JP2007253318A - ナノカーボン繊維含有電着工具とその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ガラスやセラミックスなどの脆性材料や金型材料などに微細穴加工、溝加工、微細パターン加工を行うことができる寿命の長い小径軸付電着砥石および放電加工用電極であるナノカーボン繊維含有電着工具とその製造方法を提供する。
【解決手段】少なくとも電着工具の最表面に、砥粒１８の保持力、耐摩耗性、加工熱の排出性、表面潤滑性を向上させたナノカーボン繊維１６含有複合めっき被膜２０を配置し、加工に作用する硬質砥粒を固定した小径軸付電着砥石、または砥粒を有しない放電加工用電極工具。0.1〜2g/Lのナノカーボン繊維をカチオン系界面活性剤により均一に分散させためっき浴を用いて、常にあるいは断続的にめっき浴に超音波振動を加えながら電解めっきおよび無電解めっきによりナノカーボン繊維含有電着工具を製造する方法。
【選択図】図１

Description

本発明は、ナノカーボン繊維を含有する電着工具とその製造方法に関する。

ナノカーボン繊維と砥粒を結合剤で固定した研磨用工具を半導体ウエハや層間絶縁膜の精密研磨に用いる事が公知となっている。

これらの公知技術に開示された研磨工具は、直径が2ないし500nm、アスペクト比が5ないし１５０００のナノカーボン繊維と酸化セリウム、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、シリコンカーバイド、タングステンカーバイド、ボロンカーバイド、ボロンナイトライド、ダイヤモンド、サファイヤなどの砥粒を樹脂あるいは金属の結合剤により樹脂や金属基板上に結合させたものである。

工具の形態としては、砥石、研磨ホイール、研削ブレード、研磨パッドなどが記載されている。

被加工物としては、多結晶シリコン、単結晶シリコン、アモルファスシリコンなど、シリコンを研削または研磨するものである。

工具の母材としては、プラスチックやゴムなどの樹脂、セメントやガラスなどのセラミック、純金属や合金などを用いることが開示されている。

結合材としては、レジノイドボンド、メタルボンド、ビトリファイドボンド、電着ボンドなどが開示されている。

また、放電加工において、電極工具として導電性ダイヤモンドを用い、該導電性ダイヤモンド電極工具を放電電源回路のプラス極に接続し、被加工物をマイナス極に接続すると共に、放電パルス時間を３〜３０マイクロ秒のいずれかの放電パルス時間を設定し、放電電流を１．５〜１５Aのいずれかの値に設定して放電加工するものも知られている（文献３）。
特開２００４−１８１５８４号公報 特開２００４−２０２６８１号公報 Susumu Arai、 Morinobu Endo and Norio Kaneko; "Ni-deposited multi-walled carbon nanotubes by electrodeposition"Carbon、 Volume 42、 Issue 3、 2004、 Pages 641-644 L. Shi、 C.F. Sun、 P. Gao、 F. Zhou and W.M. Liu; "Electrodeposition and characterization of Ni-Co-carbon nanotubes composite coatings" Surface and Coatings Technology、 In Press、 Corrected Proof、 Available online 20 June 2005、 特開２００５−２３０９３８号広報

最近、半導体、光通信、バイオの分野で、石英ガラスやセラミックスなどの硬脆材料や金型材料に直径0.5mm以下の微細な穴や溝を加工する電着工具が求められている。ここで、「電着工具」とは、電着砥石および放電加工用電極工具を指す。

しかしながら、前記公知技術における電着工具においては、ナノカーボン繊維に導電性があるため、電解めっきにより電着工具、特に微小径工具を製作した場合複合めっき被膜が非常にポーラスになる。研削加工用電着工具の場合、ポーラスな複合めっき被膜は砥粒の保持力が十分でなく、砥粒が早期に脱落するという問題があり、特に微細な径を有する小軸径砥石には適用が出来ないと言う問題がある。放電加工用電着工具の場合、ポーラスな複合めっき被膜は熱伝導性が悪く、低消耗加工を実現できないという問題がある。

文献１、２においては、表面研磨用工具であるため、微小直径の工具を想定しておらず、適用したとしても、前記理由により砥粒の保持力が弱いという問題がある。

文献３のナノカーボン繊維複合めっき被膜の製造方法においては、ナノカーボン繊維自体をニッケルでめっき処理するという前工程が入り、工程が多くなるため、本発明が優れている。

文献４のナノカーボン繊維複合めっき被膜の製造方法においては、攪拌方法として、マグネティックスターラーを用いてめっき液を攪拌させながら電解めっきを行っているが、この方法では緻密な複合めっき被膜を形成できず、電着工具への適用は難しい。

