JP6531277B2 - 無電解めっき液及び無電解めっき方法 - Google Patents

Description

本発明は、自己触媒的に金属をめっきする無電解めっき液及び無電解めっき方法に係り、特に、炭化ケイ素（ＳｉＣ）を用いて耐摩耗性等に優れためっき皮膜を得ることができる無電解めっき液及び無電解めっき方法に関する。

一般に、デジタルカメラや医療機器等に搭載される摺動部品等の耐久性を向上させるために無電解ニッケルめっき等の表面処理が行なわれている。しかし、無電解ニッケルめっきは物理蒸着（ＰＶＤ）に比べ耐久性に劣り、物理蒸着は耐久性に優れるが、アスペクト比の高い深穴への処理が難しく、高額な設備投資が必要であり大量生産が難しいため製品コストが高くなってしまう。さらに、硬質クロムめっきは、低電部の付き回りが悪く膜厚精度が劣る。一方、この無電解ニッケルめっきだけでなく、近年、硬さや潤滑性等を有する無機微粒子を金属と共に共析させる所謂無電解複合ニッケルめっきの技術が開発され、実用化されているものもある。

従来、この種の無電解複合めっきの技術において、例えば、ニッケル及びタングステンのめっき金属を被めっき物に無電解めっきを行なうものであるが、無電解めっき液として、ニッケル及びタングステンの金属塩を金属イオン源とし、これに還元剤として次亜リン酸塩、錯化剤としてクエン酸塩類等を含み、更に、無機微粒子として炭化ケイ素の微粒子を添加したものを用いている。そして、常法に従い、めっき槽に上記の無電解めっき液を入れ、これに被めっき物を浸漬してめっきする（例えば、特開平６−６５７５１号公報に掲載）。これにより、物理蒸着と同等の皮膜硬度を得ることができるようになる。

特開平６−６５７５１号公報

ところで、この炭化ケイ素を添加した無電解めっき液による無電解めっきにあって、物理蒸着と同等の皮膜硬度が得られるものの、炭化ケイ素が非導電体であることに起因することもあって、例えば耐摩耗性等の点において、必ずしも、満足できるものになっていない。
本発明は、この点に鑑みてなされたもので、より一層の耐久性等の機能向上、特に、耐摩耗性，摺動性の向上を図った無電解めっき液及び無電解めっき方法を提供することを目的とする。

本願発明者らは、炭化ケイ素が非導電体であることに反し、高導電体であり、高硬度でしなやかな弾力性や耐腐食性を有するカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）に着目し、このカーボンナノチューブを添加・共析させることにより、高硬度で耐摩耗性，摺動性に優れた皮膜を形成する可能性があると考え、種々実験を試みて本発明を完成させた。
即ち、このような目的を達成するための本発明の無電解めっき液は、めっき金属の金属イオン源，還元剤及び錯化剤を含み、被めっき物の表面に無電解めっきによりめっき金属を被覆するための無電解めっき液において、炭化ケイ素とカーボンナノチューブとを添加した構成としている。

ここで、被めっき物としては、金属，樹脂等どのようなものでも良く、導電性，非導電性は問わない。例えば、鉄，銅，アルミニウムやそれらの合金素材，ステンレス，プラスチック，ガラス，セラミック等を挙げることができる。

めっき金属としては、例えば、最も一般的なめっき金属であるニッケル，コバルト，銅をはじめ、金，鉄，鉛，銀，スズ，クロム，オスミウム，パラジウム，インジウム，イリジウム，プラチナ，ロジウム，ルテニウム等を挙げることができる。めっき金属の金属イオン源としては、これらの塩化物，硫酸塩，硝酸塩等の金属塩であって、溶液中に含有される。めっき金属がニッケルの場合は、ニッケルイオン源としては、例えば、硫酸ニッケル，塩化ニッケル，次亜リン酸ニッケル，炭酸ニッケル等を挙げることができる。めっき金属が銅の場合は、銅イオン源としては、例えば、硫酸銅，塩化銅，水酸化銅，シアン化銅等を挙げることができる。

還元剤は、金属イオンの酸化還元電位よりも低い酸化還元電位を有し、溶液中では酸化速度が小さいもので、例えば、次亜リン酸塩，ホルムアルデヒド，パラホルムアルデヒド，水酸化ホウ素アンモニウム，ジメチルアミンボラン等を挙げることができる。特に、めっき金属がニッケルの場合は、次亜リン酸塩を使用することができる。

錯化剤は、例えば、酢酸，乳酸，グリシン，クエン酸，マロン酸，りんご酸，しゅう酸，こはく酸，酒石酸，チオグリコール酸，アンモニア，アラニン，グルタミン酸，エチレンジアミン等を挙げることができる。

このような本発明の無電解めっき液によれば、高精度な膜厚制御・薄膜化を可能とするとともに、この無電解めっき液に被めっき物を浸漬してめっきして得られた製品は、被めっき物の表面にめっき金属とともに炭化ケイ素及びカーボンナノチューブが共析したものになる。そのため、カーボンナノチューブは高導電体であり、高硬度でしなやかな弾力性や耐腐食性を有することから、炭化ケイ素及びカーボンナノチューブの相乗作用によって、機能向上を図ることができる。特に、耐摩耗性，摺動性の向上を図ることができる。

そして、必要に応じ、上記炭化ケイ素として、平均粒径が０．１μｍ〜１０．０μｍのものを選択し、上記カーボンナノチューブとして、平均直径が１．０ｎｍ〜３００ｎｍ，最大長さが５０μｍ以下のものを選択した。
炭化ケイ素は、望ましくは、平均粒径が０．２５μｍ〜５．０μｍ、より望ましくは、０．５μｍ〜２．０μｍのものが良い。
また、カーボンナノチューブは、望ましくは、平均直径が１．０ｎｍ〜２００ｎｍ，最大長さが３０μｍ以下のもの、より望ましくは、平均直径が５０ｎｍ〜１５０ｎｍ，最大長さが１０μｍ以下のものが良い。

