JP2016188660A

JP2016188660A - 摺動部材

Info

Publication number: JP2016188660A
Application number: JP2015068245A
Authority: JP
Inventors: 啓祐椎名; Keisuke Shiina; 憲秀三上; Norihide Mikami; 隆俊齋藤; Takatoshi Saito; 透岡山; Toru Okayama; 世治角田; Seiji Tsunoda
Original assignee: Ko-A Co Ltd; Aomori Prefectural Industrial Technology Research Center
Current assignee: Ko-A Co Ltd; Aomori Prefectural Industrial Technology Research Center
Priority date: 2015-03-30
Filing date: 2015-03-30
Publication date: 2016-11-04
Anticipated expiration: 2035-03-30
Also published as: JP6570054B2

Abstract

【課題】より一層の耐久性等の機能向上、特に、耐摩耗性，摺動性の向上を図る。【解決手段】母材（被めっき物Ｗ）の表面にめっき金属を無電解めっきにより被覆したもので、めっき金属の表面に炭化ケイ素とカーボンナノチューブとを散在化させて析出形成した。炭化ケイ素は、平均粒径が１０μｍ以下の粒子であり、カーボンナノチューブは、平均直径が１．０ｎｍ〜３００ｎｍ，最大長さが５０μｍ以下の粒子である。めっき層を、２μｍ〜１００μｍの膜厚にし、表面の硬度の平均値を、５５０Ｈｖ以上にし、表面粗さの平均値を、０．１５μｍ以下にした。【選択図】図１

Description

本発明は、デジタルカメラや医療機器等の各種機械に搭載される軸受などの摺動部材に関する。

この種の摺動部材として、例えば、特開平０８−２６１２３９号公報に掲載されたものが知られている。これは、動圧空気軸受に係り、炭化ケイ素（ＳｉＣ）を分散粒子としたニッケル・リン無電解めっきを用い、表面にニッケルめっきを施すとともに、炭化ケイ素を析出させて、軸と軸受の耐摩耗性を向上させるようにしている。

特開平０８−２６１２３９号公報

ところで、この炭化ケイ素を添加した無電解めっき液によって無電解めっきされた摺動部材にあっては、物理蒸着（ＰＶＤ）と同等の皮膜硬度が得られ、ある程度耐摩耗性は良いものの、炭化ケイ素が非伝導体であることに起因することもあって、必ずしも、この耐摩耗性等の点において満足できるものになっていない。
本発明は、この点に鑑みてなされたもので、より一層の耐久性等の機能向上、特に、耐摩耗性，摺動性の向上を図った摺動部材を提供することを目的とする。

本願発明者らは、炭化ケイ素が非導電体であることに反し、高導電体であり、高硬度でしなやかな弾力性や耐腐食性を有するカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）に着目し、このカーボンナノチューブを添加・共析させることにより、高硬度で耐摩耗性，摺動性に優れた皮膜を形成する可能性があると考え、種々実験を試みて本発明を完成させた。
即ち、このような目的を達成するための本発明の摺動部材は、母材の表面にめっき金属を無電解めっきにより被覆した摺動部材において、めっき金属の表面に炭化ケイ素とカーボンナノチューブとを散在化させて析出形成した構成としている。

これにより、母材の表面にめっき金属とともに炭化ケイ素及びカーボンナノチューブが散在化して析出形成されているので、カーボンナノチューブは高導電体であり、高硬度でしなやかな弾力性や耐腐食性を有することから、炭化ケイ素及びカーボンナノチューブの相乗作用によって、機能向上を図ることができる。特に、耐摩耗性，摺動性の向上を図ることができる。

そして、必要に応じ、上記炭化ケイ素は、平均粒径が１０μｍ以下の粒子であり、上記カーボンナノチューブは、平均直径が１．０ｎｍ〜３００ｎｍ，最大長さが５０μｍ以下の粒子である構成としている。めっき金属表面に共析して機能を発揮することができる。