また、文献５の低消耗電極工具においては、導電性ダイヤモンドという非常に硬い材料を工具に用いているため工具形状の加工が難しく、創成放電加工用の外径0.5mm以下の小径円筒形状電極工具や型彫放電加工用の数ミクロンピッチの微細形状を有する電極工具を作製することは困難であるという問題がある。

そこで、本発明は、前記した課題を解決すべくなされたものであり、ナノカーボン繊維を含有した緻密な複合めっき被膜を有し、砥粒の保持力、加工熱の排出性、表面潤滑性に優れ、工具寿命が長い研削加工用小径軸付き電着工具、ナノカーボン繊維を含有した緻密な複合めっき被膜を有し高熱伝導性のため低消耗放電加工を実現できる形状創成が容易な微細電極工具、およびこれらの電着工具の製造方法を提供することを目的とする。

本発明は、上記課題を解決するためになされたもので、請求項１の発明は、電解めっきによる析出ビッカース硬度150〜300のニッケルを主成分とする被膜、無電解めっきによる析出ビッカース硬度450〜800のニッケルを主成分とする被膜、あるいは電解めっきによる析出ビッカース硬度40〜200の銅を主成分とする被膜の中から選ばれた少なくとも一つの被膜に、直径10-100nm、アスペクト比（＝長さ／直径）5〜200であるナノカーボン繊維を均一に含有し、ナノカーボン繊維を含まない前記硬度を有するめっき被膜に比べ１．１倍〜２．５倍のビッカース硬度を有する複合金属めっき被膜（以下に「複合めっき被膜」と呼ぶ）を、金属めっき被膜部の少なくとも最表面に配置したナノカーボン繊維含有電着工具であることを特徴とする。ここで、「電着工具」とは、電着砥石および放電加工用電極工具と定義する。また、「母材」とは、ナノカーボン繊維複合金属めっき被膜を形成する工程の直前のめっき処理対象物である。つまり、電極工具の構成部位となる超硬などの材料（以下に「台金」と呼ぶ）、砥粒を台金に仮止めした構成物、電極工具の構成部位とはならない電鋳型なども、ナノカーボン繊維複合金属めっき被膜を形成する工程の直前の状態であれば、それを「母材」と定義する。

請求項２の発明は、請求項１記載の電着工具のうち、前記複合めっき被膜が円柱状母材表面に形成され、該めっき被膜が、直径が砥石直径の1/5〜1/200の硬質砥粒と、砥粒直径以下の長さの前記ナノカーボン繊維を含有し、該硬質砥粒を、最表面層の硬質砥粒の一部を露出させた状態で、母材に固定した直径0.01ｍｍ〜3ｍｍの小径軸付電着砥石であることを特徴とする。

請求項３の発明は、請求項１記載の電着工具のうち、放電加工用電極工具であることを特徴とする。放電加工用電極工具とは、被加工物に電極形状を転写させる形彫放電加工用電極工具、回転させながら走査して使用する円柱形状あるいは円筒形状の創成放電加工用電極工具を指す。

請求項４の発明は、１リットルあたり0.1〜2グラムのナノカーボン繊維をカチオン系界面活性剤により分散させためっき浴を用い、ニッケルあるいは銅を主成分とした金属めっき被膜の形成過程において、母材を該めっき浴に浸漬し、めっき浴に超音波振動を加えた状態で、電解めっき法あるいは無電解めっき法により、ナノカーボン繊維複合金属めっき被膜を母材表面に形成するナノカーボン繊維含有電着工具の製造方法であることを特徴とする。

請求項５の発明は、純水あるいは極性を持った界面活性剤を加えた水にナノカーボン繊維を分散させ、母材を該溶液に浸漬し、ナノカーボン繊維を電気泳動により母材表面に固着させたのち、ニッケルあるいは銅を主成分とした金属めっき被膜の形成過程において、母材を該めっき浴に浸漬し、電解めっき法あるいは無電解めっき法により、ナノカーボン繊維複合金属めっき被膜を母材表面に形成することを特徴としたナノカーボン繊維含有電着工具の製造方法であることを特徴とする。

請求項６の発明は、請求項４および請求項５記載のナノカーボン繊維含有電着工具の製造方法のうち、母材が電着工具の構成部位となる母材であり、前記ナノカーボン繊維分散めっき浴あるいはナノカーボン繊維分散溶液にさらに硬質砥粒を分散させためっき浴を用い、ナノカーボン繊維と硬質砥粒を含む金属めっき被膜を母材表面に形成することを特徴とした請求項４または請求項５記載のナノカーボン繊維含有電着工具の製造方法であることを特徴とする。

請求項７の発明は、請求項４および請求項５記載のナノカーボン繊維含有電着工具の製造方法のうち、母材が電鋳型であり、前記金属めっき被膜の形成後に、形成したナノカーボン繊維含有電着工具を電鋳型から剥離する工程を含むナノカーボン繊維含有電着工具の製造方法であることを特徴とする。