カーボンナノチューブとしては、シングルウォール型(ＳＷＣＮＴ)、複数の筒状のグラファイトシートが入れ子状となった形状のマルチウォール型(ＭＷＣＮＴ)、カップ状のグラファイトシートが積み重なった形状のカップスタック型(ＣＳＣＮＴ)等あり、本発明では、何れも使用することができる。
特に、上記カーボンナノチューブとして、カップスタック型のものを選択することが有効である。カップスタック型のカーボンナノチューブは、かさ比重が大きく親水性も良く、これに起因して、比較的分散性も良く、めっき液のｐＨの条件による影響が小さい。そのため、共析を確実に行なわせることができる。
また、一般に、カーボンナノチューブは、絡まりあった状態で凝集し塊状の黒色の粉末として存在するが、優れた特性を発揮するために、一般には、分散液に分散させている。分散溶媒としては、例えば、水，エタノール，メタノール，イソプロピルアルコール，エチルヘキサノール，アセトン，ブタノール，酢酸エチル，酢酸ブチル，トルエン，シクロヘキサン等を挙げることができる。

また、必要に応じ、上記炭化ケイ素を、０．５ｇ／Ｌ〜１０ｇ／Ｌ、上記カーボンナノチューブを、１０ｐｐｍ〜３０００ｐｐｍ添加した構成としている。
炭化ケイ素において、０．５ｇ／Ｌより少ないと共析が不十分になる。１０ｇ／Ｌを超えると、炭化ケイ素同士が凝集して大きな塊となりやすく、好ましくない。望ましくは、１．０ｇ／Ｌ〜５．０ｇ／Ｌ、より望ましくは、１．５ｇ／Ｌ〜２．５ｇ／Ｌである。
また、カーボンナノチューブにおいて、１０ｐｐｍより少ないと共析が不十分になる。３０００ｐｐｍを超えるとカーボンナノチューブが凝集して大きな塊となりやすく、好ましくない。望ましくは、２０００ｐｐｍ以下、より望ましくは、５０ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍである。

更に、必要に応じ、ｐＨ調整剤を添加し、ｐＨを、４．０〜８．０にした構成としている。ｐＨ調整剤としては、アルカリまたは酸であれば特に制限はない。アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア水等のアルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物溶液を使用することができる。酸としては、塩酸、硫酸、硝酸等を使用することができる。
ｐＨが４．０未満であるとめっき析出速度が非常に低くなり、ｐＨが８．０を超えるとめっき浴安定性が低下する。望ましくは、ｐＨは、５．０〜７．０である。また、カップスタック型カーボンナノチューブでは、５．０〜６．０、マルチウウォール型カーボンナノチューブでは、６．０〜７．０が最適である。

本発明は、具体的には、ニッケルめっきに有効である。この場合、上記めっき金属はニッケルであり、上記金属イオン源として硫酸ニッケル六水和物を用い、上記還元剤として次亜リン酸ナトリウムを用い、上記錯化剤としてグリシンを用いた構成としている。グリシンの採用により、特に、析出速度を速め、炭化ケイ素を密に共析させることができる。

この場合、硝酸鉛及び／または硝酸ビスマスからなる安定剤を添加したことが有効である。この安定剤を添加することにより、めっきしようとする表面以外に還元反応が起こるのを抑制することができ、めっき液の自然分解を抑制することができる。

より具体的には、本発明は、上記硫酸ニッケル六水和物を、０．０５ｍｏｌ／Ｌ〜０．２ｍｏｌ／Ｌ用い、上記次亜リン酸ナトリウムを、０．１ｍｏｌ／Ｌ〜０．４ｍｏｌ／Ｌ用い、上記グリシンを０．１ｍｏｌ／Ｌ〜０．６ｍｏｌ／Ｌ用い、上記安定剤を、０．１ｐｐｍ〜３．０ｐｐｍ添加した構成としている。これにより、良好な皮膜を形成することができる。

望ましくは、硫酸ニッケル六水和物を、０．０５ｍｏｌ／Ｌ〜０．１５ｍｏｌ／Ｌ、次亜リン酸ナトリウムを、０．１５ｍｏｌ／Ｌ〜０．２５ｍｏｌ／Ｌ、グリシンを０．２５ｍｏｌ／Ｌ〜０．３５ｍｏｌ／Ｌ、安定剤を、０．２ｐｐｍ〜２．０ｐｐｍとした。安定剤が硝酸ビスマスの場合は、０．５ｐｐｍ〜１．５ｐｐｍである。
より望ましくは、硫酸ニッケル六水和物を、０．０７５ｍｏｌ／Ｌ〜０．１２５ｍｏｌ／Ｌ、次亜リン酸ナトリウムを、０．１７５ｍｏｌ／Ｌ〜０．２２５ｍｏｌ／Ｌ、グリシンを０．２７５ｍｏｌ／Ｌ〜０．３２５ｍｏｌ／Ｌ、安定剤を、０．２ｐｐｍ〜１．５ｐｐｍとした。安定剤が硝酸ビスマスの場合は、０．７５ｐｐｍ〜１．２５ｐｐｍである。

そしてまた、上記目的を達成するため、本発明の無電解めっき方法は、めっき金属の金属イオン源，還元剤及び錯化剤を含む無電解めっき液をめっき槽に入れ、該めっき槽内の無電解めっき液に被めっき物を浸漬して該被めっき物の表面にめっき金属を被覆する無電解めっき方法において、無電解めっき液として上記の無電解めっき液を用いた構成としている。この無電解めっき液に被めっき物を浸漬してめっきして得られた製品は、被めっき物の表面にめっき金属とともに炭化ケイ素及びカーボンナノチューブが共析したものになる。そのため、カーボンナノチューブは高導電体であり、高硬度でしなやかな弾力性や耐腐食性を有することから、炭化ケイ素及びカーボンナノチューブの相乗作用によって、機能向上を図ることができる。特に、耐摩耗性，摺動性の向上を図ることができる。

そして、必要に応じ、上記無電解めっき液の温度を、８０℃〜９０℃にした構成としている。この温度範囲で、炭化ケイ素及びカーボンナノチューブの共析量を確保できる。８０℃未満であると析出速度が低下し、９０℃を超えると粒子が共析しにくく共析量が少なくなり好ましくない。

また、必要に応じ、上記めっき槽内の無電解めっき液を撹拌する構成としている。炭化ケイ素及びカーボンナノチューブが沈殿することなく無電解めっき液中によく分散し、均一な共析を促進させることができる。

