JP6355008B2 - 積層体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、難接着基材であるポリフェニレンスルフィドの表面に高い密着力で金属膜を簡便に形成することのできる積層体の製造方法に関するものである。

近年、自動車分野において、軽量化により低燃費化等を図るために、従来は金属製であった各種部材を、より軽量で、耐熱性や耐薬品性を有するエンジニアリングプラスチックに置き換えることが行われている。また、比較的高温で駆動するパワー半導体の部材としても耐熱性を有するエンジニアリングプラスチックが注目されている。

前記エンジニアリングプラスチックの中でも、耐熱性、耐薬品性に優れることから、ポリフェニレンスルフィドは有用な樹脂であるが、その表面に金属膜を形成しなければいけない、例えば、電子回路、配線コネクター等に用いる場合、ポリフェニレンスルフィドが難接着であることから、金属膜がポリフェニレンスルフィドの表面から剥離しやすいという問題があった。

上記問題を解決する方法として、ポリフェニレンスルフィドの表面をエッチング液でエッチング処理をし、パラジウム触媒を付与した後に無電解銅めっきを行い、銅めっき層を形成する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、この方法では、ポリフェニレンスルフィドの表面がエッチング液により浸食されて脆弱になり、その上に形成した銅めっき層が経時的に剥がれやすくなる問題があった。したがって、この方法により導電性パターンを作成した場合、銅めっき層の断線や導電性の低下（抵抗値の上昇）を生じる問題があった。

また、ポリフェニレンスルフィドの表面をサンドブラスト、ショットブラスト等により粗化した上でプライマー樹脂を塗布し、金属蒸着、金属めっき等の皮膜との密着力を向上する方法が提案されている（特許文献２参照）。しかしながら、十分な密着力を確保するためには、ポリフェニレンスルフィドの表面を１〜１０μｍの深さまで粗化するため、鏡面のような表面平滑性が必要なランプリフレクター等の材料には不向きであった。

そこで、難接着基材であるポリフェニレンスルフィドの表面に、高い密着力で金属膜を形成した積層体が求められていた。

特開昭６３−１４８８０号公報 特開２００２−９７２９２号公報

本発明が解決しようとする課題は、難接着基材であるポリフェニレンスルフィドの表面に高い密着力で金属膜を簡便に形成することのできる積層体の製造方法を提供することである。

本発明者等は、上記の課題を解決すべく鋭意研究した結果、ポリフェニレンスルフィドの表面に、プライマー樹脂層及び金属粒子を含有する金属層をそれぞれ浸漬法により形成し、その後、電解めっき法、無電解めっき法等により金属めっき層を形成する方法で、ポリフェニレンスルフィドの表面に金属膜を形成すると、ポリフェニレンスルフィドの表面に高い密着力で金属膜を簡便に形成できることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、ポリフェニレンスルフィド（ａ１）及びエラストマー（ａ２）を含有する樹脂組成物からなる立体形状の支持体（Ａ）、プライマー樹脂層（Ｂ）、金属層（Ｃ）、及び金属めっき層（Ｄ）が順次積層された積層体の製造方法であって、前記支持体（Ａ）の表面に、プライマー樹脂を含有する流動体を浸漬法により塗布してプライマー樹脂層（Ｂ）を形成する第１工程、前記プライマー樹脂層（Ｂ）の表面に、金属粒子を含有する流動体を浸漬法により塗布して金属層（Ｃ）を形成する第２工程、及び前記金属層（Ｃ）の表面に、めっき液に浸漬することにより電解めっき法、無電解めっき法又はこれらの組み合わせによって金属めっき層（Ｄ）を形成する第３工程を含むことを特徴とする積層体の製造方法を提供するものである。

本発明の積層体の製造方法により、ポリフェニレンスルフィドの表面に高い密着力で金属膜を簡便に形成できる。また、ポリフェニレンスルフィドの表面が鏡面のように平滑であっても、金属膜との密着力が高い積層体を得ることができる。したがって、本発明の製造方法により得られた積層体は、電気・電子分野では、電子回路、配線コネクター、光ケーブル用光コネクター、ブルーレイ、ＤＶＤ等の光ピックアップ、電磁波シールド、フレキシブルプリント基板、非接触ＩＣカード等のＲＦＩＤ、フィルムコンデンサーなどの各種部材に応用できる。また、自動車を含む機械分野では、軸受け部材、摺動部材、ランプリフレクター、電装部材、電磁波シールド部材、電気モーター周辺部材、電池部材、熱交換機部材、レーザープリンターなどの加圧ローラー、水回り（水道配管）などに応用できる。

本発明の積層体の製造方法は、ポリフェニレンスルフィド（ａ１）を含有する樹脂組成物からなる支持体（Ａ）、プライマー樹脂層（Ｂ）、金属層（Ｃ）、及び金属めっき層（Ｄ）が順次積層された積層体の製造方法であって、前記支持体（Ａ）の表面に、プライマー樹脂を含有する流動体を浸漬法により塗布してプライマー樹脂層（Ｂ）を形成する第１工程、前記プライマー樹脂層（Ｂ）の表面に、金属粒子を含有する流動体を浸漬法により塗布して金属層（Ｃ）を形成する第２工程、及び前記金属層（Ｃ）の表面に、電解めっき法、無電解めっき法又はこれらの組み合わせによって金属めっき層（Ｄ）を形成する第３工程を含むものである。

前記ポリフェニレンスルフィド（ａ１）は、芳香環と硫黄原子とが結合した構造を繰り返し単位とする樹脂構造を有するものであり、具体的には、下記一般式（１）で表される構造部位を繰り返し単位とする樹脂である。

（式中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立的に水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、ニトロ基、アミノ基、フェニル基、メトキシ基、エトキシ基を表す。）

上記一般式（１）中のＲ^１及びＲ^２は、前記ポリフェニレンスルフィド（ａ１）の機械的強度が向上することから水素原子であることが好ましく、その場合、下記一般式（２）で表されるパラ位で結合するもの、及び下記一般式（３）で表されるメタ位で結合するものが挙げられる。

これらの中でも、特に繰り返し単位中の芳香環に対する硫黄原子の結合は、上記一般式（２）で表されるパラ位で結合した構造であることが前記ポリフェニレンスルフィド（ａ１）の耐熱性や結晶性が向上することから好ましい。

また、前記ポリフェニレンスルフィド（ａ１）は、上記一般式（１）で表される構造部位のみならず、下記一般式（４）〜（７）で表される構造部位から選択される少なくとも１つを有していてもよい。下記一般式（４）〜（７）の構造部位を有する場合、これらの構造部位の前記ポリフェニレンスルフィド（ａ１）中のモル比率は、耐熱性、機械的強度が良好となることから、３０モル％以下が好ましく、１０モル％以下がより好ましい。

前記ポリフェニレンスルフィド（ａ１）中に、上記一般式（４）〜（７）で表される構造部位を含む場合、上記一般式（１）で表される構造部位の繰り返し単位との結合としては、ランダム型であっても、ブロック型であってもよい。

