KR20180111890A - 적층체의 제조 방법 - Google Patents

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와타루 후지카와
준 시라카미
노리마사 후카자와
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디아이씨 가부시끼가이샤
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Abstract

폴리페닐렌설피드(a1)를 함유하는 수지 조성물로 이루어지는 지지체(A), 프라이머 수지층(B), 금속층(C), 및 금속 도금층(D)이 순차 적층된 적층체의 제조 방법으로서, 상기 지지체(A)의 표면에, 프라이머 수지를 함유하는 유동체를 침지법에 의해 도포하여 프라이머 수지층(B)을 형성하는 제1 공정, 상기 프라이머 수지층(B)의 표면에, 금속 입자를 함유하는 유동체를 침지법에 의해 도포하여 금속층(C)을 형성하는 제2 공정, 및 상기 금속층(C)의 표면에, 전해 도금법, 무전해 도금법 또는 이들의 조합에 의해 금속 도금층(D)을 형성하는 제3 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 적층체의 제조 방법을 제공한다. 이 적층체의 제조 방법에 의해, 난(難)접착 기재인 폴리페닐렌설피드의 표면에 높은 밀착력으로 금속막을 간편하게 형성할 수 있다.

Description

적층체의 제조 방법
본 발명은 난(難)접착 기재인 폴리페닐렌설피드의 표면에 높은 밀착력으로 금속막을 간편하게 형성할 수 있는 적층체의 제조 방법에 관한 것이다.
최근, 자동차 분야에 있어서, 경량화에 의해 저(低)연비화 등을 도모하기 위해, 종래에는 금속제였던 각종 부재를, 보다 경량이고, 내열성이나 내약품성을 갖는 엔지니어링 플라스틱으로 치환하는 것이 행해지고 있다. 또한, 비교적 고온에서 구동하는 파워 반도체의 부재로서도 내열성을 갖는 엔지니어링 플라스틱이 주목받고 있다.
상기 엔지니어링 플라스틱 중에서도, 내열성, 내약품성이 우수하기 때문에, 폴리페닐렌설피드는 유용한 수지이지만, 그 표면에 금속막을 형성해야만 하는, 예를 들면, 전자 회로, 배선 커넥터 등에 사용할 경우, 폴리페닐렌설피드가 난접착이기 때문에, 금속막이 폴리페닐렌설피드의 표면으로부터 박리하기 쉽다는 문제가 있었다.
상기 문제를 해결하는 방법으로서, 폴리페닐렌설피드의 표면을 에칭액으로 에칭 처리를 하고, 팔라듐 촉매를 부여한 후에 무전해 구리 도금을 행하고, 구리 도금층을 형성하는 방법이 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조). 그러나, 이 방법으로는, 폴리페닐렌설피드의 표면이 에칭액에 의해 침식되어 취약해져, 그 위에 형성한 구리 도금층이 경시적으로 벗겨지기 쉬워지는 문제가 있었다. 따라서, 이 방법에 의해 도전성 패턴을 작성했을 경우, 구리 도금층의 단선이나 도전성의 저하(저항치의 상승)를 발생시키는 문제가 있었다.
또한, 폴리페닐렌설피드의 표면을 샌드 블라스트, 숏 블라스트 등에 의해 조화(粗化)한 후에 프라이머 수지를 도포하고, 금속 증착, 금속 도금 등의 피막과의 밀착력을 향상하는 방법이 제안되어 있다(특허문헌 2 참조). 그러나, 충분한 밀착력을 확보하기 위해서는, 폴리페닐렌설피드의 표면을 1∼10㎛의 깊이까지 조화하기 때문에, 경면(鏡面)과 같은 표면 평활성이 필요한 램프 리플렉터 등의 재료에는 적합하지 않았다.
그래서, 난접착 기재인 폴리페닐렌설피드의 표면에, 높은 밀착력으로 금속막을 형성한 적층체가 요구되고 있었다.
일본국 특개소63-14880호 공보 일본국 특개2002-97292호 공보
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 난접착 기재인 폴리페닐렌설피드의 표면에 높은 밀착력으로 금속막을 간편하게 형성할 수 있는 적층체의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 상기의 과제를 해결하기 위해 예의 연구한 결과, 폴리페닐렌설피드의 표면에, 프라이머 수지층 및 금속 입자를 함유하는 금속층을 각각 침지법에 의해 형성하고, 그 후, 전해 도금법, 무전해 도금법 등에 의해 금속 도금층을 형성하는 방법으로, 폴리페닐렌설피드의 표면에 금속막을 형성하면, 폴리페닐렌설피드의 표면에 높은 밀착력으로 금속막을 간편하게 형성할 수 있음을 찾아내어, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은 폴리페닐렌설피드(a1)를 함유하는 수지 조성물로 이루어지는 지지체(A), 프라이머 수지층(B), 금속층(C), 및 금속 도금층(D)이 순차 적층된 적층체의 제조 방법으로서, 상기 지지체(A)의 표면에, 프라이머 수지를 함유하는 유동체를 침지법에 의해 도포하여 프라이머 수지층(B)을 형성하는 제1 공정, 상기 프라이머 수지층(B)의 표면에, 금속 입자를 함유하는 유동체를 침지법에 의해 도포하여 금속층(C)을 형성하는 제2 공정, 및 상기 금속층(C)의 표면에, 전해 도금법, 무전해 도금법 또는 이들의 조합에 의해 금속 도금층(D)을 형성하는 제3 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 적층체의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 적층체의 제조 방법에 의해, 폴리페닐렌설피드의 표면에 높은 밀착력으로 금속막을 간편하게 형성할 수 있다. 또한, 폴리페닐렌설피드의 표면이 경면과 같이 평활해도, 금속막과의 밀착력이 높은 적층체를 얻을 수 있다. 따라서, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어진 적층체는, 전기·전자 분야에서는, 전자 회로, 배선 커넥터, 광 케이블용 광 커넥터, 블루 레이, DVD 등의 광 픽업, 전자파 실드, 플렉서블 프린트 기판, 비접촉 IC 카드 등의 RFID, 필름 콘덴서 등의 각종 부재에 응용할 수 있다. 또한, 자동차를 포함하는 기계 분야에서는, 베어링 부재, 슬라이딩 부재, 램프 리플렉터, 전장(電裝) 부재, 전자파 실드 부재, 전기 모터 주변 부재, 전지 부재, 열교환기 부재, 레이저 프린터 등의 가압 롤러, 물 배관(수도 배관) 등에 응용할 수 있다.
본 발명의 적층체의 제조 방법은, 폴리페닐렌설피드(a1)를 함유하는 수지 조성물로 이루어지는 지지체(A), 프라이머 수지층(B), 금속층(C), 및 금속 도금층(D)이 순차 적층된 적층체의 제조 방법으로서, 상기 지지체(A)의 표면에, 프라이머 수지를 함유하는 유동체를 침지법에 의해 도포하여 프라이머 수지층(B)을 형성하는 제1 공정, 상기 프라이머 수지층(B)의 표면에, 금속 입자를 함유하는 유동체를 침지법에 의해 도포하여 금속층(C)을 형성하는 제2 공정, 및 상기 금속층(C)의 표면에, 전해 도금법, 무전해 도금법 또는 이들의 조합에 의해 금속 도금층(D)을 형성하는 제3 공정을 포함하는 것이다.
상기 폴리페닐렌설피드(a1)는, 방향환과 황 원자가 결합한 구조를 반복 단위로 하는 수지 구조를 갖는 것이며, 구체적으로는, 하기 일반식(1)으로 표시되는 구조 부위를 반복 단위로 하는 수지이다.
Figure pct00001
(식 중, R1 및 R2은, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1∼4의 알킬 기, 니트로기, 아미노기, 페닐기, 메톡시기, 에톡시기를 나타냄)
상기 일반식(1) 중의 R1 및 R2은, 상기 폴리페닐렌설피드(a1)의 기계적 강도가 향상하기 때문에 수소 원자인 것이 바람직하고, 그 경우, 하기 일반식(2)으로 표시되는 파라 위치에서 결합하는 것, 및 하기 일반식(3)으로 표시되는 메타 위치에서 결합하는 것을 들 수 있다.
