TW201442954A - 無規結構ｇｉｃ之製造方法、薄片化石墨分散液之製造方法、薄片化石墨分散液及薄片化石墨 - Google Patents

Abstract

本發明提供一種可藉由剝離處理而容易地獲得石墨烯積層狀態之規則性較少、積層數較少之薄片化石墨的無規結構GIC之製造方法。本發明之無規結構GIC之製造方法具備：準備於石墨烯層間插入有鹼金屬之鹼金屬-GIC之步驟；以及於非氧化性環境下使極性質子性溶劑接觸於上述鹼金屬-GIC之步驟。

Description

無規結構GIC之製造方法、薄片化石墨分散液之製造方法、薄片化石墨分散液及薄片化石墨

本發明係關於一種源自石墨之規則性較少、具有無規結構之GIC(graphite intercalation compound，石墨層夾化合物)之製造方法。又，本發明係關於一種使用上述具有無規結構之GIC之薄片化石墨分散液之製造方法、薄片化石墨分散液及薄片化石墨。

近年來，石墨烯積層數較少之薄片化石墨正受到關注。作為薄片化石墨之製造方法，已知有使用GIC之製造方法。於該方法中，將鹼金屬插入至石墨之石墨烯層間。其後，藉由超音波處理或加熱處理等而將石墨剝離。

於下述非專利文獻1中，記載有將作為鹼金屬之K等插入至石墨烯層間而成之鹼金屬-GIC之反應性。於非專利文獻1中，記載有若於使石墨接觸於鹼金屬蒸氣而獲得鹼金屬-GIC後使其接觸於空氣，則鹼金屬-GIC之結構發生變化。即，揭示除KC8所表示之階梯1之結構之波峰以外，KC24所表示之階梯2之波峰或階梯3之波峰亦呈現於XRD(X Ray Diffraction，X射線繞射測定)光譜上。

另一方面，於下述專利文獻1中，揭示有使類石墨烯碳材料之加工變得容易之石墨烯溶液之製造方法。於該石墨烯溶液之製造方法中，首先，藉由K等鹼金屬使石墨還原，且將該鹼金屬插入至石墨烯層間。其次，使GIC接觸於極性非質子溶劑。藉此，獲得極性非質子 溶劑中溶解有GIC之石墨烯溶液。

[先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本專利特開2010-535690號公報

[非專利文獻]

[非專利文獻1]阿久澤升「鹼金屬石墨層間化合物之相容性」(碳，2011[No248]96-101)

於非專利文獻1中，揭示有藉由插入K，並使KC8即階梯1之鹼金屬-GIC進而與空氣接觸，而表現出階梯2或階梯3之結構。然而，雖然除由階梯1之結構所產生之波峰外，由階梯2及階梯3之結構所產生之波峰亦呈現於XRD光譜上，但規則性未被消除。因此，即便對此種鹼金屬-GIC進行剝離處理，亦未能穩定地獲得積層數較少之薄片化石墨。

又，於非專利文獻1中，將鹼金屬-GIC溶解於THF(tetrahydrofuran，四氫呋喃)等極性非質子性溶劑中，但僅藉此則難以將石墨充分地剝離而獲得積層數較少之薄片化石墨。

本發明之目的在於提供一種可藉由剝離處理而獲得石墨烯積層狀態之規則性較少、積層數亦較少之薄片化石墨的無規結構GIC之製造方法。本發明之其他目的在於提供一種使用上述無規結構GIC之薄片化石墨分散液之製造方法、薄片化石墨分散液及薄片化石墨。

本發明之無規結構GIC之製造方法具備：準備石墨烯層間插入有鹼金屬之鹼金屬-GIC之步驟；以及使極性質子性溶劑於非氧化性環境下接觸於上述鹼金屬-GIC之步驟。再者，於本說明書中，所謂「無規 結構」，係指具有如下所述般源自石墨之石墨烯積層狀態之規則性降低之結構。

於本發明之無規結構GIC之製造方法之某一特定之態樣中，上述非氧化性環境下為惰性氣體環境下。於該情形時，可確實地將氧氣遮斷而使極性質子性溶劑接觸於鹼金屬-GIC。

於本發明之無規結構GIC之製造方法之另一特定之態樣中，進而具備於在上述非氧化性環境下接觸上述極性質子性溶劑之步驟後，使上述鹼金屬-GIC暴露於含氧氣之環境下之步驟。