さらに、前記ポリフェニレンスルフィド（ａ１）は、その構造中に、下記一般式（８）で表される３官能の構造部位、ナフチルスルフィド結合等を有していてもよい。なお、この場合、これらの構造部位の前記ポリフェニレンスルフィド（ａ１）中のモル比率は、３モル％以下が好ましく、特に１モル％以下がより好ましい。

前記ポリフェニレンスルフィド（ａ１）は、例えば、下記（１）〜（４）の方法によって製造することができる。
（１）Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶剤やスルホラン等のスルホン系溶媒中で硫化ナトリウムとｐ−ジクロロベンゼンとを反応させる方法。
（２）ｐ−ジクロロベンゼンを硫黄と炭酸ソーダの存在下で重合させる方法。
（３）極性溶媒とｐ−ジクロロベンゼンとの混合溶媒に、硫化ナトリウムを滴下するか、水硫化ナトリウムと水酸化ナトリウムとの混合物を滴下するか、又は、硫化水素と水酸化ナトリウムとの混合物を滴下して重合させる方法。
（４）ｐ−クロロチオフェノールの自己縮合による方法。

これらの中でも、方法（１）のＮ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶剤やスルホラン等のスルホン系溶媒中で硫化ナトリウムとｐ−ジクロロベンゼンとを反応させる方法が、反応制御が容易であり、工業的生産性に優れることから好ましい。また、この方法（１）においては、重合度を調節するためにカルボン酸のアルカリ金属塩、スルホン酸のアルカリ金属塩、水酸化物等のアルカリを添加することが好ましい。

また、前記ポリフェニレンスルフィド（ａ１）のメルトフローレート（以下、「ＭＦＲ」と略記する。）は、成形性と表面強度に優れることから、１〜３，０００ｇ／１０分の範囲が好ましく、５〜２，３００ｇ／１０分の範囲がより好ましくは、１０〜１，５００ｇ／１０分の範囲がさらに好ましい。なお、このメルトフローレートは、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８−８６による３１６℃／５，０００ｇ荷重下（オリフィス：０．０８２５±０．００２インチ径×０．３１５±０．００１インチ長さ）で測定した値である。

さらに、前記ポリフェニレンスルフィド（ａ１）は、残存金属イオン量を低減して耐湿特性を改善するとともに、重合の際に副生する低分子量不純物の残存量を低減できることから、前記ポリフェニレンスルフィド（ａ１）を製造した後に、酸処理し、次いで、水で洗浄されたものが好ましい。

前記酸処理に用いる酸としては、例えば、酢酸、塩酸、硫酸、リン酸、珪酸、炭酸、プロピル酸が好ましい。また、これらの酸の中でも、前記ポリフェニレンスルフィド（ａ１）を分解することなく、残存金属イオン量を効率的に低減できることから酢酸、塩酸が好ましい。

前記酸処理の方法は、酸または酸水溶液に前記ポリフェニレンスルフィド（ａ１）を浸漬する方法が挙げられる。この際、必要に応じさらに攪拌又は加熱をしてもよい。

ここで、酸処理の具体的方法として、酢酸を用いる方法を例に挙げれば、まずｐＨ４の酢酸水溶液を８０〜９０℃に加熱し、その中に前記ポリフェニレンスルフィド（ａ１）を浸漬し、２０〜４０分間攪拌する方法が挙げられる。

このようにして酸処理された前記ポリフェニレンスルフィド（ａ１）は、残存している酸や塩を物理的に除去するため、水または温水で数回洗浄する。このときに使用される水としては、蒸留水または脱イオン水であることが好ましい。

また、前記酸処理に供せられるポリフェニレンスルフィド（ａ１）は、粉粒体であることが好ましく、具体的には、ペレットのような粒状体でも、重合した後のスラリ−状態体にあるものでもよい。

本発明で支持体（Ａ）を構成するポリフェニレンスルフィド（ａ１）を含有する樹脂組成物は、前記プライマー樹脂層（Ｂ）との密着力がより向上することから、さらにエラストマー（ａ２）を含有するものが好ましい。前記エラストマー（ａ２）は、前記支持体（Ａ）を構成するポリフェニレンスルフィド樹脂組成物に、柔軟性や低温耐衝撃性を付与する働きもある。

前記エラストマー（ａ２）は、前記ポリフェニレンスルフィド（ａ１）と溶融混練でき、均一に混合分散できるものが好ましい。具体的には、融点が３００℃以下であり、室温でゴム弾性を有するものが好ましい。

前記エラストマー（ａ２）としては、例えば、ポリオレフィン系エラストマー、オレフィン共重合体系エラストマー等の熱可塑性エラストマーが挙げられる。より具体的には、例えば、スチレン−ブタジエン系ゴム（ＳＢＲ）、水素添加ＳＢＲ、エチレン−プロピレン系ゴム（ＥＰＭ）、エチレン−プロピレン−ジエン系ゴム（ＥＰＤＭ）、ブタジエン系ゴム、クロロプレン系ゴム、ニトリル系ゴム、ブチル系ゴム、アクリル系ゴム、シリコーン系ゴム、フッ素系ゴム、ウレタン系ゴム等が挙げられる。これらの中でも、前記プライマー樹脂層（Ｂ）との密着力をより向上できることから、オレフィン共重合体系エラストマーが好ましく、エチレン共重合体系エラストマーがより好ましい。さらに前記エラストマー（ａ２）は、支持体（Ａ）とプライマー樹脂層（Ｂ）との密着力を向上させるため、官能基を含有することが好ましい。例えば、カルボキシル基及びその酸無水物、スルホン酸基、グリシジル基、アルコキシシリル基、シラノール基、水酸基、アミノ基、イソシアネート基、アミド基、ビニル基を含有することが好ましく、中でもカルボキシル基及びその酸無水物、グリシジル基を含有することが密着力を向上させる観点からより好ましい。また、これらのエラストマー（ａ２）は、１種で用いることも２種以上併用することもできる。

前記ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物中のエラストマー（ａ２）の含有量は、前記ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の加工性をより向上し、前記金属層（Ｃ）や前記プライマー樹脂層（Ｂ）との密着力をより向上できることから、前記ポリフェニレンスルフィド（ａ１）１００質量部に対して、０．３〜９０質量部の範囲が好ましく、０．５〜６０質量部の範囲がより好ましく、１〜４０質量部の範囲がさらに好ましく、２〜２０質量部の範囲が特に好ましい。

前記支持体（Ａ）を構成するポリフェニレンスルフィド（ａ１）を含有する樹脂組成物には、さらに繊維状無機充填材（ａ３）を含有させることにより、耐熱性、機械特性、寸法安定性、結晶化速度及び電気特性をさらに向上できる。

前記繊維状無機充填材（ａ３）としては、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、酸化亜鉛ウイスカ、アスベスト繊維、シリカ繊維、ほう酸アルミウイスカ、シリカ・アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化ホウ素繊維、窒化ケイ素繊維、チタン酸カリウム繊維等の無機繊維；ステンレス、アルミニウム、チタン、銅、真ちゅう等の金属繊維などが挙げられる。これらの中でも、電気絶縁性能が高いことからガラス繊維が好ましい。また、これらの繊維状無機充填材（ａ３）は、１種で用いることも２種以上併用することもできる。