請求項８の発明は、請求項４および請求項５記載のナノカーボン繊維含有電着工具の製造方法のうち、母材が電着工具の構成部位となる母材であり、前記金属めっき被膜の形成前に、電解めっきあるいは無電解めっきにより単層の硬質砥粒を母材表面に仮固着する工程を含むナノカーボン繊維含有電着工具の製造方法であることを特長とする。

請求項１および請求項２の発明によれば、ナノカーボン繊維含有複合めっき被膜をめっき部の最表面に具備されたことにより、次にあげる要因により、穴加工あるいは溝加工に用いる小径軸付電着砥石の工具寿命が向上し、これまでの小径軸付電着砥石に比べて優れている。１）めっき被膜の機械的強度が向上し、砥粒に大きな荷重が加わった場合もめっき被膜の変形が抑制されるため、砥粒保持力が向上し、工具寿命に大きな影響を与える砥粒の脱落を押さえることができる。２）めっき被膜の機械的強度が向上し、耐摩耗性が向上するため、加工屑等の接触によるめっき被膜の摩耗が抑制される。３）めっき被膜の熱伝導性が向上し、加工による熱の排出性が良くなる。４）めっき被膜の表面潤滑性の向上により、加工屑排出性が向上し、加工屑による目詰まりが抑制されるため、加工抵抗が低く保たれる。

また、直径10-100nm、アスペクト比（＝長さ／直径）5〜200であるナノカーボン繊維をめっき強化材料とするため、従来では困難であった極めて薄い被膜の性能を向上させることが可能となる。たとえば、直径0.1mm以下の極小径軸付電着砥石で、砥粒層が単層で、砥粒径10μm以下とすると、めっき膜5μm以下と極めて薄い被膜となるが、ナノカーボン繊維はそれよりも十分細いため、適用できるという効果がある。

請求項１および請求項３の発明によれば、小径あるいは複雑形状を有する放電加工用電極工具の消耗を低く抑えることができ、これまでの電極工具に比べて耐消耗性に優れている。その理由を考察すると、以下のように考えられる。放電加工において、電極工具の消耗量は、電極材の融点と熱伝導率の積に反比例すると言われている。このため、熱伝導率の高い銅や高融点材料であるタングステン、グラファイトなどが電極工具に用いられる。最近の研究では、導電性多結晶ダイヤモンドを電極工具とすることで電極の消耗を押さえられることが報告されているが、ダイヤモンドで微細複雑形状の工具を作ることや微細小径電極工具を作ることは困難である。ナノカーボン繊維は多層タイプであってもダイヤモンドに匹敵する熱伝導性を有し、単層タイプのナノカーボン繊維ではダイヤモンドの１．５倍以上の熱伝導性を有する。このナノカーボン繊維を銅などに複合した複合めっき材料を電極工具として用いることで、電極工具の熱伝導率を向上させ、消耗を押さえることができる。製造方法としては、１）微細複雑形状を施した台金もしくは小径台金にナノカーボン繊維複合めっきを施す方法、２）微細複雑形状の電鋳型もしくは小径電鋳型を用いた電鋳法の２つの方法が考えられ、複雑な形状を有し、かつ低消耗な電極工具を提供できる。

請求項４の発明によれば、めっき浴に1リットルあたり0.1-2グラムのナノカーボン繊維とカチオン系界面活性剤を加えた状態で超音波振動を加えることにより、めっき被膜形成時におけるナノカーボン繊維の分散性が向上し、ポーラスでない緻密なナノカーボン繊維複合めっき被膜を形成できるという効果がある。カチオン系界面活性剤を用いることにより、共析率を上げることができるため、従来の方法に比べて優れている。

請求項５の発明によれば、めっき被膜の中により多くのナノカーボン繊維を含有させた複合めっき被膜を形成できるという効果がある。

請求項６の発明によれば、ナノカーボン繊維と硬質砥粒を同時に共析できるために、作業時間を短縮できる効果がある。特に粒径が小さい砥粒を用いる場合、また硬質砥粒を多層に形成したい場合に有効である。また砥粒と砥粒を保持するナノカーボン繊維をより近くに配置できるため高い砥粒保持力を発現できるという効果がある。

請求項７の発明によれば、微細形状を有する電鋳型を作製することで、その電鋳型形状を反転させた微細形状電着工具を、容易に複数個作製できるという効果がある。

請求項８の発明によれば、複合めっき層の下に、２又はそれ以上の金属めっき被膜層が該砥粒の一部を保持する構成にすることにより、ダイヤモンドを台金に固着させる工程とナノカーボン繊維複合めっき層を形成する工程を分離でき、それぞれに合っためっき条件を選択できるという効果がある。