カーボンナノチューブとしては、シングルウォール型(ＳＷＣＮＴ)、複数の筒状のグラファイトシートが入れ子状となった形状のマルチウォール型(ＭＷＣＮＴ)、カップ状のグラファイトシートが積み重なった形状のカップスタック型(ＣＳＣＮＴ)等あり、本発明では、何れも使用することができる。
特に、上記カーボンナノチューブとして、カップスタック型のものを選択することが有効である。カップスタック型のカーボンナノチューブは、かさ比重が大きく親水性も良く、これに起因して、比較的分散性も良く、めっき液のｐＨの条件による影響が小さい。そのため、共析を確実に行なわせることができる。
また、一般に、カーボンナノチューブは、絡まりあった状態で凝集し塊状の黒色の粉末として存在するが、優れた特性を発揮するために、無電解めっきの際には、一般には、分散液に分散させられている。

また、必要に応じ、上記めっき層を、２μｍ〜１００μｍの膜厚にした構成としている。炭化ケイ素及びカーボンナノチューブを、表面に確実に析出させておくことができる。

更に、表面の硬度の平均値を、５５０Ｈｖ以上にしたことが有効である。
更にまた、上記無電解めっきの後、４００℃以上の温度で熱処理し、表面の硬度の平均値を、９００Ｈｖ以上にしたことが有効である。より一層耐久性を向上させることができる。

また、表面粗さの平均値を、０．１５μｍ以下にすることができる。可能な限り表面を滑らかにして耐摩耗性，摺動性を向上させることができる。

本発明によれば、母材の表面にめっき金属とともに炭化ケイ素及びカーボンナノチューブが散在化して析出形成されているので、カーボンナノチューブは高導電体であり、高硬度でしなやかな弾力性や耐腐食性を有することから、炭化ケイ素及びカーボンナノチューブの相乗作用によって、機能向上を図ることができる。特に、耐摩耗性，摺動性の向上を図ることができる。

本発明の実施の形態に係る摺動部材をその拡大した表面の状態とともに示す図である。本発明の実施の形態に係る摺動部材の製造に係る無電解めっきにおいて、無電解めっき液の構成を示す図である。本発明の実施の形態に係る摺動部材の製造に係る無電解めっきにおいて、用いるめっき槽装置を示す一部断面斜視図である。本発明の実施の形態に係る摺動部材の製造に係る無電解めっきにおいて、用いるめっき槽装置を示す正面図である。本発明の実施の形態に係る摺動部材の製造に係る無電解めっきにおいて、用いるめっき槽装置を示す平面図である。本発明の実施の形態に係る摺動部材の製造に係る無電解めっきにおいて、用いるめっき槽装置を示す側面図である。実施例１〜４に係る無電解めっき液の成分を、比較例１〜５に係る無電解めっき液の成分とともに示す表図である。実施例１に係る無電解めっき液の固形分を示す電子顕微鏡写真（１００００倍）である。実施例１に係る試料の電子顕微鏡写真であり、（ａ）はめっきした試料の表面を示す電子顕微鏡写真（２０００倍）、（ｂ）はめっきした試料の表面を示す電子顕微鏡写真（１０００００倍）である。実施例及び比較例に対して行なった耐摩耗性試験の試験条件を示す図である。実施例１〜４及び比較例１〜５に対して行なった耐摩耗性試験の結果を示す表図である。実施例１，５，６，７に係る無電解めっき液の成分を、比較例１，２，４に係る無電解めっき液の成分とともに示す表図である。実施例７に係る試料の電子顕微鏡写真（２００００倍）である。実施例１，比較例１，２，４を熱処理（４００℃）した試料の表面硬度（ビッカース硬度）を未熱処理の試料のものとともに示す表図である。熱処理（４００℃）を行なった実施例１，５，６，７、比較例１，２，４に対して行なった耐摩耗性試験の結果を示す表図である。実施例８に係る軸受部材を示す写真図である。実施例８、比較例５，６，７に係る各軸受部材に対して行なった摩耗性試験の結果を示す図である。

以下、添付図面に基づいて、本発明の実施の形態に係る摺動部材について詳細に説明する。図１に示すように、実施の形態に係る摺動部材Ｍは、例えば、母材（被めっき物Ｗ）の表面にめっき金属を無電解めっきにより被覆した例えば軸受部材であり、めっき金属の表面に炭化ケイ素とカーボンナノチューブとを散在化させて析出形成させている。実施の形態では、母材は、金属，樹脂等どのようなものでも良く、導電性，非導電性は問わない。例えば、鉄，銅，アルミニウムやそれらの合金素材，ステンレス，プラスチック，ガラス，セラミック等を挙げることができる。また、実施の形態では、めっき金属はニッケルである。