Figure pct00002
이들 중에서도, 특히 반복 단위 중의 방향환에 대한 황 원자의 결합은, 상기 일반식(2)으로 표시되는 파라 위치에서 결합한 구조인 것이 상기 폴리페닐렌설피드(a1)의 내열성이나 결정성(結晶性)이 향상하기 때문에 바람직하다.
또한, 상기 폴리페닐렌설피드(a1)는, 상기 일반식(1)으로 표시되는 구조 부위뿐만 아니라, 하기 일반식(4)∼(7)으로 표시되는 구조 부위에서 선택되는 적어도 1개를 갖고 있어도 된다. 하기 일반식(4)∼(7)의 구조 부위를 가질 경우, 이들 구조 부위의 상기 폴리페닐렌설피드(a1) 중의 몰 비율은, 내열성, 기계적 강도가 양호해지기 때문에, 30몰％ 이하가 바람직하고, 10몰％ 이하가 보다 바람직하다.
Figure pct00003
상기 폴리페닐렌설피드(a1) 중에, 상기 일반식(4)∼(7)으로 표시되는 구조 부위를 포함할 경우, 상기 일반식(1)으로 표시되는 구조 부위의 반복 단위와의 결합으로서는, 랜덤형이어도, 블록형이어도 된다.
또한, 상기 폴리페닐렌설피드(a1)는, 그 구조 중에, 하기 일반식(8)으로 표시되는 3관능의 구조 부위, 나프틸설피드 결합 등을 갖고 있어도 된다. 또한, 이 경우, 이들 구조 부위의 상기 폴리페닐렌설피드(a1) 중의 몰 비율은 3몰％ 이하가 바람직하고, 특히 1몰％ 이하가 보다 바람직하다.
Figure pct00004
상기 폴리페닐렌설피드(a1)는, 예를 들면, 하기(1)∼(4)의 방법에 의해 제조할 수 있다.
(1) N-메틸피롤리돈, 디메틸아세트아미드 등의 아미드계 용제나 설포란 등의 설폰계 용매 중에서 황화나트륨과 p-디클로로벤젠을 반응시키는 방법.
(2) p-디클로로벤젠을 황과 탄산소다의 존재 하에서 중합시키는 방법.
(3) 극성 용매와 p-디클로로벤젠과의 혼합 용매에, 황화나트륨을 적하하거나, 수황화나트륨과 수산화나트륨과의 혼합물을 적하하거나, 또는, 황화수소와 수산화나트륨과의 혼합물을 적하하여 중합시키는 방법.
(4) p-클로로티오페놀의 자기(自己) 축합에 의한 방법.
이들 중에서도, 방법 (1)의 N-메틸피롤리돈, 디메틸아세트아미드 등의 아미드계 용제나 설포란 등의 설폰계 용매 중에서 황화나트륨과 p-디클로로벤젠을 반응시키는 방법이, 반응 제어가 용이하며, 공업적 생산성이 우수하기 때문에 바람직하다. 또한, 이 방법 (1)에 있어서는, 중합도를 조절하기 위해 카르복시산의 알칼리 금속염, 설폰산의 알칼리 금속염, 수산화물 등의 알칼리를 첨가하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 폴리페닐렌설피드(a1)의 멜트 플로 레이트(이하, 「MFR」이라고 약기함)는, 성형성과 표면 강도가 우수하기 때문에, 1∼3,000g／10분의 범위가 바람직하고, 5∼2,300g／10분의 범위가 보다 바람직하고, 10∼1,500g／10분의 범위가 더 바람직하다. 또한, 이 멜트 플로 레이트는, ASTM D1238-86에 의한 316℃／5,000g 하중(荷重) 하(오리피스: 0.0825±0.002인치 지름×0.315±0.001인치 길이)에서 측정한 값이다.
또한, 상기 폴리페닐렌설피드(a1)는, 잔존 금속 이온량을 저감하여 내습 특성을 개선함과 함께, 중합시에 부생(副生)하는 저분자량 불순물의 잔존량을 저감할 수 있기 때문에, 상기 폴리페닐렌설피드(a1)를 제조한 후에, 산(酸) 처리하고, 그 다음에, 물로 세정된 것이 바람직하다.
상기 산 처리에 사용하는 산으로서는, 예를 들면, 아세트산, 염산, 황산, 인산, 규산, 탄산, 프로필산이 바람직하다. 또한, 이들의 산 중에서도, 상기 폴리페닐렌설피드(a1)를 분해하지 않고, 잔존 금속 이온량을 효율적으로 저감할 수 있기 때문에 아세트산, 염산이 바람직하다.
상기 산 처리의 방법은, 산 또는 산 수용액에 상기 폴리페닐렌설피드(a1)를 침지하는 방법을 들 수 있다. 이때, 필요에 따라 추가로 교반 또는 가열을 해도 된다.
여기에서, 산 처리의 구체적 방법으로서, 아세트산을 사용하는 방법을 예로 들면, 우선 pH4의 아세트산 수용액을 80∼90℃로 가열하고, 그 중에 상기 폴리페닐렌설피드(a1)를 침지하여, 20∼40분간 교반하는 방법을 들 수 있다.
이와 같이 하여 산 처리된 상기 폴리페닐렌설피드(a1)는, 잔존해 있는 산이나 염을 물리적으로 제거하기 위해, 물 또는 온수로 수회 세정한다. 이때에 사용되는 물로서는, 증류수 또는 탈이온수인 것이 바람직하다.
또한, 상기 산 처리에 제공되는 폴리페닐렌설피드(a1)는, 분립체(粉粒體)인 것이 바람직하고, 구체적으로는, 펠렛과 같은 입상체(粒狀體)여도, 중합한 후의 슬러리 상태체에 있는 것이어도 된다.
본 발명에서 지지체(A)를 구성하는 폴리페닐렌설피드(a1)를 함유하는 수지 조성물은, 상기 프라이머 수지층(B)과의 밀착력이 보다 향상하기 때문에, 또한 엘라스토머(a2)를 함유하는 것이 바람직하다. 상기 엘라스토머(a2)는, 상기 지지체(A)를 구성하는 폴리페닐렌설피드 수지 조성물에, 유연성이나 저온 내충격성을 부여하는 기능도 있다.
상기 엘라스토머(a2)는, 상기 폴리페닐렌설피드(a1)와 용융 혼련할 수 있고, 균일하게 혼합 분산할 수 있는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 융점이 300℃ 이하이며, 실온에서 고무 탄성을 갖는 것이 바람직하다.
상기 엘라스토머(a2)로서는, 예를 들면, 폴리올레핀계 엘라스토머, 올레핀 공중합체계 엘라스토머 등의 열가소성 엘라스토머를 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 예를 들면, 스티렌-부타디엔계 고무(SBR), 수소 첨가 SBR, 에틸렌-프로필렌계 고무(EPM), 에틸렌-프로필렌-디엔계 고무(EPDM), 부타디엔계 고무, 클로로프렌계 고무, 니트릴계 고무, 부틸계 고무, 아크릴계 고무, 실리콘계 고무, 불소계 고무, 우레탄계 고무 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 상기 프라이머 수지층(B)과의 밀착력을 보다 향상할 수 있기 때문에, 올레핀 공중합체계 엘라스토머가 바람직하고, 에틸렌 공중합체계 엘라스토머가 보다 바람직하다. 또한 상기 엘라스토머(a2)는, 지지체(A)와 프라이머 수지층(B)과의 밀착력을 향상시키기 위해, 관능기를 함유하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 카르복시기 및 그 산 무수물, 설폰산기, 글리시딜기, 알콕시실릴기, 실라놀기, 수산기, 아미노기, 이소시아네이트기, 아미드기, 비닐기를 함유하는 것이 바람직하고, 그 중에서도 카르복시기 및 그 산 무수물, 글리시딜기를 함유하는 것이 밀착력을 향상시키는 관점에서 보다 바람직하다. 또한, 이들의 엘라스토머(a2)는, 1종으로 사용할 수도 2종 이상 병용할 수도 있다.
