CN113089036A - 一种变频功率超声电沉积纳米金属陶瓷复合层制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种变频功率超声电沉积纳米金属陶瓷复合层制备方法，属于纳米晶体金属材料制备和镀层表面防护技术领域，包括：在电解槽中配制工作液；将阳极镍板和阴极工件浸没于工作液中；在所述阳极镍板和阴极工件之间连接脉冲电源和超声波发生器进行电沉积，所述超声波发生器以变频方式工作。本发明采用变频功率超声脉冲电沉积，制备金属基体表面纳米镍‑金属陶瓷粒子复合镀层，其复合镀层硬度、耐腐蚀性能得到显著提高。
Description
技术领域
本发明涉及纳米晶体金属材料制备和镀层表面防护技术领域，具体涉及一种变频功率超声电沉积纳米金属陶瓷复合层制备方法。
背景技术
复合电沉积技术作为复合材料制备技术之一，在实际生产和应用中得到了极大地关注和发展。而复合镀层所具备的高硬度、耐磨性、自润滑性、耐蚀性、特殊的装饰外观以及电接触、电催化等功能使得它成为表面强化膜层中备受关注的一种镀层。早期的复合镀层中一般采用微米级的粒子进行复合，而随着纳米材料和纳米科学技术的不断发展，逐步开始采取向基础工作液中添加一种或多种纳米级粒子(球形、线形、管形等)，从而得到具有特殊性能的纳米粒子复合镀层。由于纳米材料的表面效应、体积效应、量子尺寸效应及宏观量子隧道效应，使得它在磁学、光学、电学、敏感性等方面呈现出常规材料所不具备的特性，同时，也使得所制备的纳米复合材料兼具了传统复合材料和现代纳米材料两者的优越性。
现有技术中，常规的直流电沉积和单独的脉冲电沉积方法在制备纳米粒子复合镀层时，存在纳米粒子不易分散、在复合镀层中容易团聚的问题，导致制备的镀层结合力较差，硬度、耐蚀性较低。
发明内容
针对现有技术存在上述问题，本发明提供一种纳米镍-金属陶瓷粒子复合镀层的制备方法，其采用变频功率超声脉冲电沉积的方法，在超声辅助电沉积平台上通过调整超声频率和超声功率减少纳米粒子在复合电沉积过程中的团聚，制备硬度高、耐蚀性好的纳米复合镀层。
为实现上述目的，本申请的技术方案为：一种变频功率超声电沉积纳米金属陶瓷复合层制备方法，包括：
(1)按主盐配方配制基础电解液，所述主盐配方包括以下浓度组分：硫酸镍(NiSO4·6H2O)250-350g/l，氯化铵(NH4Cl)10-20g/l，硼酸(H3BO3)20-35g/l，十二烷基硫酸钠(CH3(CH2)11OSO3Na)0.1g/l；
(2)用适量的去离子水将TiN、CeO2纳米粒子与表面活性剂混合，施加一定强度的机械搅拌作用及超声波对混合液进行充分悬浮及分散，将分散后的混合液加入步骤(1)所配制的基础电解液中，得到制备纳米镍-金属陶瓷粒子复合镀层所需要的工作液，并对工作液再次置于超声场中进行分散；
(3)用10％硫酸或10％氢氧化钠调节工作液的pH值到工艺规范；
(4)电解槽内装有按照步骤(2)和(3)配制好的工作液，将阳极镍板和阴极工件浸没于工作液中，然后在所述阳极镍板和阴极工件之间连接脉冲电源和超声波发生器进行电沉积，所述超声波发生器以变频方式工作。
步骤(1)所述基础电解液中，硫酸镍(NiSO4·6H2O)浓度优选为250-350g/l，氯化铵(NH4Cl)浓度优选为10-20g/l，硼酸(H3BO3)浓度优选为20-35g/l。
步骤(2)所述对TiN、CeO2纳米粒子与表面活性剂混合液进行充分悬浮及分散，工艺条件优选为：超声波功率180W，作用时间20min。
步骤(2)所述对工作液再次置于超声场中进行分散，工艺条件优选为：超声波功率200W，作用时间10min。