於本發明之無規結構GIC之製造方法之另一特定之態樣中，上述含氧氣之環境為空氣中。於該情形時，可謀求製造方法之操作之簡化及成本之降低。

又，於本發明之無規結構GIC之製造方法之另一特定之態樣中，極性質子性溶劑為水或醇，更佳為水。於該情形時，可謀求成本之降低。

於本發明之無規結構GIC之製造方法中，較佳為使用選自由K、Li、Rb及Cs所組成之群中之至少1種鹼金屬作為上述鹼金屬。

於本發明之無規結構GIC之製造方法之進而另一特定之態樣中，上述準備鹼金屬-GIC之步驟係藉由使鹼金屬蒸氣於真空下接觸於石墨而進行。於該情形時，可容易地獲得鹼金屬-GIC。

本發明之薄片化石墨分散液之製造方法具備：藉由本發明之無規結構GIC之製造方法而獲得無規結構GIC之步驟；將上述無規結構GIC添加至無極性溶劑或極性溶劑中之步驟；以及於向上述無極性溶劑或極性溶劑添加上述無規結構GIC後，於上述添加有無規結構GIC之無極性溶劑或極性溶劑中，對上述無規結構GIC進行剝離處理之步驟。

於本發明之薄片化石墨分散液之製造方法中，較佳為使用水或 低級醇作為上述極性溶劑。或較佳為使用包含界面活性劑之溶劑作為上述極性溶劑。

作為上述界面活性劑，較佳為使用月桂基硫酸鈉作為上述界面活性劑。

於本發明之薄片化石墨分散液之製造方法之另一特定之態樣中，上述包含月桂基硫酸鈉之溶劑之濃度為0.1重量%以上且10重量%以下之範圍。

本發明之薄片化石墨分散液係藉由本發明之薄片化石墨分散液之製造方法而獲得者。

本發明之薄片化石墨係藉由將溶劑自本發明之薄片化石墨分散液中去除而獲得。

較佳為本發明之薄片化石墨具有長度方向，具有帶狀之形狀。又，於本發明之薄片化石墨之另一特定之態樣中，上述具有長度方向之複數個上述帶狀之薄片化石墨係以其主面彼此重疊之方式集合為網狀。

於本發明之薄片化石墨之進而另一特定之態樣中，薄片化石墨包含具有六邊形狀且對向之邊彼此之間隔為10μm以上者。

根據本發明之無規結構GIC之製造方法，由於使極性質子性溶劑於非氧化性環境下接觸於鹼金屬-GIC，故而石墨烯之積層狀態之規則性基本被消除，可提供一種無規結構之GIC。因此，藉由實施超音波處理或剪切處理等眾所周知之剝離處理，可容易地獲得石墨烯間充分地剝離而積層數較少之薄片化石墨或石墨烯。

又，於以如上所述之方式獲得之無規結構之鹼金屬-GIC中，不經歷石墨烯被氧化之過程，故而可藉由剝離處理而獲得導電性或導熱性優異之薄片化石墨等類石墨烯碳材料。

根據本發明之薄片化石墨分散液之製造方法，可藉由對上述無規結構GIC實施剝離處理而容易地獲得積層數較少之薄片化石墨。尤其是由於在上述無極性溶劑或極性溶劑中添加無規結構GIC之狀態下進行剝離處理，故而亦可提供一種具有長度方向之帶狀之薄片化石墨或以該帶狀之薄片化石墨之主面彼此重疊之方式集合而成之網狀之薄片化石墨。

