201228933 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種石墨烯間擴大之碳質材料及其製造方 法以及使用5亥碳質材料之薄片化石墨之製造.方法及藉由 • 該方法而獲得之薄片化石墨。 【先前技術】 石墨係大量石墨稀積層而成之積層體《業界期待將剝離 石墨而獲得之石墨烯或者石墨烯積層數少於石墨之薄片化 石墨應用於導電性材料或導熱性材料等中。 例如’於下述專利文獻1中揭示有石墨烯與金屬電極之 電性接合器件。 先刖’為獲得石墨稀或石墨稀積層數少於石墨之薄片化 石墨即類石墨稀片材（graphene-like sheet)，業界提出有各 種方法。例如於下述之非專利文獻1中，揭示有藉由對石 墨賦予機械剝離力而自石墨獲得石墨烯或薄片化石墨之方 法。 又’於下述專利文獻2中，揭示有於基板上形成石墨稀 片材之方法。專利文獻2中係於基板上沈積活性層及富勒 - 稀分子。繼而，加熱活性層及富勒烯分子而形成碳化物 . 層。藉由進一步加熱該碳化物層而將碳化物層改質，獲得 具有高結晶性之石墨烯片材。 [先前技術文獻] [專利文獻] [專利文獻1]曰本專利特開2010-258246號公報 16030).d〇c 201228933 [專利文獻2]曰本專利特開2009-143761號公報 [非專利文獻]
[非專利文獻 1] Y_ Ohashi，T. Koizumi, et al.，TANSQ 1997 [180] 235-238. 【發明内容】 [發明所欲解決之問題] 然而，先前之製造石墨烯或薄片化石墨之方法難以大量 且容易地製造石墨烯或薄片化石墨。於用於導電性材料等 工業材料之情形時，強烈地需求可大量地獲得大面積之石 墨烯或薄片化石墨。 此外’如非專利文獻1所記載般 ’而獲得薄片化石墨的方法要獲得薄片化石墨較為 難。亦即，薄片化石墨令之石墨稀彼此相對向之部分 墨稀主面間之角t ’之角度今易產生不均。因此，有薄片化石墨 面内方向之導電性產生不均、或者甚至降低之虞。 進而，亦難以為賦予各種特性而於薄片化 間均勻地插入其他物質。 之石墨: 又於用於導熱材料或導電材料等 比表面積較高之石墨稀片材或薄片化 二之清形時 化石墨片材部分可…：戈1片化石墨片材部分或膨ϋ 強烈地尋求具有與石^ 里物質因此’業; 石累Η 、墨烯片材或薄片化石墨片材、胺Μ 石墨片材連續之石墨片材部分 體。 /、寻义眾積部分的結_ 然而’先前之劁侔π ^ 墨烯或薄片化石墨之方法難以製作 160309.doc 201228933 石墨烯片材或薄片化石墨片材或膨脹化石墨片材與石墨片 材之連續體。又，即便可由石墨片材製作一片石墨烯片材 或薄片化石墨片材，亦極難以製作複數片與石墨片材連續 之石墨埽片材或薄片化石墨片材、膨脹化石墨片材。 本發明之目的在於提供一種石墨烯間之對向狀態之不均 較少的碳質材料及其製造方法。又，本發明之另一目的在 於提供一種可藉由使用本發明之碳質材料而容易且大量地 獲得更薄片化之石墨的薄片化石墨之製造方法及藉由該製 造方法而獲得之薄片化石墨。 [解決問題之技術手段] 本發明之碳質材料係於石墨烯積層冑之石㈣間插入有 層間物質者，且係於XRD(x_ray撕aetic)n，χ射線繞射） 圖案中之2Θ為7度〜度之範圍内、18度〜24度之範圍内分 別具有繞射料’且25度〜27度之範圍内之繞射波峰高度 低於度〜24度之繞射波峰高度，上述出現於2Θ為7度〜12 度之la圍内的波峰之半值寬度為4度以下的膨服化石墨。 於本發明之碳質材料之某特定之態樣中，上述石墨稀包 含氧化石墨稀。 於本發明之兔質材料之另—特定之態樣中，本發明之碳 質材料包含上述碳質材料、及與上述碳質材料相連之石墨 4刀。於4情形時，藉由連續之膨脹化U與石墨部分之 稍性差異’亦可表現出各種功能。例⑯，可利用散熱性優 異之膨脹化石雾夕姓从 墨之特性、與導熱性優異之石墨部分之特性 而用作散熱材料。χ，亦可於石墨稀間擴大之膨服化石墨 160309.doc 201228933 中插入各種物質，而提供 功能材料。 ^供表現各種電氣性質或其他特性的 本發明之碳質材料之製造方法包括如下步驟：準備片狀 石墨或片狀膨脹石墨；以| 堡以貫通上述石墨或上述膨脹石墨之 各石墨烯面之方式，將包含 述石墨或上述膨脹石墨中 《邛刀插入至上 石雄 使该電極與構成石墨之複數層 石墨烯層接觸；及進行將插 石墨或上述膨脹石墨之至少邱、電極之—部分的上述 中，以該石墨作為工作電極了㈣於電解 η竑 ;該工作電極與相對電極之 間施加直奴電壓之電化學處理， 石墨之碳質材料。 〉-部分為膨脹化 於本發明之碳質材料之製造方法的 上述獲得碳質材料之步驟中，、’ 〜…中’於 Ύ 進订將插入有上诚Φ 4 部分的上述石墨或上述膨脹石 _ 中，以該石墨作為工作電極，於該於電解質水溶液 間施加直流電壓之電化學處理，獲〜極與相對電極之 碳質材料。 