この場合、上記撹拌は、めっき槽内の無電解めっき液を循環させることにより行なうことが有効である。撹拌を確実に行なうことができ、均一な共析を促進させることができる。

また、必要に応じ、上記撹拌は、めっき槽内の無電解めっき液に空気を噴出させる構成としている。これによっても撹拌を確実に行なうことができ、均一な共析を促進させることができる。

この場合、上記空気を、めっき槽内の被めっき物に直接当接しないように噴出させることが有効である。めっき物に直接空気が当接すると、炭化ケイ素及びカーボンナノチューブの共析が阻害されることがあるが、空気が被めっき物に当たらないので、均一に共析を行なわせることができる。

本発明によれば、高精度な膜厚制御・薄膜化を可能とするとともに、この無電解めっき液に被めっき物を浸漬してめっきして得られた製品は、被めっき物の表面にめっき金属とともに炭化ケイ素及びカーボンナノチューブが共析したものになる。そのため、カーボンナノチューブは高導電体であり、高硬度でしなやかな弾力性や耐腐食性を有することから、炭化ケイ素及びカーボンナノチューブの相乗作用によって、機能向上を図ることができる。特に、耐摩耗性，摺動性の向上を図ることができる。

本発明の実施の形態に係る無電解めっき液の構成を示す図である。 本発明の実施の形態に係る無電解めっき方法で用いるめっき槽装置を示す一部断面斜視図である。 本発明の実施の形態に係る無電解めっき方法で用いるめっき槽装置を示す正面図である。 本発明の実施の形態に係る無電解めっき方法で用いるめっき槽装置を示す平面図である。 本発明の実施の形態に係る無電解めっき方法で用いるめっき槽装置を示す側面図である。 本発明の試験例に係り、炭化ケイ素，カーボンナノチューブの添加量の検討を行なう際に使用した溶液の成分を示す表図である。 本発明の試験例に係り、炭化ケイ素の濃度毎における炭化ケイ素の共析状態の評価結果を示す表図である。 本発明の試験例に係り、めっき液のｐＨが析出状態に及ぼす影響の評価結果を示す表図である。 本発明の試験例に係り、錯化剤の種類の検討を行なう際に使用した溶液の成分を示す表図である。 本発明の試験例に係り、安定剤の適正を確認する際，温度条件の検討を行なう際，膜厚の検討を行なう際に使用した溶液の成分を示す表図である。 本発明の実施例１〜４に係る無電解めっき液の成分を、比較例１〜５に係る無電解めっき液の成分とともに示す表図である。 本発明の実施例１に係る無電解めっき液の固形分を示す電子顕微鏡写真（１０００００倍）である。 本発明の実施例１に係る無電解めっき液を用いてめっきした実施例試料１の電子顕微鏡写真であり、（ａ）はめっきした試料の表面を示す電子顕微鏡写真（２０００倍）、（ｂ）はめっきした試料の表面を示す電子顕微鏡写真（１０００００倍）である。 実施例試料及び比較例試料に対して行なった耐摩耗性試験の試験条件を示す図である。 試験例に係り、実施例試料１〜４及び比較例試料１〜５に対して行なった耐摩耗性試験の結果を示す表図である。 本発明の実施例１，５，６，７に係る無電解めっき液の成分を、比較例１，２，４に係る無電解めっき液の成分とともに示す表図である。 本発明の実施例７に係る無電解めっき液を用いてめっきした実施例試料７の電子顕微鏡写真（２００００倍）である。 試験例に係り、実施例試料１，比較例試料１，２，４を熱処理（４００℃）した試料の表面硬度（ビッカース硬度）を未熱処理の試料のものとともに示す表図である。 試験例に係り、熱処理（４００℃）を行なった実施例試料１，５，６，７、比較例試料１，２，４に対して行なった耐摩耗性試験の結果を示す表図である。

以下、添付図面に基づいて、本発明の実施の形態に係る無電解めっき液及び無電解めっき方法について詳細に説明する。
実施の形態に係る無電解めっき液は、被めっき物の表面に無電解めっきによりめっき金属を被覆するためのもので、図１に示すように、めっき金属の金属イオン源，還元剤，錯化剤，ｐＨ調整剤，安定剤を含むとともに、炭化ケイ素とカーボンナノチューブとを添加している。

詳しくは、実施の形態に係る無電解めっき液は、被めっき物の表面に、めっき金属としてニッケルをめっきするためのものである。被めっき物としては、金属，樹脂等どのようなものでも良く、導電性，非導電性は問わない。例えば、鉄，銅，アルミニウムやそれらの合金素材，ステンレス，プラスチック，ガラス，セラミック等を挙げることができる。実施の形態では、鉄板，銅板あるいはステンレス板を用いた。

めっき金属の金属イオン源としては、例えば、硫酸ニッケル，塩化ニッケル，次亜リン酸ニッケル，炭酸ニッケル等を挙げることができる。実施の形態では、硫酸ニッケル六水和物を用いた。

還元剤は、金属イオンの酸化還元電位よりも低い酸化還元電位を有し、溶液中では酸化速度が小さいもので、例えば、次亜リン酸塩，ホルムアルデヒド，パラホルムアルデヒド，水酸化ホウ素アンモニウム，ジメチルアミンボラン等を挙げることができる。実施の形態では、次亜リン酸塩である、次亜リン酸ナトリウムを用いた。

錯化剤は、例えば、酢酸，乳酸，グリシン，クエン酸，マロン酸，りんご酸，しゅう酸，こはく酸，酒石酸，チオグリコール酸，アンモニア，アラニン，グルタミン酸，エチレンジアミン等を挙げることができる。実施の形態では、グリシンを用いた。

ｐＨ調整剤としては、アルカリまたは酸であれば特に制限はない。アルカリとしては、水酸化ナトリウム，水酸化カリウム，炭酸ナトリウム，アンモニア水等のアルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物溶液を使用することができる。酸としては、塩酸，硫酸，硝酸等を使用することができる。実施の形態では、水酸化ナトリウムと希硫酸を用いた。

