CN113054161A - 一种安全高效钾金属电极材料的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种安全高效钾金属电极材料的制备方法及作为钾金属电池负极材料的应用，通过简单的加温及搅拌过程即可一步获得钾碳化合物粉末，并进一步制备出安全高效的钾金属电池负极材料。该电极与氧气和水反应皆比金属钾具有更好的稳定性与安全性，组装成电池后，无金属钾的存在，在保证正常工作的同时有效的提高了钾金属电池的安全性能，操作简单，可重复性好，有助于其大规模商业化应用。
Description
技术领域
本发明涉及钾金属二次电池负极材料的技术领域，具体涉及一种安全高效钾金属电极材料的制备方法及作为钾金属电池负极材料的应用。
背景技术
随着科技的进步与发展，实现安全、经济、环境友好且可持续的能量存储设备已成为二十一世纪重大的科学挑战。目前，锂离子电池作为能量存储器件已经成功应用于日常生活中的便携式电子设备、电动汽车等。但是，锂离子电池由于其能量密度有限(通常≤250W h kg-1)，基于石墨负极的商用锂离子电池已不再能满足电动汽车长续驶里程的需求。因此，发展其他可替代的二次电池将成为新的科技挑战。
碱金属负极因其较高的能量密度在多种便携式电子设备和能量存储系统中有着很大的应用前景，众多研究者将目光集中在锂金属负极的研究上，因其具有3860mAh g-1的高理论容量和较低的负电化学势(相对于标准氢电极为-3.040V)。但是，锂金属负极的实际应用仍然面临一些巨大的阻碍，例如锂资源的限制(地壳中质量百分比为0.065％，且分布不均匀，主要分布在南美地区)，而将其作为负极的主要组分，却需要大量的锂资源；其次，金属锂不断地电镀/剥离过程中会出现质地较硬的不规则树枝状结晶，容易刺穿隔膜，导致电池短路甚至严重的安全问题。
同为碱金属元素的钾与锂具有相似的电化学性能，与其他碱金属离子相比，K+/K在非水介质(例如碳酸亚丙酯)中表现出最低的氧化还原电位，这使钾金属电池具有较高的工作电压和能量密度。K+还具有弱的路易斯酸度和低脱溶剂能，因此其离子迁移率和离子电导率比钠离子和锂离子高，这有望促进电池的快速扩散动力学。最重要的是钾元素在地球上具有丰富的储量，价格相对低廉且易得，在循环过程中即使有枝晶的形成，质地也较软，不易刺破隔膜而造成短路，因而钾金属电池被认为是最具发展潜力的碱金属电池。然而，金属钾具有极高的反应活性和较差的稳定性，钾金属电池由于外力或故障发生破损等意外情况，内部的金属钾会与周围环境中存在的氧气、水等发生剧烈的化学反应，造成火灾乃至爆炸，在实际应用的过程中存在极大的安全隐患。
发明内容
针对背景技术中的问题，本发明的目的在于提供一种安全高效钾金属电池负极材料的制备方法及应用，该方法能够直接合成具有高能量密度，且比金属钾更安全稳定的钾碳化合物粉末材料，通过压制成片制备出安全高效的钾金属电池负极，该方法操作简便，可大规模生产，从而促进钾金属电池的商业化应用。
一种安全高效钾金属电极材料的制备方法，包括以下步骤：
1)在惰性气体保护下，将干燥后的碳材料放入坩埚容器中，升温并不断搅拌，使碳材料受热均匀；
2)在惰性气体保护下，将切除氧化膜后的金属钾放入坩埚中与受热均匀后的碳材料混合，在高温下不断搅拌，使反应持续发生，搅拌后，坩埚中的碳材料从黑色完全转化成金黄色，制备得到钾碳化合物粉末；
3)在惰性气体保护下，将钾碳化合物粉末在0.1～8t压力经过0～30min保压时间制得钾碳化合物片，得到安全高效钾金属电极材料。
步骤1)中，所述的惰性气体包括但不限于氮气、氦气、氖气、氩气、氪气、氙气、氡气等一种或几种的比例混合。作为优选，所述的惰性气体为氩气，水和氧含量均低于0.1ppm。
所述的干燥采用在真空烘箱中干燥。
所述的坩埚容器为不与钾反应的容器，包括但不限于镍坩埚、石墨坩埚、石英坩埚、不锈钢坩埚、铂金坩埚、刚玉坩埚、氧化锆坩埚、碳化硅坩埚。作为优选，所述的坩埚为镍坩埚。
进一步优选为200～400℃，升温至200～400℃并不断搅拌0.2～10min，最优选为350℃，升温至350℃并不断搅拌0.5～3min。
所述的碳材料为天然石墨。
步骤2)中，所述的惰性气体为氩气，水和氧含量均低于0.1ppm。
所述的碳材料与钾金属的摩尔比例为1:1～24:1，进一步优选为6:1～10:1，最优选为8:1。
进一步优选为200～400℃，在200～400℃高温下不断搅拌1～60min，最优选为350℃，在350℃高温下不断搅拌1～60min，。
所述的搅拌时间为1～60min，进一步优选为5～40min，最优选为30min。