前記繊維状無機充填材（ａ３）は、表面処理剤や集束剤で加工されたものを用いることにより、前記ポリフェニレンスルフィド（ａ１）等の前記支持体（Ａ）を構成する樹脂組成物中の各成分との密着力を向上させることができることから好ましい。

前記表面処理剤又は集束剤としては、例えば、アミノ基、エポキシ基、イソシアネート基、ビニル基等の官能基を有するシラン化合物又はチタネート化合物；アクリル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂等のポリマーなどが挙げられる。

前記繊維状無機充填材（ａ３）の前記ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物中の配合量は、上記の効果を十分に奏することができることから、前記ポリフェニレンスルフィド（ａ１）１００質量部に対して、１０〜１５０質量部の範囲が好ましく、３０〜１００質量部の範囲がより好ましく、５０〜８０質量部の範囲がさらに好ましい。

前記支持体（Ａ）を構成するポリフェニレンスルフィド（ａ１）を含有する樹脂組成物には、上記の（ａ２）及び（ａ３）成分の他、本発明の効果を損なわない範囲内で、前記繊維状無機充填材（ａ３）以外の炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、タルク等の無機充填剤；アラミド繊維等の高耐熱性樹脂繊維；ポリアミド、ポリサルホン、ポリアリルサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリアリレート、ポリフェニレンオキシド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、シリコーン樹脂、フェノキシ樹脂、フッ素樹脂、液晶ポリマー、ポリアリールエーテル等の樹脂；潤滑剤、ワックス、安定剤等の各種添加剤などを配合することができる。

前記支持体（Ａ）を構成するポリフェニレンスルフィド（ａ１）を含有する樹脂組成物の調製方法としては、特に限定されるものではなく、公知の製造装置及び方法で調製することができる。例えば、ポリフェニレンスルフィド（ａ１）、エラストマー（ａ２）、繊維状無機充填材（ａ３）等の配合物を、予めヘンシェルミキサー、タンブラー等の混合機で混合した後、１軸又は２軸の押出混練機等に供給して２５０〜３５０℃で混練し、造粒してペレット化することにより得る方法が挙げられる。

前記樹脂組成物を成形して前記支持体（Ａ）とするには、例えば、上記の調製方法により得られた樹脂組成物のペレットを用いて射出成形、押出成形、圧縮成形等により成形する方法が挙げられる。

前記支持体（Ａ）の形状としては、立体形状のものであり、厚さ０．５〜１００ｍｍ程度のものが好ましく、厚さ０．５〜１０ｍｍ程度のものがより好ましい。また、コネクター、フレキシブルチューブ等の金型で成形した立体形状のものであってもよい。

また、前記支持体（Ａ）は、フィルム又はシート状であってもよい。フィルム又はシートの厚さとしては、１〜５，０００μｍ程度のものが好ましく、１〜３００μｍ程度のものがより好ましい。さらに、本発明の積層体として比較的柔軟なものが求められる場合には、１〜２００μｍ程度の厚さのものが好ましい。

さらに、前記支持体（Ａ）と、前記プライマー樹脂層（Ｂ）や前記金属層（Ｃ）との密着力を向上できることから、前記支持体（Ａ）の表面に、その表面に付着した汚れの洗浄、ヒドロキシル基、カルボニル基、カルボキシル基等の官能基の導入のための表面処理等が施されていてもよい。具体的にはコロナ放電処理等のプラズマ放電処理、紫外線処理等の乾式処理、水、酸・アルカリ等の水溶液又は有機溶剤等を用いる湿式処理等が施されていてもよい。

また、本発明の製造方法で得られる積層体において、高い密着力や光沢のある金属膜を得るために、前記支持体（Ａ）の表面粗さは、十点平均粗さＲｚで０．０１〜２０μｍの範囲が好ましく、０．１〜１０μｍの範囲がより好ましく、０．１〜４μｍの範囲がさらに好ましい。

本発明の積層体の製造方法では、前記支持体（Ａ）と前記金属層（Ｃ）との間に、前記プライマー樹脂層（Ｂ）を形成することにより、密着力をより向上している。

本発明の積層体の製造方法では、第１工程において、前記プライマー樹脂層（Ｂ）は、前記支持体（Ａ）の表面に、プライマー樹脂を含有する流動体を浸漬法により塗布することにより形成する。

前記プライマー樹脂層（Ｂ）の形成に用いるプライマー樹脂を含有する流動体としては、各種樹脂と溶媒とを含有するものを用いることができる。

プライマー樹脂として用いることのできる樹脂としては、例えば、ウレタン樹脂、ビニル樹脂、ウレタン樹脂をシェルとしビニル樹脂をコアとするコア・シェル型複合樹脂、エポキシ樹脂、イミド樹脂、アミド樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、尿素ホルムアルデヒド樹脂、ポリイソシアネートにフェノール等のブロック化剤を反応させて得られたブロックイソシアネート、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等が挙げられる。また、これらの樹脂は、１種で用いることも２種以上併用することもできる。

上記の樹脂の中でも、前記金属層（Ｃ）との密着力をより向上できることから、加熱により還元性化合物を生成する樹脂が好ましい。前記還元性化合物としては、例えば、フェノール化合物、芳香族アミン化合物、硫黄化合物、リン酸化合物、アルデヒド化合物等が挙げられる。これらの還元性化合物の中でも、フェノール化合物、アルデヒド化合物が好ましい。

また、上記のように加熱により還元性化合物を生成する樹脂を用いる方法の他に、樹脂に還元性化合物を添加する方法も挙げられる。この場合に、添加する還元性化合物としては、例えば、フェノール系酸化防止剤、芳香族アミン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、リン酸系酸化防止剤、ビタミンＣ、ビタミンＥ、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム、亜硫酸塩、次亜燐酸、次亜燐酸塩、ヒドラジン、ホルムアルデヒド、水素化ホウ素ナトリウム、ジメチルアミンボラン、フェノール等が挙げられる。

本発明の製造方法で得られた積層体を電子回路等に用いる場合、樹脂に還元性化合物を添加する方法は、最終的に低分子量成分やイオン性化合物が残留することで電気特性が低下するため、加熱により還元性化合物を生成する樹脂を用いる方法がより好ましい。

前記プライマー樹脂層（Ｂ）としては、塗布性が良好になることから、前記プライマー樹脂を含有する流動体中に前記樹脂を１〜７０質量％含有するものが好ましく、１〜２０質量％含有するものがより好ましい。

また、前記プライマーに使用可能な溶媒としては、各種有機溶剤、水性媒体が挙げられる。前記有機溶剤としては、例えば、トルエン、酢酸エチル、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等が挙げられ、前記水性媒体としては、水、水と混和する有機溶剤、及び、これらの混合物が挙げられる。

