CN104870364B - 无规结构gic的制造方法、薄片化石墨分散液的制造方法、薄片化石墨分散液及薄片化石墨 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种无规结构GIC的制造方法，其可通过剥离处理容易地得到石墨烯叠层状态的规则性少、叠层数少的薄片化石墨。所述制造方法具备准备在石墨烯层间插入有碱金属的碱金属‑GIC的工序和在非氧化性气氛下使极性质子性溶剂与上述碱金属‑GIC接触的工序。

Description

无规结构GIC的制造方法、薄片化石墨分散液的制造方法、薄 片化石墨分散液及薄片化石墨
技术领域
本发明涉及一种源自石墨且规则性少、具有无规结构的GIC(石墨层间化合物，graphite intercalation compound)的制造方法。另外，本发明涉及一种使用了具有上述无规结构的GIC的薄片化石墨分散液的制造方法、薄片化石墨分散液及薄片化石墨。
背景技术
近年来，石墨烯叠层数少的薄片化石墨备受关注。作为薄片化石墨的制造方法，已知使用GIC的制造方法。在该方法中，在石墨的石墨烯层间插入碱金属。然后，通过超声波处理或加热处理等剥离石墨。
在下述的非专利文献1中描述了将作为碱金属的K等插入石墨烯层间而成的碱金属-GIC的反应性。在非专利文献1中记载了在使石墨与碱金属蒸气接触而得到碱金属-GIC之后使其与空气接触时，碱金属-GIC的结构会发生变化。即，除了显示出KC8所示的阶段1的结构的峰以外，还显示出在XRD图谱上出现KC24所示的阶段2的峰及阶段3的峰。
另一方面，在下述的专利文献1中公开了一种使石墨烯类碳材料的加工变得容易的石墨烯溶液的制造方法。在该石墨烯溶液的制造方法中，首先，利用K等碱金属还原石墨，且将该碱金属插入于石墨烯层间。接着，使GIC与极性非质子溶剂接触。由此，得到在极性非质子溶剂中溶解有GIC的石墨烯溶液。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2010-535690号公报
非专利文献
非专利文献1:阿久泽升《碱金属石墨层间化合物的互换性》(碳、2011[No248]96-101)
发明内容
发明所要解决的技术问题
在非专利文献1中记载：插入K并使KC8即阶段1的碱金属-GIC进一步与空气接触，由此会出现阶段2及阶段3的结构。然而，在XRD图谱中不仅出现阶段1的结构产生的峰，而且出现阶段2及阶段3的结构产生的峰，然而，没有消除规则性。因此，即使对这样的碱金属-GIC进行剥离处理，也无法得到叠层数少的薄片化石墨。
另外，在非专利文献1中，虽然碱金属-GIC溶解于THF等极性非质子性溶剂，但仅仅是这样的话，难以充分地剥离石墨而得到叠层数少的薄片化石墨。
本发明的目的在于，提供一种无规结构GIC的制造方法，其可通过剥离处理得到石墨烯叠层状态的规则性少、叠层数也少的薄片化石墨。本发明的其它目的在于，提供一种使用了上述无规结构GIC的薄片化石墨分散液的制造方法、薄片化石墨分散液及薄片化石墨。
用于解决技术问题的技术方案
本发明的无规结构GIC的制造方法包括：准备碱金属-GIC的工序，所述碱金属-GIC是在石墨烯层间插入了碱金属而得到的；以及在非氧化性气氛下使极性质子性溶剂与所述碱金属-GIC接触的工序。另外，如后所述，在本说明书中，“无规结构”具有源自石墨的石墨烯叠层状态的规则性被降低了的结构。
在本发明的无规结构GIC的制造方法的某特定方面中，所述非氧化性气氛下为不活泼气体气氛下。此时，能够可靠地隔断氧而使极性质子性溶剂与碱金属-GIC接触。