상기 폴리페닐렌설피드 수지 조성물 중의 엘라스토머(a2)의 함유량은, 상기 폴리페닐렌설피드 수지 조성물의 가공성을 보다 향상하고, 상기 금속층(C)이나 상기 프라이머 수지층(B)과의 밀착력을 보다 향상할 수 있기 때문에, 상기 폴리페닐렌설피드(a1) 100질량부에 대하여, 0.3∼90질량부의 범위가 바람직하고, 0.5∼60질량부의 범위가 보다 바람직하고, 1∼40질량부의 범위가 더 바람직하고, 2∼20질량부의 범위가 특히 바람직하다.
상기 지지체(A)를 구성하는 폴리페닐렌설피드(a1)를 함유하는 수지 조성물에는, 또한 섬유상 무기 충전재(a3)를 함유시킴으로써, 내열성, 기계 특성, 치수 안정성, 결정화 속도 및 전기 특성을 더 향상할 수 있다.
상기 섬유상 무기 충전재(a3)로서는, 예를 들면, 유리 섬유, 탄소 섬유, 산화아연 위스커, 아스베스트 섬유, 실리카 섬유, 붕산알루미늄 위스커, 실리카·알루미나 섬유, 지르코니아 섬유, 질화붕소 섬유, 질화규소 섬유, 티타늄산칼륨 섬유 등의 무기 섬유; 스테인리스, 알루미늄, 티타늄, 구리, 황동 등의 금속 섬유 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 전기 절연 성능이 높기 때문에 유리 섬유가 바람직하다. 또한, 이들의 섬유상 무기 충전재(a3)는, 1종으로 사용할 수도 2종 이상 병용할 수도 있다.
상기 섬유상 무기 충전재(a3)는, 표면 처리제나 집속제(集束劑)로 가공된 것을 사용함으로써, 상기 폴리페닐렌설피드(a1) 등의 상기 지지체(A)를 구성하는 수지 조성물 중의 각 성분과의 밀착력을 향상시킬 수 있기 때문에 바람직하다.
상기 표면 처리제 또는 집속제로서는, 예를 들면, 아미노기, 에폭시기, 이소시아네이트기, 비닐기 등의 관능기를 갖는 실란 화합물 또는 티타네이트 화합물; 아크릴 수지, 우레탄 수지, 에폭시 수지 등의 폴리머 등을 들 수 있다.
상기 섬유상 무기 충전재(a3)의 상기 폴리페닐렌설피드 수지 조성물 중의 배합량은, 상기의 효과를 충분히 발휘할 수 있기 때문에, 상기 폴리페닐렌설피드(a1) 100질량부에 대하여, 10∼150질량부의 범위가 바람직하고, 30∼100질량부의 범위가 보다 바람직하고, 50∼80질량부의 범위가 더 바람직하다.
상기 지지체(A)를 구성하는 폴리페닐렌설피드(a1)를 함유하는 수지 조성물에는, 상기의 (a2) 및 (a3) 성분 외, 본 발명의 효과를 훼손시키지 않는 범위 내에서, 상기 섬유상 무기 충전재(a3) 이외의 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 탈크 등의 무기 충전제; 아라미드 섬유 등의 고내열성 수지 섬유; 폴리아미드, 폴리설폰, 폴리알릴설폰, 폴리에테르설폰, 폴리아릴레이트, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리에테르케톤, 폴리에테르에테르케톤, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르이미드, 실리콘 수지, 페녹시 수지, 불소 수지, 액정 폴리머, 폴리아릴에테르 등의 수지; 윤활제, 왁스, 안정제 등의 각종 첨가제 등을 배합할 수 있다.
상기 지지체(A)를 구성하는 폴리페닐렌설피드(a1)를 함유하는 수지 조성물의 조제 방법으로서는, 특별히 한정되는 것이 아니라, 공지의 제조 장치 및 방법으로 조제할 수 있다. 예를 들면, 폴리페닐렌설피드(a1), 엘라스토머(a2), 섬유상 무기 충전재(a3) 등의 배합물을, 미리 헨쉘 믹서, 텀블러 등의 혼합기로 혼합한 후, 1축 또는 2축의 압출(押出) 혼련기 등에 공급하여 250∼350℃에서 혼련하고, 조립(造粒)하여 펠렛화함으로써 얻는 방법을 들 수 있다.
상기 수지 조성물을 성형하여 상기 지지체(A)로 하기 위해서는, 예를 들면, 상기의 조제 방법에 의해 얻어진 수지 조성물의 펠렛을 사용하여 사출 성형, 압출 성형, 압축 성형 등에 의해 성형하는 방법을 들 수 있다.
상기 지지체(A)의 형상으로서는, 특별히 한정되는 것이 아니라, 두께 0.5∼100㎜ 정도의 것이 바람직하고, 두께 0.5∼10㎜ 정도의 것이 보다 바람직하다. 또한, 커넥터, 플렉서블 튜브 등의 금형으로 성형한 입체 형상의 것이어도 된다.
또한, 상기 지지체(A)는, 필름 또는 시트상이어도 된다. 필름 또는 시트의 두께로서는, 1∼5,000㎛ 정도의 것이 바람직하고, 1∼300㎛ 정도의 것이 보다 바람직하다. 또한, 본 발명의 적층체로서 비교적 유연한 것이 요구될 경우에는, 1∼200㎛ 정도의 두께의 것이 바람직하다.
또한, 상기 지지체(A)와, 상기 프라이머 수지층(B)이나 상기 금속층(C)과의 밀착력을 향상할 수 있기 때문에, 상기 지지체(A)의 표면에, 그 표면에 부착된 오염의 세정, 히드록시기, 카르보닐기, 카르복시기 등의 관능기의 도입을 위한 표면 처리 등이 실시되어 있어도 된다. 구체적으로는 코로나 방전 처리 등의 플라스마 방전 처리, 자외선 처리 등의 건식 처리, 물, 산·알칼리 등의 수용액 또는 유기 용제 등을 사용하는 습식 처리 등이 실시되어 있어도 된다.
또한, 본 발명의 제조 방법에서 얻어지는 적층체에 있어서, 높은 밀착력이나 광택이 있는 금속막을 얻기 위해, 상기 지지체(A)의 표면 거칠기는, 십점 평균 거칠기(Rz)로 0.01∼20㎛의 범위가 바람직하고, 0.1∼10㎛의 범위가 보다 바람직하고, 0.1∼4㎛의 범위가 더 바람직하다.
본 발명의 적층체의 제조 방법에서는, 상기 지지체(A)와 상기 금속층(C)과의 사이에, 상기 프라이머 수지층(B)을 형성함으로써, 밀착력을 보다 향상하고 있다.
본 발명의 적층체의 제조 방법에서는, 제1 공정에 있어서, 상기 프라이머 수지층(B)은, 상기 지지체(A)의 표면에, 프라이머 수지를 함유하는 유동체를 침지법에 의해 도포함으로써 형성한다.
상기 프라이머 수지층(B)의 형성에 사용하는 프라이머 수지를 함유하는 유동체로서는, 각종 수지와 용매를 함유하는 것을 사용할 수 있다.
프라이머 수지로서 사용할 수 있는 수지로서는, 예를 들면, 우레탄 수지, 비닐 수지, 우레탄 수지를 쉘로 하고 비닐 수지를 코어로 하는 코어·쉘형 복합 수지, 에폭시 수지, 이미드 수지, 아미드 수지, 멜라민 수지, 페놀 수지, 요소 포름알데히드 수지, 폴리이소시아네이트에 페놀 등의 블록화제를 반응시켜 얻어진 블록 이소시아네이트, 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈 등을 들 수 있다. 또한, 이들의 수지는, 1종으로 사용할 수도 2종 이상 병용할 수도 있다.
상기의 수지 중에서도, 상기 금속층(C)과의 밀착력을 보다 향상할 수 있기 때문에, 가열에 의해 환원성 화합물을 생성하는 수지가 바람직하다. 상기 환원성 화합물로서는, 예를 들면, 페놀 화합물, 방향족 아민 화합물, 황 화합물, 인산 화합물, 알데히드 화합물 등을 들 수 있다. 이들의 환원성 화합물 중에서도, 페놀 화합물, 알데히드 화합물이 바람직하다.