圖1係表示於實施例1中使膨脹石墨暴露於鉀之蒸氣下所獲得之金色粉末之XRD光譜之圖。

圖2係表示於實施例1中，打開氣密槽前、剛打開氣密槽後及打開氣密槽22小時後之分散體之XRD光譜之圖。

圖3係表示使乙醇自將實施例1中所獲得之無規結構GIC分散於乙醇中而成之分散液中蒸發後所獲得之粉末之XRD光譜之圖。

圖4係表示使水自利用先前之Hummers法所獲得之氧化石墨烯之分散液中蒸發而獲得之氧化石墨烯膜之XRD光譜之圖。

圖5係表示於實施例2中將天然石墨暴露於鉀之蒸氣中所獲得之金色粉末之XRD光譜之圖。

圖6係表示於實施例2中，打開氣密槽前、剛打開氣密槽後及打開氣密槽20小時後之分散體之XRD光譜之圖。

圖7係鹼金屬為K之情形時之具有階梯1之結構即KC8之結構之鹼金屬-GIC之模式圖。

圖8係鹼金屬為K之情形時之具有階梯2之結構即KC24之結構之鹼金屬-GIC之模式圖。

圖9係鹼金屬為K之情形時之具有階梯3之結構之鹼金屬-GIC之模式圖。

圖10係表示於實施例3中所獲得之薄片化石墨之電子顯微鏡照片 之圖。

圖11係表示於實施例3中所獲得之薄片化石墨之XRD光譜之圖。

圖12係表示於實施例4中所獲得之薄片化石墨之電子顯微鏡照片之圖。

圖13係表示於實施例4中所獲得之薄片化石墨之XRD光譜之圖。

圖14係表示於實施例5中所獲得之薄片化石墨之電子顯微鏡照片之圖。

圖15係表示於實施例5中所獲得之薄片化石墨之XRD光譜之圖。

以下，藉由說明本發明之具體之實施形態而明瞭本發明。

本發明之無規結構GIC之製造方法如上所述，具備：準備於石墨烯層間插入有鹼金屬之鹼金屬-GIC之步驟；以及使極性質子性溶劑於非氧化性環境下接觸於上述鹼金屬-GIC之步驟。

於本發明中，藉由使極性質子性溶劑於非氧化性環境下接觸於鹼金屬-GIC之步驟，而藉由鹼金屬與極性質子性溶劑之反應產生氣體，藉由該氣壓而打開石墨烯層間，獲得無規結構化之鹼金屬-GIC。藉由具備向該無規結構化之上述鹼金屬-GIC進而添加適當之溶劑並藉由超音波等進行分散之步驟，而獲得使自無規結構化之鹼金屬-GIC所剝離之薄片化石墨分散於適當之溶劑中而成之薄片化石墨分散液。於向上述無規結構化之鹼金屬-GIC添加適當之溶劑時，亦可於含氧氣之環境下進行添加處理。於該情形時，極性質子性溶劑與未反應之鹼金屬因氧氣而氧化，但即便與氧氣接觸亦可維持GIC之無規結構，故而只要暫時於非氧化性環境下接觸極性質子性溶劑而製作無規結構之GIC，則亦可於其後使無規結構之GIC暴露於含氧氣之環境下。即，由於可在大氣中實施其後之步驟，故而可大幅度地提高作業效率。

於本發明之無規結構GIC之製造方法中，首先，準備於石墨烯層 間插入有鹼金屬之鹼金屬-GIC。該準備鹼金屬-GIC之步驟可使用先前已知之將鹼金屬插入至原料石墨之石墨烯層間之適當之方法。

作為上述原料石墨，並無特別限定，可使用天然石墨或膨脹石墨等適當之石墨。較佳為使用天然石墨較為理想。於使用天然石墨之情形時，與實施過酸處理之膨脹石墨等相比，不經歷使石墨氧化之過程，故而可獲得氧化度較低、導電性或導熱性更優異之類石墨烯碳材料。

再者，所謂膨脹石墨，係指石墨之石墨烯層間比天然石墨更加擴大之石墨。作為此種膨脹石墨，例如可列舉東洋炭素公司製造之產品編號：PF8等。於使用膨脹石墨之情形時，石墨烯層間擴大，故而可比天然石墨更容易地將鹼金屬插入至石墨烯層間。

作為鹼金屬，並無特別限定，較佳為使用選自由K、Li、Rb及Cs所組成之群中之至少1種較為理想。

於準備上述於石墨烯層間插入有鹼金屬之鹼金屬-GIC時，可使用先前以來眾所周知之插入鹼金屬之方法。例如，可藉由將原料石墨暴露於鹼金屬蒸氣下，而將鹼金屬插入至石墨烯層間。更具體而言，將原料石墨與鹼金屬於減壓下加熱至可使鹼金屬蒸發之溫度，其後進行冷卻。藉此，可將鹼金屬插入至原料石墨之石墨烯層間而獲得鹼金屬-GIC。

關於以此種方式所獲得之鹼金屬-GIC，例如於舉鹼金屬為K之情形為例時，視溫度條件而具有圖7所示之階梯1之結構。即，可獲得KC8所表示之鹼金屬-GIC。於KC8中，於鄰接之石墨烯層間插入有K，相對於1個K配置8個C。