前記の水と混和する有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、エチルカルビトール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のアルコール溶剤；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン溶剤；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等のアルキレングリコール溶剤；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリアルキレングリコール溶剤；Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のラクタム溶剤などが挙げられる。

めっき処理工場でプライマー処理からめっきまで実施する場合、めっき処理工場では有機溶媒などの危険物が使用できない場合が多く、有機溶媒を使用する際は防爆型設備（搬送設備や乾燥設備）が必須となるため、プライマー樹脂の溶媒としては水を用いることが好ましい。

また、前記樹脂は、必要に応じて、例えば、アルコキシシリル基、シラノール基、水酸基、アミノ基等の架橋性官能基を有していてもよい。これらの架橋性官能基により形成される架橋構造は、前記流動体が塗布される前に、すでに架橋構造を形成していてもよく、また、前記流動体が塗布された後、例えば、乾燥工程等における加熱によって架橋構造を形成してもよい。

前記プライマー樹脂を含有する流動体には、必要に応じて、架橋剤をはじめ、ｐＨ調整剤、皮膜形成助剤、レベリング剤、増粘剤、撥水剤、消泡剤等の公知のものを適宜添加してもよい。

前記架橋剤としては、例えば、金属キレート化合物、ポリアミン化合物、アジリジン化合物、金属塩化合物、イソシアネート化合物等が挙げられ、２５〜１００℃程度の比較的低温で反応し架橋構造を形成する熱架橋剤；メラミン系化合物、エポキシ系化合物、オキサゾリン化合物、カルボジイミド化合物、ブロックイソシアネート化合物等の１００℃以上の比較的高温で反応し架橋構造を形成する熱架橋剤；各種光架橋剤が挙げられる。

前記架橋剤は、種類等によって異なるものの、密着力、耐久性に優れた金属膜を形成できることから、前記流動体に含まれるプライマー樹脂の合計１００質量部に対して、０．０１〜６０質量部の範囲で使用することが好ましく、０．１〜１０質量部の範囲で使用することがより好ましく、０．１〜５質量部の範囲で使用することがさらに好ましい。

前記架橋剤を用いた場合、前記金属層（Ｃ）を形成する前に、前記プライマー樹脂層（Ｂ）に架橋構造を形成しておいても、前記金属層（Ｃ）を形成した後に加熱によって、前記プライマー樹脂層（Ｂ）に架橋構造を形成してもよい。

前記第１工程において、プライマー樹脂層（Ｂ）を形成する際に、プライマー樹脂を含有する流動体中に含まれる水性媒体、有機溶剤等の溶媒を乾燥工程により除去してから次工程を行うと、前記支持体（Ａ）との密着力をより向上できるため好ましい。乾燥温度としては、溶媒を除去し、かつ前記支持体（Ａ）に悪影響を与えない温度範囲であればよく、室温（２５℃）での乾燥でもよいが、前記金属層（Ｃ）との密着力がより向上することから、加熱乾燥することが好ましい。加熱乾燥する場合の温度としては、８０〜２００℃の範囲が好ましく、さらに８０℃〜１５０℃の範囲がより好ましい。

また、前記加熱乾燥は、例えば、オーブン、熱風式乾燥炉、赤外線乾燥炉、レーザー照射、マイクロウェーブ、光照射（フラッシュ照射装置）等を用いて行うことができる。

また、前記プライマー樹脂層（Ｂ）の表面は、前記金属層（Ｃ）との密着力をより向上することを目的として、例えば、コロナ放電処理法等のプラズマ放電処理法；紫外線処理法等の乾式処理法；水、酸性又はアルカリ性薬液、有機溶剤等を用いた湿式処理法などによって、表面処理してもよい。

前記プライマー樹脂層（Ｂ）の膜厚は、本発明の製造方法で得られた積層体を用いる用途によって異なるが、前記支持体（Ａ）と前記金属層（Ｃ）との密着力をより向上できることから、１０ｎｍ〜３０μｍの範囲が好ましく、１０ｎｍ〜１μｍの範囲がより好ましく、１０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲がさらに好ましい。なお、前記プライマー樹脂層（Ｂ）の膜厚は、前記流動体中に含まれるプライマー樹脂の含有率、前記流動体の粘度を調整することにより、所望の膜厚とすることができる。

本発明の積層体の製造方法では、第２工程において、前記金属層（Ｃ）は、前記プライマー樹脂層（Ｂ）の表面に、金属粒子を含有する流動体を浸漬法により塗布することにより形成する。

前記金属層（Ｃ）を構成する金属、すなわち前記金属粒子としては、遷移金属又はその化合物が挙げられ、中でもイオン性の遷移金属が好ましい。このイオン性の遷移金属としては、銅、銀、金、ニッケル、パラジウム、白金、コバルト、クロム等が挙げられる。これらのイオン性の遷移金属の中でも、銅、銀、金は、電気抵抗が低く、腐食に強いことから好ましい。また、前記金属層（Ｃ）は多孔質状のものが好ましく、この場合、前記金属層（Ｃ）中に空隙を有する。

前記金属層（Ｃ）の形成に用いる流動体中の金属粒子は、粒子状であっても繊維状であってもよい。前記金属粒子が粒子状のものの場合、ナノサイズのものが好ましい。具体的には、平均粒子径が１〜１００ｎｍの範囲が好ましく、１〜５０ｎｍの範囲がより好ましい。なお、前記「平均粒子径」は、前記導電性物質を分散良溶媒にて希釈し、動的光散乱法により測定した体積平均値である。この測定にはマイクロトラック社製「ナノトラックＵＰＡ−１５０」を用いることができる。

一方、前記金属粒子が繊維状のものの場合は、繊維の直径が５〜１００ｎｍの範囲が好ましく、５〜５０ｎｍの範囲がより好ましい。また、繊維の長さは、０．１〜１００μｍの範囲が好ましく、０．１〜３０μｍの範囲がより好ましい。

前記流動体中の金属粒子の含有率は、０．５〜９０質量％の範囲が好ましく、１〜６０質量％の範囲がより好ましく、さらに２〜１０質量％の範囲がより好ましい。

前記流動体には、金属粒子を溶媒中に分散させるための分散剤や溶媒、また必要に応じて、界面活性剤、レベリング剤、粘度調整剤、成膜助剤、消泡剤、防腐剤などの有機化合物を配合してもよい。

前記分散剤としては、低分子量又は高分子量の分散剤が用いられる。具体的には、ドデカンチオール、１−オクタンチオール、トリフェニルホスフィン、ドデシルアミン、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、ポリビニルピロリドン；ミリスチン酸、オクタン酸、ステアリン酸等の脂肪酸；コール酸、グリシルジン酸、アビンチン酸等のカルボキシル基を有する多環式炭化水素化合物などが挙げられる。これらの中でも、前記金属層（Ｃ）中の空隙サイズを大きくすることで前記金属層（Ｃ）と前記金属めっき層（Ｄ）との密着力を向上できることから、高分子分散剤が好ましい。