在本发明的无规结构GIC的制造方法的其它特定方面中，在所述非氧化性气氛下使所述极性质子性溶剂与所述碱金属-GIC接触的工序之后，还包括将所述碱金属-GIC暴露在含氧气氛下的工序。
在本发明的无规结构GIC的制造方法的其它特定方面中，所述含氧气氛为空气中。此时，可以实现制造方法的操作简化及成本的降低。
另外，在本发明的无规结构GIC的制造方法的其它特定方面中，极性质子性溶剂为水或醇，更优选为水。此时，可实现成本降低。
在本发明的无规结构GIC的制造方法中，优选使用选自K、Li、Rb及Cs中的至少一种碱金属作为所述碱金属。
在本发明的无规结构GIC的制造方法的又一特定方面中，所述准备碱金属-GIC的工序通过使碱金属蒸气与石墨在真空下接触来进行。此时，可容易地得到碱金属-GIC。
本发明的薄片化石墨分散液的制造方法包括以下工序：
通过本发明的无规结构GIC的制造方法得到无规结构GIC的工序、在非极性溶剂或者极性溶剂中添加所述无规结构GIC的工序、以及在所述非极性溶剂或者极性溶剂中添加所述无规结构GIC之后，在添加有所述无规结构GIC的非极性溶剂或者极性溶剂中对所述无规结构GIC进行剥离处理的工序。
在本发明的薄片化石墨分散液的制造方法中，优选使用水或者低级醇作为所述极性溶剂。或者，优选使用含有表面活性剂的溶剂作为所述极性溶剂。
作为上述表面活性剂，优选使用月桂基硫酸钠作为所述表面活性剂。
在本发明的薄片化石墨分散液的制造方法的其它特定方面中，所述含有月桂硫酸钠的溶剂的浓度在0.1重量％以上且10重量％以下的范围。
本发明的薄片化石墨分散液通过本发明的薄片化石墨分散液的制造方法得到。
本发明的薄片化石墨通过从本发明的薄片化石墨分散液中除去溶剂而得到。
优选本发明的薄片化石墨具有长度方向且具有带状的形状。另外，在本发明的薄片化石墨的其它特定方面中，所述具有长度方向的多个所述带状的薄片化石墨集合成网络状，并且该带状薄片化石墨的主面彼此重叠。
在本发明的薄片化石墨的又一特定方面中，薄片化石墨包含具有六边形形状且对置的边彼此的间隔为10μm以上的薄片化石墨。
发明效果
根据本发明的无规结构GIC的制造方法，由于在非氧化性气氛下使极性质子性溶剂与碱金属-GIC接触，因此，可以提供一种石墨烯的叠层状态规则性基本被消除的无规结构的GIC。因此，通过实施超声波处理或剪切处理等众所周知的剥离处理，可将石墨烯间充分地剥离而容易地得到叠层数少的薄片化石墨或石墨烯。
另外，在如上所述得到的无规结构的碱金属-GIC中，由于未经过石墨烯被氧化的过程，因此，可通过剥离处理得到导电性和热传导性优异的薄片化石墨等类石墨烯碳材料。
根据本发明的薄片化石墨分散液的制造方法，通过对所述无规结构GIC实施剥离处理，可容易地得到叠层数少的薄片化石墨。特别是由于以在所述非极性溶剂或者极性溶剂中添加了无规结构GIC的状态下进行剥离处理，因此，也可提供一种具有长度方向的带状薄片化石墨或以该带状薄片化石墨的主面彼此重叠的方式集合而成的网络状薄片化石墨。
附图说明
图1为表示实施例1中将膨胀石墨暴露于钾的蒸气而得到的金色粉末的XRD图谱的图。
图2为表示在实施例1中气密池开放前、气密池刚开放后及气密池开放22小时后的分散体的XRD图谱的图。
图3为表示从将实施例1中得到的无规结构GIC分散在乙醇中而得到的分散液中使乙醇蒸发后得到的粉末的XRD图谱的图。
图4为从通过现有的赫默斯法得到的氧化石墨烯的分散液中使水蒸发而得到的氧化石墨烯膜的XRD的图。