通过不断搅拌可以生成包含钾碳化合物的负极材料。
步骤3)中，所述的惰性气体为氩气，水和氧含量均低于0.1ppm。
所述压力为0.1～8t，进一步优选为0.3～1t，最优选为0.5t。
所述保压时间为0～30min，进一步优选为0.5～5min，最优选为1min。将钾碳化合物在0.3～1t压力经过0.5～5min保压时间制得钾碳化合物片，
所述的碳材料为天然石墨。
所述的钾碳化合物粉末尺度为10-20μm，所述钾碳化合物片厚度为0.2-1mm。
包括但不限于压片、涂布等一种或几种的组合；所述的负极制备方法包括但不限于压片，球磨，混合浆料涂电极，电化学原位制备钾碳化合物电极等中的一种或几种。钾碳化合物包括：KC、K2C2、KC8、KC9、KC10、KC16、KC20、KC24、K3C60、K4C60、K6C60等一种或者几种的组合。
所述的安全高效的钾金属电池负极材料中存在的主要活性物质为碳化钾相，提高了电极的安全性；本发明钾金属电池负极材料具有安全稳定的特性，能够有效的提高钾金属电池的安全性与稳定性，特别适用作为钾金属电池负极材料，并促进钾金属电池的商业化应用。
本发明相比于现有技术，具有如下优点及突出效果：
本发明制备方法方便，通过简单的加温及搅拌过程即可一步获得钾碳化合物，操作简单，重复率高，可以在企业中进行大规模的生产。同时，该材料与氧气和水反应皆比金属钾具有更好的稳定性与安全性，组装成电池后，无金属钾的存在，在保证电池应用的同时有效的提高了电池的安全性能，有助于钾金属电池的商业化应用。
附图说明
图1为实施例1中制得的钾碳化合物光学照片；
图2为实施例1中制得的钾碳化合物扫描电镜图；
图3为实施例1中制得的钾碳化合物元素分布谱图；
具体实施方式
下面结合实施例来详细说明本发明，但本发明并不仅限于此。
实施例1
1)在氩气保护下，将2.46g干燥后的天然石墨放入坩埚容器中，升温至350℃并不断搅拌1min，使碳材料受热均匀；
2)在氩气保护下，将1g切除氧化膜后的金属钾放入坩锅中与碳材料混合，在350℃下不断搅拌，使反应持续发生，搅拌10min后，制备得到钾碳化合物；
3)在氩气保护下，将钾碳化合物粉末在0.5t的压力保压1min制得钾碳化合物片，得到安全高效的钾金属电池的负极材料。
实施例1中制得的钾碳化合物光学照片如图1所示，实施例2中制得的钾碳化合物扫描电镜图如图2所示；实施例2中制得的钾碳化合物元素分布谱图如图3所示。
实施例2
1)在氮气体保护下，将2.46g干燥后的天然石墨放入坩埚容器中，升温至350℃并不断搅拌1min，使碳材料受热均匀；
2)在氮气体保护下，将1g切除氧化膜后的金属钾放入坩锅中与碳材料混合，在350℃下不断搅拌，使反应持续发生，搅拌10min后，制备得到钾碳化合物；
3)在氮气保护下，将钾碳化合物粉末涂布在铜片上制得钾碳化合物电极，得到安全高效的钾金属电池的负极材料。
实施例3
1)在氩气体保护下，将4.92g干燥后的天然石墨放入坩埚容器中，升温至350℃并不断搅拌1min，使碳材料受热均匀；
2)在氩气体保护下，将1g切除氧化膜后的金属钾放入坩锅中与碳材料混合，在350℃下不断搅拌，使反应持续发生，搅拌10min后，制备得到钾碳化合物；
3)在氩气保护下，将钾碳化合物粉末在0.2t的压力保压1min制得钾碳化合物片，得到安全高效的钾金属电池的负极材料。
实施例4
1)在氩气体保护下，将2.46g干燥后的多壁碳纳米管放入坩埚容器中，升温至350℃并不断搅拌1min，使碳材料受热均匀；
2)在氩气体保护下，将1g切除氧化膜后的金属钾放入坩锅中与碳材料混合，在350℃下不断搅拌，使反应持续发生，搅拌10min后，制备得到钾碳化合物；
3)在氩气保护下，将钾碳化合物粉末压制在铝片上得钾碳化合物片，得到安全高效的钾金属电池的负极材料。
实施例5
1)在氩气体保护下，将2.46g干燥后的天然石墨放入坩埚容器中，升温至200℃并不断搅拌1min，使碳材料受热均匀；
2)在氩气体保护下，将1g切除氧化膜后的金属钾放入坩锅中与碳材料混合，在200℃下不断搅拌，使反应持续发生，搅拌10min后，制备得到钾碳化合物；
3)在氩气保护下，将钾碳化合物粉末在0.5t的压力保压1min制得钾碳化合物片，得到安全高效的钾金属电池的负极材料。
实施例6
1)在氩气体保护下，将0.246g干燥后的天然石墨放入燃烧匙中，升温至350℃并不断搅拌1min，使碳材料受热均匀；
2)在氩气体保护下，将0.1g切除氧化膜后的金属钾放入燃烧匙中与碳材料混合，在350℃下不断搅拌，使反应持续发生，搅拌10min后，制备得到钾碳化合物；