本発明の製造方法より、表面粗さが良く、硬く緻密な複合めっき被膜が形成できるのは以下の理由による。めっきプロセスにおいて、めっき浴に超音波振動を加えることにより、再凝集しやすいナノカーボン繊維を常にほぼ単体の状態に分散できる。そのため、めっき形成時にナノカーボン繊維単体で取り込むことができ、ポーラスでない緻密な複合めっき被膜が形成できる。回転攪拌などの場合、分散状態が悪く、凝集し複数のナノカーボン繊維が架橋した状態で複合めっき被膜に取り込まれ、ナノカーボン繊維の間にめっきに入り込まず、ポーラスな複合めっき被膜になってしまう。

また、分散剤として用いるカチオン系界面活性剤の作用により、プラスの電荷を持ったナノカーボン繊維は、陰極となる母材に効率よく集められ、複合めっき被膜に取り込まれるナノカーボン繊維の共析率が上がり、緻密な複合めっき被膜が形成できる。

以下、本発明の一実施形態を図面に基づいて説明する。

図１及び図２は本発明の一実施形態を示し、図１は電着砥石の砥粒と電着層を含む拡大断面図、図２Ａは、小径軸付電着砥石の先端正面図である。図２Ｂは、図２Ａに示された小径工具のＡ−Ａ’断面図である。図３Ａ、及び図３Ｂは、放電加工用電極工具の例を示したものである。図４Ａ、図４Ｂ、図４Ｃ、図４Ｄは本発明による製造方法を示した図である。

図１において、１０は台金、１２Ａは第１めっき被膜、１２Ｂは第２めっき被膜、１４は複合めっき被膜、１６はナノカーボン繊維、１８は硬質砥粒、２０は多層めっき被膜である。図４Ａにおいて、３０は電極、３２はナノカーボン繊維を分散させためっき浴、３４は温度コントロールバス、３６は超音波振動装置、３８はスリップリング、４０はモーターである。図４Ｃにおいて、４２は電鋳型、４４は電極工具である。

小径軸付電着砥石の製造においては、台金として、仕上がりの工具直径より砥粒径の２倍だけ小さい直径を有する円柱状の超硬、高速度鋼、ステンレスが用いられる。加工屑の排出性能などを考慮し、前記台金に、ドリルのようなスパイラル溝、ストレート溝あるいは側面カットを形成したり、先端形状を半球状、斜め傾斜形状などを形成してもよい。

表面被覆タイプの放電加工用小径電極工具の製造においては、台金として銅が用いられる。

硬質砥粒としては、砥粒径が電着砥石直径の1/5〜1/200で、特に電着砥石の直径の10分の１程度の粒径が好ましく、直径0.1mmの電着砥石においては、平均粒径10μmのダイヤモンド、cBNなどが用いられる。直径0.5mmの電着砥石においては、平均粒径50μmのダイヤモンド、cBNなどが用いられる。

硬質砥粒の埋込率は、砥粒径の60-80％が好ましい。

放電加工用電極工具には、被加工物に電極形状を転写させる形彫放電加工用電極工具、回転させながら走査して使用する円柱形状あるいは円筒形状の創成放電加工用電極工具がある。図３Ａは、創成放電加工用電極工具であり、図３Ｂは、形彫放電加工用電極工具である。図３Ａは、電鋳法により形成した創成放電加工用電極工具の例であり、工具は銅を主成分とするナノカーボン繊維複合めっき材料のみで構成される。円筒状の台金の表面を複合めっきで被覆した構成の電極工具でもよい。

図３Ｂは、微細複雑形状を施した台金にナノカーボン繊維複合めっきを形成した形彫放電加工用電極工具の例であり、台金には、銅、タングステン、グラファイトなどが用いられる。台金を用いず、電鋳法により微細複雑形状を銅を主成分とするナノカーボン繊維複合めっき材料のみで構成する電極工具でもよい。

複合めっき被膜は、最大で２g/L（g/Lは１リットルのめっき液中に含まれるナノカーボン繊維のグラム重量を表す）のナノカーボン繊維をカチオン系界面活性剤により分散させためっき浴を用い、ニッケルあるいは銅を主成分とする複合めっき被膜の形成過程において、必要に応じて母材を回転させ、常にあるいは断続的にめっき浴に超音波振動を加えた状態で、電解めっき法あるいは無電解めっき法を用いることにより得られる。

ナノカーボン繊維としては、単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ（アスペクト比5-200、直径10-100nm）を用いるのがよい。