析出している炭化ケイ素は、平均粒径が１０μｍ以下の粒子であり、カーボンナノチューブは、平均直径が１．０ｎｍ〜３００ｎｍ，最大長さが５０μｍ以下の粒子である。また、めっき層は、２μｍ〜１００μｍの膜厚にしている。膜厚が２μに満たないと、炭化ケイ素の析出が不十分になる。この範囲で、炭化ケイ素及びカーボンナノチューブを、表面に確実に析出させておくことができる。更に、表面の硬度の平均値を、５５０Ｈｖ以上にしている。更にまた、表面粗さの平均値を、０．１５μｍ以下にしている。可能な限り表面を滑らかにして耐摩耗性，摺動性を向上させることができる。

次に、この摺動部材Ｍを製造する場合について説明する。摺動部材Ｍの製造に係る無電解めっきにおいて、無電解めっき液としては、図２に示すように、めっき金属の金属イオン源，還元剤，錯化剤，ｐＨ調整剤，安定剤を含むとともに、炭化ケイ素とカーボンナノチューブとを添加したものを用いる。めっき金属の金属イオン源としては、例えば、硫酸ニッケル、塩化ニッケル、次亜リン酸ニッケル、炭酸ニッケル等を挙げることができる。実施の形態では、硫酸ニッケル六水和物を用いた。

還元剤は、金属イオンの酸化還元電位よりも低い酸化還元電位を有し、溶液中では酸化速度が小さいもので、例えば、次亜リン酸塩，ホルムアルデヒド，パラホルムアルデヒド，水酸化ホウ素アンモニウム，ジメチルアミンボラン等を挙げることができる。実施の形態では、次亜リン酸塩である、次亜リン酸ナトリウムを用いた。

錯化剤は、例えば、酢酸，乳酸，グリシン，クエン酸，マロン酸，りんご酸，しゅう酸，こはく酸，酒石酸，チオグリコール酸，アンモニア，アラニン，グルタミン酸，エチレンジアミン等を挙げることができる。実施の形態では、グリシンを用いた。

ｐＨ調整剤としては、アルカリまたは酸であれば特に制限はない。アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア水等のアルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物溶液を使用することができる。酸としては、塩酸、硫酸、硝酸等を使用することができる。実施の形態では、水酸化ナトリウムと希硫酸を用いた。

安定剤としては、例えば、鉛、ビスマス、タリウム等の硝酸塩や所定のイオウ化合物の中から選択することができる。実施の形態では、硝酸鉛または硝酸ビスマスを用いた。

炭化ケイ素は、平均粒径が０．１μｍ〜１０．０μｍのものを選択した。
望ましくは、平均粒径が０．２５μｍ〜５．０μｍ、より望ましくは、０．５μｍ〜２．０μｍのものが良い。

カーボンナノチューブは、平均直径が１．０ｎｍ〜３００ｎｍ，最大長さが５０μｍ以下のものを選択した。望ましくは、平均直径が１．０ｎｍ〜２００ｎｍ，最大長さが３０μｍ以下のもの、より望ましくは、平均直径が５０ｎｍ〜１５０ｎｍ，最大長さが１０μｍ以下のものが良い。

また、カーボンナノチューブとしては、シングルウォール型(ＳＷＣＮＴ)、マルチウォール型(ＭＷＣＮＴ)、カップスタック型(ＣＳＣＮＴ)等あるが、実施の形態では、マルチウォール型若しくはカップスタック型のものを選択した。カーボンナノチューブは、絡まりあった状態で凝集し塊状の黒色の粉末として存在するが、優れた特性を発揮するために、一般には、分散液に分散させている。分散溶媒としては、例えば、水，エタノール，メタノール，イソプロピルアルコール，エチルヘキサノール，アセトン，ブタノール，酢酸エチル，酢酸ブチル，トルエン，シクロヘキサン等を挙げることができる。