步骤(3)所述调节工作液的pH值到工艺规范，pH值优选为3.8-4.5。
步骤(4)所述阴极材料为中碳钢，优选地，在使用阴极材料前，先对其进行基体预处理，具体为分别采用360#、600#、800#、1000#及2000#水磨砂纸对基体表面进行机械打磨，打磨光滑后再依次采用丙酮和乙醇进行清洗，然后对基体进行除油和活化处理。
步骤(4)所述将阳极镍板和阴极工件浸没于工作液中，优选地，阴阳极面积之比大约为2:3，两极间距为25mm。
步骤(4)所述电沉积工艺条件优选为：正向电压为5V～12V、反向电压为5V～12V，阴极电流密度为2A/dm2～6A/dm2，超声波频率为45kHz～80kHz，超声波功率为180～300W，正向脉冲占空比为20％～50％,机械搅拌转速为250r/min～400r/min，在工作液温度为45℃～50℃的条件下，电沉积时间40min～70min。
上述方法是在变频功率超声复合电沉积的沉积系统中实施的，所述系统包括盛有超声介质的超声波发生器，所述超声波发生器内安装有支撑网，该支撑网上放置有镀槽，所述镀槽中盛有工作液，该工作液浸没有与脉冲电源相连的阴极工件、阳极镍板，电动搅拌器下部伸进工作液中进行搅拌。
本发明由于采用以上技术方案，能够取得如下的技术效果：本发明采用变频超声波辅助和脉冲电沉积的方式，超声波频率可变可控，沉积得到的纳米复合电沉积层表面平整，组织更加致密均匀，提高镀层的显微硬度、耐腐蚀性能。
附图说明
图1为变频功率超声复合电沉积的沉积系统示意图；
图2为不同种类沉积层的XRD图；
图3为不同种类沉积层的显微硬度图；
图4为不同种类沉积层的极化曲线图。
图中序号说明：1、阴极工件；2、阳极镍板；3、脉冲电源；4、电动搅拌器；5、镀槽；6、支撑网；7、超声介质；8、超声波发生器。
具体实施方式
本发明的实施例是在以本发明技术方案为前提下进行实施的，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述实施例。
实施例1
本发明采用变频功率超声脉冲电沉积工艺，向工作液中添加纳米金属陶瓷粒子，改变超声频率，在不同的超声频率工艺参数下制备纳米镍-金属陶瓷粒子复合镀层。工作液成分主盐为硫酸镍(NiSO4·6H2O)，主要用于提供复合沉积层中镍的来源，用氯化铵(NH4Cl)和硼酸(H3BO3)作为主要附加盐，其中氯化铵(NH4Cl)起到阳极活化剂的作用，帮助阳极镍溶解，并增加工作液的导电性，硼酸(H3BO3)作为缓冲剂，主要起到稳定工作液pH值及改善沉积层性能的作用，以十二烷基硫酸钠(CH3(CH2)11OSO3Na)作为润湿剂，其加入主要用于降低电极表面的张力，从而可以使氢气泡难以在阴极表面停留，避免沉积层出现针孔和麻点，同时，其对工作液中的纳米粒子也会产生润湿作用，可使纳米粒子在电解液中充分的润湿和分散，从而有利于纳米金属陶瓷粒子与镍离子的共沉积。
本实施例提供一种变频功率超声电沉积纳米金属陶瓷复合层制备方法，其具体实施方法为：
(1)将阴极基体进行整平处理，对基体材料的表面进行机械整平，达到降低其表面粗糙度的目的，包括磨平，抛光等，整平处理过程为：采用磨光的手段对特殊钢钢进行初步的预处理，磨光过程分别采用360#、600#、800#、1000#及2000#水磨砂纸对基体表面进行机械打磨。在打磨过程中，从材料学角度出发，应该从相互垂直的两个方向对基体材料表面进行打磨并尽量保证在两个方向的打磨次数一致，同时要保证磨痕的细小、均匀，以便既保证沉积层与基体的结合力，又不影响沉积层的平整度。