安定剤としては、例えば、鉛，ビスマス，タリウム等の硝酸塩や所定のイオウ化合物の中から選択することができる。実施の形態では、硝酸鉛または硝酸ビスマスを用いた。

炭化ケイ素は、平均粒径が０．１μｍ〜１０．０μｍのものを選択した。
望ましくは、平均粒径が０．２５μｍ〜５．０μｍ、より望ましくは、０．５μｍ〜２．０μｍのものが良い。

カーボンナノチューブは、平均直径が１．０ｎｍ〜３００ｎｍ，最大長さが５０μｍ以下のものを選択した。望ましくは、平均直径が１．０ｎｍ〜２００ｎｍ，最大長さが３０μｍ以下のもの、より望ましくは、平均直径が５０ｎｍ〜１５０ｎｍ，最大長さが１０μｍ以下のものが良い。

また、カーボンナノチューブとしては、シングルウォール型(ＳＷＣＮＴ)、マルチウォール型(ＭＷＣＮＴ)、カップスタック型(ＣＳＣＮＴ)等あるが、実施の形態では、マルチウォール型若しくはカップスタック型のものを選択した。カーボンナノチューブは、絡まりあった状態で凝集し塊状の黒色の粉末として存在するが、優れた特性を発揮するために、一般には、分散液に分散させている。分散溶媒としては、例えば、水，エタノール，メタノール，イソプロピルアルコール，エチルヘキサノール，アセトン，ブタノール，酢酸エチル，酢酸ブチル，トルエン，シクロヘキサン等を挙げることができる。

具体的には、硫酸ニッケル六水和物を、０．０５ｍｏｌ／Ｌ〜０．２ｍｏｌ／Ｌ、次亜リン酸ナトリウムを、０．１ｍｏｌ／Ｌ〜０．４ｍｏｌ／Ｌ、グリシンを０．１ｍｏｌ／Ｌ〜０．６ｍｏｌ／Ｌ、安定剤を、０．１ｐｐｍ〜３．０ｐｐｍ添加した。
望ましくは、硫酸ニッケル六水和物を、０．０５ｍｏｌ／Ｌ〜０．１５ｍｏｌ／Ｌ、次亜リン酸ナトリウムを、０．１５ｍｏｌ／Ｌ〜０．２５ｍｏｌ／Ｌ、グリシンを０．２５ｍｏｌ／Ｌ〜０．３５ｍｏｌ／Ｌ、安定剤を、０．２ｐｐｍ〜２．０ｐｐｍとする。安定剤が硝酸ビスマスの場合は、０．５ｐｐｍ〜１．５ｐｐｍである。
より望ましくは、硫酸ニッケル六水和物を、０．０７５ｍｏｌ／Ｌ〜０．１２５ｍｏｌ／Ｌ、次亜リン酸ナトリウムを、０．１７５ｍｏｌ／Ｌ〜０．２２５ｍｏｌ／Ｌ、グリシンを０．２７５ｍｏｌ／Ｌ〜０．３２５ｍｏｌ／Ｌ、安定剤を、０．２ｐｐｍ〜１．５ｐｐｍとする。安定剤が硝酸ビスマスの場合は、０．７５ｐｐｍ〜１．２５ｐｐｍである。
例えば、硫酸ニッケル六水和物を、０．１ｍｏｌ／Ｌ、次亜リン酸ナトリウムを、０．２ｍｏｌ／Ｌ、グリシンを０．３ｍｏｌ／Ｌ、硝酸ビスマスを、１．０ｐｐｍとする。

また、炭化ケイ素を、０．５ｇ／Ｌ〜１０ｇ／Ｌ添加した。望ましくは、１．０ｇ／Ｌ〜５．０ｇ／Ｌ、より望ましくは、１．５ｇ／Ｌ〜２．５ｇ／Ｌである。
更に、カーボンナノチューブを、１０ｐｐｍ〜３０００ｐｐｍ添加した。望ましくは、２０００ｐｐｍ以下、より望ましくは、５０ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍである。

次に、本発明の実施の形態に係る無電解めっき方法について詳細に説明する。この方法では、めっき槽装置を用いる。図２乃至図５に示すように、このめっき槽装置Ｓは、底壁２及び側壁３を有して容器状に形成されめっき液を収容するめっき槽１と、めっき槽１内のめっき液を循環させる循環部１０と、めっき槽１に空気を吹き込む空気吹込み部２０と、めっき槽１内のめっき液を加温する加温部３０とを備え、めっき槽１内のめっき液に被めっき物Ｗを浸漬してめっきを行なう。

めっき槽１は、ステンレスの板で形成されており、その底壁２は、下に凹む四角錘状の内面を有した容器状の谷部４が一対連設されて形成されている。即ち、一対の谷部４の開口５の一辺同士が連設され、谷部４が並設された形状に形成されている。側壁３は、一対の谷部４の開口５を形成する外周縁に連設されて立設され、矩形筒状に形成されている。側壁３の下縁には底壁２を形成する一対の谷部４を覆う覆い板６が連設されている。この覆い板６にはめっき槽１を支持する脚部７が設けられている。また、各谷部４の下端の頂点には、めっき液の出口８が形成されている。

循環部１０は、第１循環部１０Ａと第２循環部１０Ｂとからなり、夫々、めっき液を吸引する吸引口１２及び吸引しためっき液を吐出する吐出口１３を有したポンプ１１と、谷部４の出口８とポンプ１１の吸引口１２との間に接続される吸引側管路１４と、ポンプ１１の吐出口１３に一端が接続され他端がめっき液をめっき槽１内に給液する給液口１６としてめっき槽１内に開放する吐出側管路１５とを備えて構成されている。即ち、第１循環部１０Ａ及び第２循環部１０Ｂは、夫々、ポンプ１１，吸引側管路１４及び吐出側管路１５の組からなり、各組が各谷部４毎に独立して設けられていることになる。第２循環部１０Ｂの吐出側管路１５は、二方向切換弁１８を介して主管１５ａと従管１５ｂとに分岐しており、従管１５ｂにはフィルター１７が介装されている。二方向切換弁１８の切換えにより、吐出側管路１５の従管１５ｂにめっき液を通し、ゴミ等の比較的大きな異物を除去することができる。