（小径軸付電着砥石製造方法の説明）
次に本発明の電着工具の製造方法を図４Ｂにしたがって説明する。

１）台金を洗浄・脱脂、必要に応じて無電解めっき等の前処理を行う。２）加工に作用する硬質砥粒を電解めっきにより、台金に砥粒を仮固定する。めっき層の厚さは砥粒径の20%程度が好ましい。３）多層めっき構造にする場合は、電解めっきもしくは無電解めっきにより、めっき膜を形成する。４）ナノカーボン複合めっきには、図４Ａの装置を用い、１リットルあたり0.1〜2グラムのナノカーボン繊維をカチオン系界面活性剤により分散させためっき浴を一定温度に保ち、ナノカーボン繊維の再凝集を防ぐために、ウオーターバスに入れ、ウオーターバスを超音波振動子上に載置し、常にあるいは断続的にめっき浴に超音波振動を加えた状態で、特に軸対称である電着工具の場合は必要に応じて母材を回転させながら、電解めっき法あるいは無電解めっき法により、図１に示すようなナノカーボン繊維複合めっき被膜を形成する。硬質砥粒とナノカーボン繊維を同時に共析させる方法をとる場合は、前記１）の工程後、硬質砥粒とナノカーボン繊維を分散させためっき浴を用いて、前記４）の工程により複合めっきを行い、硬質砥粒とナノカーボン繊維を同時に共析させる。

超音波の周波数は、15kHzから100kHz程度が好ましい。超音波振動を加える方法としては、めっき浴内に直接超音波振動ホーンを導入し加振してもよい。

電解めっきに用いる浴としては、ワット浴、スルファミン酸浴などのニッケルめっき浴、硫酸銅浴、シアン化銅浴などの銅めっき浴が好ましく、無電解めっきに用いる浴としては、無電解Ni-P浴、無電解Ni-B浴、無電解Ni-W-P浴、無電解Ni-W-B浴、無電解銅浴などが好ましい。ここで、Niはニッケル、Bはボロン、Pはリン、Wはタングステンを示す。たとえば、スルファミン酸ニッケルめっき浴（NiHSO₃・NH₂:500g/L、 NiCl・6H₂O:4g/L、 H₃BO₃:33g/L）と多層カーボンナノチューブ（φ60-100 nm、 長さ1-2 μm）を用いて電解めっきを行う場合は、電流密度5A/dm²以下、めっき温度40-50℃が望ましい。また、多層カーボンナノチューブの量は、2g/L以上いれても大幅な性能向上は見込めない。カチオン系界面活性剤の量は、多層カーボンナノチューブの30wt%程度が適当である。カチオン系界面活性剤としては、アミン塩系、アンモニウム塩系が適当である。

次に本発明の放電加工用小径電極工具の電鋳および被覆法による製造方法を、それぞれ図４Ｃ、図４Ｄに従って説明する。

（電鋳法による放電加工電極工具の説明）
１）電鋳型を洗浄・脱脂等の前処理を行う。２）図４Ａの装置を用い、前記小径軸付電着砥石製造方法の４）の工程と同様に複合めっき被膜を形成する。３）最後に電鋳型を剥離する。

（被覆法による放電加工電極工具の説明）
１）台金の加工・洗浄・脱脂、必要に応じて無電解めっき等の前処理を行う。２）図４Ａの装置を用い、小径軸付電着砥石の場合と同様に超音波を加えながら、電解めっきにより、ナノカーボン繊維複合めっき被覆を行う。

図５は、本発明の複合めっき被膜と通常のめっき被膜に保持された単粒砥粒のシェア試験による破壊強度（シェア強度）の比較図である。シェア試験には、テスト面の幅が150μmの単結晶ダイヤモンドツールおよび最大２０Ｎのロードセルを取り付けたDage社製ボンドテスターseries4000を用いた。ツール先端は、めっき被膜面から10μmの高さとした。ツールをめっき被膜面と平行に速度100μm/sで動かし、めっき被膜から露出した砥粒を押し、砥粒が脱落するときの強度を測定し、これを破壊強度とした。シェア試験の試料は、平面金属台金上に、整った立方八面体構造を有する平均粒径100μmのダイヤモンド砥粒（GE社製MBG660）を２層のニッケルめっき被膜で固定し、突き出し量を約50μmとした。下層のめっきは、通常のスルファミン酸ニッケルめっき浴により形成し、めっき膜厚を30μmとした。上層（最表面層）のめっきは、スルファミン酸ニッケルめっき浴（NiHSO₃・NH₂:500g/L、 NiCl・6H₂O:4g/L、 H₃BO₃:33g/L）に、ナノカーボン繊維（多層カーボンナノチューブ：直径60-100nm、長さ1-2μm）を0g/L、0.5g/L、1.0g/L分散させためっき浴を用いて形成し、複合めっき膜厚を20μmとした。複合めっき条件は、電流密度5A/dm²、めっき浴温度50℃、常時超音波攪拌（周波数42kHz）とした。図５より、ナノカーボン繊維を1.0g/L含んだめっき浴により作製した本発明の複合めっき被膜は、通常めっき被膜に比べ、約２倍のシェア強度を有していることがわかった。シェア強度は、ダイヤモンド砥粒とめっき被膜の密着性および変形に対するめっき被膜の強度を総合した砥粒保持力を表しており、ナノカーボン繊維を含有させることで、めっき被膜の砥粒保持力が向上していることが確認できた。