具体的には、硫酸ニッケル六水和物を、０．０５ｍｏｌ／Ｌ〜０．２ｍｏｌ／Ｌ、次亜リン酸ナトリウムを、０．１ｍｏｌ／Ｌ〜０．４ｍｏｌ／Ｌ、グリシンを０．１ｍｏｌ／Ｌ〜０．６ｍｏｌ／Ｌ、安定剤を、０．１ｐｐｍ〜３．０ｐｐｍ添加した。
望ましくは、硫酸ニッケル六水和物を、０．０５ｍｏｌ／Ｌ〜０．１５ｍｏｌ／Ｌ、次亜リン酸ナトリウムを、０．１５ｍｏｌ／Ｌ〜０．２５ｍｏｌ／Ｌ、グリシンを０．２５ｍｏｌ／Ｌ〜０．３５ｍｏｌ／Ｌ、安定剤を、０．２ｐｐｍ〜２．０ｐｐｍとする。安定剤が硝酸ビスマスの場合は、０．５ｐｐｍ〜１．５ｐｐｍである。
より望ましくは、硫酸ニッケル六水和物を、０．０７５ｍｏｌ／Ｌ〜０．１２５ｍｏｌ／Ｌ、次亜リン酸ナトリウムを、０．１７５ｍｏｌ／Ｌ〜０．２２５ｍｏｌ／Ｌ、グリシンを０．２７５ｍｏｌ／Ｌ〜０．３２５ｍｏｌ／Ｌ、安定剤を、０．２ｐｐｍ〜１．５ｐｐｍとする。安定剤が硝酸ビスマスの場合は、０．７５ｐｐｍ〜１．２５ｐｐｍである。
例えば、硫酸ニッケル六水和物を、０．１ｍｏｌ／Ｌ、次亜リン酸ナトリウムを、０．２ｍｏｌ／Ｌ、グリシンを０．３ｍｏｌ／Ｌ、硝酸ビスマスを、１．０ｐｐｍとする。

また、炭化ケイ素を、０．５ｇ／Ｌ〜１０ｇ／Ｌ添加した。望ましくは、１．０ｇ／Ｌ〜５．０ｇ／Ｌ、より望ましくは、１．５ｇ／Ｌ〜２．５ｇ／Ｌである。
更に、カーボンナノチューブを、１０ｐｐｍ〜３０００ｐｐｍ添加した。望ましくは、２０００ｐｐｍ以下、より望ましくは、５０ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍである。

また、この無電解めっきにおいては、めっき槽装置を用いる。図３乃至図６に示すように、このめっき槽装置Ｓは、底壁２及び側壁３を有して容器状に形成されめっき液を収容するめっき槽１と、めっき槽１内のめっき液を循環させる循環部１０と、めっき槽１に空気を吹き込む空気吹込み部２０と、めっき槽１内のめっき液を加温する加温部３０とを備え、めっき槽１内のめっき液に被めっき物Ｗを浸漬してめっきを行なう。

めっき槽１は、ステンレスの板で形成されており、その底壁２は、下に凹む四角錘状の内面を有した容器状の谷部４が一対連設されて形成されている。即ち、一対の谷部４の開口５の一辺同士が連設され、谷部４が並設された形状に形成されている。側壁３は、一対の谷部４の開口５を形成する外周縁に連設されて立設され、矩形筒状に形成されている。側壁３の下縁には底壁２を形成する一対の谷部４を覆う覆い板６が連設されている。この覆い板６にはめっき槽１を支持する脚部７が設けられている。また、各谷部４の下端の頂点には、めっき液の出口８が形成されている。

循環部１０は、第１循環部１０Ａと第２循環部１０Ｂとからなり、夫々、めっき液を吸引する吸引口１２及び吸引しためっき液を吐出する吐出口１３を有したポンプ１１と、谷部４の出口８とポンプ１１の吸引口１２との間に接続される吸引側管路１４と、ポンプ１１の吐出口１３に一端が接続され他端がめっき液をめっき槽１内に給液する給液口１６としてめっき槽１内に開放する吐出側管路１５とを備えて構成されている。即ち、第１循環部１０Ａ及び第２循環部１０Ｂは、夫々、ポンプ１１，吸引側管路１４及び吐出側管路１５の組からなり、各組が各谷部４毎に独立して設けられていることになる。第２循環部１０Ｂの吐出側管路１５は、二方向切換弁１８を介して主管１５ａと従管１５ｂとに分岐しており、従管１５ｂにはフィルター１７が介装されている。二方向切換弁１８の切換えにより、吐出側管路１５の従管１５ｂにめっき液を通し、ゴミ等の比較的大きな異物を除去することができる。