其次，實施使極性質子性溶劑於非氧化性環境下接觸於鹼金屬-GIC之步驟。作為非氧化性環境，只要可將氧氣遮斷，則並無特別限定。但較理想為使用Ar等惰性氣體環境等。藉此，可將氧氣確實地遮 斷。作為極性質子性溶劑，較佳為水或醇。藉此，可更確實地製作無規結構之GIC。

例如於鹼金屬為K之鹼金屬-GIC之情形時，若與作為極性質子性溶劑之水接觸，則吸收水而自金色之KC8變為黑色。

本案發明者等人為了達成上述課題，進行銳意研究，結果發現：若於非氧化性環境下使極性質子性溶劑接觸於鹼金屬-GIC，則階梯結構崩壞，表現出不具有規則性之無規結構，從而完成本發明。

參照圖7~圖9，說明鹼金屬為K之情形時之階梯結構。

此處，所謂階梯結構，係指於圖7~圖9中分別模式性地表示之結構。於圖7所示之階梯1中，若舉鹼金屬為K之情形為例，則以KC8表示。此處，成為1層石墨烯層與K交替地積層而成之插層結構。又，於圖8所示之階梯2中，若舉鹼金屬為K之情形為例，則以KC24表示。此處，成為2層石墨烯層與K交替地積層而成之插層結構。進而，於圖9所示之階梯3中，成為3層石墨烯層與K交替地積層而成之插層結構。

而且，若使鹼金屬-GIC於非氧化性環境下接觸於極性質子性溶劑並充分地進行反應，則上述各階梯結構崩壞而獲得無規結構之GIC。

藉由上述處理，階梯1之結構之各石墨烯層無規地積層。又，藉由上述處理，階梯2之結構之2層石墨烯無規地積層。同樣地，藉由上述處理，而於高次之階梯結構中，將對應於其階梯數之積層數之石墨烯積層體設為1單元，各單元彼此無規地積層。即，所謂本發明中之無規結構之GIC，係指於將對應於上述階梯數之積層數之石墨烯積層體設為1單元之情形時，具有各單元彼此以不具有規則性之方式無規地積層之結構之GIC。因此，於XRD光譜中，幾乎不出現源自如石墨或鹼金屬-GIC之階梯1~3之結構之波峰。

對於上述反應時間，並無特別限定，若於非氧化性環境下與極性質子性溶劑接觸，則階梯結構瞬時崩壞。而且，各階梯結構所特有之顏色消失，成為黑色。因此，反應時間設為瞬時~1小時左右即可。

由下述之實施例1及實施例2可明確，若與該極性質子性溶劑接觸，則可獲得石墨中之石墨烯之積層之規則性消失、對應於各階梯結構之單元無規地積層而成之無規結構之GIC。

又，亦可如上所述使極性質子性溶劑於非氧化性環境下接觸於鹼金屬-GIC後，將成為無規結構之鹼金屬-GIC暴露於含氧氣之環境下。

其結果，認為例如於鹼金屬為K之情形時，未與極性質子性溶劑反應之K與氧氣之間產生下述反應，而產生K₂O。

4K+O₂ → 2K₂O

於以如上所述之方式獲得之無規結構GIC中，即便有K被氧化之情況，石墨烯本身亦不會被氧化。由於石墨烯不經歷氧化過程，故而最終所獲得之無規結構之GIC之氧化度較低，為疏水性。因此，可分散於疏水性分散介質中而容易地獲得分散體。作為上述分散介質，可較佳地使用非極性之有機溶劑。作為此種非極性之有機溶劑，可列舉：己烷、甲苯、二甲苯等。又，亦可使無規結構之GIC分散於具有界面活性劑之親水性之溶劑中而容易地獲得分散體。

此種界面活性劑並無特別限定，可自陰離子性、陽離子性、非離子性之界面活性劑中適當選擇而使用。作為極性之溶劑，可使用包含水之溶劑。

於本發明中，提供一種使無規結構GIC分散於上述分散介質中而成之無規結構GIC分散體。此種無規結構GIC分散體係無規結構GIC分散於分散介質中之狀態，故而可有優勢地供於超音波或剪切等公知之 剝離處理。因此，可藉由實施利用超音波處理或剪切處理之公知之剝離步驟，而容易地獲得分散有積層數較少之薄片化石墨或類石墨烯碳材料之分散液。又，於自分散有薄片化石墨或類石墨烯碳材料之分散液中抽出薄片化石墨或類石墨烯碳材料時，可使用：過濾或離心洗淨、乾燥等既存之方法。而且，如上所述，石墨烯不經歷氧化過程，故而可獲得導電性或導熱性優異之薄片化石墨或類石墨烯碳材料。