또한, 상기와 같이 가열에 의해 환원성 화합물을 생성하는 수지를 사용하는 방법 외에, 수지에 환원성 화합물을 첨가하는 방법도 들 수 있다. 이 경우에, 첨가하는 환원성 화합물로서는, 예를 들면, 페놀계 산화 방지제, 방향족 아민계 산화 방지제, 황계 산화 방지제, 인산계 산화 방지제, 비타민 C, 비타민 E, 에틸렌디아민사아세트산나트륨, 아황산염, 차아인산, 차아인산염, 히드라진, 포름알데히드, 수소화붕소나트륨, 디메틸아민보란, 페놀 등을 들 수 있다.
본 발명의 제조 방법에서 얻어진 적층체를 전자 회로 등에 사용할 경우, 수지에 환원성 화합물을 첨가하는 방법은, 최종적으로 저분자량 성분이나 이온성 화합물이 잔류함으로써 전기 특성이 저하하기 때문에, 가열에 의해 환원성 화합물을 생성하는 수지를 사용하는 방법이 보다 바람직하다.
상기 프라이머 수지층(B)으로서는, 도포성이 양호해지기 때문에, 상기 프라이머 수지를 함유하는 유동체 중에 상기 수지를 1∼70질량％ 함유하는 것이 바람직하고, 1∼20질량％ 함유하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 프라이머에 사용 가능한 용매로서는, 각종 유기 용제, 수성 매체를 들 수 있다. 상기 유기 용제로서는, 예를 들면, 톨루엔, 아세트산에틸, 메틸에틸케톤, 시클로헥산온 등을 들 수 있고, 상기 수성 매체로서는, 물, 물과 혼화하는 유기 용제, 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.
상기의 물과 혼화하는 유기 용제로서는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, 에틸카르비톨, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브 등의 알코올 용제; 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤 용제; 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 알킬렌글리콜 용제; 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜 등의 폴리알킬렌글리콜 용제; N-메틸-2-피롤리돈 등의 락탐 용제 등을 들 수 있다.
도금 처리 공장에서 프라이머 처리부터 도금까지 실시할 경우, 도금 처리 공장에서는 유기 용매 등의 위험물을 사용할 수 없는 경우가 많고, 유기 용매를 사용할 때에는 방폭형 설비(반송 설비나 건조 설비)가 필수가 되기 때문에, 프라이머 수지의 용매로서는 물을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 수지는, 필요에 따라, 예를 들면, 알콕시실릴기, 실라놀기, 수산기, 아미노기 등의 가교성 관능기를 갖고 있어도 된다. 이들의 가교성 관능기에 의해 형성되는 가교 구조는, 상기 유동체가 도포되기 전에, 이미 가교 구조를 형성하고 있어도 되고, 또한, 상기 유동체가 도포된 후, 예를 들면, 건조 공정 등에 있어서의 가열에 의해 가교 구조를 형성해도 된다.
상기 프라이머 수지를 함유하는 유동체에는, 필요에 따라, 가교제를 비롯하여, pH 조정제, 피막 형성 조제, 레벨링제, 증점제, 발수제(撥水劑), 소포제 등의 공지의 것을 적의(適宜) 첨가해도 된다.
상기 가교제로서는, 예를 들면, 금속 킬레이트 화합물, 폴리아민 화합물, 아지리딘 화합물, 금속염 화합물, 이소시아네이트 화합물 등을 들 수 있고, 25∼100℃ 정도의 비교적 저온에서 반응하여 가교 구조를 형성하는 열가교제; 멜라민계 화합물, 에폭시계 화합물, 옥사졸린 화합물, 카르보디이미드 화합물, 블록 이소시아네이트 화합물 등의 100℃ 이상의 비교적 고온에서 반응하여 가교 구조를 형성하는 열가교제; 각종 광가교제를 들 수 있다.
상기 가교제는, 종류 등에 따라 다르지만, 밀착력, 내구성이 우수한 금속막을 형성할 수 있기 때문에, 상기 유동체에 함유되는 프라이머 수지의 합계 100질량부에 대하여, 0.01∼60질량부의 범위에서 사용하는 것이 바람직하고, 0.1∼10질량부의 범위에서 사용하는 것이 보다 바람직하고, 0.1∼5질량부의 범위에서 사용하는 것이 더 바람직하다.
상기 가교제를 사용했을 경우, 상기 금속층(C)을 형성하기 전에, 상기 프라이머 수지층(B)에 가교 구조를 형성해 두어도, 상기 금속층(C)을 형성한 후에 가열에 의해, 상기 프라이머 수지층(B)에 가교 구조를 형성해도 된다.
상기 제1 공정에 있어서, 프라이머 수지층(B)을 형성할 때에, 프라이머 수지를 함유하는 유동체 중에 포함되는 수성 매체, 유기 용제 등의 용매를 건조 공정에 의해 제거하고 나서 다음 공정을 행하면, 상기 지지체(A)와의 밀착력을 보다 향상할 수 있기 때문에 바람직하다. 건조 온도로서는, 용매를 제거하며, 또한 상기 지지체(A)에 악영향을 주지 않는 온도 범위이면 되고, 실온(25℃)에서의 건조여도 되지만, 상기 금속층(C)과의 밀착력이 보다 향상하기 때문에, 가열 건조하는 것이 바람직하다. 가열 건조할 경우의 온도로서는, 80∼200℃의 범위가 바람직하고, 또한 80∼150℃의 범위가 보다 바람직하다.
또한, 상기 가열 건조는, 예를 들면, 오븐, 열풍식 건조로, 적외선 건조로, 레이저 조사, 마이크로 웨이브, 광조사(플래시 조사 장치) 등을 사용하여 행할 수 있다.
또한, 상기 프라이머 수지층(B)의 표면은, 상기 금속층(C)과의 밀착력을 보다 향상하는 것을 목적으로 하여, 예를 들면, 코로나 방전 처리법 등의 플라스마 방전 처리법; 자외선 처리법 등의 건식 처리법; 물, 산성 또는 알칼리성 약액, 유기 용제 등을 사용한 습식 처리법 등에 의해, 표면 처리해도 된다.
상기 프라이머 수지층(B)의 막두께는, 본 발명의 제조 방법에서 얻어진 적층체를 사용하는 용도에 따라 다르지만, 상기 지지체(A)와 상기 금속층(C)과의 밀착력을 보다 향상할 수 있기 때문에, 10㎚∼30㎛의 범위가 바람직하고, 10㎚∼1㎛의 범위가 보다 바람직하고, 10㎚∼500㎚의 범위가 더 바람직하다. 또한, 상기 프라이머 수지층(B)의 막두께는, 상기 유동체 중에 함유되는 프라이머 수지의 함유율, 상기 유동체의 점도를 조정함으로써, 원하는 막두께로 할 수 있다.
본 발명의 적층체의 제조 방법에서는, 제2 공정에 있어서, 상기 금속층(C)은, 상기 프라이머 수지층(B)의 표면에, 금속 입자를 함유하는 유동체를 침지법에 의해 도포함으로써 형성한다.
상기 금속층(C)을 구성하는 금속, 즉 상기 금속 입자로서는, 전이 금속 또는 그 화합물을 들 수 있고, 그 중에서도 이온성의 전이 금속이 바람직하다. 이 이온성의 전이 금속으로서는, 구리, 은, 금, 니켈, 팔라듐, 백금, 코발트, 크롬 등을 들 수 있다. 이들 이온성의 전이 금속 중에서도, 구리, 은, 금은, 전기 저항이 낮고, 부식에 강하기 때문에 바람직하다. 또한, 상기 금속층(C)은 다공질상의 것이 바람직하고, 이 경우, 상기 금속층(C) 중에 공극(空隙)을 갖는다.
상기 금속층(C)의 형성에 사용하는 유동체 중의 금속 입자는, 입자상이어도 섬유상이어도 된다. 상기 금속 입자가 입자상의 것인 경우, 나노 사이즈의 것이 바람직하다. 구체적으로는, 평균 입자경이 1∼100㎚의 범위가 바람직하고, 1∼50㎚의 범위가 보다 바람직하다. 또한, 상기 「평균 입자경」은, 상기 도전성 물질을 분산 양용매로 희석하고, 동적 광산란법에 의해 측정한 체적 평균치이다. 이 측정에는 마이크로트랙사제 「나노트랙 UPA-150」을 사용할 수 있다.