图5为表示实施例2中将天然石墨暴露于钾的蒸气而得到的金色粉末的XRD图谱的图。
图6为表示在实施例2中气密池开放前、气密池刚开放后及气密池开放20小时后的分散体的XRD图谱的图。
图7为具有碱金属为K时的阶段1的结构即KC8的结构的碱金属-GIC的示意图。
图8为具有碱金属为K时的阶段2的结构即KC24的结构的碱金属-GIC的示意图。
图9为具有碱金属为K时的阶段3的结构的碱金属-GIC的示意图。
图10为表示实施例3中得到的薄片化石墨的电子显微镜照片的图。
图11为表示实施例3中得到的薄片化石墨的XRD图谱的图。
图12为表示实施例4中得到的薄片化石墨的电子显微镜照片的图。
图13为表示实施例4中得到的薄片化石墨的XRD图谱的图。
图14为表示实施例5中得到的薄片化石墨的电子显微镜照片的图。
图15为表示实施例5中得到的薄片化石墨的XRD图谱的图。
具体实施方式
以下，通过对本发明的具体实施方式进行说明来明确本发明。
如上所述，本发明的无规结构GIC的制造方法包括：准备碱金属-GIC的工序，所述碱金属-GIC是在石墨烯层间插入了碱金属而得到的；以及在非氧化性气氛下使极性质子性溶剂与所述碱金属-GIC接触的工序。
在本发明中，通过在非氧化性气氛下使极性质子性溶剂与碱金属-GIC接触的工序，使碱金属和极性质子性溶剂反应而产生气体，石墨烯层间因该气压而打开，得到无规结构化的碱金属-GIC。通过实施在该无规结构化后的上述碱金属-GIC中进一步添加适当溶剂并通过超声波等进行分散的分散工序，可得到从无规结构化的碱金属-GIC中剥离下来的薄片化石墨分散于适当溶剂中而成的薄片化石墨分散液。在上述无规结构化后的碱金属-GIC中加入适当溶剂时，可在含氧气氛下进行添加处理。此时，虽然极性质子性溶剂和未反应的碱金属会通过氧进行氧化，但即使与氧接触也可维持GIC的无规结构，因此，只要暂时在非氧化性气氛下使碱金属-GIC与极性质子性溶剂接触而制备无规结构的GIC即可，之后就可以使无规结构的GIC暴露于含氧气氛。即，由于可在大气中实施之后的工序，因此，可大幅提高作业效率。
在本发明的无规结构GIC的制造方法中，首先准备在石墨烯层间插入了碱金属的碱金属-GIC。该准备碱金属-GIC的工序可使用现有已知的将碱金属插入于原料石墨的石墨烯层间的适当方法。
作为上述原料石墨没有特别限定，可使用天然石墨或膨胀石墨等适当的石墨。优选使用天然石墨。在使用天然石墨的情况下，与实施了氧化处理的膨胀石墨等相比，由于不经过对石墨氧化的过程，因此，氧化度低，可得到导电性及热传导性更为优异的石墨烯类碳材料。
另外，膨胀石墨是指石墨的石墨烯层间距比天然石墨扩展的石墨。作为这样的膨胀石墨，例如可以举出：东洋炭素公司制造、产品编号：PF8等。在使用膨胀石墨的情况下，由于石墨烯层间扩展，因此，与天然石墨相比，可容易地将碱金属插入于石墨烯层间。
作为碱金属没有特别限定，优选使用选自K、Li、Rb及Cs中的至少1种。
在准备上述碱金属插入于石墨烯层间而得到的碱金属-GIC时，可使用现有众所周知的插入碱金属的方法。例如将原料石墨暴露于碱金属蒸气，由此可将碱金属插入于石墨烯层间。更具体而言，将原料石墨和碱金属在减压下加热至碱金属可蒸发的温度，然后进行冷却。由此，可在原料石墨的石墨烯层间插入碱金属，得到碱金属-GIC。
如上得到的碱金属-GIC例如以碱金属为K的情况为例时，在一定温度条件具有图7所示的阶段1的结构。即，可得到KC8所示的碱金属-GIC。在KC8中，在相邻的石墨烯层间插入有K，相对于1个K配置有8个C。