王邛為膨脹化石墨之 於本發明之碳質材料之製造方法& 於上述獲得碳質材料之步驟中，、疋之態樣中， 一部分的上述石墨入有上述電極之 土·^上迷膨脹石墨之— 水溶液中’以該石墨作為工作電極，於：刀浸潰於電解質 電極之間施加直流電壓之電化學處理，、^作電極與相對 墨、及與上述膨服化石墨 獲件包含膨脹化石 於本發明之碳質材料之製:之心^^ 的另1定之態樣中， 160309.doc 201228933 上述片狀膨脹石墨係對膨脹石墨加壓而成型之片材。 於本發明之碳質材料之製造方法的進而另一特定之態樣 中·作為上ϋ電極之插入方&，係於上述石墨或上述膨服 石墨中形成複數條狹縫（slit)，作為上述電極，係使用包含 可插入至該複數條狹縫中之複㈣插入冑、及連結該複數 個插入部之連結部的電極。於該情形時，可提高石墨之各 石墨烯層之面與電極之接觸面積。藉此，可於短時間内更 均勾地且將更多之電解質離子插入至各石墨烯層間。因 此，可將所獲得之碳質材料之形成為膨脹化石墨之部分的 層間距離進一步擴大，或者可減少無法薄片化而殘留之石 墨成分層。 於本發明之碳質材料之製造方法料而另-特定之態樣 中，進行上述電化學處理時，係施加0 3 V〜1 〇 v之範圍内 之直流電壓！小時以上且未達別小時^於該情形時可將 電解質離子更均勻地插入至上述石墨或上述膨脹石墨之石 墨烯間。因此，可更有效地擴大石墨稀層間之距離及減少 無法薄片化而殘留之石墨成分層。 於本發明之碳質材料之製造方法的又—其他特定之態樣 中，上述石墨或上述膨脹石墨之密度在〇5〜〇.9之範圍内。 於該情形時’#由上述電化學處理，可將更多之電解質離 子更均勻地插入至所獲#的碳質材才斗之層間，#大石墨烯 層間之距離。 於本發明之碳質材料之製造方法的又一特定之態樣中， 準備上述片狀石墨或上述片狀膨脹石墨之步驟包含以下步
16030ii.doc 201228933 驟：準備包含石墨粉末或膨脹石墨粉末之預成型片材；及 藉由壓延上述預成型片材而獲得上述片狀石墨或上述片狀 膨脹石墨。於該情形時，可藉由調整壓延倍率而容易地調 整所獲得的片狀石墨或片狀膨脹石墨之密度。 本發明之薄片化石墨之製造方法係於本發明之碳質材料 之製造方法中的上述獲得碳質材料之步驟之後，進而包含 藉由對上述碳質材料施加剝離力而獲得薄片化石墨之步 驟。 ’ 於本發明之薄片化石墨之某特定之態樣中，於上述獲得 碳質材料之步驟後’進而包含以下步驟：自上述碳質材料 切割上述膨脹化石s;及藉由對上述膨脹化石墨施加剝離 力而獲得薄片化石墨。 較佳為藉由選自由加熱、機械剝離力、超音波所组成之 群中之-種能量附加步驟而進行上述施加剝離力之步驟。 於本發明之薄片化石墨之其他特定之態樣中，上述施加 剝離力之步驟係藉由於则。c〜12⑼。c之溫度下加熱上述膨 脹化石墨而進行。於該情形時，可獲得比表面積更大之薄 片化石墨較佳為藉由於3〇(rc〜嶋。c之溫度下加熱上述 膨脹化石墨而進行上述施加剝離力之步驟。 於本發明之溥片化石墨之另一特定之態樣中，上述施加 ::力之步驟係藉由於1〇秒以内將上述膨脹化石墨自室溫 加熱至55G C之溫度為止而進行。於該情形時，可獲得比 表面積更大之薄片化石墨。 务月之4片化石墨係藉由上述之本發明之薄片化石墨 160309.doc 201228933 之製造方法而獲得者。 [發明之效果] 本發明之碳質材料係於石墨烯積層體之石墨烯間插入有 層間物質，由於為於XRD圖案中之2e(CuKa)為表示膨脹化 石墨之7度〜12度之範圍内、18度〜24度之範圍内分別具有 繞射波峰，且表示石墨之25度〜27度之範圍内之繞射波峰 高度低於18度〜24度之繞射波峰的膨脹化石墨，故而層間 物質向石墨烯層間之插入均勻性優異。並且，可於石墨烯 之層間插入充分量之層間物質，擴大石墨烯間之距離。因 此’根據本發明’可提供—種藉由實施加熱處理等剝離處 理’而可容易且射地獲得較先前薄片化之薄片化石墨的 碳質材料。 於本發明之碳質材料之製造方法中，為對片狀石墨或片 狀膨脹石墨於電解質水科巾騎f化學相，可於上述 石墨或膨脹石墨之石黑嫌p卩4 墨烯間插入電解質溶液ό中之電解質 離子作為層間物質。因此， ^ 了獲侍如本發明之碳質材料般 於石墨烯積層體之石墨烯問栖 埽間插入有層間物質，石墨烯間之 距離擴大之碳質材料。 …溥片化石墨之製造方法中，係於利 明 ==造方法獲得碳質材料後，藉由對上述碳質 ==力而獲得薄片化石墨，故而可“且穩定地 獲得較先前溥片化之薄片化石墨。 方化石墨係藉由本發明之薄片化石墨之製造 侍者’故而與先前之薄片化石墨相比，薄片化度 160309.doc 201228933 較高。