한편, 상기 금속 입자가 섬유상의 것인 경우에는, 섬유의 직경이 5∼100㎚의 범위가 바람직하고, 5∼50㎚의 범위가 보다 바람직하다. 또한, 섬유의 길이는 0.1∼100㎛의 범위가 바람직하고, 0.1∼30㎛의 범위가 보다 바람직하다.
상기 유동체 중의 금속 입자의 함유율은 0.5∼90질량％의 범위가 바람직하고, 1∼60질량％의 범위가 보다 바람직하고, 더욱이 2∼10질량％의 범위가 보다 바람직하다.
상기 유동체에는, 금속 입자를 용매 중에 분산시키기 위한 분산제나 용매, 또한 필요에 따라, 계면활성제, 레벨링제, 점도 조정제, 성막 조제, 소포제, 방부제 등의 유기 화합물을 배합해도 된다.
상기 분산제로서는, 저분자량 또는 고분자량의 분산제가 사용된다. 구체적으로는, 도데칸티올, 1-옥탄티올, 트리페닐포스핀, 도데실아민, 폴리에틸렌글리콜, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌이민, 폴리비닐피롤리돈; 미리스트산, 옥탄산, 스테아르산 등의 지방산; 콜산, 글리시리진산, 아빈틴산 등의 카르복시기를 갖는 다환식 탄화수소 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 상기 금속층(C) 중의 공극 사이즈를 크게 함으로써 상기 금속층(C)과 상기 금속 도금층(D)과의 밀착력을 향상할 수 있기 때문에, 고분자 분산제가 바람직하다.
상기 분산제에 고분자 분산제를 사용함으로써, 저분자 분산제와 비교하여, 상기 금속층(C) 중의 분산제를 제거하여 형성하는 공극 사이즈를 크게 할 수 있고, 나노 오더로부터 서브 미크론 오더의 크기의 공극을 형성할 수 있다. 이 공극에 후술하는 금속 도금층(D)을 구성하는 금속이 충전되기 쉬워져, 충전된 금속이 앵커가 되고, 상기 금속층(C)과 상기 금속 도금층(D)과의 밀착력을 대폭 향상할 수 있다.
상기 금속 입자를 분산시키기 위해 필요한 상기 분산제의 사용량은, 상기 금속 입자 100질량부에 대하여, 0.01∼50질량부가 바람직하고, 0.01∼10질량부가 보다 바람직하다.
또한, 상기 금속층(C) 중의 분산제를 제거하여 공극을 보다 형성하기 쉽게 하고, 상기 금속층(C)과 상기 금속 도금층(D)과의 밀착력을 보다 향상할 수 있기 때문에, 상기 금속 입자 100질량부에 대하여, 0.1∼10질량부가 바람직하고, 0.1∼5질량부가 보다 바람직하다.
상기 유동체에 사용하는 용매로서는, 수성 매체나 유기 용제를 사용할 수 있다. 상기 수성 매체로서는, 예를 들면, 증류수, 이온 교환수, 순수(純水), 초순수 등을 들 수 있다. 또한, 상기 유기 용제로서는, 알코올 화합물, 에테르 화합물, 에스테르 화합물, 케톤 화합물 등을 들 수 있다.
상기 알코올로서는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로필알코올, n-부탄올, 이소부틸알코올, sec-부탄올, tert-부탄올, 헵탄올, 헥산올, 옥탄올, 노난올, 데칸올, 운데칸올, 도데칸올, 트리데칸올, 테트라데칸올, 펜타데칸올, 스테아릴알코올, 알릴알코올, 시클로헥산올, 테르피네올, 테르피네올, 디히드로테르피네올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 테트라에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노부틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노부틸에테르 등을 사용할 수 있다.
또한, 상기 유동체에는, 상기의 금속 입자, 용매 외에, 필요에 따라 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 1,3-부탄디올, 이소프렌글리콜 등을 사용할 수 있다.
상기 계면활성제로서는, 예를 들면, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스티릴페닐에테르, 폴리옥시에틸렌소르비톨테트라올레에이트, 폴리옥시에틸렌·폴리옥시프로필렌 공중합체 등의 비이온계 계면활성제; 올레산나트륨 등의 지방산염, 알킬황산에스테르염, 알킬벤젠설폰산염, 알킬설포숙신산염, 나프탈렌설폰산염, 폴리옥시에틸렌알킬황산염, 알칸설포네이트나트륨염, 알킬디페닐에테르설폰산나트륨염 등의 음이온계 계면활성제; 알킬아민염, 알킬트리메틸암모늄염, 알킬디메틸벤질암모늄염 등의 양이온계 계면활성제 등을 들 수 있다.
상기 레벨링제로서는, 일반적인 레벨링제를 사용할 수 있고, 예를 들면, 실리콘계 화합물, 아세틸렌디올계 화합물, 불소계 화합물 등을 들 수 있다.
상기 점도 조정제로서는, 일반적인 증점제를 사용할 수 있고, 예를 들면, 알칼리성으로 조정함으로써 증점 가능한 아크릴 중합체나 합성 고무 라텍스, 분자가 회합함으로써 증점 가능한 우레탄 수지, 히드록시에틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 폴리비닐알코올, 수(水)첨가 피마자유, 아마이드 왁스, 산화 폴리에틸렌, 금속 비누, 디벤질리덴소르비톨 등을 들 수 있다.
상기 성막 조제로서는, 일반적인 성막 조제를 사용할 수 있고, 예를 들면, 음이온계 계면활성제(디옥틸설포숙신산에스테르소다염 등), 소수성(疎水性) 비이온계 계면활성제(소르비탄모노올레에이트 등), 폴리에테르 변성 실록산, 실리콘 오일 등을 들 수 있다.
상기 소포제로서는, 일반적인 소포제를 사용할 수 있고, 예를 들면, 실리콘계 소포제, 비이온계 계면활성제, 폴리에테르, 고급 알코올, 폴리머계 계면활성제 등을 들 수 있다.
상기 방부제로서는, 일반적인 방부제를 사용할 수 있고, 예를 들면, 이소티아졸린계 방부제, 트리아진계 방부제, 이미다졸계 방부제, 피리딘계 방부제, 아졸계 방부제, 요오도계 방부제, 피리티온계 방부제 등을 들 수 있다.
상기 제2 공정에 있어서, 금속층(C)을 형성할 때에, 또한, 금속 입자를 함유하는 유동체 중에 포함되는 수성 매체, 유기 용제 등의 용매를 건조 공정에 의해 제거하고 나서 다음 공정을 행하면, 상기 프라이머 수지층(B)이나 상기 금속 도금층(D)과의 밀착력을 보다 향상할 수 있기 때문에 바람직하다.
상기 건조 공정은, 용매를 제거하며, 또한 상기 지지체(A)에 악영향을 주지 않는 온도 범위에서 행하면 되고, 실온(25℃)에서의 건조여도 되지만, 상기 프라이머 수지층(B)이나 상기 금속 도금층(D)과의 밀착력이 보다 향상하기 때문에, 가열 건조하는 것이 바람직하다. 가열 건조할 경우, 건조 온도는 80∼300℃의 범위가 바람직하고, 건조 시간은 2∼200분 정도가 바람직하다. 또한, 상기 건조 공정은 대기 중에서 행해도 되지만, 금속 입자 전부가 산화하는 것을 방지하기 위해, 건조 공정의 일부 또는 전부를 환원 분위기 하에서 행해도 된다.
상기의 가열에 의한 건조 공정을 거침으로써, 상기 금속층(C)의 형성에 사용하는 금속 입자끼리 밀착해 접합하고, 또한 상기 유동체가 함유하고 있던 분산제 등의 유기 화합물이 제거됨으로써, 상기 금속층(C)은 다공질상의 것이 된다.
또한, 상기 건조 공정은, 예를 들면, 오븐, 열풍식 건조로, 적외선 건조로, 레이저 조사, 마이크로 웨이브, 광조사(플래시 조사 장치) 등을 사용하여 행할 수 있다.
상기 금속층(C)의 부착량(상기 유동체 중의 용매 제거 후)은, 상기 금속 도금층(D)과의 밀착력을 보다 향상할 수 있기 때문에, 1∼30,000㎎／㎡의 범위가 바람직하고, 50∼10,000㎎／㎡의 범위가 보다 바람직하고, 50∼5,000㎎／㎡의 범위가 더 바람직하다. 또한, 상기 금속층(C)의 부착량은, 상기 유동체 중에 함유되는 금속 입자의 함유율, 상기 유동체의 점도 등을 조정함으로써, 원하는 부착량으로 할 수 있다.
