＨ水溶液中に合成した酸化黒鉛５
０ｍｇを投入し超音波を３０分間照射して層を剥離させ
る。そこへアニリンモノマー０．３ｍｌ加え３０分間撹
拌して完全に溶解させる。その後、過硫酸アンモニウム
０．７５３１ｇを水２５ｍｌに溶解したものを少しづつ
加えていき、一晩撹拌することにより反応させて、析出
した固体を濾過後、水・メタノールで洗浄し、乾燥して
ポリアニリン−酸化黒鉛層間複合体をえた。この生成物
をＸ線回折測定により評価すると、その層間距離が１．
１９７ｎｍである層間複合体であり、ポリアニリンの回
折ピーク（２θ＝６度）と酸化黒鉛の回折ピーク（２θ
＝１２度）との間に新たな回折ピーク（２θ＝７度）が
認められた。さらにＤＳＣ測定したところ、酸化黒鉛の
分解ピーク（２８０℃）とポリアニリンの分解ピーク
（１９５℃）の間に新たな分解ピーク（約２１０℃）が
認められた。これらの新たなピークは酸化黒鉛とポリア
ニリンとが化学的に結合した化合物によるものである。
造）０．１Ｎ ＮａＯＨ水溶液中に合成した酸化黒鉛５
０ｍｇを投入し超音波を３０分間照射して層を剥離させ
る。そこへアニリンモノマー０．３ｍｌ加え３０分間撹
拌して完全に溶解させる。その後、過硫酸アンモニウム
０．７５３１ｇを水２５ｍｌに溶解したものを少しづつ
加えていき、一晩撹拌することにより反応させて、析出
した固体を濾過後、水・メタノールで洗浄し、乾燥して
ポリアニリン−酸化黒鉛層間複合体をえた。この生成物
をＸ線回折測定により評価すると、その層間距離が１．
１９７ｎｍである層間複合体であり、ポリアニリンの回
折ピーク（２θ＝６度）と酸化黒鉛の回折ピーク（２θ
＝１２度）との間に新たな回折ピーク（２θ＝７度）が
認められた。さらにＤＳＣ測定したところ、酸化黒鉛の
分解ピーク（２８０℃）とポリアニリンの分解ピーク
（１９５℃）の間に新たな分解ピーク（約２１０℃）が
認められた。これらの新たなピークは酸化黒鉛とポリア
ニリンとが化学的に結合した化合物によるものである。
【００２５】実施例２ アニリンモノマーの仕込み量を０．３５ｍｌに、過硫酸
アンモニウムの量を０．８７８６ｇに変えた以外は、実
施例１と同様の方法で実施し、Ｘ線回折測定より、層間
距離が１．２０７ｎｍの層間化合物がえられたことを確
認した。また、実施例１と同様に、酸化黒鉛とポリアニ
リンのＸ線回折ピークの間に新たな回折ピークが認めら
れ、ＤＳＣ測定においても両分解ピーク間に新たな分解
ピークが認められた。
アンモニウムの量を０．８７８６ｇに変えた以外は、実
施例１と同様の方法で実施し、Ｘ線回折測定より、層間
距離が１．２０７ｎｍの層間化合物がえられたことを確
認した。また、実施例１と同様に、酸化黒鉛とポリアニ
リンのＸ線回折ピークの間に新たな回折ピークが認めら
れ、ＤＳＣ測定においても両分解ピーク間に新たな分解
ピークが認められた。
【００２６】実施例３ アニリン量を０．１５ｍｌ、０．２０ｍｌ、０．２５ｍ
ｌ、０．４０ｍｌおよび０．５０ｍｌにそれぞれ変えた
以外は実施例１と同様にして層間複合体を製造した。
ｌ、０．４０ｍｌおよび０．５０ｍｌにそれぞれ変えた
以外は実施例１と同様にして層間複合体を製造した。
【００２７】えられた各層間複合体をＸ線回折測定した
ところ、図１に示す回折チャートがえられた。
ところ、図１に示す回折チャートがえられた。
【００２８】図１（アニリン量が０．３ｍｌ、０．３５
ｍｌのものも併せて示す）から、アニリン量を増加する
に伴い回折ピークが酸化黒鉛（２θ＝１２度）側からポ
リアニリン（２θ＝６度）側にシフトしていき、新規な
層間距離をもつ新規な層間化合物が生成していることが
わかる。
ｍｌのものも併せて示す）から、アニリン量を増加する
に伴い回折ピークが酸化黒鉛（２θ＝１２度）側からポ
リアニリン（２θ＝６度）側にシフトしていき、新規な
層間距離をもつ新規な層間化合物が生成していることが
わかる。
【００２９】
【発明の効果】本発明は、酸化黒鉛と導電性高分子化合
物との層間複合体および製法を提供するものであり、た
とえばポリアニリン−酸化黒鉛層間複合体によれば、従
来の酸化黒鉛に比べ層間距離が０．３〜０．４ｎｍ広が
った約１．２０ｎｍの層間複合体がえられ、新たな電池
材料として有用である。
物との層間複合体および製法を提供するものであり、た
とえばポリアニリン−酸化黒鉛層間複合体によれば、従
来の酸化黒鉛に比べ層間距離が０．３〜０．４ｎｍ広が
った約１．２０ｎｍの層間複合体がえられ、新たな電池
材料として有用である。
【図１】本発明の実施例１〜３でえられた層間複合体の
Ｘ線回折チャートである。
Ｘ線回折チャートである。
Claims (7)
- 【請求項１】 酸化黒鉛の層間に導電性高分子化合物が
取り込まれてなる層間複合体。 - 【請求項２】 導電性高分子化合物の少なくとも一部が
酸化黒鉛と化学的に結合している請求項１記載の層間複
合体。 - 【請求項３】 複合体中の酸化黒鉛の層間距離が複合化
前より広い請求項１または２記載の層間複合体。 - 【請求項４】 導電性高分子化合物がポリアニリン、ポ
リピロールまたはポリアセチレンである請求項１〜３の
いずれかに記載の層間複合体。 - 【請求項５】 酸化黒鉛をアルカリ水溶液に入れ、酸化
黒鉛の層間を広げ、導電性高分子化合物を形成しうる重
合性単量体を加えて重合することを特徴とする請求項１
〜４のいずれかに記載の層間複合体の製法。 - 【請求項６】 酸化黒鉛の層間を超音波を照射すること