因此，本發明之薄片化石墨之彈性模數等物理特性 或導電性等電氣特性優異。由此，例如即便於使少量之本 發明之薄片化石墨分散於樹脂中之情形時，亦可獲得剛性 以及耐燃性優異之樹脂複合材料。 【實施方式】 明清楚明瞭。 於本說明書中，石墨部分係指包含為通常之石墨烯積層 體的石墨之部分，或者包含將膨脹石墨壓延而《，石墨烯 間窄於膨脹石墨的石墨之部分。 又，於本說明書中，膨脹化石墨係指於原本之石墨中插 入有層間物質，從而石墨烯間之距離擴大之石墨，以及藉 由將石墨氧化而石墨稀間之距離擴大之石墨。再者，㈣ 化石墨與作為原料而使用之膨脹石墨為不同者。 二於本說明書中，將包含碳六角網平面之-片之片狀 物稱為石墨婦。 石=於本說明書t，薄片化石墨係石墨婦積層體，且該 層：積層體係藉由剝離上述膨脹化石墨而獲得，石墨烯 積層數少於石墨之積層體，即類石墨烯片材。 亦可為氧Γ月之知服化石墨或薄月化石墨所包含之石墨烯 枝且有官^墨稀。於氧化石墨稀之情形時，可容易地接 此基之化合物或聚合物。 (碳質材料） 本發明之碳質材料係於石墨稀積層體之石墨稀間插入有 I60309.doc 201228933 層間物質者，且係於XRD光譜中之20((：11艮〇〇為7度〜12度之 範圍及I 8度〜24度之範圍内分別具有波峰，出現於 2e(CuKa)為7度〜12度之範圍内的波峰之半值寬度為4度以 下，出現於2e(CuKa)為18度〜24度之範圍内的繞射波峰之 強度大於出現於25度〜27度之範圍内的波峰之峰值強度的 膨脹化石墨。 由於半值寬度亦根據測定條件而變化，故而本發明中之 半值寬度係設為根據於以下條件下測定XRD所得之繞射波 蜂而求出者。管電壓：5〇 w，管電流：15〇 mA，掃描速 率.l°/min，發散狹縫：丨。，散射狹縫：丨。，受光狹縫： 〇·15 mm，管：Cu-Ka。 出現於20(CUKa)為25度〜27度之範圍内的波峰為原本之 石墨之（002)面所產生的波峰，處於20(CuKa)為7度〜12度 之範圍内的波峰為膨脹化石墨之（002)面所產生的波峰。因 此，作為本發明之碳質材料之上述膨脹化石墨係於石墨烯 門插入有層間物質的即所謂層間物質插入石墨。上述層間 物質並無特別限定，例如可列舉硝酸離子等酸性電解質離 子。 於本發明中，上述出現於7度〜12度之範圍内的波峰之半 值寬度為4度以下，較佳為3度以下，更佳為2度以下。已 知石墨烯層間之距離係以XRD圖案中220(CuKa)為7度〜12 度之繞射波峰峰頂角度所表示，29之波峰角度越小，則層 間距離越寬。因此，在作為本發明之碳質材料之上述膨脹 化石墨中，由於上述出現於7度〜12度之範圍内的波峰之半 160309.doc 201228933 值寬度為4度以下，故而其係藉由插入上述層間物質，而 石墨烯間之層間距離與原本之石墨片材相比擴大。 又，於本發明令，對應於出現於2e(CuKa)為7度〜12度之 範圍内的來源於膨脹化石墨之⑽2)面的繞射波峰，於二度 24度之範圍内出現來源於相同之膨服化石墨之（004)面的 繞射波蜂。4情況表不作為本發明之碳質材料之上述膨服 化石墨具有更均勻之多層結構。因此’上述層間物質向石 墨烯間之插入狀態極為均勻。 因此’由於於作為本發明之碳質材料之上述膨胺化石墨 、述出現於7度〜12度之範圍内的波峰之半值寬度為4 度以下’且可確認到來源於膨脹化石墨之（004)面之繞射波 峰故意味著於各石墨稀層間係均句地插入有層間物質， 即於各石墨烯層間層間物質之插入量之不均較少。 因此於本發明之石炭質材料中，插入上述層Μ物質後之 石土稀主面彼此所成之角度之均句性、及各石墨稀層間的 層間物質插入量之均勻性優異。因此，藉由施加剝離力， 〇乍為碳質材料之上述膨脹化石墨之石墨稀間容易地剝 離亦即，於各石墨稀層間的層間物質插入量存在不均之 情形時，女-甘θ 石黑 ，、疋虽施加利用熱之剝離力時，存在無法剝離 物土婦之。^分。相對於此’本發明中各石墨烯層間的層間 :質插入量之均勻性優異，故而當施加能夠剝離石墨烯之 — .，大部分之石墨烯間可將石墨烯自其他石墨烯確 ^也制離。因此，藉由使用本發明之碳質材料，可藉由施 口剝離力而容易地獲得石墨稀或薄片化石墨。 160309.doc 201228933 又’由於可於各石墨烯層間更均勻地插入電解質，故而 可減少薄片化處理時未薄片化而殘留之石墨成分層。因 此可谷易地剝離出與先前技術相比薄片化進步之石墨稀 或薄片化石墨。 ，卜&本發明之碳質材料中，由於插人上述層間物質 '墨稀主面彼此所成之角度之均句性、及各石墨稀層間 的層間物質插入量之均勻性優異，故而可提供石墨烯面内 方向之導電性較尚，厚度方向之導電性較低的碳質材料。 進而，可於本發明之碳質材料之石墨稀間容易地插入其他 物質。 泠本發明之碳質材料之其他實施形態中，上述膨脹化石 墨與石墨部分亦可相連。