본 발명의 적층체의 제조 방법에서는, 제3 공정에 있어서, 상기 금속 도금층(D)은, 상기 금속층(C)의 표면에 전해 도금법, 무전해 도금법 또는 이들의 조합에 의해 형성한다. 상기 금속 도금층(D)을 구성하는 금속으로서는, 예를 들면, 니켈, 구리, 크롬, 아연, 금, 은, 알루미늄, 주석, 코발트, 팔라듐, 납, 백금, 카드뮴, 로듐 등을 들 수 있다. 또한, 부식이나 도전성의 관점에서, 도전성 패턴이나 전자파 실드로 사용할 경우에는, 은이나 구리를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 제조 방법에서 얻어진 적층체에 있어서는, 상기 금속층(C) 중에 존재하는 공극에 금속 도금층(D)을 구성하는 금속이 충전되어 있는 것이 바람직하고, 상기 지지체(A)와 상기 금속층(C)과의 계면 근방에 존재하는 상기 금속층(C) 중의 공극까지, 상기 금속 도금층(D)을 구성하는 금속이 충전되어 있는 것이, 상기 금속층(C)과 상기 금속 도금층(D)과의 밀착력이 보다 향상하기 때문에 바람직하다.
전해 도금법, 무전해 도금법의 습식 도금법은, 다공질상의 금속층(C)이 갖는 공극에 금속 도금층(D)을 구성하는 금속이 충전되기 쉽고, 상기 금속층(C)과 상기 금속 도금층(D)과의 밀착력이 보다 향상하고, 또한 도전성이 우수한 도전성 패턴이 얻어지기 때문에 바람직하다.
상기의 무전해 도금법은, 예를 들면, 상기 금속층(C)을 구성하는 금속에, 무전해 도금액을 접촉시킴으로써, 무전해 도금액 중에 포함되는 구리 등의 금속을 석출시켜 금속 피막으로 이루어지는 무전해 도금층(피막)을 형성하는 방법이다.
상기 무전해 도금액으로서는, 예를 들면, 구리, 니켈, 크롬, 코발트, 주석 등의 금속과, 환원제와, 수성 매체, 유기 용제 등의 용매를 함유하는 것을 들 수 있다.
상기 환원제로서는, 예를 들면, 디메틸아미노보란, 차아인산, 차아인산나트륨, 디메틸아민보란, 히드라진, 포름알데히드, 수소화붕소나트륨, 페놀 등을 들 수 있다.
또한, 상기 무전해 도금액으로서는, 필요에 따라, 아세트산, 포름산 등의 모노카르복시산; 말론산, 숙신산, 아디프산, 말레산, 푸마르산 등의 디카르복시산 화합물; 말산, 젖산, 글리콜산, 글루콘산, 시트르산 등의 히드록시카르복시산 화합물; 글리신, 알라닌, 이미노디아세트산, 아르기닌, 아스파라긴산, 글루탐산 등의 아미노산 화합물; 이미노디아세트산, 니트릴로트리아세트산, 에틸렌디아민디아세트산, 에틸렌디아민테트라아세트산, 디에틸렌트리아민펜타아세트산 등의 아미노폴리카르복시산 화합물 등의 유기산, 또는 이들 유기산의 가용성염(나트륨염, 칼륨염, 암모늄염 등), 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민 등의 아민 화합물 등의 착화제(錯化劑)를 함유하는 것을 사용할 수 있다.
상기 무전해 도금액은, 20∼98℃의 범위에서 사용하는 것이 바람직하다.
상기 전해 도금법은, 예를 들면, 상기 금속층(C)을 구성하는 금속, 또는, 상기 무전해 처리에 의해 형성된 무전해 도금층(피막)의 표면에, 전해 도금액을 접촉한 상태에서 통전함으로써, 상기 전해 도금액 중에 포함되는 구리 등의 금속을, 음극에 설치한 상기 금속층(C)을 구성하는 도전성 물질 또는 상기 무전해 처리에 의해 형성된 무전해 도금층(피막)의 표면에 석출시켜, 전해 도금층(금속 피막)을 형성하는 방법이다.
상기 전해 도금액으로서는, 예를 들면, 구리, 니켈, 크롬, 코발트, 주석 등의 금속의 황화물과, 황산과, 수성 매체를 함유하는 것 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 황산구리와 황산과 수성 매체를 함유하는 것을 들 수 있다.
상기 전해 도금액은, 20∼98℃의 범위에서 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 금속 도금층(D)의 형성은, 상기 금속층(C)을 형성 후의 지지체(A)를 무전해 도금액에 침지하는 것만으로 보다 간편하게 행할 수 있는 무전해 도금법이 바람직하다.
상기 금속 도금층(D)의 막두께는, 0.1∼500㎛의 범위가 바람직하다. 상기 금속 도금층(D)의 막두께는, 상기 금속 도금층(D)을 형성할 때의 도금 처리 공정에 있어서의 처리 시간, 전류 밀도, 도금용 첨가제의 사용량 등에 의해 조정할 수 있다.
[실시예]
이하, 실시예에 의해 본 발명을 상세하게 설명한다.
[제조예 1: 프라이머 수지층용 수지 조성물(B-1)의 제조]
교반기, 환류 냉각관, 질소 도입관, 온도계, 적하 깔때기를 구비한 반응 용기에 탈이온수 350질량부, 계면활성제(카오 가부시키가이샤제 「라테말 E-118B」: 유효 성분 25질량％) 4질량부를 넣고, 질소를 불어넣으면서 70℃까지 승온했다.
교반 하, 반응 용기 중에 메타크릴산메틸 47.0질량부, 메타크릴산글리시딜 5.0질량부, 아크릴산n-부틸 45.0질량부, 메타크릴산 3.0질량부로 이루어지는 비닐 단량체 혼합물과 계면활성제(다이이치고교세이야쿠 가부시키가이샤제 「아쿠아론 KH-1025」: 유효 성분 25질량％) 4질량부와 탈이온수 15질량부를 혼합하여 얻어진 모노머 프리 에멀젼의 일부(5질량부)를 첨가하여, 계속해서 과황산칼륨 0.1질량부를 첨가하고, 반응 용기 내 온도를 70℃로 유지하면서 60분간 중합시켰다.
그 다음에, 반응 용기 내의 온도를 70℃로 유지하면서, 나머지 모노머 프리 에멀젼(114질량부)과, 과황산칼륨의 수용액(유효 성분 1.0질량％) 30질량부를, 각각 다른 적하 깔때기를 사용하여, 180분간 걸쳐 적하했다. 적하 종료 후, 동(同) 온도로 60분간 교반했다.
상기 반응 용기 내의 온도를 40℃로 냉각하고, 그 다음에, 불휘발분이 10.0질량％가 되도록 탈이온수를 사용한 후, 200메쉬 여포(濾布)로 여과함으로써, 본 발명에서 사용하는 프라이머 수지층용 수지 조성물(B-1)을 얻었다.
[조제예 1: 금속 입자를 함유하는 유동체(1)의 조제]
에틸렌글리콜 45질량부 및 이온 교환수 55질량부의 혼합 용매에, 분산제로서 폴리에틸렌이민에 폴리옥시에틸렌이 부가한 화합물을 사용하여 평균 입경 30㎚의 은 입자를 분산시킴으로써, 나노 사이즈의 금속 입자 및 분산제를 함유하는 유동체(1)를 조제했다. 또한, 고형분은 5중량％로 했다.
[폴리페닐렌설피드(PPS) 지지체의 조제(A-1)]
리니어형 폴리페닐렌설피드(ASTM D1238-86에 의한 MFR: 600g／10분) 100질량부, ?드 유리 섬유(아사이파이버그라스 가부시키가이샤제 「FT562」, 섬유상 무기 충전제) 58.8질량부, 에틸렌-메타크릴산 공중합체 아연 이온 타입(미츠이듀퐁케미컬 가부시키가이샤제 「하이미란 1855」), 8.4질량부 및 몬탄산 복합 에스테르 왁스(클라리언트쟈판 가부시키가이샤제 「리콜브 WE40」) 0.8질량부를 균일하게 혼합한 후, 35㎜φ의 2축 압출기를 사용하여 290∼330℃에서 용융 혼련하고, 폴리페닐렌설피드 수지 조성물을 얻었다. 얻어진 폴리페닐렌설피드 수지 조성물을 사출 성형기로 성형함으로써, 50㎜×105㎜×2㎜의 사이즈의 지지체(A-1)를 얻었다.