(薄片化石墨分散液之製造方法)

於本發明之薄片化石墨分散液之製造方法中，首先，準備藉由上述本發明之無規結構GIC之製造方法所獲得之無規結構GIC。

其次，將上述無規結構GIC添加至無極性溶劑或極性溶劑中。無極性溶劑或極性溶劑並無特別限定，作為極性溶劑，可較佳地使用水或醇。又，作為極性溶劑，可使用含有界面活性劑或水溶性聚合物之水溶液，更佳為使用含有陰離子界面活性劑之水溶液。於舉含有陰離子界面活性劑作為極性溶劑之水溶液之情形為例時，將上述無規結構GIC添加至陰離子界面活性劑水溶液中。其次，於將無規結構GIC添加至陰離子界面活性劑水溶液中之狀態下，進行剝離處理。藉此，獲得薄片化石墨。

作為上述陰離子界面活性劑，可使用：月桂基硫酸鈉、月桂基硫酸三乙醇胺、月桂基磷酸鉀、癸酸鈉等。較佳為較佳地使用月桂基硫酸鈉。藉由使用月桂基硫酸鈉水溶液，可如下所述般容易地獲得細長之帶狀之薄片化石墨或面積較大之積層數較少之薄片化石墨。

作為上述水溶性聚合物，可使用：聚乙烯醇、聚乙烯吡咯啶酮、聚乙二醇、聚烯丙胺等。

上述包含月桂基硫酸鈉之溶劑(較佳為月桂基硫酸鈉水溶液)之濃度較理想為設為0.1重量%以上且10重量%以下。若為該範圍內，則根據本發明，可更進一步穩定地獲得薄片化石墨。更佳為將包含月桂基 硫酸鈉之溶劑之濃度設為2重量%以上且4重量%以下之範圍，於該情形時，可穩定地獲得細長之帶狀之薄片化石墨。又，亦可穩定地獲得以細長之複數個帶狀之薄片化石墨之主面彼此重疊之方式集合為網狀之薄片化石墨。上述包含月桂基硫酸鈉之溶劑之濃度為該溶劑100重量%中之月桂基硫酸鈉之含量。

作為上述剝離處理，可使用：施加超音波之方法、攪拌、高頻感應等方法。更佳為較佳地使用施加超音波之方法，於該情形時，根據本發明，可穩定地獲得分散有積層數較少之薄片化石墨之薄片化石墨分散液。

於本發明之薄片化石墨分散液之製造方法中，可藉由上述剝離處理而獲得分散有積層數較少之薄片化石墨之薄片化石墨分散液。可藉由自該分散液中抽出薄片化石墨而獲得薄片化石墨。抽出方法並無特別限定，可使用：自然乾燥或真空乾燥等乾燥處理、藉由離心洗淨或過濾之固液分離等方法。

再者，於不使用含有界面活性劑之水溶液而進行剝離處理之情形時，因經剝離之石墨烯彼此再堆疊而再次產生石墨，故而無法高效率地製造薄片化石墨。其原因在於：本發明中所獲得之薄片化石墨未被氧化，故而石墨烯凝集或再堆疊。

藉由本發明所獲得之薄片化石墨係以上述無規結構GIC作為原料並藉由剝離處理而獲得者。因此，於獲得薄片化石墨之步驟中，如上所述石墨烯未被氧化。因此，可獲得導熱性或導電性優異之薄片化石墨。

又，藉由本發明所獲得之薄片化石墨較佳為具有長度方向，具有細長之帶狀之形狀。於該情形時，於整個長度方向表現出優異之導熱性或導電性。又，於上述複數個帶狀之薄片化石墨以其面彼此重疊之方式集合而成之網狀結構之薄片化石墨中，薄片化石墨彼此之接觸 面積較大。因此，與奈米碳管或碳纖維(carbon fiber)之集合體相比，可更進一步提高導電性或導熱性。