空気吹込み部２０は、空気を吸引して吹出口２２から吹き出すブロワー２１と、ブロワー２１の吹出口２２に一端が接続され他端が空気を上記めっき槽１内に噴出させる噴出口部２４として構成された噴出管路２３とを備えて構成されている。噴出口部２４は複数（実施の形態では４つ）設けられている。即ち、噴出管路２３は、４つの枝管（２５ａ，２５ｂ，２５ｃ，２５ｄ）に分岐しており、各枝管（２５ａ，２５ｂ，２５ｃ，２５ｄ）の先端部に夫々噴出口部２４が設けられている。この噴出口部２４は、これから噴出される空気がめっき槽１内の被めっき物Ｗに直接当接しないように噴出可能にめっき槽１の側壁３側に設けられている。符号２７は、噴出管路２３に介装したエアフィルタである。

また、枝管（２５ａ，２５ｂ，２５ｃ，２５ｄ）のうち、２つの枝管（２５ａ，２５ｂ）は直状に形成され、噴出口部２４はこの枝管（２５ａ，２５ｂ）の下向きの開放口で構成されている。他の２つの枝管（２５ｃ，２５ｄ）は直状部分の先端が側壁３に沿って水平方向突出させられた突出管２６を備え、噴出口部２４はこの突出管２６の先端の下向きの開放口で構成されている。

加温部３０は、電気ヒータ３１で構成され、めっき槽１内に一対設けられている。このヒータ３１により、無電解めっき液の温度を、８０℃〜９０℃に設定する。

従って、このめっき槽装置Ｓを用いて母材（被めっき物Ｗ）にめっきを行なうときは、めっき槽装置Ｓのめっき槽１に、先ず、炭化ケイ素及びカーボンナノチューブ以外のめっき液を入れ、この状態で、二方向切換弁１８の切換えにより、吐出側管路１５の従管１５ｂを有効にし、第２循環部１０Ｂのポンプ１１を駆動してめっき液を循環させ、フィルター１７にめっき液を通して、ゴミ等の比較的大きな異物を除去する。次に、二方向切換弁１８の切換えにより、吐出側管路１５の主管１５ａを有効にし、炭化ケイ素及びカーボンナノチューブを添加してめっき液とする。それから、ヒータ３１を作動させてめっき液の温度を８０℃〜９０℃に設定する。そして、めっき槽１内に、空気吹込み部２０の噴出口部２４からの空気が被めっき物Ｗに直接当接しないように、被めっき物Ｗを例えば吊下してめっき槽１の中央に浸漬する。この状態で、第１循環部１０Ａと第２循環部１０Ｂのポンプ１１を駆動してめっき液を循環させるととともに、空気吹込み部２０のブロワー２１を駆動して噴出口部２４から空気を噴出させ、所要時間この状態を保持する。これにより、被めっき物Ｗには、めっき金属としてのニッケルが析出して被着するとともに、炭化ケイ素とカーボンナノチューブが共析してゆく。

この場合、炭化ケイ素やカーボンナノチューブが、めっき槽１の底壁２に沈殿し、あるいは、めっき槽１内で凝集しようとしても、第１循環部１０Ａと第２循環部１０Ｂによってめっき液が循環させられて撹拌され、空気吹込み部２０の噴出口部２４から噴出される空気によっても撹拌されるので、底部に沈殿したり、凝集が進行することが抑止され、そのため、炭化ケイ素やカーボンナノチューブの微粒子が、頻繁に被めっき物Ｗに接触し、ニッケルの被めっき物Ｗに対する析出とともに共析が促進される。