接着，实施在非氧化性气氛下使极性质子性溶剂与碱金属-GIC接触的工序。作为非氧化性气氛，只要可阻断氧即可，没有特别限定。最优选使用Ar等不活泼气体气氛等。由此，能够可靠地阻断氧。作为极性质子性溶剂，优选水或醇。由此，能够更可靠地制作无规结构的GIC。
例如在碱金属为K的碱金属-GIC的情况下，若与作为极性质子性溶剂的水接触，则吸收水，由金色的KC8变为黑色。
本申请发明人等为了实现上述课题进行了潜心研究，结果发现，如果在非氧化性气氛下使极性质子性溶剂与碱金属-GIC接触，则阶段结构被破坏，出现没有规则性的无规结构，以至完成了本发明。
参照图7～图9对碱金属为K时的阶段结构进行说明。
在此，阶段结构是指图7～图9中分别示意性地表示的结构。在图7所示的阶段1中，以碱金属为K的情况为例时，由KC8表示。此时，得到1层石墨烯层和K交替叠层而成的插入结构。另外，在图8所示的阶段2中，以碱金属为K的情况为例时，由KC24表示。此时，得到2层石墨烯层和K交替叠层而成的插入结构。再者，在图9所示的阶段3中，得到3层石墨烯层和K交替叠层而成的插入结构。
而且，在非氧化性气氛下使碱金属-GIC与极性质子性溶剂接触而使其充分反应时，上述各阶段结构被破坏而得到无规结构的GIC。
通过上述处理，将阶段1的结构的各石墨烯层无规地叠层。另外，通过上述处理，将阶段2的结构的2层石墨烯无规地叠层。同样，通过上述处理，在高阶的阶段结构中，将与其阶数对应的叠层数的石墨烯叠层体作为1单元，将各单元彼此无规地叠层。即，在将与上述阶数对应的叠层数的石墨烯叠层体作为1单元的情况下，本发明中的无规结构的GIC为具有无规地叠层的结构、各层之间不具有规则性的GIC。因此，在XRD图谱中，几乎未出现源自石墨或碱金属-GIC的阶段1～3的结构的峰。
对于上述反应时间没有特别限定，在非氧化性气氛下与极性质子性溶剂接触时，阶段结构瞬间破坏。而且，各阶段结构特有的颜色消失，变为黑色。因此，反应时间只要为瞬间～1小时左右即可。
如后述的实施例1及实施例2可以明确，与该极性质子性溶剂接触时，石墨中石墨烯的叠层规则性消失，可得到与各阶段结构对应的单元无规地叠层而成的无规结构GIC。
另外，也可以如上所述在使极性质子性溶剂在非氧化性气氛下与碱金属-GIC接触之后，将成为无规结构的碱金属-GIC暴露在含氧气氛下。
其结果，可以认为：例如在碱金属为K的情况下，在极性质子性溶剂、未反应的K和氧之间产生下述的反应，生成K2O。
4K+O2→2K2O
在如上得到的无规结构GIC中，即使K被氧化，石墨烯自身也不会被氧化。由于石墨烯未经过氧化过程，因此，最终得到的无规结构的GIC的氧化度低，是疏水性的。因此，可使其分散于疏水性分散介质而容易地得到分散体。作为上述分散介质，可优选使用非极性有机溶剂。作为这样的非极性有机溶剂，可以举出：己烷、甲苯、二甲苯等。另外，可以使无规结构的GIC分散于具有表面活性剂的亲水性溶剂而容易地得到分散体。
这样的表面活性剂没有特别限定，可从阴离子性、阳离子性、阴离子性的表面活性剂中适当选择来使用。作为极性溶剂，可使用含有水的溶剂。
在本发明中，提供一种无规结构GIC分散于上述分散介质中而形成的无规结构GIC分散体。这样的无规结构GIC分散体由于呈现无规结构GIC分散于分散介质中的状态，因此，有利于通过超声波或剪切等进行公知的剥离处理。因此，通过利用超声波处理或剪切处理来实施公知的剥离工序，可容易地得到叠层数少的薄片化石墨或分散了类石墨烯碳材料的分散液。另外，为了从分散有薄片化石墨或类石墨烯碳材料的分散液中提取薄片化石墨或类石墨烯碳材料，可使用过滤或离心清洗、干燥这样的现有方法。而且，如上所述，由于石墨烯未经过氧化过程，因此，可得到导电性或热传导性优异的薄片化石墨或类石墨烯碳材料。