再者，所謂上述細長之帶狀之薄片化石墨，更具體而言，係指將長度設為L、寬度設為W、厚度設為T時，該等之關係為下述之範圍者。

L>5 W且W>5 T，更佳為L>10 W且W>5 T。

可確認為了獲得如上所述之帶狀之薄片化石墨，例如若將包含作為陰離子界面活性劑之月桂基硫酸鈉之月桂基硫酸鈉水溶液之濃度設為2~4重量%，則可獲得帶狀之薄片化石墨。

本發明之薄片化石墨並不限於帶狀之形狀，亦可為具有六邊形狀且對向之邊彼此之間隔為10μm以上者。具有六邊形狀之石墨雖亦可利用CVD法製作，但可利用CVD法製作之六邊形狀之石墨烯中對向之邊彼此之間隔為5μm以下，與此相對，本發明中所獲得之薄片化石墨之邊彼此之間隔並無特別限定，大於10μm。此種形狀之薄片化石墨例如於使用作為陰離子界面活性劑之月桂基硫酸鈉水溶液之情形時，將該月桂基硫酸鈉水溶液之濃度如下述之實施例5般設為5重量%以上即可。

其次，對於具體之實施例進行說明。再者，本發明並不限定於以下之實施例。

(實施例1)

將作為原料石墨之膨脹石墨(東洋炭素公司製造，產品編號：PF8)0.1g、以及鉀K 1.5g投入至可氣密密封之玻璃槽中。再者，作為原料之鉀，使用自塊狀鉀切出必需量並藉由石油醚進行表面洗淨處理者。

自上述玻璃槽之開口部進行抽真空並且將玻璃槽密封。如此構成玻璃安瓿(glass ampoule)。將該玻璃安瓿以350℃之溫度利用管狀爐 加熱48小時。升溫速度係設為350℃/1小時。其後，藉由自然放置冷卻而將玻璃安瓿冷卻。於冷卻後，將玻璃安瓿自管狀爐取出，觀察內部粉末之外觀。內部粉末呈現金色。將手套箱(glove box)內設為氬氣環境下，於手套箱內打破玻璃安瓿，取出內部粉末，分取少量並使用氣密槽於維持氬氣環境之狀態下測定XRD光譜。獲得圖1所示之結果。

由圖1可知，關於以如上所述之方式獲得之粉末，源自石墨之26.4度之波峰消失。可知，取而代之，出現源自KC8之16.6度之波峰、33.5度之波峰及45.7度之波峰。認為16.6度之波峰為KC8之(001)繞射線之波峰。認為33.5度之波峰為KC8之(002)繞射線之波峰。認為45.7度之波峰為KC8之(003)繞射線之波峰。因此，可確認以如上所述之方式獲得之粉末係具有階梯1之結構之KC8。

其次，向殘留於手套箱內之以如上所述之方式獲得之具有KC8之結構之粉末0.1g添加水0.2g。其結果，於1~2秒內粉末變為黑色。

將以如上所述之方式獲得之黑色粉末於上述手套箱內放置於氣密槽內。然後，於維持氬氣環境之狀態下進行XRD測定。將結果示於圖2。由圖2可知，於打開氣密槽前之狀態下，源自KC8之16.6度、33.5度及45.7度之波峰消失。又，可知源自石墨之26.4度之波峰亦消失。因此，可知獲得無規結構GIC。

其次，於上述XRD測定後，將氣密槽向空氣打開，打開後立即再次測定XRD光譜。此外，打開氣密槽後，於22小時後再次進行XRD測定。

可知剛打開上述氣密槽後、及隨著時間經過22小時後，28度附近之波峰變大。認為該28度附近之波峰係基於K₂O(200)之面之波峰。即，認為藉由打開槽，殘留於石墨烯間之未反應之K與空氣中之氧氣接觸而產生K₂O。總之無法確認基於石墨烯之積層結構之規則性之波 峰，可知獲得無規結構之GIC。

使以如上所述之方式獲得之無規結構GIC之粉末0.1g分散於乙醇20mL中，實施超音波處理，獲得作為分散體之分散液。將該分散液塗佈於載玻片(slide glass)，藉由加熱使乙醇蒸發而進行乾燥。將所獲得之膜之XRD光譜示於圖3。

為了進行比較，將先前之氧化石墨烯膜之XRD光譜示於圖4。該先前之氧化石墨烯膜係藉由使水自利用眾所周知之Hummers法所獲得之氧化石墨烯之水分散液中蒸發而獲得者。