空気吹込み部２０は、空気を吸引して吹出口２２から吹き出すブロワー２１と、ブロワー２１の吹出口２２に一端が接続され他端が空気を上記めっき槽１内に噴出させる噴出口部２４として構成された噴出管路２３とを備えて構成されている。噴出口部２４は複数（実施の形態では４つ）設けられている。即ち、噴出管路２３は、４つの枝管（２５ａ，２５ｂ，２５ｃ，２５ｄ）に分岐しており、各枝管（２５ａ，２５ｂ，２５ｃ，２５ｄ）の先端部に夫々噴出口部２４が設けられている。この噴出口部２４は、これから噴出される空気がめっき槽１内の被めっき物Ｗに直接当接しないように噴出可能にめっき槽１の側壁３側に設けられている。符号２７は、噴出管路２３に介装したエアフィルタである。

また、枝管（２５ａ，２５ｂ，２５ｃ，２５ｄ）のうち、２つの枝管（２５ａ，２５ｂ）は直状に形成され、噴出口部２４はこの枝管（２５ａ，２５ｂ）の下向きの開放口で構成されている。他の２つの枝管（２５ｃ，２５ｄ）は直状部分の先端が側壁３に沿って水平方向に突出させられた突出管２６を備え、噴出口部２４はこの突出管２６の先端の下向きの開放口で構成されている。

加温部３０は、電気ヒータ３１で構成され、めっき槽１内に一対設けられている。このヒータ３１により、無電解めっき液の温度を、８０℃〜９０℃に設定する。

従って、このめっき槽装置Ｓを用いて被めっき物Ｗにめっきを行なうときは、めっき槽装置Ｓのめっき槽１に、先ず、炭化ケイ素及びカーボンナノチューブ以外のめっき液を入れ、この状態で、二方向切換弁１８の切換えにより、吐出側管路１５の従管１５ｂを有効にし、第２循環部１０Ｂのポンプ１１を駆動してめっき液を循環させ、フィルター１７にめっき液を通して、ゴミ等の比較的大きな異物を除去する。次に、二方向切換弁１８の切換えにより、吐出側管路１５の主管１５ａを有効にし、炭化ケイ素及びカーボンナノチューブを添加してめっき液とする。それから、ヒータ３１を作動させてめっき液の温度を８０℃〜９０℃に設定する。そして、めっき槽１内に、空気吹込み部２０の噴出口部２４からの空気が被めっき物Ｗに直接当接しないように、被めっき物Ｗを例えば吊下してめっき槽１の中央に浸漬する。この状態で、第１循環部１０Ａと第２循環部１０Ｂのポンプ１１を駆動してめっき液を循環させるととともに、空気吹込み部２０のブロワー２１を駆動して噴出口部２４から空気を噴出させ、所要時間この状態を保持する。これにより、被めっき物Ｗには、めっき金属としてのニッケルが析出して被着するとともに、炭化ケイ素とカーボンナノチューブが共析してゆく。

この場合、炭化ケイ素やカーボンナノチューブが、めっき槽１の底壁２に沈殿し、あるいは、めっき槽１内で凝集しようとしても、第１循環部１０Ａと第２循環部１０Ｂによってめっき液が循環させられて撹拌され、空気吹込み部２０の噴出口部２４から噴出される空気によっても撹拌されるので、底部に沈殿したり、凝集が進行することが抑止され、そのため、炭化ケイ素やカーボンナノチューブの微粒子が、頻繁に被めっき物Ｗに接触し、ニッケルの被めっき物Ｗに対する析出とともに共析が促進される。

特に、めっき槽１の底壁２は、谷部４が複数連設して形成されているので、炭化ケイ素やカーボンナノチューブの微粒子が、各谷部４毎に吸込まれて循環させられることから、分散性が極めてよくなる。また、谷部４は、下に凹む錘状の内面を有し、出口が谷部４の頂点に形成されているので、平面にめっき液の出口を設ける場合に比較して、集約性が良く、炭化ケイ素やカーボンナノチューブの微粒子の全体を、満遍なく循環させることができ、この点でも、分散性を向上させることができる。更に、第１循環部１０Ａ及び第２循環部１０Ｂは、夫々独立して駆動されるので、この点でも、撹拌性が向上させられ、分散性が極めて良いものになる。そのため、炭化ケイ素やカーボンナノチューブの微粒子を、凝集することなく、均一に被めっき物Ｗに共析させることができる。

更にまた、空気吹込み部２０の噴出口部２４が複数設けられているので、空気による撹拌が満遍なく行なわれ、この点でも、分散効率が向上させられる。この場合、噴出管路２３の噴出口部２４は、この噴出口部２４から噴出される空気が、めっき槽１内の被めっき物Ｗに直接当接しないようにめっき槽１の側壁３側に配置されているので、空気によって共析しようとする炭化ケイ素やカーボンナノチューブの微粒子に悪影響を与えることが防止され、均一に共析を行なわせることができる。これにより、高精度な膜厚制御・薄膜化が可能になる。

所要時間経過したならば、被めっき物Ｗをめっき槽１から取り出す。この被めっき物Ｗには、めっき金属としてのニッケルが被覆されているとともに、その表面に炭化ケイ素とカーボンナノチューブとが散在して析出形成される。そのため、得られた製品においては、カーボンナノチューブは高導電体であり、高硬度でしなやかな弾力性や耐腐食性を有することから、炭化ケイ素及びカーボンナノチューブの相乗作用によって、機能向上を図ることができる。特に、耐摩耗性，摺動性の向上を図ることができる。