(薄片化石墨分散液的制造方法)
在本发明的薄片化石墨分散液的制造方法中，首先，准备通过上述本发明的无规结构GIC的制造方法得到的无规结构GIC。
接着，将上述无规结构GIC添加于非极性溶剂或极性溶剂。非极性溶剂或极性溶剂没有特别限定，可优选使用水或醇作为极性溶剂。另外，作为极性溶剂，还可以使用含有表面活性剂或水溶性聚合物的水溶液，更优选使用含有阴离子表面活性剂的水溶液。若以使用含有阴离子表面活性剂作为极性溶剂的水溶液的情况为例，则将上述无规结构GIC添加于阴离子表面活性剂水溶液。接着，以在阴离子表面活性剂水溶液中添加了无规结构GIC的状态下进行剥离处理。由此，得到薄片化石墨。
作为上述阴离子表面活性剂，可使用月桂基硫酸钠、月桂基硫酸三乙醇胺、月桂基磷酸钾、癸酸钠等。优选使用月桂基硫酸钠。通过使用月桂基硫酸钠水溶液，如后所述，可容易地得到细长带状的薄片化石墨或面积大且叠层数少的薄片化石墨。
作为上述水溶性聚合物，可以使用聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙二醇、聚烯丙基胺等。
含有上述月桂基硫酸钠的溶剂(优选月桂基硫酸钠水溶液)的浓度优选为0.1重量％以上且10重量％以下。若在该范围内，则依据本发明，可更进一步稳定地得到薄片化石墨。更优选含有月桂基硫酸钠的溶剂的浓度为2重量％以上且4重量％以下的范围，此时，可稳定地得到细长带状的薄片化石墨。另外，也可稳定地细长的多个带状薄片化石墨的主面彼此重叠并以网络状集合的薄片化石墨。含有上述月桂基硫酸钠的溶剂的浓度为该溶剂100重量％中的月桂基硫酸钠的含量。
作为上述剥离处理，可使用施加超声波的方法、搅拌、高频感应等方法。更优选使用施加超声波的方法，此时，依据本发明，可稳定地得到分散有叠层数少的薄片化石墨的薄片化石墨分散液。
在本发明的薄片化石墨分散液的制造方法中，通过上述剥离处理，可得到分散有叠层数少的薄片化石墨的薄片化石墨分散液。通过从该分散液中提取薄片化石墨，可得到薄片化石墨。提取方法没有特别限定，可使用自然干燥或真空干燥等干燥处理、利用离心清洗或过滤的固液分离等方法。
另外，在不使用含有表面活性剂的水溶液进行剥离处理的情况下，由于剥离的石墨烯彼此再堆叠，再次生成石墨，无法高效地制造薄片化石墨。这是因为由于本发明中得到的薄片化石墨未被氧化，因此，石墨烯发生凝聚或再堆叠。
通过本发明得到的薄片化石墨可以上述无规结构GIC作为原料通过剥离处理而得到。因此，在得到薄片化石墨的工序中，如上所述石墨烯未被氧化。因此，可得到热传导性及导电性优异的薄片化石墨。
另外，通过本发明得到的薄片化石墨优选具有长度方向且具有细长带状的形状。此时，在整个长度方向上显现出优异的热传导性及导电性。另外，在上述多个带状薄片化石墨以其面彼此重叠的方式集合而成的网络结构的薄片化石墨中，薄片化石墨彼此的接触面积大。因此，与碳纳米管或碳纤维的集合体相比，可进一步提高导电性及热传导性。
另外，上述细长带状的薄片化石墨更具体而言是指在将长度设为L、宽度设为W、厚度设为T时，它们的关系为下述范围的石墨。
L>5W且W>5T，更优选为L>10W且W>5T。
为了得到如上所述的带状薄片化石墨，例如只要将含有作为阴离子表面活性剂的月桂基硫酸钠的月桂基硫酸钠水溶液的浓度设为2～4重量％，就可以确认得到带状薄片化石墨。