前記分散剤に高分子分散剤を用いることで、低分子分散剤と比較して、前記金属層（Ｃ）中の分散剤を除去して形成する空隙サイズを大きくすることができ、ナノオーダーからサブミクロンオーダーの大きさの空隙を形成することができる。この空隙に後述する金属めっき層（Ｄ）を構成する金属が充填されやすくなり、充填された金属がアンカーとなり、前記金属層（Ｃ）と前記金属めっき層（Ｄ）との密着力を大幅に向上することができる。

前記金属粒子を分散させるために必要な前記分散剤の使用量は、前記金属粒子１００質量部に対し、０．０１〜５０質量部が好ましく、０．０１〜１０質量部がより好ましい。

また、前記金属層（Ｃ）中の分散剤を除去して空隙をより形成しやすくし、前記金属層（Ｃ）と前記金属めっき層（Ｄ）との密着力をより向上できることから、前記金属粒子１００質量部に対し、０．１〜１０質量部が好ましく、０．１〜５質量部がより好ましい。

前記流動体に用いる溶媒としては、水性媒体や有機溶剤を使用することができる。前記水性媒体としては、例えば、蒸留水、イオン交換水、純水、超純水等が挙げられる。また、前記有機溶剤としては、アルコール化合物、エーテル化合物、エステル化合物、ケトン化合物等が挙げられる。

前記アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ヘプタノール、ヘキサノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ウンデカノール、ドデカノール、トリデカノール、テトラデカノール、ペンタデカノール、ステアリルアルコール、アリルアルコール、シクロヘキサノール、テルピネオール、ターピネオール、ジヒドロターピネオール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル等を使用することができる。

また、前記流動体には、上記の金属粒子、溶媒の他に、必要に応じてエチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−ブタンジオール、イソプレングリコール等を用いることができる。

前記界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビトールテトラオレエート、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレン共重合体等のノニオン系界面活性剤；オレイン酸ナトリウム等の脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ナフタレンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩、アルカンスルホネートナトリウム塩、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸ナトリウム塩等のアニオン系界面活性剤；アルキルアミン塩、アルキルトリメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩等のカチオン系界面活性剤などが挙げられる。

前記レベリング剤としては、一般的なレベリング剤を使用することができ、例えば、シリコーン系化合物、アセチレンジオール系化合物、フッ素系化合物などが挙げられる。

前記粘度調整剤としては、一般的な増粘剤を使用することができ、例えば、アルカリ性に調整することによって増粘可能なアクリル重合体や合成ゴムラテックス、分子が会合することによって増粘可能なウレタン樹脂、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ポリビニルアルコール、水添加ヒマシ油、アマイドワックス、酸化ポリエチレン、金属石鹸、ジベンジリデンソルビトールなどが挙げられる。

前記成膜助剤としては、一般的な成膜助剤を使用することができ、例えば、アニオン系界面活性剤（ジオクチルスルホコハク酸エステルソーダ塩など）、疎水性ノニオン系界面活性剤（ソルビタンモノオレエートなど）、ポリエーテル変性シロキサン、シリコーンオイル等が挙げられる。

前記消泡剤としては、一般的な消泡剤を使用することができ、例えば、シリコーン系消泡剤、ノニオン系界面活性剤、ポリエーテル，高級アルコール、ポリマー系界面活性剤等が挙げられる。

前記防腐剤としては、一般的な防腐剤を使用することができ、例えば、イソチアゾリン系防腐剤、トリアジン系防腐剤、イミダゾール系防腐剤、ピリジン系防腐剤、アゾール系防腐剤、ヨード系防腐剤、ピリチオン系防腐剤等が挙げられる。

前記第２工程において、金属層（Ｃ）を形成する際に、また、金属粒子を含有する流動体中に含まれる水性媒体、有機溶剤等の溶媒を乾燥工程により除去してから次工程を行うと、前記プライマー樹脂層（Ｂ）や前記金属めっき層（Ｄ）との密着力をより向上できるため好ましい。

前記乾燥工程は、溶媒を除去し、かつ前記支持体（Ａ）に悪影響を与えない温度範囲で行えばよく、室温（２５℃）での乾燥でもよいが、前記プライマー樹脂層（Ｂ）や前記金属めっき層（Ｄ）との密着力がより向上することから、加熱乾燥することが好ましい。加熱乾燥する場合、乾燥温度は８０〜３００℃の範囲が好ましく、乾燥時間は２〜２００分程度が好ましい。また、前記乾燥工程は大気中で行っても良いが、金属粒子のすべてが酸化することを防止するため、乾燥工程の一部又は全部を還元雰囲気下で行ってもよい。

上記の加熱による乾燥工程を経ることで、前記金属層（Ｃ）の形成に用いる金属粒子同士が密着し接合し、さらに前記流動体が含有していた分散剤等の有機化合物が除去されることにより、前記金属層（Ｃ）は多孔質状のものとなる。

また、前記乾燥工程は、例えば、オーブン、熱風式乾燥炉、赤外線乾燥炉、レーザー照射、マイクロウェーブ、光照射（フラッシュ照射装置）等を用いて行うことができる。

前記金属層（Ｃ）の付着量（前記流動体中の溶媒除去後）は、前記金属めっき層（Ｄ）との密着力をより向上できることから、１〜３０，０００ｍｇ／ｍ^２の範囲が好ましく、５０〜１０，０００ｍｇ／ｍ^２の範囲がより好ましく、５０〜５，０００ｍｇ／ｍ^２の範囲がさらに好ましい。なお、前記金属層（Ｃ）の付着量は、前記流動体中に含まれる金属粒子の含有率、前記流動体の粘度等を調整することにより、所望の付着量とすることができる。

本発明の積層体の製造方法では、第３工程において、前記金属めっき層（Ｄ）は、前記金属層（Ｃ）の表面に電解めっき法、無電解めっき法又はこれらの組み合わせにより形成する。前記金属めっき層（Ｄ）を構成する金属としては、例えば、ニッケル、銅、クロム、亜鉛、金、銀、アルミニウム、錫、コバルト、パラジウム、鉛、白金、カドミウム、ロジウム等が挙げられる。また、腐食や導電性の観点から、導電性パターンや電磁波シールドで使用する場合には、銀や銅を用いることが好ましい。

本発明の製造方法で得られた積層体においては、前記金属層（Ｃ）中に存在する空隙に金属めっき層（Ｄ）を構成する金属が充填されていることが好ましく、前記支持体（Ａ）と前記金属層（Ｃ）との界面近傍に存在する前記金属層（Ｃ）中の空隙まで、前記金属めっき層（Ｄ）を構成する金属が充填されているものが、前記金属層（Ｃ）と前記金属めっき層（Ｄ）との密着力がより向上するため好ましい。

電解めっき法、無電解めっき法の湿式めっき法は、多孔質状の金属層（Ｃ）が有する空隙に金属めっき層（Ｄ）を構成する金属が充填されやすく、前記金属層（Ｃ）と前記金属めっき層（Ｄ）との密着力がより向上し、また、導電性に優れた導電性パターンが得られることから好ましい。