ナノカーボン繊維複合めっき被膜を電着砥石に応用した際の効果を確認するために、従来の電着砥石と本発明によるナノカーボン繊維含有電着砥石の工具寿命を比較した加工試験結果を示す。加工試験には、超硬の台金に、平均砥粒径50μmのダイヤモンド（GE社製MBG600）を２層のニッケルめっき被膜により埋込率60%で固定した直径0.5mm、3mmの小径軸付電着砥石を用いた。下層のめっき被膜は、通常のスルファミン酸ニッケルめっき浴により形成し、めっき膜厚を15μmとした。上層（最表面層）のめっき被膜は、スルファミン酸ニッケルめっき浴（NiHSO₃・NH₂:500g/L、 NiCl・6H₂O:4g/L、 H₃BO₃:33g/L）に、ナノカーボン繊維（多層カーボンナノチューブ：直径60-100nm、長さ1-2μm）を0g/L、1.0g/L分散させためっき浴を用いて形成し、複合めっき膜厚を15μmとした。複合めっき条件は、電流密度5A/dm²、めっき浴温度50℃で、常時超音波攪拌（周波数42kHz）、ワーク回転数24min^-1とした。

直径3mmの前記小径軸付電着砥石を用いて、工具回転数5000min^-1、送り速度500mm/min、切り込み量50μmの加工条件で、厚さ1.0mmの白板ガラスの側面加工を行い、工具破損に至るまでの加工距離（＝工具寿命）を図６に示す。図６から、本発明のナノカーボン繊維含有電着工具は、従来の工具に比較して平均８倍の工具寿命を有することが分かった。

直径0.5mmの前記小径軸付電着砥石を用いて、工具回転数15000min^-1、送り速度1.5mm/min、ステップ量0.06mmの加工条件でステップ加工を行い、石英ガラスに直径0.5mm、深さ4mmの穴を10穴加工した後の工具底面部の電子顕微鏡像を図７Ａ、Ｂに示す。ここで、ステップ加工とは、切りくずを穴の外へ排出させるために、ステップ量分の深さを加工するごとに工具の刃先を加工穴の入り口まで引き戻す加工方法である。図７Ａから、従来の工具は、砥石底面の中央部において砥粒の著しい脱落が見られた。一方、図７Ｂから、本発明の電着工具は砥粒の脱落がほとんどなく、工具寿命が長いことが確認できた。

ナノカーボン繊維ニッケル複合めっき被膜を放電加工用電極工具に応用した際の効果を確認するために、ナノカーボン繊維の有無によるワーク加工量に対する電極工具消耗を比較した加工試験結果を図８Ａに示す。加工試験は、Cu材に約50μmのナノカーボン繊維複合ニッケルめっき膜および通常ニッケルめっきを施した電極工具を用いて、φ2mmのステンレス材の放電加工を行った。放電加工条件は、電極極性（＋）、電流値8A、パルス幅2μs、休止時間128μs、加工液EDF-K（日石三菱製）とし、トランジスタ回路を用いた。実験に用いた電極工具は、ナノカーボン繊維（多層カーボンナノチューブ、直径60-100 nm、 長さ1-2 μm、熱伝導率1812±300 W/mK）を0.5 g/L含むスルファミン酸ニッケルめっき浴（NiHSO₃・NH₂:500g/L、 NiCl・6H₂O:4g/L、 H₃BO₃:33g/L）を用い、電流密度5A/dm²、めっき浴温度50℃で、常時超音波攪拌（周波数42kHz）、ワーク回転数24min^-1のめっき条件で作製した。図８Ａより、通常めっきの電極工具に比べ、ナノカーボン繊維複合めっき電極工具の消耗量は約２分の1であることがわかった。