本发明的薄片化石墨并不限定于带状的形状，也可以为具有六边形形状且相对的边彼此的间隔为10μm以上的形状。具有六边形形状的石墨也可通过CVD法制作，可通过CVD法制作的六边形形状的石墨烯中相对的边彼此的间隔为5μm以下，然而，本发明中得到的薄片化石墨的边彼此的间隔没有特别限定，但大于10μm。这样的形状的薄片化石墨可以如下得到：在使用例如作为阴离子表面活性剂的月桂基硫酸钠水溶液时，按照后述的实施例5那样将该月桂基硫酸钠水溶液的浓度设为5重量％以上即可。
接着，对具体的实施例进行说明。另外，本发明并不限定于以下的实施例。
(实施例1)
将作为原料石墨的膨胀石墨(东洋炭素公司制造，产品编号：PF8)0.1g和钾K1.5g投入可气密密封的玻璃池。另外，作为原料的钾，使用从块状钾中切出需要量并利用石油醚进行了表面清洗处理而得到的钾。
一边从上述玻璃池的开口部进行真空抽吸一边密封玻璃池。如上构成玻璃安瓿。在350℃的温度下利用管状炉对该玻璃安瓿加热48小时。升温速度设为350℃/1小时。然后，通过自然放冷冷却玻璃安瓿。冷却后，从管状炉中取出玻璃安瓿，观察内部的粉末的外观。内部的粉末呈金色。将手套箱内设为氩气气氛，在手套箱内切开玻璃安瓿，取出内部的粉末，分取少量并使用气密池在维持氩气气氛的状态下测定XRD图谱。得到图1所示的结果。
由图1明确可知，如上得到的粉末中源自石墨的26.4度的峰消失。另外，可知出现源自KC8的16.6度的峰、33.5度的峰及45.7度的峰。可以认为16.6度的峰为KC8的(001)衍射线的峰。可以认为33.5度的峰为KC8的(002)衍射线的峰。可以认为45.7度的峰为KC8的(003)衍射线的峰。因此，可确认如上得到的粉末为具有阶段1的结构的KC8。
接着，向残留在手套箱内的如上得到的具有KC8结构的粉末0.1g中添加0.2g水。其结果，在1～2秒之内，粉末变为黑色。
在上述手套箱内将如上得到的黑色的粉末置于气密池内。然后，在维持氩气气氛的状态下进行XRD测定。将结果示于图2。由图2明确可知，在气密池开放前的状态下，源自KC8的16.6度、33.5度及45.7度的峰消失。另外，可知源自石墨的26.4度的峰也消失。因此，可知得到了无规结构GIC。
接着，在上述XRD测定后将气密池开放于空气中，在刚开放后再次测定XRD图谱。此外，将气密池开放后，在22小时后再次进行XRD测定。
可知刚开放上述气密池后及22小时后，伴随时间的流逝，28度附近的峰变大。可以认为该28度附近的峰为归属于K2O(200)的面的峰。即，认为通过将池开放，残留于石墨烯间的未反应的K与空气中的氧接触，生成K2O。总之均未确认到归属于石墨烯叠层结构的规则性的峰，可知得到了无规结构的GIC。
使如上得到的无规结构GIC的粉末0.1g分散于20mL乙醇，实施超声波处理，得到作为分散体的分散液。将该分散液涂布于载玻片，通过加热使乙醇蒸发而使其干燥。将得到的膜的XRD图谱示于图3。
为了比较，将现有的氧化石墨烯膜的XRD图谱示于图4。该现有的氧化石墨烯膜通过使水从利用众所周知的赫默斯法得到的氧化石墨烯的水分散液中蒸发而得到。
由图3明确可知，使乙醇从实施例1中得到的无规结构GIC分散体中蒸发而得到的膜在26.4度附近出现源自原本的石墨的峰。即，可以认为由于石墨烯未进行氧化，因此，石墨烯之间产生π-π堆叠，源自石墨的峰得以恢复。
另一方面，可知，在图4中出现源自氧化石墨的峰。
因此，可知，在实施例1中，可得到含有未进行氧化的石墨烯的无规结构GIC。