圖1⑷及（b)係表示本發明之另一 貫施形態之碳質㈣的立體圖及側視圖。碳f材料u包含 石墨部分12、及與石墨部分12相連之膨服化石墨13。石墨 刀12如上述般係，包含通常之石墨的片狀部分或將膨腸石 墨壓延而成的片狀部分。另一方面，膨服化石墨13為如圖 示之箭頭A所示般石墨烯間之距離擴大之部分。 於碳質材料U巾，構成^料12之石㈣與構成膨脹 化石墨13之石墨稀連續。因此，石墨部分12之石墨稀與膨 脹化石墨13之石墨烯係熱或者電性結合或連接。 如上所述，膨脹化石墨13由於石墨烯主面彼此所成之角 度之均勻性、及各石墨烯層間的層間物質插入量之均勻性 優異’故而具有均勻之多層結構。因此，即便藉由對本實 施形態之碳質材料施加剝離力，亦可容易地獲得石墨烯或 160309 doc -13- 201228933 薄片化石墨。 此外，膨脹化石墨13由於在石墨烯積層體之石墨烯間插 入有層間物質’故而表現與石墨部分12不同之特性。例 如，石墨部分12由於石墨烯密接，故而導熱性優異，但於 膨脹化石墨13中由於石墨稀間打開，故而散熱性優異。利 用該特性’碳質材料u例如可用作散熱材料。即，將石墨 4刀12熱結合於熱源上即可。藉此，可於膨脹化石墨η中 有效地使熱散放。因此’可將碳質材料"較佳地用作例如 散熱構件。 又，石墨烯於其面方向上之導電性較高。因此，可將石 墨部分連接於其他電性連接構件上，利用石㈣間擴大 之膨脹化石墨13而表現各種電氣特性。 再者’圖1所示之碳質材料"之平面形狀、即於石墨稀 之面方向上觀察時之形狀並不限定於長方形。又’於本發 明之碳質材料中，石墨部分及膨脹化石墨部分中之石墨稀 之積層數並無特別限定，較佳為1層〜⑽層之程度。若為 =内，則可容易地製造上述石墨部分12與膨脹 13相連之碳質材料u。又，可容易地表現各種物性。 此外’本實施形態之碳質材 成門η, # ^材Μ於膨脹化石墨13之石墨 烯間打開，故而亦可藉由於該石墨婦間播入具有官能基之 化合物等各種層間物質，或者填充各 土 現各種物性之碳質材料。 ，㈣成可表 於本實施形態之碳質材料，，較佳為膨腸化 度相對於石墨部分】2之厚度為2倍以 .土之尽 上’較佳為3倍以上。 I60309.doc 201228933 於該情形時’可增大膨脹化石墨13之比表面積β (碳質材料之製造方法） 繼而，參照圖2〜圖6對本發明之碳質材料之製造方法進 行說明。首先，如圖2所示，準備包含片狀石墨或片狀膨 脹石墨之片材1。再者，雖然本發明係獲得膨脹化石墨 者，但亦可使用與本發明所獲得之膨脹化石墨相比層間較 為狹窄之膨脹石墨作為原料《作為上述片狀膨脹石墨，亦 可使用對膨脹石墨加壓而成型之片材。片材丨如圖中示意 性地表示般，為複數層石墨烯G之積層體。 繼而，於片材1之相對於石墨烯G之面方向為垂直方向的 片材1之厚度方向上，形成圖2所示之複數條狹縫u。 可藉由適當之機械切割加工、或者雷射光照射等而形成狹 縫 U、1 b。 繼而，於狭縫la、lb中插入電極2之一部分。電極2包含 分別插入至狹縫la、lb中之插片2a、2b，及連結插片以、 2b之連結部2c。藉由將電極2之插片2a、孔插入至狹縫 la、lb中’可獲得於片材1中插入有電極2之一部分的結 構。電極2於本實施形態中係包含pt ,但可藉由適當之金 屬等導電體而形成。再者，狹縫數或狹縫之延伸方向並無 特別限定。 上述插入方法只要可將電極2插入至狹縫中，且於下述 之電化學處理時可將片材】固定於電極2上，則並無特別限 疋例如，可如圖2所示般，以電極2之連結部2C之面方向 一片材1之石墨烯〇之面方向為相同方向的方式，將電極2 16030S.doc 201228933 之插片2a、2b插入至狹縫ia、ib中。於該情形時，可獲得 圖3所不的於片材1中插入有電極2之一部分的結構。於如 此之、，、°構中，由於片材1之一部分搭載於電極2之連結部2C 之上表面，故而於下述之電化學處理中將上述結構浸潰於 電解質溶液中時’可將片材1容易地固定於電極2上。 另外，例如亦可如圖4所示般，以電極2之連結部2c之面 方向與片材1之石墨烯。之面方向為垂直方向的方式，將電 極2之插片2a、2b插入至狹縫u、比中。此時，於下述之 電化學處理切上述結構浸潰於電解質 將於片材1中插入有電極2之一部分的結構之一部分： 電解質溶液6中。再者’於此種插入方法之情形時，理想 的是狹縫la、lb之延伸方向兔鈾鉍, 延伸方向為狹縫la、ib間之間隔隨著朝 向片材1之邊緣而擴大之方肖， 會自電極2脫P I解中途片材不 m. ππ 極2之二圖5及圖6所示般，將上述於片材1中插入有電 極2之一部分的結構之至少一其 另电 中。作為雷經暂々 刀/又漬於電解質水溶液6 ’’’、電解質洛液6並無特別限定，例如可 溶液、硫酸水溶液等。