ナノカーボン繊維銅複合めっき被膜を放電加工用電極工具に応用した際の効果を確認するために、ナノカーボン繊維の有無によるワーク加工量に対する電極工具消耗を比較した加工試験結果を図８Ｂに示す。加工試験は、ステンレス材に約100μmのナノカーボン繊維複合銅めっき膜および通常銅めっきを施した電極工具を用いて、φ0.8mmのステンレス材の放電加工を行った。放電加工条件は、電極極性（＋）、電流値8A、パルス幅2μs、休止時間128μs、加工液EDF-K（日石三菱製）とし、トランジスタ回路を用いた。実験に用いた電極工具は、ナノカーボン繊維（多層カーボンナノチューブ、直径60-100 nm、 長さ1-2 μm、熱伝導率1812±300 W/mK）を1.0 g/L含む硫酸銅めっき浴（CuSO_４・5H₂O:200g/L、H₂SO₄:50g/L、 Cl:50mg/L）を用い、電流密度5A/dm²、めっき浴温度35℃で、常時超音波攪拌のめっき条件で作製した。図８Ｂより、通常めっきの電極工具に比べ、ナノカーボン繊維複合めっき電極工具の消耗量は約２分の1であることがわかった。また、純銅板を電極工具とした場合に比べてもナノカーボン繊維複合めっき電極工具の消耗量は約３分の２であることがわかった。

図９Ａ、図９Ｂ、図９Ｃに、ナノカーボン繊維（φ60-100 nm、 長さ1-2 μm、多層カーボンナノチューブ）を0.25g/L分散させためっき浴を用いて、本発明の製造方法と従来の製造方法を用いて形成しためっき被膜表面の電子顕微鏡写真を示す。図９Ａ、 図９Ｂは、スターラーを用いた従来の回転攪拌により、それぞれ回転数200rpm、 500rpmの状態で形成しためっき膜表面の電子顕微鏡写真である。図９Ａ、 図９Ｂより、回転数を上げることで若干の改善は見られるもののめっき膜は非常にポーラスな状態で、とても砥粒を保持できるものではない。一方、図９Ｃは、超音波振動を用いた本発明の製造方法により形成しためっき被膜表面の電子顕微鏡写真であり、緻密なめっき被膜が形成されていることがわかる。従来の攪拌方法により回転数200rpm、 500rpmで形成しためっき膜の表面粗さRaがそれぞれ2.51μm、 1.95μmであるのに対して、本発明の製造方法により形成しためっき膜の表面粗さRaは、0.28μmであり、７倍以上の表面粗さの改善効果が確認できた。

また、めっき浴に含まれるナノカーボン繊維の量とめっき被膜のビッカース硬さの関係を示した図１０より、ナノカーボン繊維（多層カーボンナノチューブ、φ60-100nm、 長さ1-2μm）を1.0g/L以上分散させためっき浴を用いて形成しためっき被膜は、ナノカーボン繊維を含まないめっき被膜に対して2.5倍以上の硬度を有することが確認でき、本発明の製造方法が非常に緻密な複合めっき被膜を形成できること、そして形成されたナノカーボン繊維複合めっき被膜の機械的特性がニッケルの単純めっき被膜に対して大きく向上していることがわかった。

図１１は、ニッケルめっき被膜中のナノカーボン繊維（多層カーボンナノチューブ：直径60-100nm、長さ1-2μm）の状態を示した電子顕微鏡写真である。ナノカーボン繊維含有ニッケルめっき被膜は、本発明の製造方法を用い、スルファミン酸ニッケル浴の電解めっきにより形成した。ナノカーボン繊維の状態を観察するために、ナノカーボン繊維含有ニッケルめっき被膜を、ニッケルめっき剥離剤を用いてエッチングし、ナノカーボン繊維を露出させた。図１１よりニッケル被膜中にナノカーボン繊維が含有されていることをはっきりと確認できた。

また、図１２に示した本発明の製造方法により形成された硬質砥粒を含む複合めっき被膜の電子顕微鏡写真より、砥粒を含む場合でも緻密なめっき被膜であることが確認できた。

本発明の電着砥石における砥粒と電着層を含む拡大断面図である。 本発明の小径軸付電着砥石の先端正面図である。 図２ＡのＡ−Ａ’断面図である。 電鋳法による円筒型小径放電加工用電極工具の構成例を示す図である 複合めっき被覆による微細放電加工用電極工具の構成例を示す図である。 本発明によるナノカーボン繊維複合めっきの装置の一例を示す図である。 本発明による小径軸付電着砥石の作製手順を示す図である。 本発明による電鋳法による放電加工用電極工具の作製手順を示す図である。 本発明によるめっき被覆による放電加工用電極工具の作製手順を示す図である。 本発明の複合めっき被膜と通常のめっき被膜に保持された砥粒のシェア試験による比較図 本発明の小径軸付電着砥石と通常の小径軸付電着砥石の加工例（側面加工）による工具寿命の比較図である。 石英ガラスに直径0.5mm、深さ4mmの穴を１０穴加工した通常の小径軸付電着砥石の電子顕微鏡写真である。 石英ガラスに直径0.5mm、深さ4mmの穴を１０穴加工した本発明の小径軸付電着砥石の電子顕微鏡写真である。 本発明のNiめっき被膜を用いた放電加工用電極工具と通常の放電加工用電極工具の加工例による工具寿命の比較図である。 本発明のCuめっき被膜を用いた放電加工用電極工具と通常の放電加工用電極工具の加工例による工具寿命の比較図である。 回転攪拌（200min-1）を用いた製造方法により形成した複合めっき被膜を示す電子顕微鏡写真である。 回転攪拌（400min-1）を用いた製造方法により形成した複合めっき被膜を示す電子顕微鏡写真である。 超音波振動を付加した本発明の製造方法により形成した複合めっき被膜を示す電子顕微鏡写真である。 本発明の製造方法により緻密に形成された複合めっき被膜のビッカース硬さとめっき浴中のナノカーボン繊維量の関係を示すグラフである。 本発明の製造方法により緻密に形成された複合めっき被膜をニッケルめっき剥離剤を用いてエッチングして露出させた複合めっき被膜中のナノカーボン繊維の電子顕微鏡写真である。 本発明の製造方法により緻密に形成された硬質砥粒を含む複合めっき被膜の電子顕微鏡写真である。