上記の無電解めっき法は、例えば、前記金属層（Ｃ）を構成する金属に、無電解めっき液を接触させることで、無電解めっき液中に含まれる銅等の金属を析出させ金属皮膜からなる無電解めっき層（皮膜）を形成する方法である。

前記無電解めっき液としては、例えば、銅、ニッケル、クロム、コバルト、スズ等の金属と、還元剤と、水性媒体、有機溶剤等の溶媒とを含有するものが挙げられる。

前記還元剤としては、例えば、ジメチルアミノボラン、次亜燐酸、次亜燐酸ナトリウム、ジメチルアミンボラン、ヒドラジン、ホルムアルデヒド、水素化ホウ素ナトリウム、フェノール等が挙げられる。

また、前記無電解めっき液としては、必要に応じて、酢酸、蟻酸等のモノカルボン酸；マロン酸、コハク酸、アジピン酸、マレイン酸、フマール酸等のジカルボン酸化合物；リンゴ酸、乳酸、グリコール酸、グルコン酸、クエン酸等のヒドロキシカルボン酸化合物；グリシン、アラニン、イミノジ酢酸、アルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸等のアミノ酸化合物；イミノジ酢酸、ニトリロトリ酢酸、エチレンジアミンジ酢酸、エチレンジアミンテトラ酢酸、ジエチレントリアミンペンタ酢酸等のアミノポリカルボン酸化合物などの有機酸、又はこれらの有機酸の可溶性塩（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等）、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等のアミン化合物等の錯化剤を含有するものを使用することができる。

前記無電解めっき液は、２０〜９８℃の範囲で使用することが好ましい。

前記電解めっき法は、例えば、前記金属層（Ｃ）を構成する金属、又は、前記無電解処理によって形成された無電解めっき層（皮膜）の表面に、電解めっき液を接触した状態で通電することにより、前記電解めっき液中に含まれる銅等の金属を、カソードに設置した前記金属層（Ｃ）を構成する導電性物質又は前記無電解処理によって形成された無電解めっき層（皮膜）の表面に析出させ、電解めっき層（金属皮膜）を形成する方法である。

前記電解めっき液としては、例えば、銅、ニッケル、クロム、コバルト、スズ等の金属の硫化物と、硫酸と、水性媒体とを含有するもの等が挙げられる。具体的には、硫酸銅と硫酸と水性媒体とを含有するものが挙げられる。

前記電解めっき液は、２０〜９８℃の範囲で使用することが好ましい。

また、前記金属めっき層（Ｄ）の形成は、前記金属層（Ｃ）を形成後の支持体（Ａ）を無電解めっき液に浸漬するだけでより簡便に行える無電解めっき法が好ましい。

前記金属めっき層（Ｄ）の膜厚は、０．１〜５００μｍの範囲が好ましい。前記金属めっき層（Ｄ）の膜厚は、前記金属めっき層（Ｄ）の形成する際のめっき処理工程における処理時間、電流密度、めっき用添加剤の使用量等により調整することができる。

以下、実施例により本発明を詳細に説明する。

［製造例１：プライマー樹脂層用樹脂組成物（Ｂ−１）の製造］
撹拌機、還流冷却管、窒素導入管、温度計、滴下漏斗を備えた反応容器に脱イオン水３５０質量部、界面活性剤（花王株式会社製「ラテムルＥ−１１８Ｂ」：有効成分２５質量％）４質量部を入れ、窒素を吹き込みながら７０℃まで昇温した。

撹拌下、反応容器中にメタクリル酸メチル４７．０質量部、メタクリル酸グリシジル５．０質量部、アクリル酸ｎ−ブチル４５．０質量部、メタクリル酸３．０質量部からなるビニル単量体混合物と界面活性剤（第一工業製薬株式会社製「アクアロンＫＨ−１０２５」：有効成分２５質量％）４質量部と脱イオン水１５質量部とを混合して得られたモノマープレエマルジョンの一部（５質量部）を添加し、続いて過硫酸カリウム０．１質量部を添加し、反応容器内温度を７０℃に保ちながら６０分間で重合させた。

次いで、反応容器内の温度を７０℃に保ちながら、残りのモノマープレエマルジョン（１１４質量部）と、過硫酸カリウムの水溶液（有効成分１．０質量％）３０質量部とを、各々別の滴下漏斗を使用して、１８０分間かけて滴下した。滴下終了後、同温度にて６０分間撹拌した。

前記反応容器内の温度を４０℃に冷却し、ついで、不揮発分が１０．０質量％になるように脱イオン水を使用した後、２００メッシュ濾布で濾過することによって、本発明で使用するプライマー樹脂層用樹脂組成物（Ｂ−１）を得た。

［調製例１：金属粒子を含有する流動体（１）の調製］
エチレングリコール４５質量部及びイオン交換水５５質量部の混合溶媒に、分散剤としてポリエチレンイミンにポリオキシエチレンが付加した化合物を用いて平均粒径３０ｎｍの銀粒子を分散させることによって、ナノサイズの金属粒子及び分散剤を含有する流動体（１）を調製した。なお、固形分は５重量％とした。

［ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）支持体の調製（Ａ−１）］
リニア型ポリフェニレンスルフィド（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８−８６によるＭＦＲ：６００ｇ／１０分）１００質量部、チョップドガラス繊維（旭ファイバーグラス株式会社製「ＦＴ５６２」、繊維状無機充填剤）５８．８質量部、エチレン−メタクリル酸共重合体亜鉛イオンタイプ（三井デュポンケミカル株式会社製「ハイミラン１８５５」）、８．４質量部及びモンタン酸複合エステルワックス（クラリアントジャパン株式会社製「リコルブＷＥ４０」）０．８質量部を均一に混合した後、３５ｍｍφの２軸押出機を用いて２９０〜３３０℃で溶融混錬し、ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を得た。得られたポリフェニレンスルフィド樹脂組成物を射出成形機で成形することにより、５０ｍｍ×１０５ｍｍ×２ｍｍのサイズの支持体（Ａ−１）を得た。

［実施例１］
上記で得られた支持体（Ａ−１）を用い、製造例１で得られたプライマー樹脂層用樹脂組成物（Ｂ−１）の５質量％の水分散液に１０秒間浸漬した。その後、支持体（Ａ−１）を引き揚げ、２５℃で３０分間静置して支持体（Ａ−１）上にプライマー樹脂層（厚さ０．１５μｍ）を形成した。

次に、前記プライマー樹脂層を形成した支持体を、調製例１で得られた金属ナノ粒子を含有する流動体（１）に１０秒間浸漬した。その後、支持体を引き揚げ、２５℃で３０分間静置して支持体上に金属層（Ｃ）に相当する銀層（厚さ約０．１μｍ）を形成した。

次いで、上記で得られた銀層の表面に無電解銅めっきを施した。無電解銅めっき液（奥野製薬株式会社製「ＯＩＣカッパー」、ｐＨ１２．５）中に５５℃で２０分間浸漬し、無電解銅めっき膜（厚さ０．５μｍ）を形成した。