＜試験例＞
次に、試験例について説明する。
（１）炭化ケイ素の添加量の検討
平均径０．７５μｍ（ｄ５０）の炭化ケイ素（太平洋ランダム社製ＧＭＦ-１５Ｓ）を用い、図６に示す成分の液に、炭化ケイ素を添加して、その添加濃度が、０．１ｇ/Ｌ、０．５ｇ/Ｌ、１．０ｇ/Ｌ、２．０ｇ/Ｌ、５．０ｇ/Ｌ、１０．０ｇ/Ｌになる６種の無電解めっき液を作成し、各々のめっき液に被めっき物のサンプル（ハルセル鉄板２ｃｍ×２．５ｃｍ）を浸漬しめっき処理を行なった。めっき液はビーカに入れてスターラーで撹拌しながら、スターラー回転数３００ｒｐｍ、浴温度８０℃、ｐＨ５．５、めっき処理時間６０分の条件で行なった。めっき処理したサンプルを走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ製，ＳＵ６６００）を使用し、加速電圧：１５ｋＶ、倍率：５０００倍にてサンプル断面の観察を行なった。また、同箇所を元素分析装置(堀場製作所製，ＥＭＡＸ ＥＸ２５０ ｘ−ａｃｔ)を使用し、加速電圧：１５ｋＶ、積算時間：５分にて元素マッピングを行ない評価した。その結果を図７に示す。この結果において、全ての場合において皮膜中に炭化ケイ素が共析する事を確認できたが、炭化ケイ素共析状態の均一性に関しては、０．１ｇ/Ｌでは共析が不十分であり、０．５ｇ／Ｌ〜１．０ｇ/Ｌでは炭化ケイ素がややまばらに共析していた。また、炭化ケイ素の添加濃度が５．０ｇ/Ｌ以上になると、炭化ケイ素同士が凝集して比較的大きな塊となった。皮膜より脱落する虞を考慮すると、１．０ｇ／Ｌ〜５．０ｇ／Ｌが望ましい。共析状態は、添加濃度２．０ｇ/Ｌが最良と判断された。

（２）カーボンナノチューブの添加量の検討
平均直径５０ｎｍ、最大長さ１〜２μｍのカップスタック型カーボンナノチューブ（三恵技研工業製）を用い、図６に示す成分の液に、カーボンナノチューブを添加し、その添加濃度１ｐｐｍ、１０ｐｐｍ、１００ｐｐｍ及び１０００ｐｐｍになる４種類の無電解めっき液を作成し、各々のめっき液に上記のサンプルを浸漬して、めっき処理を行なった。めっき液はビーカに入れてスターラーで撹拌しながら、スターラー回転数３００ｒｐｍ、浴温度８０℃、ｐＨ５．５、めっき処理時間９０分の条件で行なった。そして、上記と同様にめっき処理したサンプルを走査型電子顕微鏡にて断面の観察を行なった。その結果、添加濃度は、１００ｐｐｍ以上必要であると判断された。また、マルチウォール型のカーボンナノチューブにおいても同様であった。

（３）ｐＨ使用範囲の検討
ｐＨの異なる数種の無電解めっき液を作成し、各々のめっき液に上記のサンプルを浸漬して、めっき処理を行ない、これらのサンプルについてめっき皮膜の表面を観察した。その結果、酸性域での使用範囲が良好と判断されたので、これを踏まえて、図６に示す成分の液に、平均直径５０ｎｍ、最大長さ１〜２μｍのカップスタック型のカーボンナノチューブ（三恵技研工業製）と、平均直径１００〜１５０ｎｍ、最大長さ５〜１０μｍのマルチウォール型のカーボンナノチューブ（ナノフロンティアテクノロジー株式会社製）とを、夫々、１００ｐｐｍ加え、そのｐＨを、５．０、５．５、６．０、６．５及び７．０にした各々５種類ずつの無電解めっき液を作成し、スターラー回転数３００ｒｐｍ、浴温度８０℃、炭化ケイ素濃度２．０ｇ/Ｌの条件でめっきを行ない、各々のめっき状態を評価した。結果を図８に示す。この結果から、カップスタック型カーボンナノチューブでは全ての条件にてめっきが析出した。一方、マルチウォール型のカーボンナノチューブでは、ｐＨ５．０〜６．０においてめっき析出が不十分であった。そのため、ｐＨは、カップスタック型カーボンナノチューブでは、５．０〜６．０、マルチウォール型では、６．０〜７．０が最適であると判断された。

（４）錯化剤の検討
上記図６に示す成分の液において、炭化ケイ素を１０ｇ/Ｌ加え、グリシン、及び、グリシンに代るクエン酸、リンゴ酸、コハク酸、酢酸の各錯化剤を、純水に、例えば、０．２ｃＭ/Ｌ,０．４ｃＭ/Ｌ,０．６ｃＭ/Ｌ,０．８ｃＭ/Ｌ,１．０ｃＭ/Ｌで溶解させた溶液を加えて、各々の液において、炭化ケイ素の分散状態を検証した。グリシン溶液のみ１日経っても炭化ケイ素が沈降することなく、良好な分散状態を保つことができた。また、各溶液にて濃度による差は見られなかった。グリシンには、アミン（アミノ基）が含まれており、炭化ケイ素を分散させるのに有効に働いていると考えられた。

また、図９に示す成分の液（炭化ケイ素２ｇ/Ｌ）に、乳酸，クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、グリシンの各錯化剤を０．６ｃＭ/Ｌ溶解させためっき液を作成し、各々のめっき液に上記のサンプルを浸漬して、めっき処理（ｐＨ５．５、温浴８０℃）を行なった。そして、これらのサンプルについて、３Ｄ測定レーザー顕微鏡（ＯＬＹＭＰＵＳ:ＬＥＸＴ ＯＬＳ４０００）を使用し、上記と同様に炭化ケイ素の析出状態をみた。その結果、リンゴ酸とコハク酸はグリシンほど共析しておらず、乳酸とクエン酸は炭化ケイ素が凝集して共析しているものが多く、析出速度も遅い（乳酸やクエン酸は３μｍ／ｈ、グリシンは８μｍ／ｈ）ことから、錯化剤としてはグリシンが有効であると考えられた。