(2)阴极基体进行表面处理，去除可能存在的灰尘、油酯、氧化物等，表面处理过程为：首先，使用去离子水清洗表面，再将基体置于常温除油碱液中清洗表面可能存在的油脂，除油碱液组成：NaOH 80-100g/L、Na3PO4 50-60g/L、洗衣粉3-5g/L、水为余量，碱洗后使用去离子水冲洗，吹干备用。然后对基体进行酸洗：配置十二烷基硫酸钠0.02-0.05g/L、3-5wt.％的稀H2SO4的酸洗液，将基底置于酸洗液中，可去除特殊钢表面的氧化层，实现表面活化的目的。酸洗后再用去离子水冲洗，吹干后将其置于镀槽中进行电沉积过程。
(3)对阴极基体进行表面处理后，在恒电流条件下在基体表面上电沉积镍镀层。若有不需电镀部分，可用光刻胶、树脂覆盖或进行其他绝缘处理。选择电镀所需的阴极、阳极材料，配制电工作液。电工作液组成为：硫酸镍(NiSO4·6H2O)250-350g/l，氯化铵(NH4Cl)10-20g/l，硼酸(H3BO3)20-35g/l，十二烷基硫酸钠(CH3(CH2)11OSO3Na)0.1g/l，TiN纳米粒子0～30g/l，CeO2纳米粒子0～40g/l。电沉积过程中，正向电压为5V～12V、反向电压为5V～12V，阴极电流密度为2A/dm2～6A/dm2，超声波频率为45kHz～80kHz，超声波功率为180～300W，正向脉冲占空比为20％～50％，机械搅拌转速为250r/min～400r/min，在工作液温度为45℃～50℃的条件下，电沉积时间40min～70min。
(4)恒电流持续通电一段时间。
(5)清洗及干燥：电沉积结束后，立刻停止通电，停止搅拌。由于工作液为酸性环境，需将镀层迅速拿出镀槽，使用去离子水清洗，小心吹干。
(6)利用上述电沉积方法在基材上获得的纳米复合电沉积层的表面更为光滑平整，组织更均匀。复合镀层硬度、耐蚀性较基体和纯镍镀层得到显著提高。
为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本公开的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本公开的技术方案。
实施例1
一种变频功率超声电沉积纳米金属陶瓷复合层制备方法，其具体步骤为：
(1)阴极砂纸打磨，抛光；
(2)弱碱性溶液除油；
(3)用质量分数为5％的稀硫酸中活化；
(4)依次采用丙酮和乙醇进行清洗，去离子水洗(两次)并风干；
(5)调节pH＝4.1；
(6)在含有纳米粒子工作液下变频功率超声电沉积镍基复合镀层；
(7)吹干；
上述方法中步骤(6)所述的工作液成分及工艺条件为：NiSO4·6H2O 300g/l，NH4Cl15g/l，H3BO330g/l，CH3(CH2)11OSO3、TiN纳米粒子、CeO2纳米粒子适量。电沉积过程中，阴极电流密度为2A/dm2，超声波频率为45kHz:80kHz＝20s:10s，超声波功率为300W，在工作液温度为50℃的条件下，电沉积时间50min。
本实例制备的Ni-TiN/CeO2复合镀层的表面平整、致密度高，由谢乐公式计算得到复合镀层的平均晶粒粒径为30nm。复合镀层的显微硬度为1758.05HV，较纯镍镀层的显微硬度(1094.15HV)提高了61％，较基体的显微硬度(496.94HV)提高了2倍。电化学耐蚀性测试表明，复合镀层的腐蚀电位为-0.673V，自腐蚀电流为2.714x10-6A，复合镀层腐蚀电位较基底正移，且复合镀层腐蚀电流与基底相比小了2个数量级，说明复合镀层腐蚀速率最低，耐蚀性最好，基体材料耐蚀性得到显著提高。
实施例2
一种变频功率超声电沉积纳米金属陶瓷复合层制备方法，其具体步骤为：
(1)阴极砂纸打磨，抛光；
(2)弱碱性溶液除油；
(3)用质量分数为5％的稀硫酸中活化；