由圖3可知，關於使乙醇自實施例1所獲得之無規結構GIC分散體中蒸發所獲得之膜，於26.4度附近出現原本之源自石墨之波峰。即，認為由於石墨烯未被氧化，故而石墨烯彼此引起π-π堆疊，源自石墨之波峰恢復。

另一方面，於圖4中，可知出現源自氧化石墨之波峰。

因此，可知於實施例1中，獲得包含未氧化之石墨烯之無規結構GIC。

(實施例2)

使用天然石墨(SEC Carbon公司製造，天然石墨粉末，產品編號：SN100)代替膨脹石墨作為原料石墨，除此以外，以與實施例1相同之方式，製作KC8之結構之粉末。於實施例2中，亦獲得金色粉末，可藉由XRD光譜確認到源自KC8之波峰。將結果示於圖5。由圖5可知，於使用天然石墨之實施例2中，亦確認到源自KC8之16.6度、33.6度及45.5度之波峰。又，源自石墨之26.4度之波峰消失。

其次，將所獲得之KC8之結構之金色粉末以與實施例1相同之方式，於氬氣環境下與水接觸。其結果，於實施例2中，顏色亦變為黑色。

對於如上所述變為黑色之粉末，與實施例1同樣地於手套箱內放 置於氣密槽中，於維持氬氣環境之狀態下進行XRD測定。其後，打開氣密槽，使上述黑色粉末與空氣接觸，剛打開氣密槽後及打開氣密槽起20小時後，進行XRD測定。將結果示於圖6。

由圖6可知，於使用天然石墨之實施例2中，亦與實施例1同樣地藉由與水接觸，而源自KC8之波峰消失，獲得無規結構之GIC。但如圖6所示，於打開氣密槽前之狀態下，確認到若干26.4度之石墨之(002)面之波峰。因此，認為與實施例1相比，石墨烯之剝離度略低。認為其原因在於混有第2階梯結構之KC24。即，認為其原因在於：由於存在不存在鉀之石墨烯層間，故而鉀與水之反應未充分地進行。因此，於不產生氫氣之部分，出現未產生石墨烯層間之剝離之層，殘留若干源自石墨之26.4度之波峰。

但於圖6之打開氣密槽前之狀態下，上述26.4度之波峰亦微少，因此，可知獲得幾乎無規結構之GIC。

又，由圖6可知，由於打開氣密槽後立即與空氣接觸，故而源自K₂O之28度附近之波峰變大。而且，可知於自打開起經過22小時後，K₂O之波峰之大小亦幾乎未發生變化。因此可知，若與空氣接觸，則立即與氧氣反應，K變為K₂O。

(實施例3)

將實施例1中所獲得之粉末狀之無規結構GIC 0.1g添加至1重量%濃度之月桂基硫酸鈉水溶液20mL中，進而以pH值成為10之方式添加氫氧化鉀。其次，使用本多電子股份有限公司製造之超音波洗淨機Sanpa W-113，施加10秒28kHz、100 w之超音波。如此，獲得分散成薄片化石墨之分散液。

將以如上所述之方式獲得之分散液塗佈於載玻片之表面，進行乾燥。對該經乾燥之樣品藉由電子顯微鏡進行觀察。圖10係所獲得之樣品之500倍之掃描型電子顯微鏡照片。由圖10可知，細長之帶狀之 薄片化石墨、或大致六邊形狀之較大之薄片化石墨混合存在。又，亦可知帶狀之薄片化石墨以主面彼此重疊之方式集合為網狀。

圖11係表示上述樣品之XRD光譜之圖。由圖11可知，未確認到源自石墨之26.4度之波峰。又，亦未確認到源自KC8之16度之波峰。又，可由上述XRD光譜推測層間距離約為38Å。

(實施例4)

將實施例1中所獲得之粉末狀之無規結構GIC 0.1g添加至3重量%濃度之月桂基硫酸鈉水溶液20mL中，進而以pH值成為10之方式添加氫氧化鉀。其次，使用本多電子股份有限公司製造之超音波洗淨機Sanpa W-113，施加10秒28kHz、100 w之超音波。如此，獲得分散成薄片化石墨之分散液。

將以如上所述之方式獲得之分散液塗佈於載玻片之表面，進行乾燥。對該經乾燥之樣品藉由電子顯微鏡進行觀察。圖12係所獲得之樣品之500倍之掃描型電子顯微鏡照片。由圖12可知，於實施例4中，穩定地形成大量細長之帶狀之薄片化石墨。又，可知該大量細長之帶狀之薄片化石墨以主面彼此重疊之方式集合為網狀。