（５）安定剤の検討
安定剤を決定するために硝酸ビスマスの使用を検討し、図１０に示す成分において、炭化ケイ素及びカーボンナノチューブのない無電解めっき液、炭化ケイ素のみ添加の無電解めっき液、カーボンナノチューブのみ添加の無電解めっき液、炭化ケイ素及びカーボンナノチューブを複合添加した無電解めっき液の４種のめっき液を作成し、各めっき液において、夫々、硝酸ビスマスの添加量を０．２５ｍｇ／Ｌ，０．５ｍｇ／Ｌ、１．０ｍｇ／Ｌ、１．５ｍｇ／Ｌにした４種類の無電解めっき液を作成し、各々のめっき液に上記のサンプルを浸漬して、めっき処理（温度８０℃、ｐＨ５．５、処理時間６０分）を行なった。そして、各めっき液の安定性を確認した。確認方法としてＩＣＰ発光分光分析装置(日立ハイテクサイエンス社製ＳＰＥＣＴＲＯ:ＡＲＣＯＳ ＳＯＰ)を使用し、めっき後の浴中のＮｉ量を測定することにより浴の安定性を確認した。この結果から、硝酸ビスマス添加量０．２５ｍｇ/Ｌの条件下ではめっき後の浴中Ｎｉ量が低下しているのが確認された。これは浴の安定性が悪いために、異常析出が発生してビーカ等にもめっきが析出してしまうためと考えられる。０．５ｍｇ/Ｌ以上の添加量が必要であることが確認できた。

（６）温度条件の検討
図６に示す成分の溶液に炭化ケイ素２．０ｇ／Ｌ添加した無電解めっき液おいて、８０℃〜９２℃の範囲で２℃ずつ温度を変化させ、各温度ごとの炭化ケイ素の析出量を見た。その結果８０℃〜９０℃、望ましくは、８０℃〜８４℃の範囲が最適な温度であることが確認できた。

（７）膜厚の検討
図６に示す成分の溶液に炭化ケイ素２．０ｇ／Ｌ添加した無電解めっき液おいて、温度８０℃、ｐＨ５．５、処理時間６０分の条件で、膜厚を、１μｍ、３μｍ、５μｍ、１０μｍ、２０μｍのものを作成し、炭化ケイ素の共析状態を見た。その結果、１μｍでは共析が見られなかった。よって、膜厚は、３μｍ以上必要であると考えられる。
また、膜厚３μｍの試料について、表５点、裏５点計１０点について膜厚を測定した。各点ともに３μｍ±０．５μｍの範囲に入り、安定的に３μｍ±０．５μｍの均一な膜厚を得る事が確認できた。更に、３Ｄ測定レーザー顕微鏡（ＯＬＹＭＰＵＳ:ＬＥＸＴ ＯＬＳ４０００）にて、本試料の表５点、裏５点計１０点について表面粗さを測定した。表面及び裏面の算術平均表面粗さは、０．１２３μｍであった。

以上の試験例を踏まえ、実施例に係る無電解めっき液（実施例１〜４）を作成した。図１１に、各実施例の無電解めっき液の成分を示す。実施例１〜４では、平均直径５０ｎｍ、最大長さ１〜２μｍのカップスタック型カーボンナノチューブ（三恵技研工業製）を用いた。実施例１について、遠心分離を行ない、分離物について、走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ製ＳＵ６６００)により、観察した。結果を図１２に示す。炭化ケイ素微粒子間にカーボンナノチューブが混在していることが分かる。

そして、各実施例１〜４に係る無電解めっき液を用いて、上記のめっき槽装置を用いてめっきを行なった。被めっき物（サンプル）として、ハルセル鉄板（１００ｍｍ×６７ｍｍ×０．３ｍｍ）を用い、前処理として、アルカリ脱脂を行ない、水洗後、１０％硫酸に浸漬し、その後水洗した。そして、温度条件を８０℃、ｐＨ５．５、処理時間６０分で、めっき厚を８μｍにした。

そして、これら実施例１〜４に係る無電解めっき液を用いてめっき処理された試料（以下「実施例試料１〜４」という）について、先ず、走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ製ＳＵ６６００)により、実施例試料１の表面状態を観察した。結果を図１３に示す。図１３（ａ）の２０００倍の電子顕微鏡写真では炭化ケイ素微粒子（白い粒）が見られるもののカーボンナノチューブは認識できないが、図１３（ｂ）の１０００００倍の電子顕微鏡写真では炭化ケイ素微粒子の間にカップスタック型カーボンナノチューブが共析していることが分かる。

また、実施例試料１〜４について、比較例に係る無電解めっき液を用いて上記と同様にめっき処理された試料（以下「比較例試料１〜５」という）とともに、耐摩耗性試験を行なって評価した。比較例１〜５に係る無電解めっき液を、図１１に示す。また、比較例試料１〜５は、実施例試料と同様に作成した。

この試験は、図１４に示すように、試料（サンプル）は事前に＃１５００耐水研磨紙、ダイヤモンドスラリー粒度３μｍを使用し表面研磨を行ない、線粗さＲａ＝１〜２μｍにしておく。使用試験機（トリニティーラボＴＬ２０１Ｔｓ）を用い、耐水研磨紙＃３２０（幅３．２ｃｍ）を、試料に対して長さ８．５ｃｍの範囲で３００回往復運動させ、試験前後のサンプル重量の減少量を測定した。試験は３回行ない、その平均値を求めた。

結果を図１５に示す。先ず、比較例試料１と比較例試料２、３の結果から、炭化ケイ素の添加は耐摩耗性を向上させることが分かった。また、比較例試料１と、比較例試料４、５を比べると、カーボンナノチューブのみの添加において、少量添加は耐摩耗性を著しく低下させることが分かり、また、大量添加でも耐摩耗性の低下が見られる。そのため、カーボンナノチューブの添加は、耐摩耗性を悪化させる方に働くとの予想もできるが、しかしながら、各実施例試料の結果からは、逆に高い耐摩耗性が得られていることが分かる。
即ち、炭化ケイ素の添加量が同じである実施例試料１，２と比較例試料２とを比較すると、カーボンナノチューブの少量，大量添加にかかわらず、実施例試料１，２の耐摩耗性が向上していることが分かる。また、炭化ケイ素の添加量が同じである実施例試料４と比較例試料３とを比較しても、実施例試料４の耐摩耗性が向上していることが分かる。尚、実施例試料１は比較例試料３より数値が多いが、これは、炭化ケイ素の添加量の多さに起因していると考えられる。
従って、炭化ケイ素及びカーボンナノチューブの相乗作用によって耐摩耗性が向上するといえる。