(实施例2)
作为原料石墨，使用天然石墨(SEC碳公司制造，天然石墨粉末、产品编号：SN100)代替膨胀石墨，除此以外，与实施例1同样地制作KC8结构的粉末。在实施例2中也得到金色的粉末，源自KC8的峰可通过XRD图谱确认。将结果示于图5。由图5明确，在使用了天然石墨的实施例2中也确认到源自KC8的16.6度、33.6度及45.5度的峰。另外，源自石墨的26.4度的峰消失。
接着，使得到的KC8结构的金色粉末与实施例1同样地在氩气气氛下与水接触。其结果，在实施例2中，颜色也变为黑色。
对于如上变为黑色的粉末，与实施例1同样地在手套箱内置于气密池中，在维持氩气氛的状态下进行XRD测定。然后，将气密池开放，使上述黑色的粉末与空气接触，在气密池刚开放后及自气密池开放后20小时进行XRD测定。将结果示于图6。
由图6明确可知，在使用了天然石墨的实施例2中，也与实施例1同样，通过与水接触，源自KC8的峰消失，得到无规结构的GIC。但是，如图6所示，在气密池开放前的状态下，确认到若干26.4度的石墨的(002)面的峰。因此，认为与实施例1相比，石墨烯的剥离度稍低。认为这是因为混杂有第二阶段结构的KC24。即，可以认为这是因为有些石墨烯层间不存在钾，因此，钾和水的反应未充分进行。因此，认为在未产生氢气的部分产生了未发生石墨烯层间剥离的层，残留有若干源自石墨的26.4度的峰。
但是，可知在图6的气密池开放前的状态下，上述26.4度的峰微小，因此，得到了大致无规结构的GIC。
另外，由图6明确可知，在刚开放气密池后，由于与空气接触，因此，源自K2O的28度附近的峰变大。而且，可知在开放后经过22小时后，K2O的峰的大小几乎未发生变化。因此，可知若与空气接触，则立即与氧反应，K变为K2O。
(实施例3)
将实施例1中得到的粉末状无规结构GIC0.1g添加于1重量％浓度的月桂基硫酸钠水溶液20mL中，进一步添加氢氧化钾使pH为10。接着，使用超声波清洗机(Sympa W-113，本多电子株式会社制造)施加10秒28kHz100w的超声波。如上得到分散于薄片化石墨的分散液。
将如上得到的分散液涂布于载玻片的表面并干燥。利用电子显微镜对该干燥的样品进行观察。图10为得到的样品的500倍扫描型电子显微镜照片。由图10明确可知，细长带状的薄片化石墨和大致六边形形状的较大薄片化石墨混合存在。另外，可知带状的薄片化石墨以主面彼此重叠的方式集合成网络状。
图11为表示上述样品的XRD图谱的图。由图11明确，未确认到源自石墨的26.4度的峰。另外，也未确认到源自KC8的16度的峰。另外，可以由上述XRD图谱推测层间距离约为
(实施例4)
将实施例1中得到的粉末状无规结构GIC0.1g添加于3重量％浓度的月桂基硫酸钠水溶液20mL，进一步添加氢氧化钾使pH为10。接着，使用超声波清洗机(Sympa W-113，本多电子株式会社制造)施加10秒28kHz100w的超声波。如上得到分散于薄片化石墨的分散液。
将如上得到的分散液涂布于载玻片的表面并干燥。利用电子显微镜对该干燥的样品进行观察。图12为得到的样品的500倍扫描型电子显微镜照片。由图12明确可知，在实施例4中，稳定地形成有多个细长带状的薄片化石墨。另外，可知该多个细长带状的薄片化石墨以主面彼此重叠的方式集合成网络状。
图13为表示上述样品的XRD图谱的图。由图13明确，未确认到源自石墨的26度的峰。另外，也未确认到源自KC8的16.6度的峰等。另外，可以由上述XRD图谱推测层间距离约为
(实施例5)