次いで、上記で得られた無電解銅めっきの表面をカソードに設置し、含リン銅をアノードに設置し、硫酸銅を含む電気めっき液を用いて電流密度２．５Ａ／ｄｍ^２で３０分間電気めっきを行うことによって、銀層の表面に、厚さ１５μｍの銅めっき層を積層した。前記電気めっき液としては、硫酸銅７０ｇ／リットル、硫酸２００ｇ／リットル、塩素イオン５０ｍｇ／リットル、トップルチナＳＦ（奥野製薬工業株式会社製の光沢剤）５ｇ／リットルを用いた。

上記の方法によって、支持体（Ａ）、プライマー樹脂層（Ｂ）、金属層（Ｃ）及び金属めっき層（Ｄ）を順次積層した積層体（１）を得た。

［実施例２］
支持体（Ａ−１）は実施例１と同様のものを用いた。上記で得られた支持体（Ａ−１）を用い、製造例１で得られたプライマー樹脂層用樹脂組成物（Ｂ−１）の５質量％水分散液に１０秒間浸漬した。その後、支持体（Ａ−１）を引き揚げ、２５℃で３０分間静置して支持体（Ａ−１）上にプライマー樹脂層（厚さ０．１５μｍ）を形成した。

次いで、このプライマー樹脂層を形成した支持体を、金属ナノ粒子を含有する流動体（１）に１０秒間浸漬した。その後、支持体を引き揚げ、１分間静置した後、熱風乾燥機を用いて２００℃で５分間乾燥して支持体上に金属層（Ｃ）に相当する銀層（厚さ０．１μｍ）を形成した。

次いで、上記で得られた銀層の表面に無電解銅めっきを施した。無電解銅めっき液（奥野製薬株式会社製「ＯＩＣカッパー」、ｐＨ１２．５）中に５５℃で２０分間浸漬し、無電解銅めっき膜（厚さ０．５μｍ）を形成した。

次いで、上記で得られた無電解銅めっきの表面をカソードに設置し、含リン銅をアノードに設置し、硫酸銅を含む電気めっき液を用いて電流密度２．５Ａ／ｄｍ^２で３０分間電気めっきを行うことによって、銀層の表面に、厚さ１５μｍの銅めっき層を積層した。前記電気めっき液としては、硫酸銅７０ｇ／リットル、硫酸２００ｇ／リットル、塩素イオン５０ｍｇ／リットル、トップルチナＳＦ（奥野製薬工業株式会社製の光沢剤）５ｇ／リットルを用いた。

上記の方法によって、支持体（Ａ）、プライマー樹脂層（Ｂ）、金属層（Ｃ）及び金属めっき層（Ｄ）を順次積層した積層体（２）を得た。

［実施例３］
支持体（Ａ−１）は実施例１と同様のものを用いた。上記で得られた支持体（Ａ−１）を用い、製造例１で得られたプライマー樹脂層用樹脂組成物（Ｂ−１）の５質量％水分散液に１０秒間浸漬した。その後、支持体（Ａ−１）を引き揚げ、１分間静置した後、熱風乾燥機を用いて８０℃で５分間乾燥して支持体（Ａ−１）上にプライマー樹脂層（厚さ０．１３μｍ）を形成した。

次いで、このプライマー樹脂層を形成した支持体を、金属ナノ粒子を含有する流動体（１）に１０秒間浸漬した。その後、支持体を引き揚げ、２５℃で３０分間静置して支持体上に金属層（Ｃ）に相当する銀層（厚さ０．１μｍ）を形成した。

次いで、上記で得られた銀層の表面に無電解銅めっきを施した。無電解銅めっき液（奥野製薬株式会社製「ＯＩＣカッパー」、ｐＨ１２．５）中に５５℃で２０分間浸漬し、無電解銅めっき膜（厚さ０．５μｍ）を形成した。

次いで、上記で得られた無電解銅めっきの表面をカソードに設置し、含リン銅をアノードに設置し、硫酸銅を含む電気めっき液を用いて電流密度２．５Ａ／ｄｍ^２で３０分間電気めっきを行うことによって、銀層の表面に、厚さ１５μｍの銅めっき層を積層した。前記電気めっき液としては、硫酸銅７０ｇ／リットル、硫酸２００ｇ／リットル、塩素イオン５０ｍｇ／リットル、トップルチナＳＦ（奥野製薬工業株式会社製の光沢剤）５ｇ／リットルを用いた。

上記の方法によって、支持体（Ａ）、プライマー樹脂層（Ｂ）、金属層（Ｃ）及び金属めっき層（Ｄ）を順次積層した積層体（３）を得た。
［実施例４］
支持体（Ａ−１）は実施例１と同様のものを用いた。上記で得られた支持体（Ａ−１）を用い、製造例１で得られたプライマー樹脂層用樹脂組成物（Ｂ−１）の５質量％水分散液に１０秒間浸漬した。その後、支持体（Ａ−１）を引き揚げ、１分間静置した後、熱風乾燥機を用いて８０℃で５分間乾燥して支持体（Ａ−１）上にプライマー樹脂層（厚さ０．１３μｍ）を形成した。

次いで、このプライマー樹脂層を形成した支持体を、金属ナノ粒子を含有する流動体（１）に１０秒間浸漬した。その後、支持体を引き揚げ、１分間静置した後、熱風乾燥機を用いて２００℃で５分間乾燥して支持体上に金属層（Ｃ）に相当する銀層（厚さ０．１μｍ）を形成した。

次いで、上記で得られた銀層の表面に無電解銅めっきを施した。無電解銅めっき液（奥野製薬株式会社製「ＯＩＣカッパー」、ｐＨ１２．５）中に５５℃で２０分間浸漬し、無電解銅めっき膜（厚さ０．５μｍ）を形成した。

次いで、上記で得られた無電解銅めっきの表面をカソードに設置し、含リン銅をアノードに設置し、硫酸銅を含む電気めっき液を用いて電流密度２．５Ａ／ｄｍ^２で３０分間電気めっきを行うことによって、銀層の表面に、厚さ１５μｍの銅めっき層を積層した。前記電気めっき液としては、硫酸銅７０ｇ／リットル、硫酸２００ｇ／リットル、塩素イオン５０ｍｇ／リットル、トップルチナＳＦ（奥野製薬工業株式会社製の光沢剤）５ｇ／リットルを用いた。

上記の方法によって、支持体（Ａ）、プライマー樹脂層（Ｂ）、金属層（Ｃ）及び金属めっき層（Ｄ）を順次積層した積層体（４）を得た。

［比較例１］
支持体（Ａ−１）は実施例１と同様のものを用い、支持体の粗化処理後に金属めっき層（Ｄ）を形成した。具体的には、支持体（Ａ−１）をアルカリクリーナー水溶液（奥野製薬工業株式会社製「エースクリーンＡ−２２０）」、５０ｇ／Ｌ、５５℃）に５分間浸漬し、２分間水洗を行った（脱脂工程）。次いで、支持体をエッチング液（６５質量％硝酸水溶液６００ｍｌにフッ化水素アンモニウム１００ｇを溶解した溶液、５０℃）に１０分間浸漬し、その後２分間水洗を行った（エッチング工程）。