圖13係表示上述樣品之XRD光譜之圖。由圖13可知，未確認到源自石墨之26度之波峰。又，亦未確認到源自KC8之16.6度之波峰等。又，可由上述XRD光譜推測層間距離約為38Å。

(實施例5)

將實施例1中所獲得之粉末狀之無規結構GIC 0.1g添加至5重量%濃度之月桂基硫酸鈉水溶液20mL中，進而以pH值成為10之方式添加氫氧化鉀。其次，使用本多電子股份有限公司製造之超音波洗淨機Sanpa W-113，施加10秒28kHz、100 w之超音波。如此，獲得分散成薄片化石墨之分散液。

將以如上所述之方式獲得之分散液塗佈於載玻片之表面，進行 乾燥。對該經乾燥之樣品藉由電子顯微鏡進行觀察。圖14係所獲得之樣品之500倍之掃描型電子顯微鏡照片。由圖14可知，於實施例5中，雖然可見一部分細長之帶狀之薄片化石墨，但大部分獲得大致六邊形狀之大面積之薄片化石墨。

圖15係表示上述樣品之XRD光譜之圖。由圖15可知，未確認到源自石墨之26.4度之波峰。又，亦未確認到源自KC8之16.6度之波峰等。又，可由上述XRD光譜推測層間距離約為38Å。

Claims (18)

1. 一種無規結構GIC之製造方法，其具備：準備於石墨烯層間插入有鹼金屬之鹼金屬-GIC之步驟；以及於非氧化性環境下使極性質子性溶劑接觸於上述鹼金屬-GIC之步驟。
2. 如請求項1之無規結構GIC之製造方法，其中上述非氧化性環境下為惰性氣體環境下。
3. 如請求項1或2之無規結構GIC之製造方法，其進而具備：於在上述非氧化性環境下接觸上述極性質子性溶劑之步驟後，使上述鹼金屬-GIC暴露於含氧氣之環境下之步驟。
4. 如請求項3之無規結構GIC之製造方法，其中上述含氧氣之環境為空氣中。
5. 如請求項1或2之無規結構GIC之製造方法，其中上述極性質子性溶劑為水或醇。
6. 如請求項5之無規結構GIC之製造方法，其中上述極性質子性溶劑為水。
7. 如請求項1或2之無規結構GIC之製造方法，其中使用選自由K、Li、Rb及Cs所組成之群中之至少1種鹼金屬作為上述鹼金屬。
8. 如請求項1或2之無規結構GIC之製造方法，其中上述準備鹼金屬-GIC之步驟係藉由使鹼金屬蒸氣於真空下接觸於石墨而進行。
9. 一種薄片化石墨分散液之製造方法，其具備：藉由如請求項1至8中任一項之無規結構GIC之製造方法而獲得無規結構GIC之步驟；向上述無規結構GIC添加無極性溶劑或極性溶劑之步驟；以及於向上述無極性溶劑或極性溶劑添加上述無規結構GIC後，於 上述添加有無規結構GIC之無極性溶劑或極性溶劑中，對上述無規結構GIC進行剝離處理之步驟。
10. 如請求項9之薄片化石墨分散液之製造方法，其中使用水或低級醇作為上述極性溶劑。
11. 如請求項9之薄片化石墨分散液之製造方法，其中上述極性溶劑為包含界面活性劑之溶劑。
12. 如請求項11之薄片化石墨分散液之製造方法，其中上述界面活性劑為月桂基硫酸鈉。
13. 如請求項12之薄片化石墨分散液之製造方法，其中上述包含月桂基硫酸鈉之溶劑之濃度為0.1重量%以上且10重量%以下之範圍。
14. 一種薄片化石墨分散液，其係藉由如請求項9至13中任一項之薄片化石墨分散液之製造方法而獲得。
15. 一種薄片化石墨，其係藉由將溶劑自如請求項14之薄片化石墨分散液中去除而獲得。
16. 如請求項15之薄片化石墨，其具有長度方向，具有帶狀之形狀。
17. 如請求項16之薄片化石墨，其中上述具有長度方向之複數個上述帶狀之薄片化石墨以該帶狀之薄片化石墨之主面彼此重疊之方式集合為網狀。
18. 如請求項15之薄片化石墨，其包含具有六邊形狀且對向之邊彼此之間隔為10μm以上者。