次に、図１６に示すように、先の実施例１の他に、新たに実施例５〜７に係る無電解めっき液を作成した。実施例５，６においては上記と同様に、平均直径５０ｎｍ、最大長さ１〜２μｍのカップスタック型カーボンナノチューブ（三恵技研工業製）を用いた。実施例７では、平均直径１００〜１５０ｎｍ、最大長さ５〜１０μｍのマルチウォール型のカーボンナノチューブ（ナノフロンティアテクノロジー株式会社製）を用いた。
そして、上記と同様に、これら実施例５〜７を用いて上記と同様にめっき処理した実施例試料５，６，７を作成した。先ず、走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ製ＳＵ６６００)により、実施例試料７の表面状態を観察した。結果を図１７に示す。炭化ケイ素微粒子の間にマルチウォール型カーボンナノチューブが共析していることが分かる。

次に、実施例試料５，６，７について、先の比較例試料１，２，４とともに、ニッケルめっきの熱処理において一般的な４００℃に熱処理したものを作成した。熱処理は、４００℃まで昇温し、１時間保持し、その後、常温まで放置した。
そして、実施例試料１，比較例試料１，２，４に係る未処理のものと、４００℃に熱処理したものとについて、硬度（ビッカース硬度）を測定した。試料は各々２０個作成して測定し、その平均値を求めた。結果を図１８に示す。実施例試料１の硬度に関して、未処理のものは比較例試料１，２，４と比べ同等の硬度が得られ、硬度は従来のめっきと同程度であることが分かった。また、４００℃に熱処理したものについては、やや硬度が高くなり有意であることが分かった。

次に、４００℃熱処理した実施例試料１，５，６，７について、同様に４００℃熱処理した比較例試料１，２，４とともに、耐摩耗性試験を行なって評価した。試験は上記と同様に行なった。
結果を図１９に示す。何れの実施例試料も各比較例試料に比較して耐摩耗性が向上していることが分かる。熱処理によっても、炭化ケイ素及びカーボンナノチューブの相乗作用によって耐摩耗性が向上するといえる。また、実施例試料において、カーボンナノチューブを多く添加した方が重量減少量が少なく、耐磨耗性が向上する。しかし、多量に添加しても重量減少量には変化が見られないことが分かった。

尚、上記に本発明の実施形態及び／又は実施例を幾つか詳細に説明したが、当業者は、本発明の新規な教示及び効果から実質的に離れることなく、これら例示である実施形態及び／又は実施例に多くの変更を加えることが容易である。従って、これらの多くの変更は本発明の範囲に含まれる。

本発明によれば、高硬度でかつ導電性に優れるカーボンナノチューブを添加した無電解ニッケル−炭化ケイ素−カーボンナノチューブ複合めっき液を提供できるので、高精度な膜厚制御・薄膜化を可能とするとともに、耐熱性、耐摩耗性、耐焼付性、耐食性、防錆性、電気伝導性及び潤滑性の付与及び向上を図ることができ、種々の機械材料や電機材料等の応用が期待できる。

Ｓ めっき槽装置
Ｗ 被めっき物
１ めっき槽
２ 底壁
３ 側壁
４ 谷部
８ 出口
１０ 循環部
１０Ａ 第１循環部
１０Ｂ 第２循環部
１１ ポンプ
１４ 吸引側管路
１５ 吐出側管路
１６ 給液口
１７ フィルター
２０ 空気吹込み部
２１ ブロワー
２３ 噴出管路
２４ 噴出口部
３０ 加温部
３１ ヒータ

Claims (11)

1. めっき金属の金属イオン源，還元剤及び錯化剤を含み、被めっき物の表面に無電解めっきによりめっき金属を被覆するための無電解めっき液において、
   炭化ケイ素とカーボンナノチューブとを添加し、
   上記炭化ケイ素として、平均粒径が０．５μｍ〜２．０μｍのものを選択し、
   上記カーボンナノチューブとして、カップスタック型のものを選択し、
   該カーボンナノチューブとして、平均直径が５０ｎｍ〜１５０ｎｍ，最大長さが１０μｍ以下のものを選択し、
   上記炭化ケイ素を、１．５ｇ／Ｌ〜２．５ｇ／Ｌ、上記カーボンナノチューブを、５０ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍ添加したことを特徴とする無電解めっき液。
2. ｐＨ調整剤を添加し、ｐＨを、５．０〜６．０にしたことを特徴とする請求項１記載の無電解めっき液。
3. 上記めっき金属はニッケルであり、上記金属イオン源として硫酸ニッケル六水和物を用い、上記還元剤として次亜リン酸ナトリウムを用い、上記錯化剤としてグリシンを用いたことを特徴とする請求項１または２記載の無電解めっき液。
4. 硝酸鉛及び／または硝酸ビスマスからなる安定剤を添加したことを特徴とする請求項３記載の無電解めっき液。
5. 上記硫酸ニッケル六水和物を、０．０５ｍｏｌ／Ｌ〜０．２ｍｏｌ／Ｌ用い、上記次亜リン酸ナトリウムを、０．１ｍｏｌ／Ｌ〜０．４ｍｏｌ／Ｌ用い、上記グリシンを０．１ｍｏｌ／Ｌ〜０．６ｍｏｌ／Ｌ用い、上記安定剤を、０．１ｐｐｍ〜３．０ｐｐｍ添加したことを特徴とする請求項４記載の無電解めっき液。
6. めっき金属の金属イオン源，還元剤及び錯化剤を含む無電解めっき液をめっき槽に入れ、該めっき槽内の無電解めっき液に被めっき物を浸漬して該被めっき物の表面にめっき金属を被覆する無電解めっき方法において、
   無電解めっき液として上記請求項１乃至５何れかに記載の無電解めっき液を用いたことを特徴とする無電解めっき方法。
7. 上記無電解めっき液の温度を、８０℃〜９０℃にしたことを特徴とする請求項６記載の無電解めっき方法。
8. 上記めっき槽内の無電解めっき液を撹拌することを特徴とする請求項６または７記載の無電解めっき方法。
9. 上記撹拌は、めっき槽内の無電解めっき液を循環させることにより行なうことを特徴とする請求項８記載の無電解めっき方法。
10. 上記撹拌は、めっき槽内の無電解めっき液に空気を噴出させることにより行なうことを特徴とする請求項８または９記載の無電解めっき方法。
11. 上記空気を、めっき槽内の被めっき物に直接当接しないように噴出させることを特徴とする請求項１０記載の無電解めっき方法。