3)在氩气保护下，将钾碳化合物粉末在0.5t的压力保压1min制得钾碳化合物片，得到安全高效的钾金属电池的负极材料。
性能测试
将上述实施例1～6制成的钾碳化合物电极材料分别作为CR2025扣式电池的对电极和工作电极，电解液为0.8M的六氟磷钾(KPF6)电解质溶于体积比为1:1的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)电解剂中，电流密度为0.4mA cm-2，循环电量为0.4mAh cm-2，在25±1℃环境中测量对称电极体系中碱金属电池负极的过电位。测试空气稳定性时，将钾碳化合物极片放入封装袋，在空气中静置6h后用同样的方法组装成对称电池。测试与水反应时，将压片后的钾碳化合物极片用镊子小心掷入5L装满清水的烧杯中，观察反应现象。
性能测试结果如下：
实施例1～6制成的钾金属电池材料负极在4mA cm-2的电流密度下循环200圈，过电压可以稳定在0.25V以内，电压平稳，无明显波动。同时，在空气中静置6h后的钾碳化合物极片制得的对称电池具有相似的循环性能。将压片后的钾碳化合物极片掷入装满清水的烧杯后，极片逐渐溶解，产生少量的气体，反应温和，并无火花产生，可见上述制得的钾金属电池负极材料过电压低，循环稳定性好，具有安全稳定的特性。
因此，本发明钾碳化合物钾金属电池负极，具有良好的稳定性与安全性，可以有效的提高了钾金属电池的安全性能，由于其简单的操作，易大规模生产，有助于钾金属电池的发展及商业化应用。
Claims (10)
1.一种安全高效钾金属电极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)在惰性气体保护下，将干燥后的碳材料放入坩埚容器中，升温并不断搅拌，使碳材料受热均匀；
2)在惰性气体保护下，将切除氧化膜后的金属钾放入坩埚中与受热均匀后的碳材料混合，在高温下不断搅拌，使反应持续发生，搅拌后，坩埚中的碳材料从黑色完全转化成金黄色，制备得到钾碳化合物粉末；
3)在惰性气体保护下，将钾碳化合物粉末在0.1～8t压力经过0.5～30min保压时间制得钾碳化合物片，得到安全高效钾金属电极材料。
2.根据权利要求1所述的安全高效钾金属电极材料的制备方法，其特征在于，步骤1)、2)和3)中，所述的惰性气体为氩气。
3.根据权利要求1所述的安全高效钾金属电极材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述的干燥采用在真空烘箱中干燥。
4.根据权利要求1所述的安全高效钾金属电极材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中，升温至200～400℃并不断搅拌0.2～10min。
5.根据权利要求1所述的安全高效钾金属电极材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述的碳材料为天然石墨。
6.根据权利要求1所述的安全高效钾金属电极材料的制备方法，其特征在于，步骤2)中切除氧化膜后的金属钾与步骤1)中加入的干燥后的碳材料的用量之比为0.14g～3.26g:1g。
7.根据权利要求1所述的安全高效钾金属电极材料的制备方法，其特征在于，步骤2)中，在200～400℃高温下不断搅拌1～60min。
8.根据权利要求1所述的安全高效钾金属电极材料的制备方法，其特征在于，步骤3)中，将钾碳化合物在0.3～1t压力经过0.5～5min保压时间制得钾碳化合物片。
9.根据权利要求1所述的安全高效钾金属电极材料的制备方法，其特征在于，步骤3)中，所述的钾碳化合物粉末的粒径为10-20μm，所述的钾碳化合物片的厚度为0.2-1mm。
10.根据权利要求1～9任一项所述的制备方法制备的安全高效钾金属电极材料作为钾金属电池负极材料的应用。
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| CN104870364A (zh) * | 2013-03-06 | 2015-08-26 | 积水化学工业株式会社 | 无规结构gic的制造方法、薄片化石墨分散液的制造方法、薄片化石墨分散液及薄片化石墨 |
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2021
- 2021-02-04 CN CN202110157369.3A patent/CN113054161A/zh active Pending
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