(4)依次采用丙酮和乙醇进行清洗，去离子水洗(两次)并风干；
(5)调节pH＝4.1；
(6)在含有纳米粒子工作液下变频功率超声电沉积镍基复合镀层；
(7)吹干；
上述方法中步骤(6)所述的复合工作液成分及工艺条件为：NiSO4·6H2O 300g/l，NH4Cl 15g/l，H3BO330g/l，CH3(CH2)11OSO3、TiN纳米粒子、CeO2纳米粒子适量。电沉积过程中，阴极电流密度为6A/dm2，超声波频率为45kHz:80kHz＝20s:15s，超声波功率为180W，脉冲占空比为50％，机械搅拌转速为400r/min，在工作液温度为48℃的条件下，电沉积时间40min。
本实例制备的Ni-TiN/CeO2复合镀层的表面平整、致密度高，由谢乐公式计算得到复合镀层的平均晶粒粒径为23nm。复合镀层的显微硬度为1585.69HV，较纯镍镀层的显微硬度(1094.15HV)提高了45％，较基体的显微硬度(496.94HV)提高2倍。电化学耐蚀性测试表明，复合镀层的腐蚀电位为-0.699V，腐蚀电流为4.2x10-6A，复合镀层腐蚀电位较基底正移，且复合镀层腐蚀电流与基底相比小了2个数量级，说明复合镀层腐蚀速率最低，耐蚀性最好，基体材料耐蚀性得到显著提高。
实施例3
一种变频功率超声电沉积纳米金属陶瓷复合层制备方法，其具体步骤为：
(1)阴极砂纸打磨，抛光；
(2)弱碱性溶液除油；
(3)用质量分数为5％的稀硫酸中活化；
(4)依次采用丙酮和乙醇进行清洗，去离子水洗(两次)并风干；
(5)调节pH＝4.1；
(6)在含有纳米粒子工作液下变频功率超声电沉积镍基复合镀层；
(7)吹干；
上述方法中步骤(6)所述的复合工作液成分及工艺条件为：NiSO4·6H2O 300g/l，NH4Cl 15g/l，H3BO330g/l，CH3(CH2)11OSO3、TiN纳米粒子、CeO2纳米粒子适量。电沉积过程中，阴极电流密度为4A/dm2，超声波频率为45kHz:80kHz＝20s:10s，超声波功率为180W，脉冲占空比为20％，机械搅拌转速为250r/min，在工作液温度为45℃的条件下，电沉积时间70min。
本实例制备的Ni-TiN/CeO2复合镀层的表面平整、致密度高，由谢乐公式计算得到复合镀层的平均晶粒粒径为33nm。复合镀层的显微硬度为1684.56HV，较纯镍镀层的显微硬度(1094.15HV)提高了54％，较基体的显微硬度(496.94HV)提高2倍。电化学耐蚀性测试表明，复合镀层的腐蚀电位为-0.710V，腐蚀电流为1.6x10-6A，复合镀层腐蚀电位较基底正移，且复合镀层腐蚀电流与基底相比小了2个数量级，说明复合镀层腐蚀速率最低，耐蚀性最好，基体材料耐蚀性得到显著提高。
实施例4
一种变频功率超声电沉积纳米金属陶瓷复合层制备方法，其具体步骤为：
(1)阴极砂纸打磨，抛光；
(2)弱碱性溶液除油；
(3)用质量分数为5％的稀硫酸中活化；
(4)依次采用丙酮和乙醇进行清洗，去离子水洗(两次)并风干；
(5)调节pH＝4.1；
(6)在含有纳米粒子工作液下变频功率超声电沉积镍基复合镀层；
(7)吹干；
上述方法中步骤(6)所述的复合工作液成分及工艺条件为：NiSO4·6H2O 300g/l，NH4Cl 15g/l，H3BO330g/l，CH3(CH2)11OSO3、TiN纳米粒子、CeO2纳米粒子适量。电沉积过程中，阴极电流密度为4A/dm2，超声波频率为45kHz:80kHz＝20s:10s，超声波功率为180W，脉冲占空比为35％，在工作液温度为48℃的条件下，电沉积时间50min。