次いで、支持体を界面活性剤水溶液（奥野製薬工業株式会社製「コンディライザーＳＰ」、１５０ｍｌ／Ｌ、４５℃）に４分間浸漬し、その後１分間洗浄した（コンディショニング工程）。次いで、支持体を塩酸水溶液（３６質量％塩酸１５０ｍｌ／Ｌ、室温）に１分間浸漬した。

次いで、支持体をパラジウム−錫触媒溶液（奥野製薬工業株式会社製「ＯＰＣキャタリストＭ」、４００ｍｌ／Ｌ、室温）に５分間浸漬し、その後３０秒水洗した。さらに、塩酸水溶液（３６質量％塩酸１５０ｍｌ／Ｌ、４５℃）に５分間浸漬し、その後３０秒間水洗した（触媒付与工程）。

次いで、上記で得られた銀層の表面に無電解銅めっきを施した。無電解銅めっき液（奥野製薬株式会社製「ＯＩＣカッパー」、ｐＨ１２．５）中に５５℃で２０分間浸漬し、無電解銅めっき膜（厚さ０．５μｍ）を形成した。

次いで、上記で得られた無電解銅めっきの表面をカソードに設置し、含リン銅をアノードに設置し、硫酸銅を含む電気めっき液を用いて電流密度２．５Ａ／ｄｍ^２で３０分間電気めっきを行うことによって、銀層の表面に、厚さ１５μｍの銅めっき層を積層した。前記電気めっき液としては、硫酸銅７０ｇ／リットル、硫酸２００ｇ／リットル、塩素イオン５０ｍｇ／リットル、トップルチナＳＦ（奥野製薬工業株式会社製の光沢剤）５ｇ／リットルを用いた。

上記の方法によって、支持体（Ａ）、金属層（Ｃ）及び金属めっき層（Ｄ）を順次積層した積層体（Ｒ１）を得た。

［比較例２］
支持体（Ａ−１）は実施例１と同様のものを用い、スパッタリング法を用いて、めっき下地層（金属層Ｃに相当）を形成し、その後、電解めっきで金属めっき層（Ｄ）を形成する方法を実施した。スパッタリング法としては、金属をニッケルとし、マグネトロンスパッタの製膜方法を用いて金属層Ｃに相当するニッケル層を得た（膜厚０．３μｍ）。

次いで、上記で得られたニッケル膜を形成した支持体の表面をカソードに設置し、含リン銅をアノードに設置し、硫酸銅を含む電気めっき液を用いて電流密度２．５Ａ／ｄｍ^２で３０分間電気めっきを行うことによって、銀層の表面に、厚さ１５μｍの銅めっき層を積層した。前記電気めっき液としては、硫酸銅７０ｇ／リットル、硫酸２００ｇ／リットル、塩素イオン５０ｍｇ／リットル、トップルチナＳＦ（奥野製薬工業株式会社製の光沢剤）５ｇ／リットルを用いた。

上記の方法によって、支持体（Ａ）、金属層（Ｃ）及び金属めっき層（Ｄ）を順次積層した積層体（Ｒ２）を得た。

＜加熱前のピール強度の測定＞
上記で得られた各積層体について、株式会社島津製作所製「オートグラフＡＧＳ−Ｘ ５００Ｎ」を用いてピール強度を測定した。なお、測定に用いるリード幅は５ｍｍ、そのピールの角度は９０°とした。また、ピール強度は、金属めっき層の厚さが厚くなるほど高い値を示す傾向にあるが、本発明でのピール強度の測定は、金属めっき層の厚さ１５μｍにおける測定値を基準として実施した。

＜加熱後のピール試験の測定＞
上記で得られた各積層体について、それぞれ１５０℃に設定した乾燥機内に１６８時間保管して加熱した。加熱後、上記と同様の方法でピール強度を測定した。

＜耐熱性の評価＞
上記で測定した加熱前後のピール強度値を用いて、加熱前後での保持率を算出し、下記の基準にしたがって耐熱性を評価した。
Ａ：保持率が８０％以上である。
Ｂ：保持率が７０％以上８０％未満である。
Ｃ：保持率が５０％以上７０％未満である。
Ｄ：保持率が５０％未満である。

実施例１〜６、比較例１及び２で用いた支持体を構成するポリフェニレンスルフィド樹脂組成物の組成、加熱前後のピール強度の測定結果及び耐熱性の評価結果を表１に示す。

表１に示した結果から、本発明の積層体である実施例１〜４で得られた積層体（１）〜（４）は、ピール強度が高く、加熱後のピール強度の低下もわずかで、加熱後のピール強度の保持率も高く、優れた耐熱性を有することが確認できた。

一方、比較例１で得られた積層体（Ｒ１）は、支持体を粗化処理してから銅めっき膜を形成した例であるが、加熱前後ともにピール強度が非常に低いことが確認できた。

また、比較例２で得られた（Ｒ２）は、支持体にスパッタリング法を用いて金属層（Ｃ）を形成後、銅めっきを行った例であるが、加熱前後ともにピール強度が非常に低いことが確認できた。

Claims (5)

1. ポリフェニレンスルフィド（ａ１）及びエラストマー（ａ２）を含有する樹脂組成物からなる立体形状の支持体（Ａ）、プライマー樹脂層（Ｂ）、金属層（Ｃ）、及び金属めっき層（Ｄ）が順次積層された積層体の製造方法であって、
   前記支持体（Ａ）の表面に、プライマー樹脂を含有する流動体を浸漬法により塗布してプライマー樹脂層（Ｂ）を形成する第１工程、
   前記プライマー樹脂層（Ｂ）の表面に、金属粒子を含有する流動体を浸漬法により塗布して金属層（Ｃ）を形成する第２工程、及び
   前記金属層（Ｃ）の表面に、めっき液に浸漬することにより電解めっき法、無電解めっき法又はこれらの組み合わせによって金属めっき層（Ｄ）を形成する第３工程
   を含むことを特徴とする積層体の製造方法。
2. 前記金属粒子が、銀ナノ粒子、銅ナノ粒子及びパラジウムナノ粒子からなる群から少なくとも１種である請求項１記載の積層体の製造方法。
3. 前記プライマー樹脂が、水性樹脂である請求項１又は２記載の積層体の製造方法。
4. 前記金属を含有する流動体の溶媒が、水及びアルコールからなる群から少なくとも１種である請求項１〜３のいずれか１項記載の積層体の製造方法。
5. 前記金属めっき層（Ｄ）を構成する金属が、ニッケル、銅、クロム、亜鉛、金、銀、アルミニウム、錫、コバルト、パラジウム、鉛、白金、カドミウム及びロジウムからなる群から少なくとも１種である請求項１〜４のいずれか１項記載の積層体の製造方法。