[실시예 1]
상기에서 얻어진 지지체(A-1)를 사용하여, 제조예 1에서 얻어진 프라이머 수지층용 수지 조성물(B-1)의 5질량％의 수분산액에 10초간 침지했다. 그 후, 지지체(A-1)를 인양하여, 25℃에서 30분간 정치(靜置)하여 지지체(A-1)상에 프라이머 수지층(두께 0.15㎛)을 형성했다.
다음으로, 상기 프라이머 수지층을 형성한 지지체를, 조제예 1에서 얻어진 금속 나노 입자를 함유하는 유동체(1)에 10초간 침지했다. 그 후, 지지체를 인양하고, 25℃에서 30분간 정치하여 지지체상에 금속층(C)에 상당하는 은층(두께 약 0.1㎛)을 형성했다.
그 다음에, 상기에서 얻어진 은층의 표면에 무전해 구리 도금을 실시했다. 무전해 구리 도금액(오쿠노세이야쿠 가부시키가이샤제 「OIC 카파」, pH 12.5) 중에 55℃에서 20분간 침지하고, 무전해 구리 도금막(두께 0.5㎛)을 형성했다.
그 다음에, 상기에서 얻어진 무전해 구리 도금의 표면을 음극에 설치하고, 함(含)인구리를 양극에 설치하고, 황산구리를 포함하는 전기 도금액을 사용하여 전류 밀도 2.5A／d㎡로 30분간 전기 도금을 행함으로써, 은층의 표면에, 두께 15㎛의 구리 도금층을 적층했다. 상기 전기 도금액으로서는, 황산구리 70g／리터, 황산 200g／리터, 염소 이온 50㎎／리터, 톱플티나 SF(오쿠노세이야쿠고교 가부시키가이샤제의 광택제) 5g／리터를 사용했다.
상기의 방법에 의해, 지지체(A), 프라이머 수지층(B), 금속층(C) 및 금속 도금층(D)을 순차 적층한 적층체(1)를 얻었다.
[실시예 2]
지지체(A-1)는 실시예 1과 마찬가지인 것을 사용했다. 상기에서 얻어진 지지체(A-1)를 사용하여, 제조예 1에서 얻어진 프라이머 수지층용 수지 조성물(B-1)의 5질량％ 수분산액에 10초간 침지했다. 그 후, 지지체(A-1)를 인양하고, 25℃에서 30분간 정치하여 지지체(A-1)상에 프라이머 수지층(두께 0.15㎛)을 형성했다.
그 다음에, 이 프라이머 수지층을 형성한 지지체를, 금속 나노 입자를 함유하는 유동체(1)에 10초간 침지했다. 그 후, 지지체를 인양하고, 1분간 정치한 후, 열풍 건조기를 사용하여 200℃에서 5분간 건조하여 지지체상에 금속층(C)에 상당하는 은층(두께 0.1㎛)을 형성했다.
그 다음에, 상기에서 얻어진 은층의 표면에 무전해 구리 도금을 실시했다. 무전해 구리 도금액(오쿠노세이야쿠 가부시키가이샤제 「OIC 카파」, pH 12.5) 중에 55℃에서 20분간 침지하고, 무전해 구리 도금막(두께 0.5㎛)을 형성했다.
그 다음에, 상기에서 얻어진 무전해 구리 도금의 표면을 음극에 설치하고, 함인구리를 양극에 설치하고, 황산구리를 포함하는 전기 도금액을 사용하여 전류 밀도 2.5A／d㎡로 30분간 전기 도금을 행함으로써, 은층의 표면에, 두께 15㎛의 구리 도금층을 적층했다. 상기 전기 도금액으로서는, 황산구리 70g／리터, 황산 200g／리터, 염소 이온 50㎎／리터, 톱플티나 SF(오쿠노세이야쿠고교 가부시키가이샤제의 광택제) 5g／리터를 사용했다.
상기의 방법에 의해, 지지체(A), 프라이머 수지층(B), 금속층(C) 및 금속 도금층(D)을 순차 적층한 적층체(2)를 얻었다.
[실시예 3]
지지체(A-1)는 실시예 1과 마찬가지인 것을 사용했다. 상기에서 얻어진 지지체(A-1)를 사용하여, 제조예 1에서 얻어진 프라이머 수지층용 수지 조성물(B-1)의 5질량％ 수분산액에 10초간 침지했다. 그 후, 지지체(A-1)를 인양하고, 1분간 정치한 후, 열풍 건조기를 사용하여 80℃에서 5분간 건조하여 지지체(A-1)상에 프라이머 수지층(두께 0.13㎛)을 형성했다.
그 다음에, 이 프라이머 수지층을 형성한 지지체를, 금속 나노 입자를 함유하는 유동체(1)에 10초간 침지했다. 그 후, 지지체를 인양하고, 25℃에서 30분간 정치하여 지지체상에 금속층(C)에 상당하는 은층(두께 0.1㎛)을 형성했다.
그 다음에, 상기에서 얻어진 은층의 표면에 무전해 구리 도금을 실시했다. 무전해 구리 도금액(오쿠노세이야쿠 가부시키가이샤제 「OIC 카파」, pH 12.5) 중에 55℃에서 20분간 침지하고, 무전해 구리 도금막(두께 0.5㎛)을 형성했다.
그 다음에, 상기에서 얻어진 무전해 구리 도금의 표면을 음극에 설치하고, 함인구리를 양극에 설치하고, 황산구리를 포함하는 전기 도금액을 사용하여 전류 밀도 2.5A／d㎡로 30분간 전기 도금을 행함으로써, 은층의 표면에, 두께 15㎛의 구리 도금층을 적층했다. 상기 전기 도금액으로서는, 황산구리 70g／리터, 황산 200g／리터, 염소 이온 50㎎／리터, 톱플티나 SF(오쿠노세이야쿠고교 가부시키가이샤제의 광택제) 5g／리터를 사용했다.
상기의 방법에 의해, 지지체(A), 프라이머 수지층(B), 금속층(C) 및 금속 도금층(D)을 순차 적층한 적층체(3)를 얻었다.
[실시예 4]
지지체(A-1)는 실시예 1과 마찬가지인 것을 사용했다. 상기에서 얻어진 지지체(A-1)를 사용하여, 제조예 1에서 얻어진 프라이머 수지층용 수지 조성물(B-1)의 5질량％ 수분산액에 10초간 침지했다. 그 후, 지지체(A-1)를 인양하고, 1분간 정치한 후, 열풍 건조기를 사용하여 80℃에서 5분간 건조하여 지지체(A-1)상에 프라이머 수지층(두께 0.13㎛)을 형성했다.
그 다음에, 이 프라이머 수지층을 형성한 지지체를, 금속 나노 입자를 함유하는 유동체(1)에 10초간 침지했다. 그 후, 지지체를 인양하고, 1분간 정치한 후, 열풍 건조기를 사용하여 200℃에서 5분간 건조하여 지지체상에 금속층(C)에 상당하는 은층(두께 0.1㎛)을 형성했다.
그 다음에, 상기에서 얻어진 은층의 표면에 무전해 구리 도금을 실시했다. 무전해 구리 도금액(오쿠노세이야쿠 가부시키가이샤제 「OIC 카파」, pH 12.5) 중에 55℃에서 20분간 침지하고, 무전해 구리 도금막(두께 0.5㎛)을 형성했다.
그 다음에, 상기에서 얻어진 무전해 구리 도금의 표면을 음극에 설치하고, 함인구리를 양극에 설치하고, 황산구리를 포함하는 전기 도금액을 사용하여 전류 밀도 2.5A／d㎡로 30분간 전기 도금을 행함으로써, 은층의 표면에, 두께 15㎛의 구리 도금층을 적층했다. 상기 전기 도금액으로서는, 황산구리 70g／리터, 황산 200g／리터, 염소 이온 50㎎／리터, 톱플티나 SF(오쿠노세이야쿠고교 가부시키가이샤제의 광택제) 5g／리터를 사용했다.