特に、めっき槽１の底壁２は、谷部４が複数連設して形成されているので、炭化ケイ素やカーボンナノチューブの微粒子が、各谷部４毎に吸込まれて循環させられることから、分散性が極めてよくなる。また、谷部４は、下に凹む錘状の内面を有し、出口が谷部４の頂点に形成されているので、平面にめっき液の出口を設ける場合に比較して、集約性が良く、炭化ケイ素やカーボンナノチューブの微粒子の全体を、満遍なく循環させることができ、この点でも、分散性を向上させることができる。更に、第１循環部１０Ａ及び第２循環部１０Ｂは、夫々独立して駆動されるので、この点でも、撹拌性が向上させられ、分散性が極めて良いものになる。そのため、炭化ケイ素やカーボンナノチューブの微粒子を、凝集することなく、均一に被めっき物Ｗに共析させることができる。

更にまた、空気吹込み部２０の噴出口部２４が複数設けられているので、空気による撹拌が満遍なく行なわれ、この点でも、分散効率が向上させられる。この場合、噴出管路２３の噴出口部２４は、この噴出口部２４から噴出される空気が、めっき槽１内の被めっき物Ｗに直接当接しないようにめっき槽１の側壁３側に配置されているので、空気によって共析しようとする炭化ケイ素やカーボンナノチューブの微粒子に悪影響を与えることが防止され、均一に共析を行なわせることができる。これにより、高精度な膜厚制御・薄膜化が可能になる。

所要時間経過したならば、被めっき物Ｗをめっき槽１から取り出し、製品の摺動部材Ｍとする。図１に示すように、摺動部材Ｍには、めっき金属としてのニッケルが被覆されているとともに、その表面に炭化ケイ素とカーボンナノチューブとが散在化して析出形成されている。そのため、得られた摺動部材Ｍにおいては、カーボンナノチューブは高導電体であり、高硬度でしなやかな弾力性や耐腐食性を有することから、炭化ケイ素及びカーボンナノチューブの相乗作用によって、機能向上を図ることができる。特に、耐摩耗性，摺動性の向上を図ることができる。

次に、本発明の別の実施の形態に係る摺動部材を示す。これは、無電解めっきの後、被めっき物Ｗを、４００℃以上の温度で熱処理し、表面の硬度の平均値を、９００Ｈｖ以上にしたものである。より一層耐久性を向上させることができる。

次に、実施例１〜４について説明する。図７に、各実施例１〜４に係る無電解めっき液の成分を示す。各無電解めっき液では、平均直径５０ｎｍ、最大長さ１〜２μｍのカップスタック型カーボンナノチューブ（三恵技研工業製）を用いた。実施例１に係る無電解めっき液について、遠心分離を行ない、分離物について、走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ製ＳＵ６６００)により、観察した。結果を図８に示す。炭化ケイ素微粒子間にカーボンナノチューブが混在していることが分かる。

そして、各実施例１〜４に係る無電解めっき液を用いて、上記のめっき槽装置を用いてめっきを行ない、対応する実施例を作成した。被めっき物Ｗ（サンプル）として、ハルセル鉄板（１００ｍｍ×６７ｍｍ×０．３ｍｍ）を用い、前処理として、アルカリ脱脂を行ない、水洗後、１０％硫酸に浸漬し、その後水洗した。そして、温度条件を８０℃、ｐＨ５．５、処理時間６０分でめっきを行なった。めっき条件は、膜厚が８μｍになるように定めた。予め、実施例１に係る無電解めっき液を用い、適正な膜圧について試験を行なった。温度８０℃、ｐＨ５．５の条件で、処理時間を変え、膜厚が、１μｍ、３μｍ、５μｍ、１０μｍ、２０μｍのものを作成し、炭化ケイ素の共析状態を見た。その結果、１μｍでは共析が見られなかった。よって、膜厚は、３μｍ以上必要であると考えられた。また、３μｍの試料について、各部の膜厚を測定した。膜厚は、試料の表５点、裏５点計１０点について測定した。各点ともに３μｍ±０．５μｍの範囲に入り、安定的に３μｍ±０．５μｍの均一な膜厚を得る事が確認できた。更に、３Ｄ測定レーザー顕微鏡（ＯＬＹＭＰＵＳ:ＬＥＸＴＯＬＳ４０００）にて、実施例１の表５点、裏５点計１０点について表面粗さを測定した。表面及び裏面の算術平均表面粗さは、０．１２３μｍであった。