により広げる請求項５記載の製法。 - 【請求項７】 重合の開始を重合開始剤の添加により行
なう請求項５または６記載の製法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP06370698A JP3847441B2 (ja) | 1998-03-13 | 1998-03-13 | 酸化黒鉛と導電性高分子化合物との層間複合体およびその製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP06370698A JP3847441B2 (ja) | 1998-03-13 | 1998-03-13 | 酸化黒鉛と導電性高分子化合物との層間複合体およびその製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11263613A true JPH11263613A (ja) | 1999-09-28 |
| JP3847441B2 JP3847441B2 (ja) | 2006-11-22 |
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ID=13237097
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP06370698A Expired - Fee Related JP3847441B2 (ja) | 1998-03-13 | 1998-03-13 | 酸化黒鉛と導電性高分子化合物との層間複合体およびその製法 |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3847441B2 (ja) |
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6596396B2 (en) | 2000-08-09 | 2003-07-22 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Thin-film-like particles having skeleton constructed by carbons and isolated films |
| KR100792853B1 (ko) | 2006-08-21 | 2008-01-14 | 한국전기연구원 | 고용량 산화탄소 복합체, 그 제조방법, 이를 구비한 전극및 에너지 저장 장치 |
| JP2008266039A (ja) * | 2007-04-16 | 2008-11-06 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | 炭素ナノシート複合体の製造方法、並びに該方法により得られた複合体を用いた有機性汚染物質の除去方法及び除去剤 |
| JP2009057252A (ja) * | 2007-08-31 | 2009-03-19 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | 焼成なし炭素ナノシート複合体の製造方法、並びに該方法により得られた複合体を用いた有機性汚染物質の除去方法及び除去剤 |
| JP2011148701A (ja) * | 2011-05-09 | 2011-08-04 | Mitsubishi Gas Chemical Co Inc | 炭素からなる骨格を持つ薄膜状粒子の合成方法 |
| JP2013100212A (ja) * | 2010-11-29 | 2013-05-23 | Sekisui Chem Co Ltd | 炭素質材料 |
| CN103785466A (zh) * | 2013-11-14 | 2014-05-14 | 温州医科大学 | 一种边缘功能化石墨烯催化剂的新型制备方法 |
| KR101408044B1 (ko) * | 2008-02-11 | 2014-07-02 | 성균관대학교 산학협력단 | 팽창산화흑연 및 그 제조 방법 |
| KR101408040B1 (ko) * | 2007-12-21 | 2014-07-02 | 성균관대학교 산학협력단 | 팽창산화흑연 및 그 제조 방법 |
| CN104072764A (zh) * | 2014-07-08 | 2014-10-01 | 南京邮电大学 | 一种聚苯胺-石墨烯复合材料的制备方法 |
| CN108165016A (zh) * | 2018-01-19 | 2018-06-15 | 林荣铨 | 一种改性石墨烯导热硅脂的制备方法 |
-
1998
- 1998-03-13 JP JP06370698A patent/JP3847441B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| CN103785466B (zh) * | 2013-11-14 | 2016-01-20 | 温州医科大学 | 一种边缘功能化石墨烯催化剂的新型制备方法 |
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|---|---|
| JP3847441B2 (ja) | 2006-11-22 |
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