상기의 방법에 의해, 지지체(A), 프라이머 수지층(B), 금속층(C) 및 금속 도금층(D)을 순차 적층한 적층체(4)를 얻었다.
[비교예 1]
지지체(A-1)는 실시예 1과 마찬가지인 것을 사용하여, 지지체의 조화 처리 후에 금속 도금층(D)을 형성했다. 구체적으로는, 지지체(A-1)를 알칼리 클리너 수용액(오쿠노세이야쿠고교 가부시키가이샤제 「에이스크린 A-220)」, 50g／L, 55℃)에 5분간 침지하고, 2분간 수세를 행했다(탈지 공정). 그 다음에, 지지체를 에칭액(65질량％ 질산 수용액 600ml에 불화수소암모늄 100g을 용해한 용액, 50℃)에 10분간 침지하고, 그 후 2분간 수세를 행했다(에칭 공정).
그 다음에, 지지체를 계면활성제 수용액(오쿠노세이야쿠고교 가부시키가이샤제 「컨디라이저 SP」, 150ml／L, 45℃)에 4분간 침지하고, 그 후 1분간 세정했다(컨디셔닝 공정). 그 다음에, 지지체를 염산 수용액(36질량％ 염산 150ml／L, 실온)에 1분간 침지했다.
그 다음에, 지지체를 팔라듐-주석 촉매 용액(오쿠노세이야쿠고교 가부시키가이샤제 「OPC 캬타리스트 M」, 400ml／L, 실온)에 5분간 침지하고, 그 후 30초 수세했다. 또한, 염산 수용액(36질량％ 염산 150ml／L, 45℃)에 5분간 침지하고, 그 후 30초간 수세했다(촉매 부여 공정).
그 다음에, 상기에서 얻어진 은층의 표면에 무전해 구리 도금을 실시했다. 무전해 구리 도금액(오쿠노세이야쿠 가부시키가이샤제 「OIC 카파」, pH 12.5) 중에 55℃에서 20분간 침지하고, 무전해 구리 도금막(두께 0.5㎛)을 형성했다.
그 다음에, 상기에서 얻어진 무전해 구리 도금의 표면을 음극에 설치하고, 함인구리를 양극에 설치하고, 황산구리를 포함하는 전기 도금액을 사용하여 전류 밀도 2.5A／d㎡로 30분간 전기 도금을 행함으로써, 은층의 표면에, 두께 15㎛의 구리 도금층을 적층했다. 상기 전기 도금액으로서는, 황산구리 70g／리터, 황산 200g／리터, 염소 이온 50㎎／리터, 톱플티나 SF(오쿠노세이야쿠고교 가부시키가이샤제의 광택제) 5g／리터를 사용했다.
상기의 방법에 의해, 지지체(A), 금속층(C) 및 금속 도금층(D)을 순차 적층한 적층체(R1)를 얻었다.
[비교예 2]
지지체(A-1)는 실시예 1과 마찬가지인 것을 사용하고, 스퍼터링법을 이용하여, 도금 하지층(금속층(C)에 상당)을 형성하고, 그 후, 전해 도금으로 금속 도금층(D)을 형성하는 방법을 실시했다. 스퍼터링법으로서는, 금속을 니켈로 하고, 마그네트론 스퍼터의 제막(製膜) 방법을 이용하여 금속층(C)에 상당하는 니켈층을 얻었다(막두께 0.3㎛).
그 다음에, 상기에서 얻어진 니켈막을 형성한 지지체의 표면을 음극에 설치하고, 함인구리를 양극에 설치하고, 황산구리를 포함하는 전기 도금액을 사용하여 전류 밀도 2.5A／d㎡로 30분간 전기 도금을 행함으로써, 은층의 표면에, 두께 15㎛의 구리 도금층을 적층했다. 상기 전기 도금액으로서는, 황산구리 70g／리터, 황산 200g／리터, 염소 이온 50㎎／리터, 톱플티나 SF(오쿠노세이야쿠고교 가부시키가이샤제의 광택제) 5g／리터를 사용했다.
상기의 방법에 의해, 지지체(A), 금속층(C) 및 금속 도금층(D)을 순차 적층한 적층체(R2)를 얻었다.
<가열 전의 필 강도의 측정>
상기에서 얻어진 각 적층체에 대해서, 가부시키가이샤 시마즈세이사쿠쇼제 「오토그래프 AGS-X 500N」를 사용하여 필 강도를 측정했다. 또한, 측정에 사용하는 리드폭은 5㎜, 그 필의 각도는 90°로 했다. 또한, 필 강도는, 금속 도금층의 두께가 두꺼워질수록 높은 값을 나타내는 경향이 있지만, 본 발명에서의 필 강도의 측정은, 금속 도금층의 두께 15㎛에 있어서의 측정치를 기준으로 하여 실시했다.
<가열 후의 필 시험의 측정>
상기에서 얻어진 각 적층체에 대해서, 각각 150℃로 설정한 건조기 내에 168시간 보관하여 가열했다. 가열 후, 상기와 마찬가지인 방법으로 필 강도를 측정했다.
<내열성의 평가>
상기에서 측정한 가열 전후의 필 강도치를 이용하여, 가열 전후에서의 유지율을 산출하고, 하기의 기준에 따라서 내열성을 평가했다.
A: 유지율이 80％ 이상임.
B: 유지율이 70％ 이상 80％ 미만임.
C: 유지율이 50％ 이상 70％ 미만임.
D: 유지율이 50％ 미만임.
실시예 1∼6, 비교예 1 및 2에서 사용한 지지체를 구성하는 폴리페닐렌설피드 수지 조성물의 조성, 가열 전후의 필 강도의 측정 결과 및 내열성의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pct00005
표 1에 나타낸 결과로부터, 본 발명의 적층체인 실시예 1∼4에서 얻어진 적층체(1)∼(4)는, 필 강도가 높고, 가열 후의 필 강도의 저하도 근소하며, 가열 후의 필 강도의 유지율도 높고, 우수한 내열성을 갖는 것을 확인할 수 있었다.
한편, 비교예 1에서 얻어진 적층체(R1)는, 지지체를 조화 처리하고 나서 구리 도금막을 형성한 예이지만, 가열 전후 모두 필 강도가 매우 낮은 것을 확인할 수 있었다.
또한, 비교예 2에서 얻어진 (R2)는, 지지체에 스퍼터링법을 이용하여 금속층(C)을 형성 후, 구리 도금을 행한 예이지만, 가열 전후 모두 필 강도가 매우 낮은 것을 확인할 수 있었다.

Claims (6)

  1. 폴리페닐렌설피드(a1)를 함유하는 수지 조성물로 이루어지는 지지체(A), 프라이머 수지층(B), 금속층(C), 및 금속 도금층(D)이 순차 적층된 적층체의 제조 방법으로서,
    상기 지지체(A)의 표면에, 프라이머 수지를 함유하는 유동체를 침지법에 의해 도포하여 프라이머 수지층(B)을 형성하는 제1 공정,
    상기 프라이머 수지층(B)의 표면에, 금속 입자를 함유하는 유동체를 침지법에 의해 도포하여 금속층(C)을 형성하는 제2 공정, 및
    상기 금속층(C)의 표면에, 전해 도금법, 무전해 도금법 또는 이들의 조합에 의해 금속 도금층(D)을 형성하는 제3 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 적층체의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 폴리페닐렌설피드(a1)를 함유하는 수지 조성물이, 또한 엘라스토머(a2)를 함유하는 것인 적층체의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 금속 입자가, 은 나노 입자, 구리 나노 입자 및 팔라듐 나노 입자로 이루어지는 군(群)에서 적어도 1종인 적층체의 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 프라이머 수지가 수성 수지인 적층체의 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속을 함유하는 유동체의 용매가, 물 및 알코올로 이루어지는 군에서 적어도 1종인 적층체의 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속 도금층(D)을 구성하는 금속이, 니켈, 구리, 크롬, 아연, 금, 은, 알루미늄, 주석, 코발트, 팔라듐, 납, 백금, 카드뮴 및 로듐으로 이루어지는 군에서 적어도 1종인 적층체의 제조 방법.
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