符号の説明

１０ ：台金
１２Ａ：第１めっき被膜
１２Ｂ：第２めっき被膜
１４ ：複合めっき被膜
１６ ：ナノカーボン繊維
１８ ：硬質砥粒
２０ ：多層めっき被膜
３０ ：電極
３２ ：ナノカーボン繊維を分散させためっき浴
３４ ：温度コントロールバス
３６ ：超音波振動装置
３８ ：スリップリング
４０ ：モーター
４２ ：電鋳型
４４ ：電極工具

Claims (8)

1. 電解めっきによる析出ビッカース硬度150〜300のニッケルを主成分とする被膜、無電解めっきによる析出ビッカース硬度450〜800のニッケルを主成分とする被膜、あるいは電解めっきによる析出ビッカース硬度40〜200の銅を主成分とする被膜から選ばれた少なくとも一つの皮膜の中に、直径10-100nm、アスペクト比（＝長さ／直径）5〜200であるナノカーボン繊維を均一に含有し、ナノカーボン繊維を含まない前記硬度を有するめっき被膜に比べ１．１倍〜２．５倍のビッカース硬度を有する複合金属めっき被膜を、少なくともその最表面に配置したナノカーボン繊維含有電着工具。
2. 前記複合めっき被膜が円柱状母材表面に形成され、該めっき被膜が、直径が砥石直径の1/5〜1/200の硬質砥粒と、砥粒直径以下の長さの前記ナノカーボン繊維を含有し、該硬質砥粒を、最表面層の硬質砥粒の一部を露出させた状態で、母材に固定した直径0.01ｍｍ〜3ｍｍの小径軸付電着砥石である請求項１記載のナノカーボン繊維含有電着工具。
3. 放電加工用電極工具である請求項１記載のナノカーボン繊維含有電着工具。
4. １リットルあたり0.1〜2グラムのナノカーボン繊維をカチオン系界面活性剤により分散させためっき浴を用い、ニッケルあるいは銅を主成分とした金属めっき被膜の形成過程において、母材を該めっき浴に浸漬し、めっき浴に超音波振動を加えた状態で、電解めっき法あるいは無電解めっき法により、ナノカーボン繊維複合金属めっき被膜を母材表面に形成することを特徴としたナノカーボン繊維含有電着工具の製造方法。
5. 純水あるいは極性を持った界面活性剤を加えた水にナノカーボン繊維を分散させ、母材を該溶液に浸漬し、ナノカーボン繊維を電気泳動により母材表面に固着させたのち、ニッケルあるいは銅を主成分とした金属めっき被膜の形成過程において、母材を該めっき浴に浸漬し、電解めっき法あるいは無電解めっき法により、ナノカーボン繊維複合金属めっき被膜を母材表面に形成することを特徴としたナノカーボン繊維含有電着工具の製造方法。
6. 母材が電着工具の構成部位となる母材であり、前記ナノカーボン繊維分散めっき浴あるいはナノカーボン繊維分散溶液にさらに硬質砥粒を分散させためっき浴を用い、ナノカーボン繊維と硬質砥粒を含む金属めっき被膜を母材表面に形成することを特徴とした請求項４または請求項５記載のナノカーボン繊維含有電着工具の製造方法。
7. 母材が電鋳型であり、前記金属めっき被膜の形成後に、形成したナノカーボン繊維含有電着工具を電鋳型から剥離する工程を含む請求項４または請求項５記載のナノカーボン繊維含有電着工具の製造方法。
8. 母材が電着工具の構成部位となる母材であり、前記金属めっき被膜の形成前に、電解めっきあるいは無電解めっきにより単層の硬質砥粒を母材表面に仮固着する工程を含む請求項４または請求項５記載のナノカーボン繊維含有電着工具の製造方法。