藉此， 為8文水 插入至石墨烯間。 ° ’靖酸離子或硫酸離子等 ，於上述電解質溶液6 %〜80重量％之程度之 化學處理可更確實地 電解質溶液6之濃度並無特別限定 為水溶液之情形時，理想的是10重量 範圍。若為該範圍内’則藉由下述電 將電解質離子插入至石墨婦間。 將上述結構浸潰於電解 質水溶液6中時 例如可如圖5所 J60309.doc 201228933 示瓜，將上述結構全部浸潰於電解皙^ 時，可製造破…賈於電解質洛液6中。於該情形 料" ；斗之整體為上述膨脹化石墨之碳質材 八:::卜封Γ如亦可如圖6所示般，以作為上述結構之-部 浸潰於電解質溶液6中之方液6中’上方部分不 潰於電解H 之方式，僅將上述結構之-部分浸 ☆、6中。於該情形時，藉 理，可僅將浸潰於電解皙m ώ 述€化予處 墨。因此τ制之部分形成為膨脹化石 墨因此，可製造圖1所示之碳質材ρ ^ 13與石墨部分12相断 材枓U ’即膨脹化石墨 2相連之碳質材料11。 如上所述，將上述結構浸漬於電解質水溶液6 將片材1全部浸潰於電解質水溶液 ' -部分浸潰於電解f水溶液6卜 ’、τ僅將片材1之 中示般’將以如上方式浸潰於電解質溶液6 甲之片材1作為工作電極 後，於相對雷極… 又凊相對電極7及參考電極8 1處Γ1Γ 1間施加直_，藉此進行電化 電解質''I液二，於片材1之浸潰於電解質溶液6中之部分， 電解質★液6中之電解質離子作為層 之石墨稀間。其結果，片材以石 人至片材1 片材1之浸潰於電解f、·容液巾土間打開。因此，於 电鮮買冷液6中之部分， 石墨。相對電極7包含Pt等適當之導電體獲二上述膨脹化 Ag/AgCl等。 > 考電極8包含 此處，於如®5所示般，將±述 溶液6中之情形時，電解 貝於電解質 電解質-液6中之電解質 160309.doc 201228933 物質而插入至構成片材【整體之石墨稀間。因&，可計 碳質材料之整體為上述膨脹化石墨之碳質材料。 于 又，於如圖6所示般，僅將上述結構之一部分浸 解質溶液6中之情形時，片材1之未浸潰於電解質溶液6中 之部分保持為原本之片狀石墨或片狀膨脹石墨。因此片 材1之浸潰於電解質溶液6中之部分成為圖!所示之膨脹化 石墨13，未浸潰於電解質溶液6中之部分構成石墨部分 1 2。如此，可獲得上述之碳質材料丨^。 於上述電化學處理時，較佳為施加Q3 v〜iQ v之直^ 壓1小時以上且未達500小時。若直流電屢之範圍為該範屋 内，則可更確實地於石墨之石墨稀間插人硝酸離子或硫酸 離子等電解質離子。藉此，可更碹膏岫獾1士找 J更確貫地獲得本發明之膨厢 化石墨。更佳為使用0.3 v〜3 v之範圍内之直流電壓。進 而較佳為使用0.9 V〜2 V之範圍内之直流㈣。再者，直 流電塵施加時間為！小時以上即可，若過長，則生產性降 低’且插入電解質離子之效果亦飽和。因此 施加時間設為未達500小時即可。 電 上述電化學處理時之電解f溶液6之溫度並無特別 限疋’於水溶液之情形時設為5°c〜loot之程度之溫度即 crj* 〇 :本發明之膨腸化石墨之製造方法中，理想的是於包含 石墨或膨膜石黑夕μ + u , , t 土之上述片材1中形成狭縫〗a、lb之前，準 備密度更低之 " 。上述片材1之密度較佳為〇5〜〇 9之範 圍内。 I60309.doc 201228933 為準備此種密度更低之片材丨，例如可使用以下方法。 首先，對石墨或膨脹石墨之原料粉末進行預片材成型。如 圖7所示般，將如此而獲得之預成型片材幻供給至輥22、 23間進行壓延^此’可獲得與預成型諸2ι相比厚度較 薄之片材1。於該情形時，可藉由調整壓延倍率而調整片 材:丨之密.度。# ’藉由將壓延倍率設為較低，可獲得密度 相對較低之石墨片材或片狀膨脹石墨。 再者’本發明之膨脹化石墨之製造方法t，於製造圖】 所示的膨脹化石墨13與石墨部分12相連之碳質材料n之情 形時’成為原料·之片材1之片材厚度較佳為設為5〇㈣〜3 mm之範圍内。於該情形時’可獲得相對於石墨部分。之 比表面積而言比表面積更A的與石墨部分！ 2連續之膨服化 石墨13。 本案發明者等人發現’如上述，使用包含石墨或膨脹石 墨的密度較低之片材!之情形時’作為層間物質之電解質 離子可更均句地插人，可更確實地擴大石墨烯間之層間距 離。 (薄片化石墨之製造方法） 於本發明之薄片化石墨之製造方法中，係於如上所述獲 得碳質材料後，對上述碳質材料施加剝離力。藉此，可獲 得薄片化石墨。 之石墨稀主面 的層間物質插 ，可將作為碳 上述碳質材料中，插入上述硝酸離子等後 彼此所成之角度之均勻性、及各石墨烯層間 入里之均勻性優異。因此，藉由施加剝離力