そして、これら実施例１〜４の内、実施例１について、走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ製ＳＵ６６００)により、その表面状態を観察した。結果を図９に示す。図９（ａ）の２０００倍の電子顕微鏡写真では炭化ケイ素微粒子（白い粒）が見られるもののカーボンナノチューブは認識できないが、図９（ｂ）の１０００００万倍の電子顕微鏡写真では炭化ケイ素微粒子の間にカーボンナノチューブが共析していることが分かる。

また、実施例１〜４について、比較例１〜５とともに、耐摩耗性試験を行なって評価した。比較例１〜５に係る無電解めっき液を、図７に示す。また、比較例１〜５は、実施例と同様に作成した。
この試験は、図１０に示すように、試料（サンプル）は事前に#１５００耐水研磨紙、ダイヤモンドスラリー粒度３μｍを使用し表面研磨を行ない、線粗さＲａ=１〜２μｍにしておく。使用試験機（トリニティーラボＴＬ２０１Ｔｓ）を用い、耐水研磨紙#３２０（幅３．２ｃｍ）を、試料に対して長さ８．５ｃｍの範囲で３００回往復運動させ、試験前後のサンプル重量の減少量を測定した。試験は３回行ない、その平均値を求めた。

結果を図１１に示す。先ず、比較例１と比較例２、３の結果から、炭化ケイ素の添加は耐摩耗性を向上させることが分かった。また、比較例１と、比較例４、５を比べると、カーボンナノチューブのみの添加において、少量添加は耐摩耗性を著しく低下させることが分かり、また、大量添加でも耐摩耗性の低下が見られる。そのため、カーボンナノチューブの添加は、耐摩耗性を悪化させる方に働くとの予想もできるが、しかしながら、各実施例の結果からは、逆に高い耐摩耗性が得られていることが分かる。
即ち、炭化ケイ素の添加量が同じである実施例１，２と比較例２とを比較すると、カーボンナノチューブの少量，大量添加にかかわらず、実施例１，２の耐摩耗性が向上していることが分かる。また、炭化ケイ素の添加量が同じである実施例４と比較例３とを比較しても、実施例４の耐摩耗性が向上していることが分かる。尚、実施例１は比較例３より数値が多いが、これは、炭化ケイ素の添加量の多さに起因していると考えられる。
従って、炭化ケイ素及びカーボンナノチューブの相乗作用によって耐摩耗性が向上するといえる。

次に、先の実施例１の他に、新たに実施例５〜７を作成した。図１２に、各実施例に係る無電解めっき液の成分を示す。実施例５，６においては上記と同様に、平均直径５０ｎｍ、最大長さ１〜２μｍのカップスタック型カーボンナノチューブ（三恵技研工業製）を用いた。実施例７では、平均直径１００〜１５０ｎｍ、最大長さ５〜１０μｍのマルチウォール型のカーボンナノチューブ（ナノフロンティアテクノロジー株式会社製）を用いた。
そして、上記と同様にめっき処理を行なって実施例５，６，７を作成した。先ず、走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ製ＳＵ６６００)により、実施例７の表面状態を観察した。結果を図１３に示す。炭化ケイ素微粒子の間にマルチウォール型カーボンナノチューブが共析していることが分かる。

次に、実施例５，６，７について、先の比較例１，２，４とともに、ニッケルめっきの熱処理において一般的な４００℃に熱処理したものを作成した。熱処理は、４００℃まで昇温し、１時間保持し、その後、常温まで放置した。
そして、実施例１，比較例１，２，４に係る未処理のものと、４００℃に熱処理したものとについて、硬度（ビッカース硬度）を測定した。試料は各々２０個作成して測定し、その平均値を求めた。結果を図１４に示す。実施例１の硬度に関して、未処理のものは比較例１，２，４と比べ同等の硬度が得られ、硬度は従来のめっきと同程度であることが分かった。また、４００℃に熱処理したものについては、やや硬度が高くなり有意であることが分かった。