本实例制备的Ni-TiN/CeO2复合镀层的表面平整、致密度高，由谢乐公式计算得到复合镀层的平均晶粒粒径为35nm。复合镀层的显微硬度为1563.16HV，较纯镍镀层的显微硬度(1094.15HV)提高了43％，较基体的显微硬度(496.94HV)提高2倍。电化学耐蚀性测试表明，复合镀层的腐蚀电位为-0.715V，腐蚀电流为4.4x10-6A，复合镀层腐蚀电位较基底正移，且复合镀层腐蚀电流与基底相比小了2个数量级，说明复合镀层腐蚀速率最低，耐蚀性最好，基体材料耐蚀性得到显著提高。
本发明的实施例有较佳的实施性，并非是对本发明任何形式的限定。本发明实施例中描述的技术特征或技术特征的组合不应当被认为是孤立的，它们可以被互相组合从而达到更好的技术效果。本发明优选实施方式的范围也可以包括另外的实现，且这应被发明实施例所属技术领域的技术人员所理解。
Claims (10)
1.一种变频功率超声电沉积纳米金属陶瓷复合层制备方法，其特征在于，包括：
在电解槽中配制工作液；
将阳极镍板和阴极工件浸没于工作液中；
在所述阳极镍板和阴极工件之间连接脉冲电源和超声波发生器进行电沉积，所述超声波发生器以变频方式工作。
2.根据权利要求1所述一种变频功率超声电沉积纳米金属陶瓷复合层制备方法，其特征在于，在阴极工件浸没于工作液前进行预处理，所述预处理方式依次为：磨光、除油、活化。
3.根据权利要求2所述一种变频功率超声电沉积纳米金属陶瓷复合层制备方法，其特征在于，所述磨光方式为：分别采用360#、600#、800#、1000#及2000#水磨砂纸对阴极工件表面进行机械打磨，打磨光滑后再依次采用丙酮和乙醇进行清洗。
4.根据权利要求2所述一种变频功率超声电沉积纳米金属陶瓷复合层制备方法，其特征在于，所述除油方式为：利用碱性溶液对皂化性油脂的皂化作用以及乳化剂对非皂化性油脂的乳化作用对阴极工件表面进行除油处理。
5.根据权利要求4所述一种变频功率超声电沉积纳米金属陶瓷复合层制备方法，其特征在于，所述碱性溶液中含80～100g/L的氢氧化钠、50～60g/L的磷酸钠，3～5g/L的洗衣粉。
6.根据权利要求2所述一种变频功率超声电沉积纳米金属陶瓷复合层制备方法，其特征在于，所述活化采用的溶液中含0.02～0.05g/L的十二烷基硫酸钠，3％～5％的硫酸；活化温度为室温，活化时间为10～20s。
7.根据权利要求1所述一种变频功率超声电沉积纳米金属陶瓷复合层制备方法，其特征在于，所述工作液包括硫酸镍、水、硼酸、活化剂和TiN纳米粒子、CeO2纳米粒子、一种或两种以上的无机盐、碱。
8.根据权利要求7所述一种变频功率超声电沉积纳米金属陶瓷复合层制备方法，其特征在于，所述工作液保持TiN纳米粒子浓度为0～30g/l，保持CeO2纳米粒子浓度为0～40g/l。
9.根据权利要求7所述一种变频功率超声电沉积纳米金属陶瓷复合层制备方法，其特征在于，所述工作液中的水为去离子水，所述活化剂为十二烷基硫酸钠和糖精钠，所述无机盐为氯化铵、氯化镍中的一种或两种，所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或两种。
10.根据权利要求1所述一种变频功率超声电沉积纳米金属陶瓷复合层制备方法，其特征在于，电沉积的条件为：正向电压为5V～12V、反向电压为5V～12V，阴极电流密度为2A/dm2～6A/dm2，超声波频率为45kHz～80kHz，超声波功率为180～300W，正向脉冲占空比为20％～50％，机械搅拌转速为250r/min～400r/min，在工作液温度为45℃～50℃的条件下，电沉积时间40min～70min。
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