160309.doc -19- 201228933 質材料之上述膨脹化石墨 於各石墨__間==易地剝離。亦即， 其是當施加利用熱之剝離力時，存情形時，尤 質插入量之均句性優異，墨稀層間的層間物 離力時，大部分之石墨稀間 土席之剝 地剝離。因此，藉由使用u .烯自其他石墨烯確實 由使用本發明之碳質材料，可萨由祐a 」離力而容易地獲得石墨烯或薄片化石墨。m σ 再者’於上述碳質材料為上述膨脹化石墨與石 連之碳質材料之情形時，首先， 刀相 述膨腺化石墨。該切q可使用^ 述碳質材料切割上 m刀割可使用適當之切斷器具或雷射等非 接觸式切斷裝置而進行。其 仃其後，對所切割之上述膨脹化石 墨施加剝離力，獲得薄片化石墨。 用以自上述碳質材料或上述膨脹化石墨獲得石墨稀或薄 土之釗離步驟’可藉由實施選自由加熱、機械剝離 、超音波等所組成之群中之一種能量附加步驟而進行。 舉一例而言，藉由將上述碳質材料或上述膨脹化石墨加 熱至300。。〜1200。。之溫度，較佳為加熱至n戰進 而較佳為800〜1200 C之相對較高之溫度，可自上述碳質材 料或上述膨脹化石墨獲得薄片化石墨。藉由於上述溫度範 圍内加熱’利用本發明可獲得比表面積為600 mVg以上之 薄片化石’墨進而，可獲得比表面積為^ m2/g以上之薄 片化石墨°進而’可獲得比表面積Sl500 m2/g以上之薄片 化石墨。 160309.doc •20· 201228933 此外’藉由於上述溫度範圍内急速地加熱上述碳質材料 或上述膨脹化石墨，可獲得比表面積更大之石墨稀或薄片 化>5墨。為獲得比表面積較大之石墨稀或薄片化石墨，較 佳為於卿以内將上述碳質材料或上述膨脹化石墨自室溫 加熱、升溫至550。(：之溫度為止。 上述碳質材料或上述膨職石墨之加熱較佳為藉由感應 加熱裝置而進行加熱之方法。藉由使用感應加熱裝置，可 將插入至層間之石肖酸直接加熱。進而，藉由將感應加熱裝 置中流通之電流設;t為大於1G A，可縮短升溫時間。但是 之方法”要可自上述碳質材料或上述膨脹化石墨 獲㈣片化石，墨，則並無特別限定。上述加熱例如亦可藉 由高溫之管形爐而進行。 如以上說明般’於本發明之碳質材料所包含之膨腺化石 墨中層間物質向石墨烯各層間之插入量均勻。因此，可 於更低溫下提供與先前相比薄片化度較高之石墨稀或薄片 化石墨。 亡述般，藉由將本發明之碳質材料供給至剝離步驟 可獲仲本發明之續y 相比薄月…明之薄片化石墨與先薄 數等物理特性或導電性等電氣特性優異…:彈㈣ 於使少量之本發明m儿 霞兵由此例如即便 亦可獲得剛性以3 日丫又滑形時， 性从及耐燃性優異之樹脂複合材料。 又’亦可藉由下述方法而獲得薄片化石墨 明而獲得之為膨用本發 脹化石墨之碳質材料或者自碳f材料切割 160309 doc -21- 201228933 之膨服化石墨與樹脂混練，藉由混練時施加之前a *, 〜另刀剝離膨 脹化石墨’獲得薄片化石墨。於該情形時，可獲得分散 本發明之薄片化石墨之樹脂複合材料。 有 繼而，列舉本發明具體之實施例及比較例使本發明清楚 明瞭。再者，本發明並不限定於以下之實施例。 (實施例1) 藉由如圖7所示般將膨脹石墨供給至一對輥間進行片材 成型’而準備密度為〇_7、厚度為1 mm之低密度石墨片 材。 & 將以如上所述之方式獲得的密度為〇7之石墨片材切斷 成3 cmx3 cm之大小，獲得作為電極材料之石墨片材。於 該石墨片材中如圖2所示般，藉由截切刀以狹縫之長度為1 cm，寬度為！ cm之方式切削形成2條狹縫。 繼而，於形成有上述2條狹縫之石墨片材_，插入圖2所 不之包含Pt之電極2。將如此而準備之石墨片材作為工作 電極（陽極），與包含Pt之相對電極（陰極）以及包含Ag/AgC1 之參考電極一併浸潰於濃度為6〇重量％之硝酸水溶液中。 汉/貝時，係將上述石墨片材整體浸潰於硝酸水溶液中。 繼而’施加直流電壓，進行電化學處理。於電化學處理 時，施加圖8所示之電壓25小時。藉此，將於陽極用作工 作電極之石墨製成膨脹化石墨。 乾燥以如上所述之方式獲得之膨脹化石墨，藉由XRD測 疋而评價膨脹化石墨之多層結構。於圖9中，用實線表示 實施例1之膨脹化石墨之XRD圖案。 I60309.doc -22· 201228933 (實施例2) 將上述實施例1所獲得之膨脹化石墨切斷成1 cm見方， 將其中一個放入至碳坩堝中，進行電磁感應加熱處理。感 應加熱裝置係使用SK Medical公司製造之MU1700D，於氬 氣環境下以最高到達溫度為55〇°C之方式，以14 a之電流 量進行。於上述處理時藉由輻射溫度計測定膨脹化石墨表 面之溫度，結果膨脹化石墨表面之溫度自室溫達到55〇e>c 為止需要8秒。藉由上述處理，膨脹化石墨薄片化。 利用島津製作所股份有限公司之比表面積測定裝置 ASAP-2000，使用氮氣測定所獲得之薄片化石墨之粉末， 結果於一次測定中顯示1958 m2/g之比表面積。 (實施例3 ) 除於電化學處理時施加圖10所示之電壓1·5小時以外， 以與上述實施例丨相同之方式獲得膨脹化石墨。 乾燥以如上所述之方式獲得之膨脹化石墨，藉由XRD測 定而評價膨脹化石墨之多層結構。於圖丨丨中，用實線表示 貫施例3之膨脹化石墨之XRD圖案。 (實施例4) 將上述實施例1所獲得之膨脹化石墨切斷成丨cm見方， 將其中-個放人至碳_中，進行電磁感應加熱處理。感 :加熱裝置係使用SK Medical公司製造之Mm7〇〇D，於氬 =環境下以最高到達溫度為55(rc之方式，以ι〇 A之電流 進行於上述處理時藉由輻射溫度計測定膨服化石墨表 面之溫度，結果膨脹化石墨表面之溫度自室溫達到5耽 16030*>.doc •23- 201228933 為止需要12秒。藉由上述處理，膨脹化石墨薄片化。 利用島津製作所股份有限公司之比表面積測定裝置 ASAP-2000，使用氮氣測定所獲得之薄片化石墨之粉末， 結果於一次測定中顯示687 m2/g之比表面積。 (實施例5) 藉由如圖7所示般’將膨脹石墨供給至一對輥間進行片 材成型，而準備密度為0.7、厚度為丨mm之低密度石黑 材。 土 將以如上所述之方式獲得的密度為〇 7之石墨片材切斷 成5 Cmx5 cm之大小，獲得作為電極材料之石墨片材。於 該石墨片材中如圖4所示般，藉由截切刀以狹縫之長度為1 cm之方式切削形成2條狹縫。 繼而，於形成有上述2條狹縫之石墨片材中，插入圖2所 示之包含Pt之電極2。將如此而準備之石墨片材作為工作 電極(陽極），將上述石墨片材之一部分與包含汛之相對電 極（陰極）以及包含Ag/AgCl之參考電極一併浸潰於濃度為 60重量％之硝酸水溶液中。浸潰時，係將5 ⑽之石 墨片材的自下端起至高度4 cm之位置為止的石墨片材部分 浸潰於硝酸水溶液中，石墨片材之上方部分不浸潰於确酸 水溶液中。 繼而，施加直流電壓，進行電化學處理。於電化學處理 時，如圖12中不出之電壓施加分佈圖所示般施加電壓4小 時如此，原本之石墨片材中的浸潰於硝酸水溶液中之部 分形成為膨脹化石墨，未浸潰之石墨片材部分維持原本之 160309.doc -24- 201228933 石墨片材之狀態，獲得實施例1之碳質材料。 纥燥以如上所述之方式獲得之碳質材料。為進行評價， 自所獲得之碳質材料中切割形成為膨脹化石墨之部分，藉 由XRD測定而評價膨脹化石墨部分之多層結構。圖13及圖 14中表示實施例1之膨脹化石墨部分之xrd圖案。再者， 於圖14中’係將上述XRD圖案之峰值強度擴大2 5倍而表 示0 (實施例6) 將上述實施例5所獲得之碳質材料的形成為膨脹化石墨 之部分切斷成1 cm見方》將如此而切斷之上述膨脹化石墨 之一個放入至碳坩堝中，進行電磁感應加熱處理。感應加 熱裝置係使用SK Medical公司製造之MU1700D，於氬氣環 境下以最高到達溫度為550〇c之方式，以14 A之電流量進 行。於上述處理時藉由輻射溫度計測定膨脹化石墨表面之 溫度’結果膨脹化石墨表面之溫度自室溫達到55〇〇c為止 需要8秒。藉由上述處理，膨脹化石墨薄片化。 利用島津製作所股份有限公司之比表面積測定裝置 ASAP-2000，使用氮氣測定所獲得之薄片化石墨之粉末， 結果於一次測定中顯示丨296 m2/g之比表面積。 (實施例7) 除於電化學處理時如圖15中示出之電壓施加分佈圖所示 般施加電壓2小時以外，以與上述實施例丨相同之方式獲得 碳質材料。 乾燥以如上所述之方式獲得之碳質材料，以與實施例1 160309.doc -25- 201228933 相同之方式藉由XRD測定而評價形成為膨脹化石墨之部分 之多層結構。圖1 6中表示實施例7之膨脹化石墨之XRD圖 案。 (實施例8) 將上述實施例7所獲得之碳質材料之膨脹化石墨部分切 斷成1 cm見方》將如此而切斷之上述膨脹化石墨之一個放 入至碳坩堝中，進行電磁感應加熱處理。感應加熱裝置係 使用SK Medical公司製，於氬氣環境下以最 高到達溫度為550°C之方式，以14 A之電流量進行。於上 述處理時藉由輻射溫度計測定膨脹化石墨表面之溫度釺 果膨脹化石墨表面之溫度自室溫達到55〇t：為止需要8秒。 藉由上述處理，膨脹化石墨薄片化。 利用島津製作所股份有限公司之比表面積測定裝置 ASAP-2000，使用氮氣測定所獲得之薄片化石墨之粉末， 結果於一次測定中顯示887 m2/g之比表面積。 (比較例1) 將實施例1及3所準備的原本之未處理之低密度石墨片材 作為比較例。於圖9、圖11及圖14中，用一點鏈線表示作 為比較例1而準備的石墨之XRD圖案。 ' (比較例2) 依’’、、現有之方法即改良Hummers法，以如下所述之方 製作薄片化石墨之水分散液^ " 將天然石墨粉末〇·25 g供給至65重量。/。之濃硫釀 中，一 * 。 °叫 面藉由1 0之水浴冷卻所獲得之混合物，— 160309.doc -26· 201228933 拌。繼而，一面於藉由攪拌石墨單晶粉末與濃硫酸而獲得 之混合物中緩緩地添加過猛酸卸1 · 5 g，一面搜拌混合物， 使混合物於35°C下反應30分鐘。 繼而’於反應混合物中緩緩地添加純水23 mL，使混合 物於98°C下反應15分鐘。其後，於反應混合物中添加純水 70 mL與3 0重量％之過氧化氫水4.5 mL，使反應停止。繼 而，以14000 rpm之轉速將混合物離心分離3〇分鐘。其 後’將所獲得之沈澱物藉由5重量。/。之稀鹽酸及水充分地 洗淨，獲得薄片化石墨分散於水中而成之薄片化石墨之水 分散液。 將以如上所述之方式獲得之薄片化石墨之水分散液塗佈 於載玻片上並乾燥，連同載玻片一起進行XRD測定。將以 如上所述之方式獲得的薄片化石墨之XRD圖案以虛線表示 於圖9'圖11及圖丨4中。 此時所確認的23度附近之繞射波峰係如圖1 7所示的來源 於玻璃單元（glass ceU)之寬波峰，而非來源於膨脹化石墨 之（004)面之波峰。 根據圖9、圖1丨及圖14可知，於比較例j即原本之石墨 中，於2θ(〇ιΚα)為26度附近出現大的波峰，該波峰為石墨 之（〇〇2)面之波峰。又，於2e(CuKa)為5〇度附近可確認到 較上述波峰小之波峰，該波峰為石墨之（〇〇4)面之波峰。 相對於此，實施例i中如圖9所示般，26度附近及5〇度附 近之來源於石墨之繞射波峰幾乎消失，於1〇6度附近出現 大的繞射波峰。該10.5度附近之繞射波峰為膨脹化石墨之 160309.doc -27- 201228933 (002)面之波峰。該出現於10·6度附近之繞射波峰之半值寬 度為1_1 ’為非常陡峭之波峰。又，於21度附近出現繞射 波峰，但該繞射波峰為上述膨脹化石墨之（004)面產生之波 峰。因此，根據圖9可明確，與比較例2相比，實施例1中 膨脹化石墨之各石墨烯層間的層間物質之插入量的均勻性 大幅度提高。 於實施例3及5中亦如圖U、13及14所示，出現1〇 6度附 近之陡峭之繞射波峰及21度附近之繞射波峰。因此可知， 實施例3與比較例2相比，膨脹化石墨之各石墨烯層間的層 間物質之插入量的均勻性亦大幅度提高。 於實施例7中，如圖16所示，膨脹化石墨之波峰分為兩 種波峰。一種為出現於9度附近的來源於將硝酸插入至層 間之石墨的膨脹化石墨之波峰，另一種為出現於1〇 7度附 近的來源於石墨氧化的膨脹化石墨之波峰。任一者岣出現 來源於（004)面之18度及21度附近之繞射波峰。因此可知， 實施例7與比較例2相比，膨脹化石墨之各石墨烯間的層間 物質之插入量的均勻性亦提高。 【圖式簡單說明】 圖1(a)及圖1(b)係本發明之另一實施形態之碳質材料之 立體圖及側視圖。 圖2係用以說明於本發明之一實施形態之製造方法中， 將電極插入至石墨中之步驟之一例的示意性立體圖。 圖3係表示於本發明之一實施形態之製造方法中，電極 插入至石墨中之狀態之一例的示意性立體圖。 160309.doc -28- 201228933 圖4係用以說明於本發明之一實施形態之製造方法中， 將電極插入至石墨中之步驟之另一例的示意性立體圖。 蹰5係用以說明於本發明之一實施形態之製造方法中， 進行電化學處理之步驟之一例的示意圖。 圖6係用以說明於本發明之一實施形態之製造方法令， 進行電化學處理之步驟之另一例的示意圖。 圓7係表示於本發明之一實施形態中’壓延包含成為原 料之膨脹石墨之片材之步驟的示意圖。 11 8係表示實施例1中之直流電壓之施加狀態的圖。 圖9係表示實施例1所獲得之碳質材料之膨脹化石墨部 分、比較例1之石墨片材及比較例2所獲得之薄片化石墨之 XHD圖案的圖。 圖1 〇係表示實施例3中之直流電壓之施加狀態的圖。 圖Π係表示實施例3所獲得之碳質材料之膨脹化石墨部 分、比較例1之石墨片材及比較例2所獲得之薄片化石墨之 XRD圖案的圖。 圖12係表示實施例5中之直流電壓之施加狀態的圖。 圖13係表示實施例5所獲得之碳質材料之膨脹化石墨部 分之XRD圖案的圖。 圖14係表示實施例5所獲得之碳質材料之膨脹化石墨部 分、比較例1之石墨片材及比較例2所獲得之薄片化石墨之 XRD圖案的圖。 圖15係表示實施例7中之直流電壓之施加狀態的圖。 圖16係表示實施例7所獲得之碳質材料之膨脹化石墨部 160309.doc •29· 201228933 分之XRD圖案的圖。 圖1 7係表示僅測定比較例2中之玻璃單元時之XRD圖案 的圖。 【主要元件符號說明】 1 la' lb 片材 狹縫 2 電極 2a > 2b 插片 2c 連結部 6 電解質溶液 7 相對電極 8 參考電極 11 碳質材料 12 石墨部分 13 膨脹化石墨 21 預成型片材 22 ' 23 輥 160309.doc -30- ^