次に、４００℃熱処理した実施例１，５，６，７について、同様に４００℃熱処理した比較例１，２，４とともに、耐摩耗性試験を行なって評価した。試験は上記と同様に行なった。
結果を図１５に示す。何れの実施例も各比較例に比較して耐摩耗性が向上していることが分かる。熱処理によっても、炭化ケイ素及びカーボンナノチューブの相乗作用によって耐摩耗性が向上するといえる。また、実施例において、カーボンナノチューブを多く添加した方が重量減少量が少なく、耐磨耗性が向上する。しかし、多量に添加しても重量減少量には変化が見られないことが分かった。

また、実施例８として、摺動部材としてのカメラに使用するモーター用軸受を作製した。図１６に示すように、軸受けの母材は、真鍮製であり、外径９ｍｍ、内径３ｍｍ、長さ１５ｍｍである。これを、上記の実施例１と同様のめっき液により、前処理として、アルカリ脱脂を行ない、水洗後、１０％硫酸に浸漬し、その後水洗した。そして、温度条件を８０℃、ｐＨ５．５、処理時間６０分の条件で、めっきを行なった。そして、この実施例８について、比較例５〜７とともに軸受内面の摩耗試験を行なった。比較例５は、実施例８と同じ母材に炭化ケイ素及びカーボンナノチューブのないめっき液により上記と同様の条件で作成した。比較例６は、実施例８と同じ母材に炭化ケイ素のみ添加のめっき液により上記と同様の条件で作成した。比較例７は、実施例８と同じ母材にカーボンナノチューブのみ添加のめっき液により上記と同様の条件で作成した。

摩耗試験は、各軸受を装置へ組み込み、軸部材（ＳＵＳ４２０）を挿入し、この軸部材を、１００万サイクル動作させた。ここで、１サイクルとは、１３ｓｅｃ回転−１２ｓｅｃ休止をいう。そして、膜厚の減少量を測定した。また、金属顕微鏡（ＯＬＹＭＰＵＳ:ＢＸ−５１）により、試料の断面も見た（１０００倍）。
結果を図１７に示す。実施例８において、膜厚減少量が最も低いことが確認できた。

尚、上記に本発明の実施形態及び／又は実施例を幾つか詳細に説明したが、当業者は、本発明の新規な教示及び効果から実質的に離れることなく、これら例示である実施形態及び／又は実施例に多くの変更を加えることが容易である。従って、これらの多くの変更は本発明の範囲に含まれる。

本発明によれば、高硬度でかつ導電性に優れるカーボンナノチューブを添加した摺動部材を提供できるので、耐熱性、耐摩耗性、耐焼付性、耐食性、防錆性、電気伝導性及び潤滑性の付与及び向上を図ることができ、種々の機械材料や電機材料等の応用が期待できる。

Ｓめっき槽装置
Ｍ摺動部材
Ｗ被めっき物
１めっき槽
２底壁
３側壁
４谷部
８出口
１０循環部
１０Ａ第１循環部
１０Ｂ第２循環部
１１ポンプ
１４吸引側管路
１５吐出側管路
１６給液口
１７フィルター
２０空気吹込み部
２１ブロワー
２３噴出管路
２４噴出口部
３０加温部
３１ヒータ

Claims

母材の表面にめっき金属を無電解めっきにより被覆した摺動部材において、
めっき金属の表面に炭化ケイ素とカーボンナノチューブとを散在化させて析出形成したことを特徴とする摺動部材。
上記炭化ケイ素は、平均粒径が１０μｍ以下の粒子であり、上記カーボンナノチューブは、平均直径が１．０ｎｍ〜３００ｎｍ，最大長さが５０μｍ以下の粒子であることを特徴とする請求項１記載の摺動部材。
上記めっき層を、２μｍ〜１００μｍの膜厚にしたことを特徴とする請求項１または２記載の摺動部材。
表面の硬度の平均値を、５５０Ｈｖ以上にしたことを特徴とする請求項１乃至４何れかに記載の摺動部材。
上記無電解めっきの後、４００℃以上の温度で熱処理し、表面の硬度の平均値を、９００Ｈｖ以上にしたことを特徴とする請求項４記載の摺動部材。
表面粗さの平均値を、０．１５μｍ以下にしたことを特徴とする請求項１乃至５何れかに記載の摺動部材。