将实施例1中得到的粉末状的无规结构GIC0.1g添加于5重量％浓度的月桂基硫酸钠水溶液20mL，进一步添加氢氧化钾使pH为10。接着，使用超声波清洗机(Sympa W-113，本多电子株式会社制造)施加10秒28kHz100w的超声波。如上得到分散于薄片化石墨的分散液。
将如上得到的分散液涂布于载玻片的表面并干燥。利用电子显微镜对该干燥的样品进行观察。图14为得到的样品的500倍扫描型电子显微镜照片。由图14明确可知，在实施例5中，虽然看见一部分细长带状的薄片化石墨，但多得到大致六边形形状的大面积的薄片化石墨。
图15为表示上述样品的XRD图谱的图。由图15明确，未确认到源自石墨的26.4度的峰。另外，也未确认到源自KC8的16.6度的峰等。另外，可以由上述XRD图谱推测层间距离约为

Claims (16)

1.一种薄片化石墨分散液的制造方法，其包括以下工序：
通过下述无规结构GIC的制造方法得到无规结构GIC的工序；
在所述无规结构GIC中添加含有表面活性剂的极性溶剂的工序；以及
在所述含有表面活性剂的极性溶剂中添加所述无规结构GIC之后，在添加了所述无规结构GIC的所述含有表面活性剂的极性溶剂中对所述无规结构GIC进行剥离处理的工序，
所述无规结构GIC的制造方法包括以下工序：
准备碱金属-GIC的工序，所述碱金属-GIC是在石墨烯层间插入了碱金属而得到的；以及
在非氧化性气氛下使极性质子性溶剂与所述碱金属-GIC接触的工序。
2.根据权利要求1所述的薄片化石墨分散液的制造方法，其中，所述非氧化性气氛下是不活泼气体气氛下。
3.根据权利要求1或2所述的薄片化石墨分散液的制造方法，其中，
所述无规结构GIC的制造方法在所述非氧化性气氛下使所述极性质子性溶剂与所述碱金属-GIC接触的工序之后，还包括将所述碱金属-GIC暴露在含氧气氛下的工序。
4.根据权利要求3所述的薄片化石墨分散液的制造方法，其中，所述含氧气氛为空气中。
5.根据权利要求1或2所述的薄片化石墨分散液的制造方法，其中，所述极性质子性溶剂为水或醇。
6.根据权利要求5所述的薄片化石墨分散液的制造方法，其中，所述极性质子性溶剂为水。
7.根据权利要求1或2所述的薄片化石墨分散液的制造方法，其中，所述碱金属使用选自K、Li、Rb及Cs中的至少一种碱金属。
8.根据权利要求1或2所述的薄片化石墨分散液的制造方法，其中，所述准备碱金属-GIC的工序通过使碱金属蒸气在真空下与石墨接触来进行。
9.根据权利要求1所述的薄片化石墨分散液的制造方法，其中，所述极性溶剂使用水或者低级醇。
10.根据权利要求9所述的薄片化石墨分散液的制造方法，其中，所述表面活性剂为月桂基硫酸钠。
11.根据权利要求10所述的薄片化石墨分散液的制造方法，其中，所述含有月桂基硫酸钠的溶剂的浓度在0.1重量％以上且10重量％以下的范围。
12.一种薄片化石墨分散液，其通过权利要求1～11中任一项所述的薄片化石墨分散液的制造方法得到。
13.一种薄片化石墨，其通过从权利要求12所述的薄片化石墨分散液中除去溶剂而得到。
14.根据权利要求13所述的薄片化石墨，其具有长度方向且具有带状的形状。
15.根据权利要求14所述的薄片化石墨，其中，所述具有长度方向的多个所述带状的薄片化石墨集合成网络状，并且该带状薄片化石墨的主面彼此重叠。
16.根据权利要求15所述的薄片化石墨，其包含具有六边形形状且相对的边彼此之间的间隔为10μm以上的薄片化石墨。
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